JP4164713B2 - Heat-resistant polyester binder fiber with antibacterial properties - Google Patents

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、耐久性が良好な抗菌性を有し、且つ高温雰囲気下で使用したときも変形しないような耐熱性に優れるポリエステル系バインダー繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、衛生意識が高まり、雑菌の繁殖が予想されるような生活資材への抗菌性付与は当たり前になりつつあり、抗菌性を付与する方法はこれまで多数提案されている。
また、ポリエステル系バインダー繊維と他繊維素材を組み合わせた不織布は、床などのふき取り材やエアコン、空気清浄機などのフィルター素材などに、クッション材は寝装具、シートクッション材などに用いられている。
【０００３】
抗菌性製品には、各種の抗菌剤が用いられており、製品への抗菌剤の複合処理も様々である。例えば、抗菌性を示す金属又は金属化合物微粒子を分散液として有機高分子材料と接触させ、有機高分子表面に被覆付着する方法（特開平７−９７７６９号公報）が知られている。
しかしながら、これらの抗菌性付与方法では、表面に抗菌性金属が付着しているだけなので、耐久性が劣り好ましくない。又、抗菌剤をメラミン樹脂で架橋構造化して表面を被覆させる方法（特開平７−３１０２８４号公報、特開平１０−１１０３８８号公報など）が知られているが、この方法は、加工が容易だが、耐久性に劣るので好ましくない。
【０００４】
銀ゼオライト系を代表する無機系金属系物質を練り込む方法（特開平５−２７２００８号公報、特公昭６３−５４０１３号公報など）、銅や亜鉛などの金属微粉末を添加する方法（特開昭５５−１３０３７１号公報）が提案されている。しかしながら、無機系の銀、銅、亜鉛イオンを持つゼオライトや金属粉末は。担持量が制限され、多量に配合すると組成物の物性を低下させるとともに、紡糸時の背圧上昇が著しく生産性が低下して好ましくない。凝集による背圧上昇を防止する為に表面コーティングすると抗菌性や接着性が低下するなどの問題があり好ましくない。又、金属イオンの溶出により着色するなどの問題がある。他方、有機系抗菌剤を練り込む方法として第４級アンモニウム塩系化合物（特開昭６２−６９８８３号公報等）、天然化合物としての生薬系抗菌剤（特開平７−２１６７３１号公報など）が提案されているが、熱安定性が劣り、汎用性に劣る問題がある。その他の方法としてハロゲン系フェノール化合物を混入する方法（特開昭６０−２５２７１３号公報など）が提案されているが、ハロゲン化フェノール類をパラフィンに含有させるため汎用の熱可塑性樹脂に使用できない。
【０００５】
一方、バインダー繊維においては、抗菌性を有する素材と抗菌性を有さないバインダー繊維を用いて繊維構造物を作成した場合、バインダー成分が抗菌性が付与された表面を覆う為、抗菌性が低下するという問題を抱えていた。
【０００６】
また、従来用いられているポリエステル系バインダー繊維はポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合ポリエステルをバインダー成分とするものであり、このポリエステルは非晶性のポリマーで明確な結晶融点を示さず、ガラス転移点（約６５℃）以上になれば、軟化が始まるポリマーである。そのため、高温雰囲気下で使用した時に接着強力が低下して変形するという欠点がある。
これらを解決する方法としてバインダー成分側に脂肪族ラクトンを共重合し、結晶性を落とすことなく、結晶融点を下げる方法が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主旨は、上記問題を解決し、高耐久な抗菌性と耐熱性を有するポリエステル系バインダー繊維を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決する為の手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、高融点ポリエステル（以下、芳香族ポリエステルともいう）とそれより３０℃以上低い結晶融点を持つ脂肪族ラクトン共重合芳香族ポリエステル（以下、低融点ポリエステルともいう）からなるポリエステル系複合繊維であって、脂肪族ラクトン共重合芳香族ポリエステルに単体ではほとんど抗菌性を示さない亜リン酸エステル化合物を有効成分として添加した後溶融混練りすることで、先記目的である高耐久抗菌性を有し、且つ耐熱性に優れたバインダー繊維を得ることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明は、第１の発明は、繊維の断面が芯鞘構造を成し、芯成分が芳香族ポリエステルであって、鞘成分が芯成分よりも３０℃以上低い結晶融点を持ち、結晶融点が１００〜２２５℃である脂肪族ラクトン共重合ポリエステルからなるポリエステル系複合繊維であって、鞘成分と芯成分の比率が３０：７０〜７０：３０で、鞘成分に下記一般式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル化合物の１種以上が０．０５〜１０重量％添加され、かつ、前記芯鞘型ポリエステル系複合繊維が洗濯５０回後に、静菌活性値２．８以上の抗菌性を有することを特徴とする抗菌性を有する耐熱性ポリエステル系バインダー繊維である。
【化５】

（上記式中、Ｒ^１は炭素原子数４〜１２の分岐のアルキル基、シクロアルキル基またはアリールアルキル基を表し、Ｒ^２は水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基またはアリールアリキル基を表し、Ｒ^３は水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基または−Ｒ^６ＣＯＯＲ ^７ を表し、Ｒ^６は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ^７は炭素原子数１〜１８のアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ^４及びＲ^５は各々独立に炭素原子数１〜８のアルキル基、ヒドロキシ基で置換された炭素原子数１〜４のアルキル基またはＲ^４とＲ^５が組み合わされて下記構造（ＩＩ）を有する基を表す。）
【化６】

（上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は一般式（Ｉ）と同様である。）
【００１０】
第２の発明は、上記一般式（Ｉ）の亜リン酸エステル化合物が下記化合物（α）である第１の発明に記載の抗菌性を有する耐熱性ポリエステル系バインダー繊維である。
【化７】

【００１１】
第３の発明は、先記一般式（Ｉ）の亜リン酸エステル化合物が下記化合物（β）である第１の発明に記載の抗菌性を有する耐熱性ポリエステル系バインダー繊維である。
【化８】

