PL192854B1

PL192854B1 - Sposób formowania proszków ceramicznych

Info

Publication number: PL192854B1
Application number: PL340893A
Authority: PL
Inventors: Mikołaj Szafran; Zbigniew Florjańczyk; Ewa Zygadło-Monikowska; Ewa Rogalska-Jońska; Paweł Wiśniewski
Original assignee: Politechnika Warszawska
Priority date: 2000-06-20
Filing date: 2000-06-20
Publication date: 2006-12-29
Also published as: PL340893A1

Abstract

1. Sposób formowania proszków ceramicznych metodą odlewania z masy lejnej, odlewania z folii, prasowania jednoosiowego, prasowania izostatycznego, wytłaczania pasma, wtrysku i innymi znanymi metodami, na bazie surowców glinokrzemianowych, tlenku glinu, azotku glinu i tworzyw sianowych, z wykorzystaniem spoiw polimerowych, środków sprzęgających i ewentualnie środków pomocniczych, takich jak upłynniacze, plastyfikatory, środki zmniejszające napięcie powierzchniowe, znamienny tym, że jako środek sprzęgający stosuje się karboksyalumoksany o wzorze ogólnym 1 [Al(O)x(OH)y(O2CR1)z]I1, gdzie R1 oznacza grupę o wzorze Y-CO-(OCH2CH2)rOR2, w której R2 oznacza rodnik alifatyczny C1-C10, a Y oznacza grupę -CH2-CH2- lub grupę -CH=CH-; lub grupę -CH2-CH2-CH2-, lub grupę fenylową, a x, y, z, n, l oznaczają całkowite liczby dodatnie.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób formowania proszków ceramicznych z zastosowaniem rozpuszczalnych w wodzie związków glinoorganicznych jako środków sprzęgających.

Znane są różne sposoby formowania proszków ceramicznych, wśród nich metoda odlewania zmasy lejnej (slip casting), metoda odlewania z folii (tape casting), metoda prasowania jednoosiowego i izostatycznego, metoda wytłaczania pasma, metoda wtrysku i inne. Kształtki ceramiczne formuje się na ogół z takich surowców jak: glinokrzemiany, tlenek glinu, azotek glinu, materiały sialonowe. Jako spoiwa polimerowe stosuje się np. poli(alkohol winylowy), poli(glikole etylenowe), etylo- lub metylocelulozę, kopolimery akrylowo-styrenowe. Często do proszków ceramicznych dodaje się środki pomocnicze, m.in. upłynniacze, plastyfikatory, środki zmieniające napięcie powierzchniowe.

W procesie formowania kształtek ceramicznych dąży się do uzyskania wyrobów o jak największej gęstości, jednorodności zagęszczenia i wytrzymałości mechanicznej przy minimalnej zawartości organicznych spoiw polimerowych. Wytrzymałość kształtki przed spiekaniem zależy od oddziaływań spoiwo polimerowe-ceramika oraz polimer-polimer. Parametrem mającym zasadnicze znaczenie w otrzymaniu wysokiej wytrzymałości tworzywa ceramicznego po wysuszeniu jest uzyskanie odpowiedniej zwilżalności proszku ceramicznego przez polimer. Zadanie to spełniają tzw. promotory adhezji - środki sprzęgające. Odpowiednio dobrany promotor adhezji powinien nie tylko oddziaływać fizycznie, ale wiązać chemicznie zarówno ceramikę, jak i polimer.

Znane jest stosowanie w charakterze środków sprzęgających silanów. Silany γ- i α-funkcyjne są stosowane w układach polimer organiczny-krzemionka lub polimer organiczny-włókno szklane (Wojnowski W., Konieczny S., Polimery - tworzywa wielkocząsteczkowe, nr 9, 389, 1989). Wadą tego rodzaju środków sprzęgających jest możliwość ich stosowania jedynie w układach niewodnych. Wznanych metodach formowania proszków ceramicznych w układach wodnych nie stosuje się środków sprzęgających.

Celem wynalazku było opracowanie takiej metody formowania proszków ceramicznych w układach wodnych, która pozwoliłaby na otrzymanie kształtek ceramicznych o wysokiej wytrzymałości.

