PL193144B1 - Method of obtaining biologically active polypropylene fibre - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania bioaktywnych włókien polipropylenowych ze stopu włóknotwórczego polipropylenu zawierającego w swej strukturze biocyd, znamienny tym, że biocyd w postaci preparatu przeciwgrzybowego, jak klotrymazol czy ketokonazol i/lub preparatu przeciwbakteryjnego, jak triclosan czy sole srebra miesza się w temperaturze nie wyższej niż 60°C przez co najmniej 20 minut z nośnikiem polimerowym, jak polipropylen, polietylen, czy skrobia i/lub nośnikiem nieorganicznym, jak węglan wapniowy czy węglan magnezowy, ewentualnie w obecności substancji ułatwiających przyczepność, jak polioksyetylenodiole, polioksypropylenodiole, przy stosunku wagowym biocydu do nośnika wynoszącym od 1:100 do 1:0,01, korzystnie od 1:10 do 1:0,1, po czym do otrzymanej mieszaniny dodaje się włóknotwórczy polipropylen, a następnie całość miesza się i stapia w temperaturze 210-290°C formując włókna znanymi sposobami, przy czym zawartość biocydu w stopie wynosi co najmniej 0,01% wagowego, korzystnie 0,1-2% wagowych. 3. Sposób wytwarzania bioaktywnych włókien polipropylenowych ze stopu włóknotwórczego polipropylenu zawierającego w swej strukturze biocyd, znamienny tym, że biocyd w postaci preparatu przeciwgrzybowego, jak klotrymazol czy ketokonazol i/lub preparatu przeciwbakteryjnego, jak triclosan czy sole srebra, w ilości 0,5-20% wagowych miesza się w temperaturze 20-100°C, korzystnie 20-60°C w czasie nie krótszym niż 1 minuta, korzystnie 10-20 minut z nośnikiem polimerowym, jak polipropylen, polietylen czy skrobia, zawierającym ewentualnie 0,1-50% wagowych nośnika nieorganicznego, jak węglan wapniowy czy węglan magnezowy, ewentualnie w obecności substancji ułatwiających przyczepność, jak polioksyetylenodiole czy polioksypropylenodiole, w ilości nie niniejszej niż 0,1% wagowego, korzystnie 0,4-1% wagowego, po czym mieszaninę poddaje się regranulacji w temperaturze 180-240°C, a wytworzony koncentrat, w ilości 0,02-25% wagowych, miesza się z granulatem włóknotwórczego polipropylenu, a następnie otrzymaną mieszaninę stapia się formując w temperaturze 210-290°C włókna znanymi sposobami.1. A method of producing bioactive polypropylene fibers from an alloy of fiber-forming polypropylene containing a biocide in its structure, characterized in that the biocide in the form of an antifungal preparation, such as clotrimazole or ketoconazole and / or an antibacterial preparation, such as triclosan or silver salts at a temperature of not more than 60 ° C for at least 20 minutes with a polymeric carrier such as polypropylene, polyethylene, or starch, and / or an inorganic carrier such as calcium carbonate or magnesium carbonate, optionally in the presence of adhesion promoters, such as polyoxyethylene diols, polyoxypropylene diols, with a weight ratio of biocide to carrier of 1: 100 to 1: 0.01, preferably 1:10 to 1: 0.1, then fiber-forming polypropylene is added to the obtained mixture, and then the whole is mixed are melted and melted at a temperature of 210-290 ° C to form fibers by known methods, biocide content in the melt it is at least 0.01% by weight, preferably 0.1-2% by weight. 3. A method of producing bioactive polypropylene fibers from an alloy of fiber-forming polypropylene containing a biocide in its structure, characterized in that the biocide in the form of an antifungal preparation, such as clotrimazole or ketoconazole and / or an antibacterial preparation, such as triclosan or silver salts, in an amount of 0.5-20% by weight, it is stirred at a temperature of 20-100 ° C, preferably 20-60 ° C for not less than 1 minute, preferably 10-20 minutes with a polymeric carrier such as polypropylene, polyethylene or starch, containing optionally 0.1-50% by weight of an inorganic carrier, such as calcium carbonate or magnesium carbonate, possibly in the presence of adhesion promoters, such as polyoxyethylene diols or polyoxypropylene diols, in an amount not greater than 0.1% by weight, preferably 0.4-1% by weight, and then a mixture subjected to regranulation at a temperature of 180-240 ° C, and the obtained concentrate in the amount of 0.02-25% by weight, is mixed with the granulate of fiber-forming polypropylene, and then the obtained mixture is fused to form at 210-290 ° C fibers by known methods.

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania bioaktywnych włókien polipropylenowych.The subject of the invention is a method of producing bioactive polypropylene fibers.

Bioaktywne włókna polipropylenowe posiadają zdolność niszczenia lub hamowania rozwoju chorobotwórczych mikroorganizmów. Włókna te są zwykle nośnikami substancji aktywnej tzw. biocydu o właściwościach przeciwgrzybowych lub przeciwbakteryjnych, zapobiegają rozwojowi chorobotwórczych bakterii, grzybów i pierwotniaków, a jednocześnie sprzyjają tłumieniu procesów zapalnych, spowodowanych patogenną mikroflorą. Praktyczne działanie włókien bioaktywnych opiera się na kontrolowanym uwalnianiu biocydu z włókna. Włókna bioaktywne znajdują zastosowanie głównie w medycynie i profilaktyce, ale również wykorzystywane są do produkcji wyrobów codziennego użytku i wyrobów technicznych. Z udziałem włókien bioaktywnych wytwarza się materiały opatrunkowe, nici chirurgiczne, wyroby włókiennicze odporne na gnicie (dekoracyjne, obiciowe czy odzieżowe) oraz materiały filtracyjne typu włókniny.Bioactive polypropylene fibers have the ability to destroy or inhibit the development of pathogenic microorganisms. These fibers are usually carriers of the active substance, the so-called biocide with antifungal or antibacterial properties, prevent the development of pathogenic bacteria, fungi and protozoa, and at the same time help suppress inflammatory processes caused by pathogenic microflora. The practical effect of bioactive fibers is based on the controlled release of biocide from the fiber. Bioactive fibers are used mainly in medicine and prophylaxis, but also in the production of everyday products and technical products. With the use of bioactive fibers, dressing materials, surgical threads, rot-resistant textiles (decorative, upholstery or clothing) and non-woven filter materials are produced.

