PL191565B1 - Sposób odzyskiwania kwasu tereftalowego i glikolu etylenowego z odpadowego poli/etylenotereftalanu/ - Google Patents

Abstract

1. Sposób odzyskiwania kwasu tereftalowego i glikolu etylenowego z odpadowego po- li/etylenotereftalanu/, w którym odpowiednio rozdrobnione odpady poli/etylenotereftalanu/ pod- daje sie dzialaniu wodnego, slaboalkalicznego roztworu w podwyzszonej temperaturze, a na- stepnie mieszanine reakcyjna, po oddzieleniu stalych zanieczyszczen i ochlodzeniu, zobojetnia sie kwasem i z otrzymanej zawiesiny oddziela sie faze stala, która poddaje sie oczyszczaniu oraz susze- niu, a z pozostalego roztworu oddziela sie glikol etylenowy, znamienny tym, ze korzystnie roz- drobniony poli/etylenotereftalan/ ogrzewa sie w roztworze wodnym w temperaturze od 180°C do 280°C z wchodzacym z nim w reakcje zwiazkiem chemicznym z grupy, obejmujacej kwasne weglany metali alkalicznych i amonu, karbaminian amonowy oraz mocznik, stosowanym w ilosci nie mniejszej niz stechiometryczna. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób odzyskiwania kwasu tereftalowego i glikolu etylenowego z odpadowego poli/etylenotereftalanu/.

Rosnąca wciąż ilość wytwarzanego na świecie poli/etylenotereftalanu/, który stosowany jest jako popularny materiał do produkcji butelek i pojemników, kształtek przemysłowych, włókien syntetycznych, folii izolacyjnych oraz innych wyrobów codziennego użytku powoduje, obok wielu zalet użytkowych, szybki wzrost ilości odpadów tego materiału.

Natura chemiczna poli/etylenotereftalanu/ sprawia, że jako tworzywo szczególnie odporne na długotrwałe działanie skrajnych warunków atmosferycznych, odpady te nie ulegają biodegradacji ani rozkładowi naturalnemu i zalegają w nie zmienionej postaci, tworząc bardzo uciążliwe i trwałe zanieczyszczenie środowiska.

Jednocześnie wciąż stosunkowo kosztowne są surowce do produkcji poli/etylenotereftalanu/, tj. glikol etylenowy oraz pochodne kwasu tereftalowego.

Ponowne przetwarzanie odpadów poli/etylenotereftalanu/ na wtórny granulat, dodawany do surowca oryginalnego w procesach formowania wyrobów nie rozwiązuje bynajmniej problemu odpadów, i podobnie, jak ich szkodliwe spalanie - stanowi półśrodek.

Znany jest dotychczas z amerykańskiego opisu patentowego nr 4.542.239 proces odzyskiwania kwasu tereftalowego z odpadowego poli/etylenotereftalanu/, polegający na reakcji odpowiednio rozdrobnionych odpadów w postaci zużytych pojemników po napojach z czynnikiem, zawierającym zasadą amonową w podwyższonej temperaturze i podwyższonym ciśnieniu, a następnie na zakwaszeniu powstałego wodnego roztworu rozpuszczalnej w wodzie soli dwuamonowej kwasu tereftalowego w celu wydzielenia kwasu tereftalowego. Część pozostałego po wydzieleniu kwasu tereftalowego roztworu poddawana była działaniu czynników alkalicznych w celu oddzielenia amoniaku, który zawracany był wraz z drugą częścią roztworu pozostałego po wydzieleniu kwasu tereftalowego jako materiał wsadowy do kolejnej partii substratów.

Dotychczas znany jest z niemieckiego zgłoszenia patentowego nr 19629042.2 sposób wytwarzania kwasu tereftalowego i glikolu etylenowego odpadowego poli/etylenotereftalanu/, który polega na prowadzeniu reakcji w słabo alkalicznym środowisku węglanów I grupy lub węglanu amonowego, przy obniżonej wartości pH, przy której nie zachodzą niekorzystne reakcje uboczne i nie dochodzi do zanieczyszczenia produktów.