【００１２】
第４の発明は、脂肪族ラクトン共重合芳香族ポリエステルにおける脂肪族ラクトンの共重合割合が、ε−カプロラクトン単位として３〜８０モル％であることを特徴とする前記１〜３記載の抗菌性を有する耐熱性ポリエステル系バインダー繊維である。
【００１３】
本願発明の抗菌性を有するポリエステル系バインダー繊維は、繊維の断面が芯鞘構造を成し、芯成分がポリエチレンテレフタレートであり、鞘成分がポリエステルの構成成分に対してε−カプロラクトン単位が３ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％共重合したポリブチレンテレフタレートであることが好ましい。
【００１４】
【発明の実施形態】
以下に本発明を記述する。
本発明における先記一般式（Ｉ）に示す亜リン酸エステル化合物は公知の化合物であって、酸化防止剤として従来から使用されている。本発明者等は鋭意検討した結果、驚くべきことに、該化合物が熱溶融され、均一に熱可塑性樹脂に混合されることによって、優れた抗菌性を示すことが判った。該化合物が抗菌性を示す理由については良く分かっていないが、該化合物が過酸化物を分解する効果を示すことから、これが細菌の代謝等において何らかの阻害を起こす物と考えられる。
【００１５】
上記亜リン酸エステル化合物を示す一般式（Ｉ）において、Ｒ^１で表される炭素原子数４〜１２の分岐アルキル基としては、例えば、第二ブチル、第三ブチル、第三アミル、第三オクチル、イソデシル、イソドデシルなどが挙げられる。
【００１６】
Ｒ²およびＲ³で表される炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、第二アミル、第三アミル、オクチル、デシル、ドデシルなどが挙げられる。
【００１７】
Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³で表されるアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、クミルなどが挙げられる。同じくシクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどが挙げられる。
【００１８】
Ｒ⁴およびＲ⁵で表される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、第二アミル、第三アミル、オクチルなどが挙げられ、ヒドロキシ基で置換された炭素原子数１〜４のアルキル基としては、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチルなどが挙げられる。
【００１９】
Ｒ⁶で表される炭素原子数１〜６のアルキレン基としては、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、イソブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレンなどが挙げられる。
【００２０】
Ｒ⁷で表される炭素原子数１〜１８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどが挙げられる。
【００２１】
本発明における亜リン酸エステル化合物とは、先記一般式（Ｉ）に示す化合物であって、例えば、２，４，６−トリ第三ブチルフェノールと２−ヒドロキシメチル−２−エチルヘキサノールのホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス［２，６−ジ第三ブチル−４−（２−ブチルオキシカルボニルエチル）フェニル］ペンタエリスリトールホスファイトなどが挙げられ、好ましくは化合物（Ａ）で示されるビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが熱可塑性樹脂との相溶性に優れ、熱安定性にも優れている等の点で好ましい。
【００２２】
化合物の融点は該化合物固有のものであるので、本発明に含有される亜リン酸エステル化合物の融点に関しても特に限定は無いが、低融点ポリエステル系樹脂との相溶性が良好となる１００〜２２５℃であることが好ましい。
【００２３】
本発明における亜リン酸エステル化合物を脂肪族ラクトン共重合ポリエステル樹脂に含有せしめる場合、その含有量は樹脂に対して０．０５〜１０重量％であるが、好ましくは０．１〜２．０重量％、より好ましくは０．２〜０．５重量％である。含有量が０．０５重量％未満だと抗菌性が充分に発揮できなくなり、好ましくない。含有量が１０重量％を越えると、亜リン酸エステル化合物のブリードアウトが目立ち、バインダー繊維の外観および作業環境を損ねる為好ましくない。
【００２４】
本発明の抗菌性を有する耐熱性ポリエステルバインダー繊維は、抗菌性を示す亜リン酸エステル化合物を含有する、芳香族ポリエステルと脂肪族ラクトンとが共重合した結晶融点１００℃〜２２５℃の共重合ポリエステルをバインダー成分として持つものである。芳香族ポリエステルとしては、エチレンテレフタレート単位および／またはブチレンテレフタレート単位の重合体、あるいはこれらをイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−４，４−ジカルボン酸等の芳香族カルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体などから選ばれたジカルボン酸の少なくとも１種と、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール、またはこれらのエステル形成誘導体などから選ばれたジオール成分の少なくとも１種を共重合したものであり、共重合される成分の総和はポリエステルの構成成分の単位モル数に対し２０モル％以下程度が好ましい。脂肪族ラクトンとしては、炭素数１〜１１のラクトンの単独重合体または二種以上の共重合体があり、特に良好なラクトンとして、ε−カプロラクトンやδ−バレロラクトンなどが挙げられる。脂肪族ラクトンの共重合割合は、ε−カプロラクトンの場合３〜８０モル％が好ましい。また、ポリエステル中のε−カプロラクトン単位は他の構成単位との共重合形式は、ランダムでもブロックでもなんら差し支えない。ε−カプロラクトン単位が３モル％未満の場合、バインダー成分の融点降下が不十分になる為、繊維構造体とした時、構造体の強度が不足し、荷重がかかったときに変形しやすくなる。また、ε−カプロラクトンの構造単位が８０モル％を超える場合、得られるポリエステルの融点が低下しすぎて、繊維構想物が高温雰囲気中では変形しやすくなったり、エラストマー性が高くなりすぎて自重変形する為、好ましくない。
【００２５】
ポリエステルバインダー繊維の融点は、１００℃以上２２５℃未満である。融点が１００℃未満であると、バインダー繊維を用いた繊維構造物が高温雰囲気下では、融点が低い為に変形しやすくなる為好ましくない。融点が２２５℃以上であると、バインダー成分と芯成分あるいは繊維構造物中の他の構成繊維との融点差が小さい為、加熱処理時に熱的変化が現れやすくなり、力学的強度の低下、寸法安定性の低下などが起こりやすくなる為、好ましくない。
【００２６】
また、本発明のバインダー繊維は、１００℃での収縮率が３％以下であることが好ましい。１００℃での収縮率が３％を超える場合、特にバインダー繊維の使用割合が高いと、加熱接着後の不織布が高温雰囲気下にさらされた時に収縮して寸法安定性が低下する。バインダー繊維の収縮率を低下させるには、バインダー繊維の延伸工程で、バインダー繊維の低融点ポリエステルの結晶融点より低い範囲のなるべく高い温度で熱セットすればよい。
【００２７】
本発明のポリエステル系バインダー繊維の繊維断面の形態としては、繊維構造体の強度、形態保持性の面から、芯成分に高融点ポリエステル、鞘成分に低融点ポリエステルが配された芯鞘型とする。
【００２８】
本発明の製造方法は、特に限定されないが、(イ)所定量の亜リン酸エステル化合物を脂肪族ラクトンが共重合された低融点ポリエステルと混合後に溶融混練りして再ペレット化した後、通常の複合繊維製造装置にて複合繊維化する方法。(ロ)高濃度亜リン酸エステル化合物を脂肪族ラクトンが共重合された低融点ポリエステルと混合後に溶融混練りして再ペレット化したペレットをマスターペレットとした後、亜リン酸エステル化合物が添加されていない脂肪族ラクトンを共重合した低融点ポリエステルのペレットと混合した後、通常の複合繊維製造装置にて複合繊維化する方法、(ハ)所定量の亜リン酸エステル化合物を脂肪族ラクトンを共重合した低融点ポリエステルに計量しながら混合し、複合繊維製造装置にて複合繊維化する方法などがある。