Znane są z monografii „Volokna specjalnogo naznaczenija”, Moskva Izd. Chimija, s. 138-207, 1971 oraz z monografii „Volokna z osobymi svojstvami”, Moskva, Izd. Chimija, s. 142-190, 1980, z publikacji w „Przeglądzie Włókienniczym”, nr 7, 1979, s. 396 a także z polskiego patentu nr PL 130 834 i polskich zgłoszeń patentowych nr P.306315 i P.306638, metody wytwarzania włókien bioaktywnych polegające na modyfikacji gotowych włókien lub wyrobów włókienniczych wytwarzanych z ich udziałem, sposobem chemicznym poprzez powiązanie biocydu z tworzywem polimerowym, na przykład metodą szczepiania. W celu nadania wyrobom włókienniczym właściwości biocydowych stosuje się również nasycanie lub powlekanie ich odpowiednimi preparatami antybakteryjnymi lub antygrzybowymi. Jednakże biocydy naniesione metodą impregnacji nie utrzymują się długo na wyrobach i dość szybko wydzielają się w czasie użytkowania lub w procesie prania.They are known from the monograph "Volokna Specjalnogo naznaczenija", Moskva Izd. Chimija, pp. 138-207, 1971 and from the monograph "Volokna z Osobymi svojstvami", Moskva, Izd. Chimija, pp. 142-190, 1980, from the publication in "Przegląd Włókienniczy", No. 7, 1979, p. 396, as well as from the Polish patent No. PL 130 834 and Polish patent applications No. P.306315 and P.306638, manufacturing methods bioactive fibers consisting in the modification of finished fibers or textiles produced with their participation, by a chemical method by bonding a biocide with a polymer material, for example by grafting. In order to impart biocidal properties to textiles, impregnation or coating with appropriate antibacterial or antifungal preparations is also used. However, biocides applied with the impregnation method do not stay long on the products and are released quite quickly during use or in the washing process.

Z publikacji w czasopiśmie „Medical Textiles” nr 3, s. 2, 1996 r. znane są bioaktywne włókna polipropylenowe zawierające w swej strukturze środek o nazwie „Mircroban”.From the publication in the journal "Medical Textiles" No. 3, p. 2, 1996 there are known bioactive polypropylene fibers containing in their structure an agent called "Mircroban".

Znane są także z publikacji w „Przeglądzie Włókienniczym” nr 1, s. 27, 1996 r. zmodyfikowane cięte włókna polipropylenowe Gynilene posiadające trwałe właściwości antybakteryjne. Włókna te są odporne na działanie mikroorganizmów przy zachowaniu właściwości i zalet włókien polipropylenowych, a przeznaczone są do wytwarzania wyrobów higienicznych i filtracyjnych, wykładzin samochodowych i dywanów.Also known from the publication in "Przegląd Włókienniczy" No. 1, p. 27, 1996, modified polypropylene staple fibers of Gynilene having durable antibacterial properties. These fibers are resistant to microorganisms while maintaining the properties and advantages of polypropylene fibers, and are intended for the production of hygiene and filter products, car coverings and carpets.

Z publikacji w czasopiśmie „Vlakna a Textil”, nr 2, s. 45-48, 1995 r. znane są polipropylenowe włókna o właściwościach bakteriostatycznych wytwarzane na drodze modyfikacji włókien polipropylenowych preparatem Biostat opartym na zmikronizowanym kompleksie tlenku glinu z podstawionymi jonami srebra.From the publication in the journal "Vlakna a Textil", No. 2, pp. 45-48, 1995, polypropylene fibers with bacteriostatic properties are known, produced by modification of polypropylene fibers with the Biostat preparation based on a micronized complex of aluminum oxide with substituted silver ions.

Znane są także z materiałów konferencyjnych kongresu „Man-Made Fibres Congress” Dornbirn, Austria, 1998 r. antymikrobowe włókna polipropylenowe otrzymywane przez wprowadzenie do włókien dodatków bioaktywnych podczas ich wytwarzania, przy czym dodatki wprowadza się w sposób analogiczny jak barwnik.Also known from the conference materials of the "Man-Made Fibers Congress" Dornbirn, Austria, 1998 are antimicrobial polypropylene fibers obtained by incorporating bioactive additives into the fibers during their production, the additives being introduced in a manner analogous to the dye.

Znane sposoby wytwarzania bioaktywnych włókien polipropylenowych nie zapewniają otrzymania włókien charakteryzujących się optymalną aktywnością antymikrobową o przedłużonym, kontrolowanym działaniu. Ponadto włókna te charakteryzują się znacznie gorszymi parametrami mechanicznymi niż włókna standardowe.Known methods of producing bioactive polypropylene fibers do not provide fibers with optimal antimicrobial activity with prolonged, controlled action. Moreover, these fibers are characterized by much worse mechanical parameters than standard fibers.