W znanym z polskiego zgłoszenia nr P-331177 sposobie odpowiednio rozdrobnione odpady poli/etylenotereftalanu poddaje się działaniu wodnego roztworu węglanu metalu alkalicznego lub amonu, podnosząc temperaturę stopniowo, korzystnie do 200°C i następnie utrzymuje się ją do roztworzenia poliestru. Wydzielany w czasie reakcji dwutlenek węgla odprowadzany jest ciągle ze środowiska reakcji przy zachowaniu stałego ciśnienia i pochłaniany jest w wodnym roztworze wodorotlenku metalu alkalicznego, korzystnie Na lub K, lub wodzie amoniakalnej do momentu pełnego wysycenia.

Mieszaninę reakcyjną, po oddzieleniu stałych zanieczyszczeń i ochłodzeniu poddaje się utlenieniu, korzystnie wodnym roztworem H2O2 o stężeniu 3%, a następnie zobojętnia się roztworem kwasu, korzystnie mineralnego, do całkowitego wytrącenia kwasu tereftalowego.

Z otrzymanej zawiesiny kwasu tereftalowego w roztworze glikolu etylenowego i soli kwasu użytego do neutralizacji oddziela się fazę stałą, którą poddaje się oczyszczaniu przez przemywanie i/lub krystalizację oraz suszeniu, otrzymując kwas tereftalowy o żądanej zawartości wody, a z pozostałego roztworu, po odparowaniu wody i oddzieleniu soli kwasu użytego do neutralizacji oddestylowuje się glikol etylenowy.

Węglan, wytworzony w wyniku absorpcji wydzielającego się dwutlenku węgla w roztworze wodorotlenku lub amoniaku, używany jest w kolejnym procesie, prowadzonym sposobem według wynalazku.

Sposób według wynalazku polega na ogrzewaniu rozdrobnionego PET z wchodzącą z nim w reakcję chemiczną substancją z grupy związków, obejmującej kwaśne węglany metali alkalicznych i amonu, karbaminian amonu oraz mocznik, które stosowane są w ilościach nie mniejszych niż ilość stechiometryczna, w temperaturze 150°C-280°C, w roztworze wodnym.

Po roztworzeniu powstały roztwór wodny soli kwasu tereftalowego poddaje się dalszej obróbce sposobem znanym z niemieckiego zgłoszenia patentowego nr 19629042.2, obejmującym sączenie na gorąco, zobojętnianie przesączu kwasem mineralnym, oddzielanie kwasu tereftalowego, przePL 191 565 B1 mywanie go wodą i ewentualną krystalizację z wody oraz zobojętnianie przesączu i wydzielenie glikolu etylenowego na drodze destylacji lub ekstrakcji rozpuszczalnikami organicznymi.

Korzystny przebieg reakcji, prowadzonej sposobem według wynalazku, uzyskuje się w zakresie temperatur 180°C - 200°C.

Sposób według wynalazku umożliwia wytwarzanie poszukiwanych na rynku produktów o wysokim stopniu czystości oraz stwarza możliwość utylizacji odpadów, stanowiących trwałe i uciążliwe zanieczyszczenie środowiska naturalnego.

P r z y k ł a d 1. W ogrzewanym autoklawie, zaopatrzonym w mieszadło i napełnionym częściowo wodą umieszczono 1000 g rozdrobnionych odpadów poli/etylenotereftalanu/ w postaci skrawków folii i kształtek oraz 875 g kwaśnego węglanu sodu (NaHCO3) w 10 l wody, po czym zawartość autoklawu ogrzano do temperatury 200°C i utrzymywano ją do momentu całkowitego roztworzenia poli/etylenotereftalanu/ i ustania wydzielania się dwutlenku węgla. Następnie autoklaw odprężono i usunięto dwutlenek węgla oraz nadmiar wody, po czym otrzymany roztwór wodny sączono na gorąco przez filtr z węglem aktywnym. Przesącz zobojętniono kwasem siarkowym i wytrącony osad kwasu tereftalowego oddzielono od ługu poreakcyjnego poprzez odwirowanie. Uzyskany produkt przemyto wodą destylowaną i krystalizowano z wody, uzyskując po wysuszeniu 864 g kwasu tereftalowego. Równolegle ze zobojętnionego przesączu na drodze ekstrakcji węglanem dwuetylu oddzielono glikol etylenowy, uzyskując 322,6 g glikolu etylenowego.