【００２９】
(イ)の方法では、タンブラー型混合機等公知のブレンダーを用いて低融点ポリエステル系樹脂と所定量（０．０１重量％以上１０重量％以下）の亜リン酸エステル化合物を添加して混合する。この時、好ましくは先に加温して真空乾燥して水分除去すると、加水分解や粘度変化を抑制出来るので好ましい。亜リン酸エステル化合物は常温で真空乾燥し、水分を０．０２重量％以下にするのが好ましい。低融点ポリエステル系樹脂は４０〜５０℃で真空乾燥し、水分を０．０１重量％以下にしておき、窒素パージかで添加混合するのが好ましい。混合時間は５〜３０分程度混合するとほぼ均一にブレンドされる。次いでコンテナに取り出し、そのコンテナより押し出し機に供給して溶融混練りする。押し出し機は単軸スクリューもしくは２軸ないし３軸スクリューを用いる。押し出し機のスクリュー形状は公知の混練り用スクリューが好ましく、より好ましくは２軸スクリューでベント付き押し出し機にて混練りする。このようなペレタイズ工程では異物の混入が懸念されるが、異物を除去する為に好ましくはフィルターを用いる。フィルターの仕様は目的の製品によって異なるが、２０〜１２００メッシュを積層して用いたり、金属焼結フィルターを組み合わせて使用する。押し出し機出口のダイスのオリフィス孔径は、押し出し機の押し出し量で決定されるが、通常は直径１〜３ｍｍの孔径を持ったダイスを用いる。一般的な混練り押し出し機は、計量送り装置を具備していない為押し出し圧量とスクリュー回転数及びストランドカッターの引き取り速度から所望の大きさのペレットを得る条件に押し出し量を設定する。ダイスから押し出されたストランドは、冷却された後、ストランドカッターにて所望の長さにカットされ、ペレットが得られる。得られたペレットは、乾燥して水分を０．０１重量％以下にして後、押し出し機で溶融され、スピンパック内で別の押し出し機から溶融吐出された高融点ポリエステルと複合され、複数のオリフィスを持ったノズルより吐出される。複合繊維の重量比率は、計量ポンプの吐出量によってコントロールされる。吐出された熱可塑性樹脂は、ノズル直下で冷却され、繊維処理剤を付与された後、一旦巻き取られた後に延伸されたり、直接延伸，熱処理された後巻き取られたり、一般的な製糸工程を経て繊維化される。巻き取られた糸条を束ねた後に、捲縮付与し所望の長さにカットすれば捲縮短繊維となり、捲縮を付与せずに所望の長さにカットすれば無捲縮短繊維となる。
【００３０】
(ロ)の方法では、マスターバッチペレット中の亜リン酸エステル化合物の添加量が繊維形成時の低融点ポリエステル成分中の亜リン酸エステル化合物が所望の添加量になるように添加する以外は、(イ)の方法と同一の手法で添加混合して溶融混練りを行いマスターペレットを作成する。マスターペレット中の亜リン酸エステル化合物の濃度は次の紡糸工程での混合比率で決める。通常５重量％〜５０重量％のマスターペレットと希釈用の熱可塑性樹脂とを混合して用いる。紡糸機への供給方法は、マスターペレットと希釈用の熱可塑性樹脂を所定量ずつ混練り押し出し機に定量供給して(イ)と同様にして繊維化する。紡糸機のスクリューは混練りタイプのものが好ましい。特に２軸スクリューが好ましい。
【００３１】
(ハ)の方法は、所定量の亜リン酸エステル化合物と低融点ポリエステル樹脂を一旦混合した後に押し出し機に供給して溶融混練り後、ノズルオリフィスから押し出す方法と、所定量の亜リン酸エステル化合物と低融点ポリエステル系樹脂を別々に押し出し機に定量供給して直接混合溶融混練り後、(イ)と同様の方法で繊維化する方法がある。(ハ)の方法では紡糸機の押し出し機のスクリューは、混練りタイプのものが好ましい。特に２軸スクリューが好ましい。更には、糸条を紡出する前に押し出し機のスクリュー以外に混練りする機構（例えばスタティックミキサー等）を組み入れた紡糸機が好ましい。
【００３２】
本発明の好ましい実施形態としては芯成分の中央に中空部を有する中空芯鞘型複合繊維又は３葉、５葉断面のような異形断面を選択することができる。中空断面化するにはノズルオリフィスの孔形状が円形スリットを１ブリッジもしくは３ブリッジで繋いだ形状のオリフィスを用いる。オリフィスの中空率は３５〜７０％が選択できる。ノズルオリフィスの中空率が２０％未満であると、糸断面の中空率が５％未満となり、中空化効果が得られ難く、７０％を超えると繊維断面の中空率が高すぎて、製糸工程や後加工工程において中空破裂が起こる確率が高くなる為好ましくない。好ましいノズル中空率は、３５〜６５％である。繊維断面の中空率としては５〜４０％が好ましい。繊維断面を異形化する方法としては、ノズルオリフィスを異形化する方法が一般的である。異形断面としては、Ｙ型、十字型、星形等所望の用途に応じて選択できる。
【００３３】
本発明における芯成分と鞘成分の比率は、３０：７０〜７０：３０とする。好ましくは、４０：６０〜６０：４０、より好ましくは５０：５０である。芯成分比率が３０未満の場合、抗菌性は十分だが、繊維構造体とした時の機械的特性が劣る為好ましくない。一方鞘成分比率が３０未満の場合も抗菌性は十分だが、接着性が不十分となる為、好ましくない。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例で本発明を詳述する。
なお、実施例中の評価は以下の方法で行った。
（１） 抗菌性の評価
繊維製品新機能評価評議会が制定した、繊維製品の定量的抗菌性試験方法マニュアルに準拠した。すなわち、減菌した１／２０濃度のニュートリエントブロスに下記試験菌１±０．３×１０⁵個／mlを０．４gの試料に均一に接種し、３７℃で１８時間培養する。培養終了後、試験菌を洗い出し、その液で混釈平板寒天培地を作製し、３７℃で２４〜４８時間培養し生菌数を測定する。なお、未加工品に関しては接種直後にも試験菌を洗い出し、その液で混釈平板寒天培地を作製し、３７℃で２４〜４８時間培養することによって、接種した生菌数を測定する。抗菌性は下記式による静菌活性値で評価する。静菌活性値の高いものほど抗菌性に優れている。なお、試験菌として、黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ ＡＴＣＣ ６５３８Ｐ）を使用した。
静菌活性値＝Ｌｏｇ（Ｂ）−Ｌｏｇ（Ｃ）
但し、試験成立条件： Ｌｏｇ（Ｂ）−Ｌｏｇ（Ａ）＞１．５ を満たすこと。
Ａ：未加工品の接種直後に回収した菌数の平均値
Ｂ：未加工品の１８時間培養回収した菌数の平均値
Ｃ：加工品の１８時間培養回収した菌数の平均値
【００３５】
（２） 洗濯方法
繊維製品新機能評価協議会が制定している、洗濯方法マニュアルに準拠した。すなわち、ＪＩＳ Ｌ０２１７の洗い方１０３に規定する家庭電気洗濯機を使用し、４０℃の水３０リットルに対しＪＡＦＥＴ標準洗剤（繊維製品新機能協議会製）４０ミリリットルを溶解し洗濯液とし、この洗濯液に１ｋｇの試料を入れる。５分間洗濯、脱水、２分間濯ぎ洗い、脱水、２分間濯ぎ洗い、脱水の工程を１回とし、５０回の洗濯を行った。
【００３６】
（３） 耐熱性評価
目付５０ｇ／ｍ²、長さ×巾：１００ｍｍ×５０ｍｍの試料を７５℃雰囲気中に１０分間放置した後に引っ張り試験で引っ張り強度を測定する。
製造例１
ブチレンテレフタレート単位全体とε−カプロラクトンの総モル数に対して１５モル％配合して低融点ポリエステルチップａ１（固有粘度：１．００、融点１８０℃）を得た。
製造例２
ＰＥＴ中の全芳香族ジカルボン酸成分に対して、２５モル％のイソフタル酸を共重合して低融点ポリエステルチップａ２（固有粘度：０．６５、融点：約１８０℃）を得た。
【００３７】
次いで低融点ポリエステルに、予め３０℃で４８時間真空乾燥した亜リン酸エステル化合物としてビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（以下ＢＭＰＰと略す）またはビス（２，６−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト（以下ＢＨＰＰと略す）を０．００２〜１５．０重量％添加して回転式ブレンダーでドライブレンドし、溶融押し出し機にて溶融混練りを行い、孔径１ｍｍのダイスより吐出し、冷却、切断し、ペレットを得た。次いで、５０℃×４８時間真空乾燥し、抗菌性機能剤のブリードアウト状態を確認した。乾燥後のポリマー表面のブリードアウトの状態を表１に示す。
【００３８】
【表１】