Sposób wytwarzania bioaktywnych włókien polipropylenowych ze stopu włóknotwórczego polipropylenu zawierającego w swej strukturze biocyd, według wynalazku polega na tym, że biocyd w postaci preparatu przeciwgrzybowego, jak klotrymazol czy ketokonazol i/lub preparatu przeciwbakteryjnego, jak triclosan czy sole srebra miesza się w temperaturze nie wyższej niż 60°C przez co najmniej 20 minut z nośnikiem polimerowym, jak polipropylen, polietylen czy skrobia i/lub nośnikiem nieorganicznym, jak węglan wapniowy czy węglan magnezowy, ewentualnie w obecności substancji ułatwiających przyczepność, jak polioksyetylenodiole czy polioksypropylenodiole, przy stosunku wagowym biocydu do nośnika wynoszącym od 1:100 do 1:0,01, korzystnie od 1:10 do 1:0,1. Do otrzymanej mieszaniny dodaje się włóknotwórczy polipropylen, a następnie całość miesza się i stapia w temperaturze 210-290°C formując włókna znanymi sposobami, przy czym zawartość biocydu w stopie wynosi co najmniej 0,01% wagowego, korzystnie 0,1-2% wagowych.The method of producing bioactive polypropylene fibers from a fiber-forming polypropylene alloy containing a biocide in its structure, according to the invention, consists in the fact that a biocide in the form of an antifungal preparation, such as clotrimazole or ketoconazole, and / or an antibacterial preparation, such as triclosan or silver salts, is mixed at a temperature not higher than 60 ° C for at least 20 minutes with a polymer carrier such as polypropylene, polyethylene or starch and / or an inorganic carrier such as calcium carbonate or magnesium carbonate, possibly in the presence of adhesion promoters such as polyoxyethylene diols or polyoxypropylene diols, with a weight ratio of biocide to carrier of from 1: 100 to 1: 0.01, preferably from 1:10 to 1: 0.1. Fiber-forming polypropylene is added to the obtained mixture, and then the whole is mixed and fused at a temperature of 210-290 ° C to form fibers using known methods, the content of biocide in the melt is at least 0.01% by weight, preferably 0.1-2% by weight. .

Sposób wytwarzania bioaktywnych włókien polipropylenowych ze stopu włóknotwórczego polipropylenu zawierającego w swej strukturze biocyd, według wynalazku polega także na tym, że biocyd w postaci preparatu przeciwgrzybowego, jak klotrymazol czy ketokonazol i/lub preparatu przeciwbakPL 193 144 B1 teryjnego, jak triclosan czy sole srebra, w ilości 0,5-20% wagowych, miesza się w temperaturze 20-100°C, korzystnie 20-60°C w czasie nie krótszym niż 1 minuta, korzystnie 10-20 minut z nośnikiem polimerowym, jak polipropylen, polietylen czy skrobia, zawierającym ewentualnie 0,1-50% wagowych nośnika nieorganicznego, jak węglan wapniowy czy węglan magnezowy. Mieszanie prowadzi się ewentualnie w obecności substancji ułatwiających przyczepność, jak polioksyetylenodiole czy polioksypropylenodiole, w ilości nie mniejszej niż 0,1% wagowego, korzystnie 0,4-1%. Następnie mieszaninę poddaje się regranulacji w temperaturze 180-240°C, a wytworzony koncentrat, w ilości 0,02-25% wagowych, miesza się z granulatem włóknotwórczego polipropylenu, po czym mieszaninę stapia się formując włókna w temperaturze 210-290°C znanymi sposobami lub stopiony koncentrat, w ilości 0,02-25% wagowych, wprowadza się do stopu włóknotwórczego polipropylenu na drodze mieszania i/lub wtrysku, a następnie w temperaturze 210-290°C formuje się włókna znanymi sposobami.The method of producing bioactive polypropylene fibers from a fiber-forming polypropylene alloy containing a biocide in its structure, according to the invention, also consists in the fact that a biocide in the form of an antifungal preparation, such as clotrimazole or ketoconazole, and / or an antimicrobial preparation, such as triclosan or silver salts, in the amount of 0.5-20% by weight, is mixed at a temperature of 20-100 ° C, preferably 20-60 ° C for not less than 1 minute, preferably 10-20 minutes with a polymeric carrier, such as polypropylene, polyethylene or starch, containing optionally 0.1-50% by weight of an inorganic carrier such as calcium carbonate or magnesium carbonate. Mixing is optionally carried out in the presence of adhesion promoters, such as polyoxyethylene diols or polyoxypropylene diols, in an amount of not less than 0.1% by weight, preferably 0.4-1%. Then the mixture is regranulated at the temperature of 180-240 ° C, and the obtained concentrate, in the amount of 0.02-25% by weight, is mixed with the granulate of fiber-forming polypropylene, and the mixture is then melted to form fibers at the temperature of 210-290 ° C by known methods. or the molten concentrate, in an amount of 0.02-25% by weight, is introduced into the melt of fiber-forming polypropylene by mixing and / or injection, and then fibers are formed at a temperature of 210-290 ° C by known methods.

W sposobach według wynalazku biocyd może stanowić mieszanina preparatu przeciwgrzybowego i preparatu przeciwbakteryjnego, w której stosunek wagowy składników wynosi od 0,1:10 do 10:0,1.In the methods of the invention, the biocide may be a mixture of the antifungal preparation and the antimicrobial preparation in which the weight ratio of the components is from 0.1: 10 to 10: 0.1.

Włókna wytwarzane sposobem według wynalazku charakteryzują się przedłużonym, kontrolowanym działaniem przeciwmikrobowym, zarówno przeciwbakteryjnym jak i przeciwgrzybowym. Tego rodzaju charakterystyka włókien jest wynikiem stosowania nośnika polimerowego pozwalającego na stopniowe wydzielanie substancji bioaktywnej w ilości dostosowanej do istniejącego zagrożenia. Czynnikami decydującymi o stopniu spowolnienia substancji bioaktywnych jest rodzaj stosowanego nośnika, stopień jej powiązania z tworzywem m. in. wiązaniami wodorowymi, struktura cząsteczkowa, nadcząsteczkowa i morfologiczna zarówno włóknotwórczego polipropylenu jak i nośnika, a także rodzaj środowiska, do którego następuje uwalnianie.The fibers produced by the method according to the invention are characterized by prolonged, controlled antimicrobial activity, both antibacterial and antifungal. Such characteristics of the fibers are the result of the use of a polymer support that allows the gradual release of a bioactive substance in an amount adjusted to the existing risk. The factors determining the degree of slowing down of bioactive substances are the type of carrier used, the degree of its connection with the material, among others. hydrogen bonds, the molecular, supermolecular and morphological structure of both the fiber-forming polypropylene and the carrier, and the type of environment into which the release occurs.