W literaturze opisane są rozpuszczalne w wodzie karboksyloalumoksany stosowane jako prekursory metalicznego glinu lub tlenku glinu (Landry C. C., Pappe N., Mason M. R., ApblettA. W., Tyler A. N., Maclnnes A. N., Barron A. R.; J. Mater. Chem. 1995, 5, 331). Nie jest znane wykorzystanie karboksyalumoksanów jako środków sprzęgających, odpowiedzialnych za powstawanie silnych oddziaływań pomiędzy powierzchnią proszku ceramicznego a spoiwem polimerowym.

Sposób formowania proszków ceramicznych metodą odlewania z masy lejnej, odlewania z folii, prasowania jednoosiowego, prasowania izostatycznego, wytłaczania pasma, wtrysku i innymi znanymi metodami, na bazie surowców glinokrzemianowych, tlenku glinu, azotku glinu i tworzyw sialonowych, z wykorzystaniem spoiw polimerowych, środków sprzęgających i ewentualnie środków pomocniczych, takich jak upłynniacze, plastyfikatory, środki zmniejszające napięcie powierzchniowe, według wynalazku charakteryzuje się tym, że jako środek sprzęgający stosuje się karboksyalumoksany o wzorze ogólnym 1 [Al(O)x(OH)y(O2CR¹z]n, gdzie R¹ oznacza grupę o wzorze Y-CO-(OCH2CH2)rOR², w której ₂

R² oznacza rodnik alifatyczny C1-C10, a Y oznacza grupę -CH2-CH2- lub grupę -CH=CH-, lub grupę -CH2-CH2-CH2-, lub grupę fenylową, a x, y, z, n, l oznaczają całkowite liczby dodatnie. Karboksyalumoksany stosuje się w ilości od 0,001 do 0,25% wagowych w stosunku do proszku ceramicznego.

Stosowane w sposobie według wynalazku karboksyalumoksany doskonale spełniają rolę promotora adhezji dzięki swojemu powinowactwu do ziaren tlenku glinu, które wynika z obecności w ich cząsteczce ugrupowań Al-O, a z drugiej strony zawierają w grupie karboksylanowej podstawniki oksyetylenowe nadające właściwości hydrofilowe. Związki te zwiększają wytrzymałość mechaniczną wiązania spoiwo polimerowe-ziarno ceramiczne. Dodatkową i niezwykle cenną zaletą opisanych karboksyalumoksanów jest fakt,że podczas wypalania proszku ceramicznego karboksyalumoksany są dodatkowym źródłem tlenku glinu (wypalanie w atmosferze utleniającej) lub azotku glinu (wypalanie watmosferze azotu). Powstający podczas wypalania tlenek lub azotek glinu wypełnia pory spieku ceramicznego przyczyniając się w ten sposób do zwiększenia jego gęstości i wytrzymałości mechanicznej.

Karboksyalumoksany o wzorze ogólnym 1 otrzymuje się w wyniku hydrolizy dialkilokarboksyglinu. Alkilokarboksylany glinu są związkami znanymi i metody ich syntezy zostały szeroko opisane w literaturze (Kolesnikov G. S., Davidova S. L. Yampolskaya M. A.; Bull. Acad. Sci. USSR Engl. Transl., 1962, 783; Kimura Y., Furukawa M., Yamane H., Kitao T., Macromolecules 1989, 22, 79; PietrzyPL 192 854 B1 kowski A., Pasynkiewicz S., Popławska J., Main Group Metal Chemistry, 1995 V. 18, No. 12, 651-660).

W przedstawionym rozwiązaniu w celu nadania właściwości hydrofilowych karboksyalumoksanom jako podstawnik w grupie karboksylanowej zastosowano poli(glikole etylenowe) o różnej liczbie (n) merów oksyetylenowych R³(OCH2CH2)n, gdzie R³ oznacza rodnik alifatyczny. Ze względu na fakt, że nie są dostępne handlowo kwasy karboksylowe zawierające podstawniki oksyetylenowe w postaci monoeterów wprowadzano je do cząsteczki karboksylanu poprzez monoestry kwasów dikarboksylo1 rd wych (R¹) (Florjańczyk Z., Zygadło-Monikowska E., Rogalska E.; Proc. 33^rd Intersociety Energy Corwersion Engineering Conference 1999, Vancouver, BC, Canada)

Przedmiot wynalazku został bliżej zilustrowany w przykładach wykonania. Działanie opracowanych środków sprzęgających w postaci karboksyalumoksanów na zdolność do zagęszczenia i na parametry uzyskanych przy ich udziale kształtek z tlenku glinu przed i po procesie spiekania ilustrują tabele 1 i 2.