【００３９】
得られた亜リン酸エステル化合物添加の低融点ポリエステル樹脂を押し出し機で溶融押し出しし、高融点ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート（固有粘度＝０．６３）を別の押し出し機で溶融押し出しした後、それぞれギアポンプで定量されて紡糸パック内に押し出されて複合された後、複数のオリフィスを有するノズルより、吐出させる。吐出されたマルチフィラメントは、徐冷された後、巻き取られる。巻き取られた未延伸糸は、繊度が４デニールとなるように延伸された後，押し込み式捲縮付与装置で捲縮をかけられた後、所定の繊維長にカットすることで芯鞘型複合短繊維を得た。
【００４０】
得られたポリエステル系バインダー繊維は、２ｄのＰＥＴ繊維と５０：５０で混綿された後、カードでウェブとする。次にそのウェブを数枚積層させた後、ニドルパンチで繊維同士を交絡させ、低融点ポリエステル樹脂が溶融接着するに充分な温度に加熱されたオーブンで熱処理することで、５０ｇ／ｍ²の不織布を得た。抗菌性の評価は、上記不織布で行った。抗菌性の評価結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】

表中の≧は、数値以上を表す。
【００４２】
実施例１〜６は、抗菌性及びその耐熱性も優れ、且つ抗菌剤添加レジンのハンドリング性も良好なことが表１，２から判る。比較例１は、抗菌剤のブリードアウトは起こらないが、抗菌性が劣るため好ましくない。比較例２は、抗菌性およびその耐熱性は優れるものの、レジンのドライブレンド時に添加剤がブリードアウトする為、好ましくない。比較例３は、抗菌性は優れるものの、低融点ポリエステルの結晶性が低い為、高温時の引っ張り強度は小さい。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、従来熱劣化や着色防止剤として使用され、単体では殆ど抗菌性を示さない亜リン酸エステル化合物を脂肪族ラクトンが共重合された低融点ポリエステルに溶融練り混みすることで、耐久性に優れた抗菌性を有し、且つ耐熱性に優れたポリエステル系バインダー繊維を提供することが出来る。[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a polyester-based binder fiber which has excellent durability and antibacterial properties and is excellent in heat resistance so as not to be deformed even when used in a high temperature atmosphere.
[0002]
[Prior art]
In recent years, it has become commonplace to impart antibacterial properties to living materials that are expected to be hygienic and to proliferate, and many methods for imparting antibacterial properties have been proposed.
Nonwoven fabrics combining polyester-based binder fibers and other fiber materials are used for wipes for floors, filter materials for air conditioners, air purifiers, etc., and cushion materials for bedding, seat cushions, and the like.
[0003]
Various antibacterial agents are used for the antibacterial products, and the composite treatment of the antibacterial agents on the products is also various. For example, there is known a method (JP-A-7-97769) in which metal or metal compound fine particles exhibiting antibacterial properties are contacted with an organic polymer material as a dispersion and coated on the surface of the organic polymer.
However, these antibacterial imparting methods are not preferable because the antibacterial metal is only adhered to the surface, and the durability is inferior. In addition, there are known methods (such as JP-A-7-310284, JP-A-10-110388, etc.) in which an antibacterial agent is crosslinked with a melamine resin to coat the surface, but this method is easy to process. This is not preferable because of poor durability.
[0004]
A method of kneading an inorganic metal material typified by a silver zeolite system (Japanese Patent Laid-Open No. 5-272008, Japanese Patent Publication No. 63-54013), a method of adding a fine metal powder such as copper or zinc (Japanese Patent Laid-Open No. No. 55-130371) has been proposed. However, zeolite and metal powder with inorganic silver, copper, and zinc ions. The loading amount is limited, and if blended in a large amount, the physical properties of the composition are lowered, and the back pressure during spinning is remarkably increased, resulting in a lowered productivity. Surface coating to prevent an increase in back pressure due to agglomeration is not preferable because of problems such as a decrease in antibacterial properties and adhesiveness. Moreover, there is a problem of coloring due to elution of metal ions. On the other hand, quaternary ammonium salt compounds (JP-A-62-269883, etc.) and herbal medicine antibacterial agents (JP-A-7-216731, etc.) as natural compounds are proposed as methods for kneading organic antibacterial agents. However, there is a problem that the thermal stability is poor and the versatility is poor. As another method, a method of mixing a halogen-based phenol compound (JP-A-60-252713, etc.) has been proposed. However, since halogenated phenols are contained in paraffin, they cannot be used for general-purpose thermoplastic resins.
[0005]
On the other hand, in the case of a binder fiber, when a fiber structure is created using a material having antibacterial properties and a binder fiber that does not have antibacterial properties, the antibacterial properties are reduced because the binder component covers the surface to which the antibacterial properties are imparted. Had a problem to do.
[0006]
In addition, conventionally used polyester-based binder fibers include polyethylene terephthalate / isophthalate copolymer polyester as a binder component. This polyester is an amorphous polymer and does not exhibit a clear crystal melting point, and has a glass transition point ( When the temperature is about 65 ° C. or higher, the polymer begins to soften. For this reason, there is a disadvantage that the adhesive strength is reduced and deformed when used in a high temperature atmosphere.
As a method for solving these problems, a method has been proposed in which an aliphatic lactone is copolymerized on the binder component side to lower the crystal melting point without deteriorating crystallinity.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The gist of the present invention is to solve the above problems and provide a polyester-based binder fiber having high durability and antibacterial properties and heat resistance.
[0008]
[Means for solving the problems]
  As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a high melting point polyester(Hereinafter also referred to as aromatic polyester)And aliphatic lactone copolymer with a crystalline melting point 30 ° C lower than thatAromaticpolyester(Hereinafter also referred to as low melting point polyester)Polyester composite fiber comprising aliphatic lactone copolymerAromaticPolyesteLeBy adding a phosphite compound that shows almost no antibacterial properties alone as an active ingredient and then melt-kneading, a binder fiber having high durability antibacterial properties and excellent heat resistance can be obtained. As a result, the present invention has been completed.
[0009]
  That is, the present invention provides the first inventionThe cross section of the fiber forms a core-sheath structure, the core component is an aromatic polyester, and the sheath component is the core component.It has a crystalline melting point that is 30 ° C lower thanThat is, the crystal melting point is 100 to 225 ° C.A polyester-based composite fiber comprising an aliphatic lactone copolymer polyester,The ratio of the sheath component to the core component is 30:70 to 70:30, and the sheath component0.05 to 10% by weight of at least one phosphite compound represented by the following general formula (I) is added toAnd the said core-sheath type polyester composite fiber has antibacterial activity value of 2.8 or more after washing 50 timesThis is a heat-resistant polyester-based binder fiber having antibacterial properties.
[Chemical formula 5]