Zastosowanie nośników polimerowych zawierających biocydy, zarówno przylegające do ich powierzchni jak i znajdujące się w tworzywie nośników w wyniku procesu stapiania, umożliwia równomierne wprowadzenie biocydów do tworzywa modyfikowanego włókna polipropylenowego. Stosowane biocydy ulegają stopieniu w temperaturze formowania włókien lub wytwarzania koncentratu na nośnikach polimerowych, bądź tworzą stabilną, subtelną zawiesinę w stopie polimeru.The use of polymeric carriers containing biocides, both adhering to their surface and located in the carrier material as a result of the melting process, enables the uniform incorporation of biocides into the material of the modified polypropylene fiber. The biocides used melt at the temperature of fiber formation or concentrate formation on polymer supports, or form a stable, fine suspension in the polymer melt.

Zaletą bioaktywnych włókien polipropylenowych, takich jak włókna ciągłe, cięte czy tasiemkowe, wytwarzanych sposobem według wynalazku jest trwały efekt przeciwmikrobowy nie ulegający osłabieniu w następstwie użytkowania czy prania, w przeciwieństwie do włókien impregnowanych biocydami. Ponadto włókna te charakteryzują się właściwościami mechanicznymi nie odbiegającymi w istotny sposób od standardowych włókien polipropylenowych. Ich wytrzymałość zawiera się w granicach ± 15% w stosunku do włókien standardowych.The bioactive polypropylene fibers, such as continuous, staple or ribbon fibers produced by the process of the invention have the advantage that they have a permanent antimicrobial effect that is not weakened by use or washing, unlike biocide impregnated fibers. Moreover, these fibers are characterized by mechanical properties that do not differ significantly from standard polypropylene fibers. Their strength is within ± 15% compared to standard fibers.

Włókna polipropylenowe bioaktywne wytwarzane sposobem według wynalazku znajdują zastosowanie do wytwarzania bioaktywnych włókienniczych wyrobów dziewiarskich, sanitarnych czy technicznych.Bioactive polypropylene fibers produced by the method according to the invention are used in the production of bioactive textile knitting, sanitary and technical products.

Właściwości przeciwbakteryjne wobec Escherichia coli i właściwości przeciwgrzybowe wobec Aspergillus niger, Penicylinum finiculosum i Candida albicans włókien polipropylenowych bioaktywnych wytwarzanych sposobem według wynalazku oznaczano zmodyfikowaną metodą zgodnie z normą ISO -846. Do oceny właściwości przeciwbakteryjnych włókien wobec Gram-ujemnych bakterii Escherichia coli wykorzystywano podłoże Dextrose Broth firmy Difco z dodatkiem 0,7% agarozy. Badanie prowadzono na szalkach Petriego, a ocenę aktywności przeprowadzono po 24 i 48 godzinach inkubacji w temperaturze 37°C. Obserwowano strefę zahamowania wzrostu murawy bakteryjnej wokół wiązki włókien o masie 0,05g i długości 5 cm. O dobrych właściwościach antybakteryjnych włókien świadczyła strefa zahamowania nie mniejsza niż 2 mm. Ocenę aktywności antygrzybowej wobec pleśni Aspergillus niger i Penicylinum finiculosum prowadzono na szalkach Petriego z mineralnym podłożem stałym, zaszczepionym powierzchniowo zawiesiną zarodników. Wiązkę włókien o masie 0,05g i długości 5 cm umieszczono na powierzchni podłoża i prowadzono inkubację w 27°C. Po 24 i 48 godzinach inkubacji obserwowano strefę zahamowania wzrostu pleśni wokół wiązki włókien. Obecność wokół wiązki włókien strefy zahamowania nie mniejszej niż 2 mm świadczyła o właściwościach antygrzybowych włókien. Badania aktywności antygrzybowej włókien wobec Candida albicans prowadzono na szalkach Petriego ze stałym podłożem agarowym Sabourada, na które posiewano 25000/ml blastoporów Candida albicans. Po 1 godzinie inkubacji w temperaturze 37°C, na powierzchni agaru umieszczano próbki włókien o masie 50 mg. Po inkubacji w czasie 23 godzin w temperaturze 37°C oceniano strefę zahamowania wzrostu grzybów wokół próbki, a także pod nią. Wokół włókien o do4The antibacterial properties against Escherichia coli and the antifungal properties against Aspergillus niger, Penicillinum finiculosum and Candida albicans of the bioactive polypropylene fibers of the invention were determined by a modified method according to ISO -846. Dextrose Broth medium from Difco with the addition of 0.7% agarose was used to evaluate the antibacterial properties of the fibers against Gram-negative bacteria Escherichia coli. The study was carried out in Petri dishes and the activity evaluation was carried out after 24 and 48 hours of incubation at 37 ° C. A zone of inhibition of bacterial turf growth was observed around a bundle of fibers weighing 0.05 g and 5 cm long. The inhibition zone not smaller than 2 mm proved the good antibacterial properties of the fibers. The evaluation of the antifungal activity against Aspergillus niger and Penicillinum finiculosum was carried out on Petri dishes with a solid mineral substrate, inoculated on the surface with a spore suspension. A fiber bundle weighing 0.05 g and a length of 5 cm was placed on the surface of the medium and incubated at 27 ° C. After 24 and 48 hours of incubation, a zone of mold growth inhibition was observed around the fiber bundle. The presence of an inhibition zone of at least 2 mm around the fiber bundle indicated the anti-fungal properties of the fibers. The antifungal activity of the fibers against Candida albicans was tested in Petri dishes with a solid Sabourada agar medium inoculated with 25,000 / ml Candida albicans blastopores. After 1 hour of incubation at 37 ° C, 50 mg fiber samples were placed on the agar surface. After incubation for 23 hours at 37 ° C, the zone of inhibition of fungal growth around and below the sample was assessed. Around the fibers by up to 4