P r z y k ł a d 1

W atmosferze gazu obojętnego do reaktora o pojemności 100 ml, zaopatrzonego w mieszadło, chłodnicę zwrotną i wkraplacz wprowadzono 1,0 g trójetyloglinu w postaci 25% roztworu w toluenie, a następnie z wkraplacza dodano równomolową ilość monoeteru metylowego glikolu poli(oksyetylenowego) o masie cząsteczkowej 350. Reakcję prowadzono przy ciągłym mieszaniu przez 2 godziny. Tak otrzymany roztwór alkoholanu dwuetyloglinu w toluenie dodano do 0,88 g bezwodnika bursztynowego wprowadzonego wcześniej do wypełnionego gazem obojętnym i zaopatrzonego w magnetyczny element mieszający reaktora ciśnieniowego o poj. 80 ml. Reaktor umieszczono w termostacie olejowym i ogrzewano przy ciągłym mieszaniu przez 10 godzin w temp. 80°C. Po tym czasie z roztworu usunięto toluen i do otrzymanego karboksylanu dwuetyloglinu powoli dodano, przy ciągłym mieszaniu, 27 g wody. Otrzymano karboksyalumoksan o wzorze ogólnym 1, w którym Y oznacza grupę -CH2-CH2-, R² oznacza grupę CH3, a l = 3.

Tak otrzymany roztwór dodawano do ceramicznej masy lejnej służącej do otrzymywania granulatu tlenku glinu. Masę lejną otrzymywano w ten sposób, że do 100 ml wody destylowanej dodawano

0,75 g upłynniacza (Dispex A-40), 0,015 g karboksyalumoksanu, 6 g polimeru akrylowo-styrenowego w postaci emulsji i 300 g tlenku glinu o średniej wielkości ziarna 1,5 μm i o powierzchni właściwej mierzonej metodą BET równej 8,5 m²/g. Składniki mieszano w młynku kulowym przez 5 h. Otrzymaną masę lejną suszono w suszarce rozpyłowej uzyskując granulat o wielkości 100-300 μm. Granulat ten poddano następnie jednoosiowemu prasowaniu pod ciśnieniem 75 MPa. Po spiekaniu w 1650°C/lh uzyskano kształtki gęstości względnej 98,5%, wytrzymałości na zginanie 350 MPa i o module Weibulla równym 12.

P r z y k ł a d 2

W atmosferze gazu obojętnego do reaktora o pojemności 100 ml, zaopatrzonego w mieszadło, chłodnicę zwrotną i wkraplacz wprowadzono 1,0 g trójetyloglinu w postaci 25% roztworu w toluenie, a następnie z wkraplacza dodano równomolową ilość monoeteru metylowego glikolu poli(oksyetylenowego) o masie cząsteczkowej 164. Reakcję prowadzono przy ciągłym mieszaniu przez 2 godziny. Tak otrzymany roztwór alkoholanu dwuetyloglinu w toluenie dodano do 0,88 g bezwodnika bursztynowego wprowadzonego wcześniej do wypełnionego gazem obojętnym i zaopatrzonego w magnetyczny element mieszający reaktora ciśnieniowego o poj. 80 ml. Reaktor umieszczono w termostacie olejowym i ogrzewano przy ciągłym mieszaniu przez 10 godzin w temp. 80°C. Po tym czasie z roztworu usunięto toluen i do otrzymanego karboksylanu dwuetyloglinu powoli dodano, przy ciągłym mieszaniu, 27 g wody.