P r z y k ł a d 2. W ogrzewanym autoklawie, zaopatrzonym w mieszadło i napełnionym częściowo wodą umieszczono 1000 g rozdrobnionych odpadów w poli/etylenotereftalanu/ w postaci skrawków butelek i tkanin oraz 1043 g kwaśnego węglanu potasu (KHCO3) w 10 l wody, po czym zawartość autoklawu ogrzano do temperatury 190°C i utrzymywano ja do momentu całkowitego roztworzenia poli/etylenotereftalanu i ustania wydzielenia się dwutlenku węgla. Następnie autoklaw odprężono i usunięto dwutlenek węgla oraz nadmiar wody, po czym otrzymany roztwór wodny sączono na gorąco przez filtr z węglem aktywnym. Przesącz zobojętniono kwasem siarkowym i wytrącony osad kwasu tereftalowego oddzielono od ługu poreakcyjnego poprzez odwirowanie. Uzyskany produkt przemyto wodą destylowaną i krystalizowano z wody, uzyskując po wysuszeniu 864,2 g kwasu tereftalowego. Równolegle, ze zobojętnionego przesączu na drodze ekstrakcji węglanem dwuetylu oddzielono glikol etylenowy, uzyskując 322,5 g glikolu etylenowego i prawie stechiometryczną ilość soli nieorganicznej.

P r z y k ł a d 3. W ogrzewanym naczyniu ciśnieniowym, zaopatrzonym w mieszadło, umieszczono 1000 g pociętych odpadów poli/etylenotereftalanu/ w postaci taśm filmowych i butelek wraz z 823 g kwaśnego węglanu amonowego (NH4HCO3) rozpuszczonego w 10 l wody. Zawartość naczynia ogrzano do temperatury 185°C i utrzymywano ją do momentu całkowitego roztworzenia poli/etylenotereftalanu/. Następnie autoklaw odprężono, usuwając dwutlenek węgla oraz nadmiar wody, przy czym dwutlenek węgla pochłonięto w reaktorze, zawierającym roztwór amoniaku. Wytworzony w reaktorze kwaśny węglan amonu wykorzystano w następnej szarży produkcyjnej przy kolejnym przygotowywaniu wsadu. Otrzymany w autoklawie roztwór wodny produktów sączono na gorąco przez filtr z węglem aktywnym. Oziębiony przesącz zakwaszono kwasem siarkowym i wytrącony osad kwasu tereftalowego oddzielono od ługu poreakcyjnego poprzez odwirowanie. Uzyskany produkt przemyto wodą destylowaną, uzyskując 863 g kwasu tereftalowego. Z roztworu, uzyskanego po wytrąceniu i oddzieleniu kwasu tereftalowego oraz po odparowaniu rozpuszczalnika uzyskano glikol etylenowy w ilości 322 g oraz teoretyczną ilość soli amonowej.

P r z y k ł a d 4. W ogrzewanym naczyniu ciśnieniowym, zaopatrzonym w mieszadło, umieszczono 1000 g pociętych odpadów poli/etylenotereftalanu/ w postaci taśm filmowych i butelek wraz z karbaminianem amonowym (NH4CONH2) w ilości 407 g, rozpuszczonym w 10 l wody. Zawartość naczynia ogrzano do temperatury 200°C i utrzymywano ją do momentu całkowitego roztworzenia poli/etylenotereftalanu/. Następnie autoklaw odprężono, usuwając dwutlenek węgla oraz nadmiar wody, przy czym dwutlenek węgla pochłonięto w reaktorze, zawierającym roztwór amoniaku. Wytworzony w reaktorze karbaminian amonu wykorzystano w następnej szarży produkcyjnej przy kolejnym przygotowaniu wsadu. Otrzymany w autoklawie roztwór wodny produktów sączono na gorąco przez filtr z węglem aktywnym. Pozostały roztwór wodny zakwaszono kwasem siarkowym i wytrącony osad kwasu tereftalowego oddzielono od ługu poreakcyjnego poprzez odwirowanie. Uzyskany produkt przemyto wodą destylowaną, uzyskując 864 g kwasu tereftalowego.