(In the above formula, R¹Represents a branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group or an arylalkyl group;²Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group or an arylalkyl group;³Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an arylalkyl group or —R⁶COOR ⁷ TheR⁶Represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and R⁷Represents an alkyl or aryl group having 1 to 18 carbon atoms, R⁴And R⁵Are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted with a hydroxy group, or R⁴And R⁵In combination with the following structure (II) Is represented. )
[Chemical 6]

(In the above formula, R¹, R²And R³Is the same as in general formula (I). )
[0010]
A second invention is a heat-resistant polyester-based binder fiber having antibacterial properties according to the first invention, wherein the phosphite compound of the general formula (I) is the following compound (α).
[Chemical 7]

[0011]
A third invention is the heat-resistant polyester-based binder fiber having antibacterial properties according to the first invention, wherein the phosphite compound of the general formula (I) is the following compound (β).
[Chemical 8]

[0012]
  The fourth invention is:The aliphatic lactone copolymerization ratio in the aliphatic lactone copolymerized aromatic polyester is 3 to 80 mol% as ε-caprolactone units.The heat-resistant polyester-based binder fiber having antibacterial properties as described in 1 to 3 above.
[0013]
  This applicationinventionAntibacterial polyester binder fiberIs a polybutylene terephthalate in which the cross section of the fiber forms a core-sheath structure, the core component is polyethylene terephthalate, and the sheath component is a copolymer of 3 mol% to 80 mol% of ε-caprolactone units with respect to the constituent components of the polyester.Is preferred.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described below.
The phosphite compound represented by the above general formula (I) in the present invention is a known compound and has been conventionally used as an antioxidant. As a result of intensive studies, the present inventors have surprisingly found that the compound exhibits excellent antibacterial properties by being melted by heat and uniformly mixed with a thermoplastic resin. Although the reason why the compound exhibits antibacterial properties is not well understood, it is considered that this compound causes some inhibition in bacterial metabolism and the like because the compound exhibits an effect of decomposing peroxide.
[0015]
  A general formula (I), R¹Examples of the branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms represented by: include secondary butyl, tertiary butyl, tertiary amyl, tertiary octyl, isodecyl, isododecyl and the like.
[0016]
R²And R^ThreeExamples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, sec-amyl, tert-amyl, octyl, decyl, dodecyl, etc. Is mentioned.
[0017]
R¹, R²And R^ThreeAs the arylalkyl group represented by, for example, benzyl, cumyl and the like can be mentioned. Similarly, examples of the cycloalkyl group include cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and the like.
[0018]
R^FourAnd R^FiveExamples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, sec-amyl, tert-amyl, octyl, etc. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted with a hydroxy group include hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, hydroxybutyl and the like.
[0019]
R⁶Examples of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms represented by: methylene, ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, isobutylene, pentamethylene, hexamethylene and the like.
[0020]
R⁷Examples of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms represented by: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, tertiary pentyl, hexyl, heptyl, octyl, tertiary Examples include octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl and the like.
[0021]
The phosphite compound in the present invention is a compound represented by the general formula (I), for example, phosphite of 2,4,6-tritert-butylphenol and 2-hydroxymethyl-2-ethylhexanol. Bis (2,4-ditert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-ditert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4,6-tri Tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis [2,6-ditert-butyl-4- (2-butyloxycarbonylethyl) phenyl] Pentaerythritol phosphite, and the like, preferably bis (2,6-ditertiary compound represented by compound (A) Excellent chill-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite compatibility with thermoplastic resins, preferable in terms of such also has excellent thermal stability.
[0022]
Since the melting point of the compound is unique to the compound, there is no particular limitation on the melting point of the phosphite compound contained in the present invention, but the compatibility with the low melting point polyester resin is good. It is preferable that it is ° C.
[0023]
When the phosphite compound in the present invention is contained in the aliphatic lactone copolymer polyester resin, the content thereof is 0.05 to 10% by weight, preferably 0.1 to 2.0% by weight based on the resin. %, More preferably 0.2 to 0.5% by weight. If the content is less than 0.05% by weight, the antibacterial property cannot be sufficiently exhibited, which is not preferable. If the content exceeds 10% by weight, bleeding out of the phosphite compound is conspicuous, and the appearance and working environment of the binder fiber are impaired, which is not preferable.
[0024]
  The heat-resistant polyester binder fiber having antibacterial properties of the present invention is a copolymerized polyester having a crystal melting point of 100 ° C. to 225 ° C. containing an phosphite compound exhibiting antibacterial properties and copolymerizing an aromatic polyester and an aliphatic lactone. As a binder component. As an aromatic polyester, a polymer of ethylene terephthalate units and / or butylene terephthalate units, or these are isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl-4,4-dicarboxylic acid, etc. Selected from aromatic carboxylic acids, alicyclic carboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid and dimer acid, or ester-forming derivatives thereof. At least one dicarboxylic acid, ethylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol and other aliphatic diols, 1,1-cyclohexanedimethanol, 1,4 − It is a copolymer of at least one diol component selected from alicyclic diols such as chlorohexane dimethanol, or ester-forming derivatives thereof, and the total of the components to be copolymerized is a unit of constituent components of the polyester. About 20 mol% or less is preferable with respect to the number of moles. Aliphatic lactones include homopolymers of lactones having 1 to 11 carbon atoms or two or more copolymers, and particularly good lactones include ε-caprolactone and δ-valerolactone. The copolymerization ratio of the aliphatic lactone is 3 to 80 mol in the case of ε-caprolactone.%Is preferred. In addition, the ε-caprolactone unit in the polyester may be random or block as a form of copolymerization with other structural units. 3 mol of ε-caprolactone unit%If the ratio is less than 1, the melting point of the binder component will be insufficiently lowered. Therefore, when the fiber structure is formed, the strength of the structure is insufficient and the structure is easily deformed when a load is applied. Further, when the structural unit of ε-caprolactone exceeds 80 mol%, the melting point of the resulting polyester is too low, and the fiber concept is easily deformed in a high temperature atmosphere, or the elastomeric property becomes too high, resulting in its own weight deformation. Therefore, it is not preferable.