PL 193 144 B1 brych właściwościach antygrzybowych obserwowano strefę zahamowania wzrostu grzyba nie mniejszą niż 2 mm.With poor antifungal properties, a zone of inhibition of growth of the fungus not less than 2 mm was observed.

Przedmiot wynalazku ilustrują przedstawione poniżej przykłady nie ograniczając jego zakresu.The following non-limiting examples illustrate the subject matter of the invention.

Przykład I.Example I.

Do mieszalnika obrotowego zawierającego 20 części wagowych granulatu polipropylenowego o wskaźniku szybkości płynięcia MFI równym 10,5 g/10 min wprowadzono 0,8 części wagowych triclosanu (eter 2,4,4'-trójchloro-2'-hydroksydwufenylu) oraz 0,2 części wagowej polioksyetylenodiolu o nazwie handlowej Polikol 400, po czym całość mieszano przez 20 minut w temperaturze 55°C, a następnie dodano 20 części wagowych granulatu polipropylenowego i mieszano dalej przez 10 minut. Z tak przygotowanej mieszaniny formowano włókno ciągłe na przędzarce ekstruderowej w temperaturze 228°C z prędkością 500 m/min.0.8 parts by weight of triclosan (2,4,4'-trichloro-2'-hydroxy diphenyl ether) and 0.2 parts of triclosan were introduced into a rotary mixer containing 20 parts by weight of polypropylene granules with a melt flow index MFI of 10.5 g / 10 min. by weight of polyoxyethylene diol under the trade name Polikol 400, then the whole is mixed for 20 minutes at 55 ° C, and then 20 parts by weight of polypropylene granules are added and mixed for 10 minutes. From the mixture prepared in this way, the filament was formed on an extruder spinner at the temperature of 228 ° C and the speed of 500 m / min.

Otrzymano modyfikowane ciągłe włókna polipropylenowe o masie liniowej 56,1 dtex, wytrzymałości właściwej 36,9 cN/tex i wydłużeniu 63,8%. Włókna poddano ocenie właściwości przeciwbakteryjnych wobec Gram-ujemnych bakterii Escherichia coli. Strefa zahamowania wzrostu murawy bakteryjnej Escherichia coli wokół wiązki włókien wynosiła 10-30 mm.Modified continuous polypropylene fibers with a linear mass of 56.1 dtex, a specific strength of 36.9 cN / tex and an elongation of 63.8% were obtained. The fibers were assessed for antimicrobial properties against Gram-negative Escherichia coli. The zone of inhibition of growth of the bacterial Escherichia coli turf around the fiber bundle was 10-30 mm.

Dla porównania w analogicznych warunkach wytworzono włókna ciągłe ze standardowego polipropylenu o indeksie płynięcia 10,5 g/10 min. Otrzymano włókno o masie liniowej 55,5 dtex, wytrzymałości właściwej 42,2 cN/tex i wydłużeniu 65,4%, które poddano również ocenie aktywności antybakteryjnej. Nie zaobserwowano strefy zahamowania wzrostu murawy bakteryjnej Escherichia coli wokół wiązki tych włókien.For comparison, in analogous conditions, continuous fibers were produced from standard polypropylene with a melt index of 10.5 g / 10 min. A fiber with a linear mass of 55.5 dtex, a specific strength of 42.2 cN / tex and an elongation of 65.4% was obtained, which was also assessed for its antibacterial activity. No zone of inhibition of growth of the Escherichia coli bacterial turf was observed around the bundle of these fibers.

Przykład II.Example II.

Do mieszalnika obrotowego wprowadzono 25 części wagowych granulatu polipropylenowego o MFI = 22,5 g/10 min oraz 1 część wagową ketokonazolu ((±)-cis-1-acetylo-4-{4-[[2-(2,4-dichlorofenylo)-2(1H-imidazol-1-ilometylo)-1,3-dioksolan-4-ylo]-metoksy]-fenylo}-piperazyna) i całość mieszano przez 15 minut. Z uzyskanej mieszaniny wytłaczano żyłkę na wytłaczarce ślimakowej w temperaturze 200°C, którą po schłodzeniu granulowano. 26 części wagowych wytworzonego granulowanego koncentratu biocydu w polipropylenie zmieszano z 175 częściami wagowymi granulatu włóknotwórczego polipropylenu o MFI = 10,5 g/10 min, a następnie formowano włókno w temperaturze 260°C z szybkością 900 m/mm. Uzyskane włókno surowe poddano 4,5 krotnemu rozciągnięciu.25 parts by weight of polypropylene granulate with MFI = 22.5 g / 10 min and 1 part by weight of ketoconazole ((±) -cis-1-acetyl-4- {4 - [[2- (2,4-dichlorophenyl) ) -2 (1H-imidazol-1-ylmethyl) -1,3-dioxolan-4-yl] -methoxy] -phenyl} -piperazine) and stirred for 15 minutes. A line was extruded from the obtained mixture on a screw extruder at a temperature of 200 ° C, which was granulated after cooling. 26 parts by weight of the obtained granular biocide concentrate in polypropylene were mixed with 175 parts by weight of fiber-forming polypropylene granules with MFI = 10.5 g / 10 min, and then the fiber was formed at a temperature of 260 ° C at a speed of 900 m / mm. The obtained crude fiber was stretched 4.5 times.