PL 191 565B1

Z roztworu, uzyskanego po wytrąceniu i oddzieleniu kwasu tereftalowego otrzymano 321 g glikolu etylenowego, a pozostałość stanowił siarczan amonowy.

Przykład 5. Do ogrzewanego autoklawu, zaopatrzonego w mieszadło wprowadzono 1000 g poli/etylenotereftalanu/ w postaci poprodukcyjnych odpadów włókien syntetycznych i dodano 313 g mocznika (NH2CONH2) w postaci roztworu w 10 l wody. Temperaturę zawartości autoklawu podniesiono do 200°C i po całkowitym roztworzeniu poli/etylenotereftalanu/ całość masy reakcyjnej przesączono na gorąco. Oziębiony przesącz zobojętniono kwasem siarkowym, a wytrącony kwas tereftalowy oddzielono przez wirowanie, po czym przemyto wodą i poddano krystalizacji z wody, uzyskując 864 g kwasu tereftalowego. Z powstałego roztworu oddestylowano 322,8 g glikolu etylenowego, po czym w wyniku krystalizacji wydzielono siarczan amonowy.

Wzajemne ilości substratów i produktów reakcji, przypadające na 1.000 cz. wag. poli/etylenotereftalanu/ w powyższych przykładach przedstawiono w tabeli 1.

Tabela 1

	Przykład - na 1000 cz. wag. PET
1	2	3	4	5
Reagent	NAHCO3 875	KHCO3 1043	NH4HCO3 823	NH4CONH2 407	NH2CONH2 313
Woda jako reagent				187,5	281,5
Obliczona ilość wytw. CO2	458	458	458	230	230
Kwas tereftalowy
Glikol etylenowy	322,6	322,5	322,5	322,8	322,8

Wyniki analizy chemicznej kwasu tereftalowego, otrzymanego w powyższych przykładach przedstawiono w tabeli 2.

Tabela 2

Wynik analizy	Przykład
1	2	3	4	5
liczba kwasowa [mg KOH/g]	675,10	675,00	674,90	675,10	675,20
zawartość sodu Na+ [ppm]	5,62	1,80	1,76	1,80	1,50
zawartość potasu K+ [ppm]	1,10	3,90	1,32	1,10	1,11
zawartość 4-CBA [ppm]	18,10	18,00	16,30	15,40	15,80
zawartość kwasu p-toluenowego [ppm]	18,20	28,10	36,00	18,50	18,20
zawartość kwasu benzoesowego [ppm]	10,60	10,50	10,30	11,20	9,50

Zastrzeżenia patentowe

Claims (3)

1. Sposób odzyskiwania kwasu tereftalowego i glikolu etylenowego z odpadowego poli/etylenotereftalanu/, w którym odpowiednio rozdrobnione odpady poli/etylenotereftalanu/ poddaje się działaniu wodnego, słaboalkalicznego roztworu w podwyższonej temperaturze, a następnie mieszaninę reakcyjną, po oddzieleniu stałych zanieczyszczeń i ochłodzeniu, zobojętnia się kwasem i z otrzymanej zawiesiny oddziela się fazę stałą, którą poddaje się oczyszczaniu oraz suszeniu, a z pozostałego roztworu oddziela się glikol etylenowy, znamienny tym, że korzystnie rozdrobniony poli/etylenotereftalan/ ogrzewa się w roztworze wodnym w temperaturze od 180°C do 280°C z wchoPL 191 565 B1 dzącym z nim w reakcję związkiem chemicznym z grupy, obejmującej kwaśne węglany metali alkalicznych i amonu, karbaminian amonowy oraz mocznik, stosowanym w ilości nie mniejszej niż stechiometryczna.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że rozdrobniony poli/etylenotereftalan/ ogrzewa się w roztworze wodnym w temp. 180-200°C.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że powstający w reakcji dwutlenek węgla jest przynajmniej częściowo absorbowany w roztworze alkalicznym i zawracany do reakcji.