[0025]
The melting point of the polyester binder fiber is 100 ° C. or higher and lower than 225 ° C. When the melting point is less than 100 ° C., the fiber structure using the binder fiber is not preferable because it has a low melting point and is likely to be deformed in a high temperature atmosphere. When the melting point is 225 ° C. or higher, the melting point difference between the binder component and the core component or other constituent fibers in the fiber structure is small, so that a thermal change is likely to occur during the heat treatment, resulting in a decrease in mechanical strength and dimensions. It is not preferable because stability is likely to decrease.
[0026]
Further, the binder fiber of the present invention preferably has a shrinkage rate at 100 ° C. of 3% or less. When the shrinkage rate at 100 ° C. exceeds 3%, particularly when the binder fiber is used at a high rate, the nonwoven fabric after heat bonding is shrunk when exposed to a high temperature atmosphere and the dimensional stability is lowered. In order to reduce the shrinkage rate of the binder fiber, the binder fiber may be heat-set at a temperature as high as possible in a range lower than the crystal melting point of the low-melting polyester of the binder fiber in the binder fiber drawing step.
[0027]
  As the form of the fiber cross section of the polyester binder fiber of the present inventionThe fiberA core-sheath type with a high melting point polyester as the core component and a low melting point polyester as the sheath component from the standpoint of strength and shape retention of the fiber structureTo.
[0028]
The production method of the present invention is not particularly limited, but after (a) mixing a predetermined amount of a phosphite compound with a low-melting polyester copolymerized with an aliphatic lactone and then melt-kneading and re-pelletizing, To make composite fiber by using the composite fiber manufacturing apparatus. (B) After mixing a high-concentration phosphite compound with a low-melting polyester copolymerized with an aliphatic lactone and then melt-kneading and then re-pelletizing the master pellet, the phosphite compound is added A mixture of low-melting polyester pellets obtained by copolymerizing a non-aliphatic lactone and then forming a composite fiber using an ordinary composite fiber production apparatus. (C) A predetermined amount of a phosphite compound is mixed with an aliphatic lactone. There is a method of mixing into a polymerized low-melting-point polyester while measuring, and making a composite fiber with a composite fiber manufacturing apparatus.
[0029]
In the method (a), a low melting point polyester resin and a predetermined amount (0.01 wt% or more and 10 wt% or less) of a phosphite compound are added and mixed using a known blender such as a tumbler type mixer. . At this time, it is preferable to first heat and vacuum dry to remove water, since hydrolysis and viscosity change can be suppressed. The phosphite compound is preferably vacuum-dried at room temperature and the water content is preferably 0.02% by weight or less. The low-melting polyester resin is preferably vacuum-dried at 40 to 50 ° C., the water content is set to 0.01% by weight or less, and added and mixed by nitrogen purge. When the mixing time is about 5 to 30 minutes, the mixture is almost uniformly blended. Next, it is taken out into a container, supplied from the container to an extruder, and melt-kneaded. The extruder uses a single screw or a biaxial or triaxial screw. The screw shape of the extruder is preferably a known kneading screw, and more preferably a biaxial screw is kneaded in an extruder with a vent. In such a pelletizing process, there is a concern that foreign matter is mixed in, but a filter is preferably used to remove the foreign matter. The specifications of the filter vary depending on the target product, but 20 to 1200 mesh are laminated or used in combination with a sintered metal filter. The orifice hole diameter of the die at the exit of the extruder is determined by the amount of extrusion of the extruder, but usually a die having a diameter of 1 to 3 mm is used. Since a general kneading and extruding machine is not equipped with a metering feeder, the amount of extrusion is set to a condition for obtaining pellets of a desired size from the amount of extrusion pressure, the number of screw revolutions, and the take-up speed of the strand cutter. The strand extruded from the die is cooled and then cut into a desired length by a strand cutter to obtain a pellet. The obtained pellets were dried to have a water content of 0.01% by weight or less, then melted by an extruder, and combined with a high melting point polyester melted and discharged from another extruder in a spin pack, and were combined with a plurality of orifices. It is discharged from the nozzle with The weight ratio of the composite fiber is controlled by the discharge amount of the metering pump. The discharged thermoplastic resin is cooled immediately under the nozzle, and after applying a fiber treatment agent, it is once wound up and then stretched, or after being directly stretched and heat treated, it is wound up. It is made into fiber through. After the wound yarns are bundled, if crimped and cut to a desired length, it becomes a crimped short fiber, and if it is cut to a desired length without imparting crimp, it becomes an uncrimped short fiber.
[0030]