Tak otrzymany roztwór dodawano do ceramicznej masy lejnej służącej do otrzymywania folii ceramicznych metodą „tape casting”. Do młynka alundowego z alundowymi kulami dodawano 300 g tlenku glinu o średniej wielkości ziarna 0,7 μm i o powierzchni właściwej mierzonej metodą BET równej 9,7 m²/g dodawano 120 ml wody destylowanej, 1,5 g poliakrylanu amonu, 21 g poli(octanu winylu) i 0,021 g karboksyalumoksanu, a następnie mieszano w młynku kulowym przez 3 h. Uzyskano masę lejną o lepkości 0,85 Pa · s, którą wylewano z pomocą odpowiedniego aplikatora na wypoziomowane podłoże pokryte hydrofobizowaną folią poliestrową. Po suszeniu w temperaturze pokojowej przez 24 h otrzymano ceramiczną folię o grubości od 0,25 mm (grubość folii regulowano wysokością podniesienia noża kalibrującego w zastosowanym aplikatorze) o gęstości pozornej 2,4 g/cm³ oraz o dobrej elastyczności i wytrzymałości mechanicznej. Z tak otrzymanej folii ceramicznej wykrawano kształtki, które spiekano w 1550°C/3 h przy szybkości ogrzewania 3°C/min. Po spiekaniu uzyskano kształtki o gęstości względnej 97,5% i wytrzymałości mechanicznej na zginanie ok. 320 Mpa.

PL 192 854 B1

Ta be l a 1

Wpływ działania środka sprzęgającego w postaci karboksyalumoksanu według przykładu 1 na zdolność do zagęszczenia tlenku glinu prasowanego jednoosiowe przy udziale spoiwa akrylowo-styrenowego

Dodatek spoiwa [% wag.]	Poc [MPa]
	Bez środka sprzęgającego	Ze środkiem sprzęgającym
0,5	141	29
2,0	51	33

W tabeli tej oznaczono:

^Poc ^M 2 ^{p M}1^P2 ^M2 ^{- M}1 gdzie:

Poc - ciśnienie „netto wydatkowane na sprasowanie kształtki o założonej gęstości dvo (zdolność do zagęszczenia danego proszku ceramicznego)

M1 - naważka proszku konieczna do uzyskania kształtki o wysokości h1 i o założonej gęstości pozornej dvo

M2 - naważka proszku konieczna do uzyskania kształtki o wysokości h2 i o założonej gęstości pozornej dvo

P1 - ciśnienie robocze konieczne do sprasowania kształtki o wysokości h1 [MPa]

P2 - ciśnienie robocze konieczne do sprasowania kształtki o wysokości h2 [MPa]

Ta be l a 2

Wpływ środka sprzęgającego na podstawowe parametry kształtek z tlenku glinu spiekanego w temperaturze 1650°C/1 h według przykładu 1

Rodzaj	^dvo	dv	^dw	Po	5zg	Moduł
masy	[g/cm³]	[g/cm³]	[%]	[%]	[MPa]	Weibulla
Bez środka sprzęgającego	2,40	3,69	94,1	4,1	270	7,5
Z dodatkiem środka sprzęgającego	2,52	3,81	97,0	1,5	320	10,1

W tabeli tej oznaczono:

dTO - gęstość pozorna wypraski po procesie formowania dv - gęstość pozorna kształtki po procesie spiekania dw - gęstość względna kształtki po procesie spiekani

Po - porowatość otwarta kształtki po procesie spiekania δ_Λ. - wytrzymałość na zginanie po procesie spiekania

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób formowania proszków ceramicznych metodą odlewania z masy lejnej, odlewania z folii, prasowania jednoosiowego, prasowania izostatycznego, wytłaczania pasma, wtrysku i innymi znanymi metodami, na bazie surowców glinokrzemianowych, tlenku glinu, azotku glinu i tworzyw sianowych, z wykorzystaniem spoiw polimerowych, środków sprzęgających i ewentualnie środków pomocniczych, takich jak upłynniacze, plastyfikatory, środki zmniejszające napięcie powierzchniowe, znamienny tym, że jako środek sprzęgający stosuje się karboksyalumoksany o wzorze ogólnym 1 [Al(O)x(OH)y(O2CR¹)z]I1, gdzie R¹ oznacza grupę o wzorze Y-CO-(OCH2CH2)rOR², w której R² oznacza rodnik alifatyczny C1-C10, a Y oznacza grupę -CH2-CH2- lub grupę -CH=CH-, lub grupę -CH2-CH2-CH2-, lub grupę fenylową, a x, y, z, n, l oznaczają całkowite liczby dodatnie.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że karboksyalumoksany stosuje się w ilości od 0,001 do 0,25% wagowych w stosunku do proszku ceramicznego.