Otrzymano modyfikowane włókna polipropylenowe typu ciągłego o masie liniowej 62,4 dtex, wytrzymałości właściwej 48,8 cN/tex i wydłużeniu 32,7%. Włókna poddano ocenie aktywności antygrzybowej wobec pleśni Penicylinum finiculosum. Stwierdzono, że strefa zahamowania wzrostu pleśni wokół wiązki włókien wynosiła 10-20 min. Włókna poddano również ocenie aktywności antygrzybowej wobec Candida albicans. Stwierdzono aktywność mikrostatyczną wobec Candida albicans, przy czym strefa zahamowania wzrostu grzybów wynosiła 3-4 mm.Modified polypropylene fibers of a continuous type were obtained, with a linear mass of 62.4 dtex, a specific strength of 48.8 cN / tex and an elongation of 32.7%. The fibers were assessed for antifungal activity against Penicylinum finiculosum mold. It was found that the zone of inhibition of mold growth around the fiber bundle was 10-20 min. The fibers were also assessed for antifungal activity against Candida albicans. Microstatic activity was found against Candida albicans, and the fungal growth inhibition zone was 3-4 mm.

Przykład III.Example III.

Do mieszalnika zawierającego 10 części wagowych granulatu polipropylenowego o MFI = 22,5 g/ /10 min modyfikowanego węglanem wapnia (40%), wprowadzono 0,2 części wagowe siarczanu srebra. Całość mieszano przez 15 minut, po czym z mieszaniny na wytłaczarce ślimakowej wytłoczono żyłkę w temperaturze 200°C. Żyłkę po schłodzeniu zgranulowano i tak wytworzony koncentrat wymieszano z 40 częściami wagowymi granulatu włóknotwórczego polipropylenu o MFI = 10,5 g/10 min, a następnie formowano włókna w temperaturze 250°C z szybkością 500 m/min.0.2 parts by weight of silver sulphate were introduced into a mixer containing 10 parts by weight of polypropylene granules with MFI = 22.5 g / 10 min, modified with calcium carbonate (40%). The mixture was mixed for 15 minutes, then the mixture was extruded from the mixture on a screw extruder at a temperature of 200 ° C. After cooling, the string was granulated and the concentrate thus produced was mixed with 40 parts by weight of fiber-forming polypropylene granules with MFI = 10.5 g / 10 min, and then the fibers were formed at a temperature of 250 ° C with a speed of 500 m / min.

Otrzymano modyfikowane włókna polipropylenowe typu ciągłego, które po 4-krotnym rozciągnięciu charakteryzowały się masą liniową 11,2 dtex, wytrzymałością właściwą 28,5 cN/tex i wydłużeniem 74,2%. Włókna poddano ocenie aktywności antybakteryjnej wobec Gram-ujemnych bakterii Escherichia coli. Strefa zahamowania wzrostu murawy bakteryjnej wynosiła 1-2 mm.The obtained modified polypropylene fibers of a continuous type were characterized by a linear mass of 11.2 dtex after 4-fold stretching, a specific strength of 28.5 cN / tex and an elongation of 74.2%. The fibers were assessed for antibacterial activity against Gram-negative Escherichia coli. The zone of inhibition of bacterial turf growth was 1-2 mm.

Przykład IV.Example IV.

Na urządzeniu coumpounderowym w temperaturze 200°C wytworzono 20% koncentrat siarczanu srebra w polipropylenie o MFI = 3,7 g/10 min modyfikowany węglanem wapnia, jak w przykładzie III. 1 część wagową koncentratu umieszczono w mieszalniku i mieszano w temperaturze 100°C z 15 częściami wagowymi polipropylenu o MFI = 10,5 g/10 min. Następnie z uzyskanej mieszaniny granulatów w temperaturze 280°C formowano włókna.A 20% silver sulfate concentrate in polypropylene with an MFI of 3.7 g / 10 min, modified with calcium carbonate, as in Example 3 was prepared on a coumpounder at 200 ° C. 1 part by weight of the concentrate was placed in the mixer and mixed at the temperature of 100 ° C with 15 parts by weight of polypropylene with MFI = 10.5 g / 10 min. Then, the fibers were formed from the obtained mixture of granules at a temperature of 280 ° C.

Otrzymano modyfikowane włókna polipropylenowe, które po 4-krotnym rozciągnięciu charakteryzowały się masą liniową 73,6 dtex, wytrzymałością właściwą 36,4 cN/tex i wydłużeniem 53,1%. Włókna poddano ocenie aktywności antybakteryjnej wobec Gram-ujemnych bakterii Escherichia coli. Strefa zahamowania wzrostu murawy bakteryjnej wokół włókien wynosiła 1-4 mm.The obtained modified polypropylene fibers were characterized by a linear weight of 73.6 dtex, a specific strength of 36.4 cN / tex and an elongation of 53.1% after stretching 4 times. The fibers were assessed for antibacterial activity against Gram-negative Escherichia coli. The zone of inhibition of bacterial turf growth around the fibers was 1-4 mm.

PL 193 144 B1PL 193 144 B1

P r z y k ł a d V.P r z k ł a d V.

Jeden z ekstruderów przędzarki dwuekstruderowej zasilano 20% koncentratem siarczanu srebra w polipropylenie. W drugim ekstruderze w temperaturze 290°C stapiano polipropylen o MFI = 10,5 g/ /10 min. Dozowano obydwa stopy do zestawu filierowego, tak aby na 1 część wagową stopionego koncentratu przypadało 10 części wagowych stopionego polipropylenu.One of the extruders of the twin extruder spinner was fed with 20% silver sulfate concentrate in polypropylene. In the second extruder, polypropylene with MFI = 10.5 g / 10 min was melted at the temperature of 290 ° C. Both alloys were dosed into the filler assembly such that 10 parts by weight of melted polypropylene per part by weight of the molten concentrate were obtained.