In the method (b), except that the addition amount of the phosphite compound in the master batch pellet is such that the phosphite compound in the low melting point polyester component at the time of fiber formation is a desired addition amount, Master pellets are prepared by adding and mixing by the same method as in the method (a), followed by melt-kneading. The concentration of the phosphite compound in the master pellet is determined by the mixing ratio in the next spinning step. Usually, 5 wt% to 50 wt% of master pellets and a thermoplastic resin for dilution are mixed and used. As a supplying method to the spinning machine, master pellets and a thermoplastic resin for dilution are kneaded in predetermined amounts, and quantitatively supplied to an extruder to be fiberized in the same manner as in (a). The screw of the spinning machine is preferably a kneading type. In particular, a twin screw is preferable.
[0031]
The method (c) includes a method in which a predetermined amount of a phosphite compound and a low melting point polyester resin are once mixed, then supplied to an extruder, melt-kneaded, and then extruded from a nozzle orifice, and a predetermined amount of a phosphite ester. There is a method in which a compound and a low-melting-point polyester resin are separately metered into an extruder, directly mixed, melted and kneaded, and then fiberized by the same method as in (a). In the method (c), the screw of the extruder of the spinning machine is preferably a kneading type. In particular, a twin screw is preferable. Furthermore, a spinning machine that incorporates a kneading mechanism (for example, a static mixer) other than the screw of the extruder before spinning the yarn is preferable.
[0032]
As a preferred embodiment of the present invention, a hollow core-sheath type composite fiber having a hollow portion in the center of the core component or a modified cross section such as a three-leaf, five-leaf cross section can be selected. In order to achieve a hollow cross-section, an orifice having a shape in which the nozzle orifice has a circular slit connected by one bridge or three bridges is used. The hollow ratio of the orifice can be selected from 35 to 70%. If the hollowness of the nozzle orifice is less than 20%, the hollowness of the yarn cross section is less than 5% and it is difficult to obtain a hollowing effect. If it exceeds 70%, the hollowness of the fiber cross section is too high, This is not preferable because the probability of hollow bursting increases in the post-processing step. A preferable nozzle hollow ratio is 35 to 65%. The hollowness of the fiber cross section is preferably 5 to 40%. As a method for deforming the fiber cross section, a method for deforming the nozzle orifice is generally used. The irregular cross section can be selected according to a desired application such as a Y shape, a cross shape, or a star shape.
[0033]
  The present inventionInRatio of core component and sheath componentIsFrom 30:70 to 70:30To do.Preferably, 40:60 to 60:40,ThanPreferably it is 50:50. When the core component ratio is less than 30, the antibacterial property is sufficient, but it is not preferable because the mechanical properties are inferior when the fiber structure is obtained. On the other hand, when the sheath component ratio is less than 30, the antibacterial property is sufficient, but the adhesiveness becomes insufficient, which is not preferable.
[0034]
【Example】
The present invention is described in detail below with reference to examples.
In addition, evaluation in an Example was performed with the following method.
(1) Antibacterial evaluation
Conforms to the manual for quantitative antibacterial testing of textile products established by the Council for Evaluation of New Functionality of Textile Products. That is, the following test bacteria 1 ± 0.3 × 10 10 were added to the sterilized neutral broth at 1/20.^FiveA 0.4 g sample is uniformly inoculated per piece / ml and incubated at 37 ° C. for 18 hours. After completion of the culture, the test bacteria are washed out, and a pouch plate agar medium is prepared with the solution, followed by culturing at 37 ° C. for 24 to 48 hours and measuring the number of viable bacteria. In addition, about an unprocessed product, test bacteria are wash | cleaned immediately after inoculation, a pour plate agar medium is produced with the liquid, and the inoculated viable count is measured by culturing at 37 degreeC for 24 to 48 hours. Antibacterial properties are evaluated by the bacteriostatic activity value according to the following formula. The higher the bacteriostatic activity value, the better the antibacterial property. In addition, Staphylococcus aureus ATCC 6538P was used as a test bacterium.
Bacteriostatic activity value = Log (B) -Log (C)
However, the test establishment condition: Log (B) -Log (A)> 1.5 must be satisfied.
A: Average number of bacteria collected immediately after inoculation of raw product
B: Average number of bacteria collected after 18 hours of culture
C: Average number of bacteria collected and cultured for 18 hours
[0035]
(2) Washing method
Conforms to the washing method manual established by the Council for Evaluation of New Functionality of Textile Products. That is, using a home electric washing machine specified in JIS L0217 Washing Method 103, 40 ml of JAFET standard detergent (manufactured by the New Association for Textile Products) dissolved in 30 liters of water at 40 ° C. Add 1 kg of sample to the liquid. Washing for 5 minutes, dehydration, rinsing for 2 minutes, dehydration, rinsing for 2 minutes, and dehydration were performed once, and washing was performed 50 times.
[0036]
(3) Heat resistance evaluation
50g / m²Length × width: 100 mm × 50 mm of sample is left in a 75 ° C. atmosphere for 10 minutes, and then the tensile strength is measured by a tensile test.
Production Example 1
A low-melting-point polyester chip a1 (intrinsic viscosity: 1.00, melting point 180 ° C.) was obtained by blending 15 mol% with respect to the total number of moles of butylene terephthalate units and ε-caprolactone.
Production Example 2
25 mol% of isophthalic acid was copolymerized with respect to the wholly aromatic dicarboxylic acid component in PET to obtain a low melting point polyester chip a2 (inherent viscosity: 0.65, melting point: about 180 ° C.).
[0037]
Next, bis (2,6-ditert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite (hereinafter abbreviated as BMPP) or bis (phosphite ester compound) previously vacuum-dried at 30 ° C. for 48 hours. 0.002 to 15.0% by weight of (2,6-ditertiarybutylphenyl) pentaerythritol diphosphite (hereinafter abbreviated as BHPP) is added, dry blended with a rotary blender, and melt blended with a melt extruder. It knead | mixed, it discharged from the die | dye with a hole diameter of 1 mm, cooled and cut | disconnected, and the pellet was obtained. Subsequently, it vacuum-dried at 50 degreeC x 48 hours, and the bleed-out state of the antibacterial functional agent was confirmed. Table 1 shows the bleed-out state of the polymer surface after drying.
[0038]
[Table 1]