Otrzymano modyfikowane ciągłe włókna polipropylenowe, które po 4-krotnym rozciągnięciu charakteryzowały się masą liniową 75,2 dtex, wytrzymałością właściwą 38,3 cN/tex i wydłużeniem 58%. Włókna poddano ocenie aktywności antybakteryjnej wobec Gram-ujemnych bakterii Escherichia coli. Strefa zahamowania wzrostu murawy bakteryjnej wokół włókien wynosiła 2-5 mm.Modified continuous polypropylene fibers were obtained, which, after stretching 4 times, were characterized by a linear mass of 75.2 dtex, a specific strength of 38.3 cN / tex and an elongation of 58%. The fibers were assessed for antibacterial activity against Gram-negative Escherichia coli. The zone of inhibition of bacterial turf growth around the fibers was 2-5 mm.

P r z y k ł a d VI.P r x l a d VI.

Do mieszalnika wprowadzono 0,1 części wagowej węglanu magnezowego oraz 0,1 części wagowej siarczanu srebra i całość mieszano przez 10 minut, a następnie dodano 2 części wagowe granulatu polipropylenowego o MFI = 12,5 g/10 min i dalej mieszano przez 15 minut. Z uzyskanej mieszaniny na wytłaczarce ślimakowej w temperaturze 200°C wytłoczono żyłkę, którą po schłodzeniu granulowano. 2,2 części wagowych wytworzonego koncentratu wymieszano z 5 częściami wagowymi granulatu polipropylenowego o MFI = 12,5 g/10 min i z uzyskanej mieszaniny formowano włókna.0.1 part by weight of magnesium carbonate and 0.1 part by weight of silver sulfate were introduced into the mixer and mixed for 10 minutes, then 2 parts by weight of polypropylene granulate with MFI = 12.5 g / 10 min was added and further mixed for 15 minutes. A line was extruded from the mixture obtained on a screw extruder at a temperature of 200 ° C and granulated after cooling. 2.2 parts by weight of the obtained concentrate were mixed with 5 parts by weight of polypropylene granules with MFI = 12.5 g / 10 min, and the resulting mixture was molded into fibers.

Otrzymano modyfikowane cięte włókna polipropylenowe, które po 4-krotnym rozciągnięciu charakteryzowały się masą liniową 70,1 dtex, wytrzymałością właściwą 28,8 cN/tex i wydłużeniem 36,2%. Włókna poddano ocenie aktywności antybakteryjnej wobec Gram-ujemnych bakterii Escherichia coli. Strefa zahamowania wzrostu murawy bakteryjnej wokół włókien wynosiła 3 mm.The obtained modified cut polypropylene fibers were characterized by a linear mass of 70.1 dtex after 4-fold stretching, a specific strength of 28.8 cN / tex and an elongation of 36.2%. The fibers were assessed for antibacterial activity against Gram-negative Escherichia coli. The zone of inhibition of bacterial turf growth around the fibers was 3 mm.

P r z y k ł a d VII.P r x l a d VII.

Do mieszalnika obrotowego jak w przykładzie III, wprowadzono 50 części wagowych granulatu polipropylenowego o MFI = 3,2 g/10 min oraz 1,8 części wagowych triclosanu (eter 2,4,4'-trójchloro-2'-hydroksydwufenylu), po czym zawartość mieszano w ciągu 15 min w obecności 0,1 części wagowych Polikolu 400, w temperaturze 50°C. Następnie dodano 10 części wagowych granulatu polipropylenowego i mieszano przez dalsze 15 min. Z tak przygotowanej mieszaniny formowano włókna tasiemkowe w temperaturze 230°C z prędkością 150 m/min.50 parts by weight of polypropylene granules with MFI = 3.2 g / 10 min and 1.8 parts by weight of triclosan (2,4,4'-trichloro-2'-hydroxy diphenyl ether) were introduced into the rotary mixer, and then the contents were mixed for 15 minutes in the presence of 0.1 part by weight of Polikol 400, at the temperature of 50 ° C. Then 10 parts by weight of polypropylene granules were added and mixed for a further 15 minutes. From the mixture prepared in this way, ribbon fibers were formed at the temperature of 230 ° C and the speed of 150 m / min.

Otrzymano tasiemkowe włókna polipropylenowe o masie liniowej 103 tex, wytrzymałości właściwej 50,3 cN/tex i wydłużeniu 21%. Włókna te poddano ocenie właściwości przeciwbakteryjnych wobec Gram-ujemnych bakterii Escherichia coli. Strefa zahamowania wzrostu murawy bakteryjnej Escherichia coli wokół wiązki włókien wynosiła średnio 15-20 mm. Dla porównania standardowe tasiemkowe włókna polipropylenowe o masie liniowej 101 tex charakteryzowały się wytrzymałością właściwą 51,2 cN/tex i wydłużeniem 21,5%. Nie zaobserwowano strefy zahamowania wzrostu murawy bakteryjnej Escherichia coli wokół wiązki tych włókien.Polypropylene ribbon fibers with a linear mass of 103 tex, specific strength 50.3 cN / tex and elongation of 21% were obtained. These fibers were assessed for antimicrobial properties against Gram-negative bacteria Escherichia coli. The zone of inhibition of growth of bacterial Escherichia coli around the fiber bundle was on average 15-20 mm. For comparison, standard ribbon polypropylene fibers with a linear mass of 101 tex were characterized by a specific strength of 51.2 cN / tex and an elongation of 21.5%. No zone of inhibition of growth of the Escherichia coli bacterial turf was observed around the bundle of these fibers.