[0039]
The resulting low-melting polyester resin added with a phosphite compound was melt extruded with an extruder, and high-melting polyester (polyethylene terephthalate (intrinsic viscosity = 0.63)) was melt-extruded with another extruder, After being quantified and extruded into a spinning pack and combined, the mixture is discharged from a nozzle having a plurality of orifices, and the discharged multifilament is gradually cooled and wound up. The core-sheath type composite short fiber was obtained by drawing to a predetermined fiber length after being stretched to a fineness of 4 denier and then crimped by a push-type crimp imparting device.
[0040]
The obtained polyester-based binder fiber is mixed with 2d PET fiber at a ratio of 50:50, and then formed into a web with a card. Next, after laminating several webs, the fibers were entangled with a niddle punch and heat treated in an oven heated to a temperature sufficient to melt and bond the low-melting polyester resin to 50 g / m.²A non-woven fabric was obtained. Antibacterial evaluation was performed with the above-mentioned nonwoven fabric. Table 2 shows the antibacterial evaluation results.
[0041]
[Table 2]

In the table, ≧ represents a numerical value or more.
[0042]
It can be seen from Tables 1 and 2 that Examples 1 to 6 have excellent antibacterial properties and heat resistance, and that the antibacterial agent-added resins have good handling properties. Comparative Example 1 is not preferable because antibacterial bleed-out does not occur, but antibacterial properties are poor. Although Comparative Example 2 is excellent in antibacterial properties and heat resistance, it is not preferable because the additive bleeds out during dry blending of the resin. Although Comparative Example 3 has excellent antibacterial properties, the low-melting polyester has low crystallinity, and therefore has low tensile strength at high temperatures.
[0043]
【The invention's effect】
According to the present invention, a phosphite compound that has been conventionally used as a heat deterioration or coloring preventing agent and hardly exhibits an antibacterial property alone is melt-kneaded into a low-melting polyester copolymerized with an aliphatic lactone, It is possible to provide a polyester binder fiber having antibacterial properties with excellent durability and excellent heat resistance.

Claims (4)

繊維の断面が芯鞘構造を成し、芯成分が芳香族ポリエステルであって、鞘成分が芯成分よりも３０℃以上低い結晶融点を持ち、結晶融点が１００〜２２５℃である脂肪族ラクトン共重合ポリエステルからなるポリエステル系複合繊維であって、鞘成分と芯成分の比率が３０：７０〜７０：３０で、鞘成分に下記一般式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル化合物の１種以上が０．０５〜１０重量％添加され、かつ、前記芯鞘型ポリエステル系複合繊維が洗濯５０回後に、静菌活性値２．８以上の抗菌性を有することを特徴とする抗菌性を有する耐熱性ポリエステル系バインダー繊維。

（上記式中、Ｒ^１は炭素原子数４〜１２の分岐のアルキル基、シクロアルキル基またはアリールアルキル基を表し、Ｒ^２は水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基またはアリールアリキル基を表し、Ｒ^３は水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基または−Ｒ^６ＣＯＯＲ ^７ を表し、Ｒ^６は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ^７は炭素原子数１〜１８のアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ^４及びＲ^５は各々独立に炭素原子数１〜８のアルキル基、ヒドロキシ基で置換された炭素原子数１〜４のアルキル基またはＲ^４とＲ^５が組み合わされて下記構造（ＩＩ）を有する基を表す。）

（上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は一般式（Ｉ）と同様である。） Fiber cross-section forms a core-sheath structure, with the core component is an aromatic polyester, the sheath component Chi lifting a lower crystalline melting point 30 ° C. or higher than the core component, aliphatic lactone crystal melting point of 100-225 ° C. A polyester-based composite fiber made of a copolyester, wherein the ratio of the sheath component to the core component is 30:70 to 70:30, and the sheath component is one type of phosphite compound represented by the following general formula (I) The above is added 0.05 to 10% by weight , and the core-sheath polyester composite fiber has an antibacterial property having an antibacterial activity value of 2.8 or more after washing 50 times. Heat-resistant polyester binder fiber.

(In the above formula, R ¹ represents a branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group or an arylalkyl group, and R ² represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group or Represents an aryl allyl group, R ³ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an arylalkyl group or —R ⁶ COO R ⁷ , and R ⁶ has 1 to 6 carbon atoms Represents an alkylene group, R ⁷ represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group, and R ⁴ and R ⁵ each independently represents a carbon atom substituted with an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a hydroxy group. An alkyl group of formulas 1 to 4 or a group having the following structure (II) in which R ⁴ and R ⁵ are combined.

(In the above formula, R ¹ , R ² and R ³ are the same as in the general formula (I).) 上記一般式（Ｉ）の亜リン酸エステル化合物が下記化合物（α）である請求項１記載の抗菌性を有する耐熱性ポリエステル系バインダー繊維。

The heat-resistant polyester-based binder fiber having antibacterial properties according to claim 1, wherein the phosphite compound of the general formula (I) is the following compound (α).

上記一般式（Ｉ）の亜リン酸エステル化合物が下記化合物（β）である請求項１記載の抗菌性を有する耐熱性ポリエステル系バインダー繊維。

The heat-resistant polyester-based binder fiber having antibacterial properties according to claim 1, wherein the phosphite compound of the general formula ( I ) is the following compound (β).

脂肪族ラクトン共重合芳香族ポリエステルにおける脂肪族ラクトンの共重合割合が、ε−カプロラクトン単位として３〜８０モル％である請求項１〜３のいずれかに記載の抗菌性を有する耐熱性ポリエステル系バインダー繊維。 The heat-resistant polyester binder having antibacterial properties according to any one of claims 1 to 3 , wherein a copolymerization ratio of the aliphatic lactone in the aliphatic lactone-copolymerized aromatic polyester is 3 to 80 mol% as an ε-caprolactone unit. fiber.