Claims (5)

Zastrzeżenia patentowePatent claims 1. Sposób wytwarzania bioaktywnych włókien polipropylenowych ze stopu włóknotwórczego polipropylenu zawierającego w swej strukturze biocyd, znamienny tym, że biocyd w postaci preparatu przeciwgrzybowego, jak klotrymazol czy ketokonazol i/lub preparatu przeciwbakteryjnego, jak triclosan czy sole srebra miesza się w temperaturze nie wyższej niż 60°C przez co najmniej 20 minut z nośnikiem polimerowym, jak polipropylen, polietylen, czy skrobia i/lub nośnikiem nieorganicznym, jak węglan wapniowy czy węglan magnezowy, ewentualnie w obecności substancji ułatwiających przyczepność, jak polioksyetylenodiole, polioksypropylenodiole, przy stosunku wagowym biocydu do nośnika wynoszącym od 1:100 do 1:0,01, korzystnie od 1:10 do 1:0,1, po czym do otrzymanej mieszaniny dodaje się włóknotwórczy polipropylen, a następnie całość miesza się i stapia w temperaturze 210-290°C formując włókna znanymi sposobami, przy czym zawartość biocydu w stopie wynosi co najmniej 0,01% wagowego, korzystnie 0,1-2% wagowych.1. The method of producing bioactive polypropylene fibers from a fiber-forming polypropylene alloy containing a biocide in its structure, characterized in that the biocide in the form of an antifungal preparation, such as clotrimazole or ketoconazole, and / or an antibacterial preparation, such as triclosan or silver salts, is mixed at a temperature not higher than 60 ° C for at least 20 minutes with a polymer carrier such as polypropylene, polyethylene or starch and / or an inorganic carrier such as calcium carbonate or magnesium carbonate, possibly in the presence of adhesion promoters such as polyoxyethylene diols, polyoxypropylene diols, with a weight ratio of biocide to carrier of from 1: 100 to 1: 0.01, preferably from 1:10 to 1: 0.1, then fiber-forming polypropylene is added to the mixture obtained, and then the whole is mixed and melted at a temperature of 210-290 ° C to form fibers by known by methods, wherein the biocide content in the melt is at least 0.01% by weight, preferably 0.1-2% by weight. h. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że biocyd stanowi mieszanina preparatu przeciwgrzybowego i preparatu przeciwbakteryjnego, w której stosunek wagowy składników wynosi od 0,1:10 do 10:0,1.2. The method according to p. The method of claim 1, wherein the biocide is a mixture of the antifungal preparation and the antimicrobial preparation in which the weight ratio of the components is from 0.1: 10 to 10: 0.1. 3. Sposób wytwarzania bioaktywnych włókien polipropylenowych ze stopu włóknotwórczego polipropylenu zawierającego w swej strukturze biocyd, znamienny tym, że biocyd w postaci preparatu przeciwgrzybowego, jak klotrymazol czy ketokonazol i/lub preparatu przeciwbakteryjnego, jak triclosan czy sole srebra, w ilości 0,5-20% wagowych miesza się w temperaturze 20-100°C, korzystnie 20-60°C3. The method of producing bioactive polypropylene fibers from a fiber-forming polypropylene alloy containing a biocide in its structure, characterized in that the biocide in the form of an antifungal preparation, such as clotrimazole or ketoconazole, and / or an antibacterial preparation, such as triclosan or silver salts, in the amount of 0.5-20 % by weight is mixed at a temperature of 20-100 ° C, preferably 20-60 ° C PL 193 144 B1 w czasie nie krótszym niż 1 minuta, korzystnie 10-20 minut z nośnikiem polimerowym, jak polipropylen, polietylen czy skrobia, zawierającym ewentualnie 0,1-50% wagowych nośnika nieorganicznego, jak węglan wapniowy czy węglan magnezowy, ewentualnie w obecności substancji ułatwiających przyczepność, jak polioksyetylenodiole czy polioksypropylenodiole, w ilości nie niniejszej niż 0,1% wagowego, korzystnie 0,4-1% wagowego, po czym mieszaninę poddaje się regranulacji w temperaturze 180-240°C, a wytworzony koncentrat, w ilości 0,02-25% wagowych, miesza się z granulatem włóknotwórczego polipropylenu, a następnie otrzymaną mieszaninę stapia się formując w temperaturze 210-290°C włókna znanymi sposobami.In no less than 1 minute, preferably 10-20 minutes with a polymer carrier such as polypropylene, polyethylene or starch, optionally containing 0.1-50% by weight of an inorganic carrier such as calcium carbonate or magnesium carbonate, optionally in the presence of adhesion promoters, such as polyoxyethylene diols or polyoxypropylene diols, in an amount not exceeding 0.1% by weight, preferably 0.4-1% by weight, then the mixture is regranulated at a temperature of 180-240 ° C, and the resulting concentrate in an amount of 0 , 02-25% by weight, is mixed with the granulate of fiber-forming polypropylene, and then the obtained mixture is melted to form fibers at a temperature of 210-290 ° C by known methods. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że stopiony koncentrat, w ilości 0,02-25% wagowych, wprowadza się do stopu włóknotwórczego polipropylenu na drodze mieszania i/lub wtrysku, a następnie w temperaturze 210-290°C formuje się włókna znanymi sposobami.4. The method according to p. The process of claim 3, characterized in that the melt concentrate, in an amount of 0.02-25% by weight, is introduced into the melt of fiber-forming polypropylene by mixing and / or injection, and then at a temperature of 210-290 ° C, fibers are formed by known methods. 5. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że biocyd stanowi mieszanina preparatu przeciwgrzybowego i preparatu przeciwbakteryjnego, w której stosunek wagowy składników wynosi od 0,1:105. The method according to p. 3. A method according to claim 3, characterized in that the biocide is a mixture of the antifungal preparation and the antimicrobial preparation, in which the weight ratio of the components is from 0.1: 10