PL191472B1 - Mieszanina elastomerycznych termoplastycznych kompozycji oraz sposób formowania osadowego proszków tej mieszaniny - Google Patents
Mieszanina elastomerycznych termoplastycznych kompozycji oraz sposób formowania osadowego proszków tej mieszaninyInfo
- Publication number
- PL191472B1 PL191472B1 PL333417A PL33341797A PL191472B1 PL 191472 B1 PL191472 B1 PL 191472B1 PL 333417 A PL333417 A PL 333417A PL 33341797 A PL33341797 A PL 33341797A PL 191472 B1 PL191472 B1 PL 191472B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- composition
- fraction
- ethylene
- weight
- parts
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 143
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 23
- 238000000465 moulding Methods 0.000 title abstract description 14
- 230000008021 deposition Effects 0.000 title description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims abstract description 14
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims abstract description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 25
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 23
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 20
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 16
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 13
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 11
- -1 ethylene, propylene Chemical group 0.000 claims description 9
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 9
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 9
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 claims description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 23
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 14
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 6
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 6
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 5
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 5
- DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(C)(C)C DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 3
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 239000002649 leather substitute Substances 0.000 description 3
- 229920002589 poly(vinylethylene) polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 2
- 229920002397 thermoplastic olefin Polymers 0.000 description 2
- OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N (1S,4R)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound CC=C1C[C@@H]2C[C@@H]1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N 0.000 description 1
- MYOQALXKVOJACM-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy pentaneperoxoate Chemical compound CCCCC(=O)OOOC(C)(C)C MYOQALXKVOJACM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVFNNEKHSFZNKA-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhex-3-ene Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C=CC(C)(C)OOC(C)(C)C VVFNNEKHSFZNKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOIDYWIUVADOPM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl 2,3-dimethylbut-2-enoate Chemical compound CC(C)=C(C)C(=O)OCCO AOIDYWIUVADOPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 150000007973 cyanuric acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 description 1
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005684 linear copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000005494 tarnishing Methods 0.000 description 1
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/06—Polymer mixtures characterised by other features having improved processability or containing aids for moulding methods
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Moulding By Coating Moulds (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
Abstract
1. Mieszanina elastomerycznych termoplastycznych kompozycji obejmujaca w procentach wagowych A) od 40 do 90% heterofazowej kompozycji poliolefinowej (A) majacej natezenie przeplywu roztopionej substancji (mie- rzone wedlug ASTM-D 1238, warunek L) w zakresie od 20 do100 g/10 minut, i B) od 10 do 60% czesciowo dynamicznie sieciowanej heterofazowej poliolefinowej kompozycji (B), gdzie kompozycja (A) obejmuje nastepujace frakcje polimeryczne w czesciach i procentach wagowych a) 10-40 czesci statystycznego komopolimeru propylenu z etylenem i/lub a-olefina C 4-C 10 o wzorze CH 2=CHR, w którym R oznacza rodnik C 2-C 8-alkilowy, o wskazniku izotaktycznosci we wrzacym heptanie wiekszym niz 80, przy czym frakcja ta ma lepkosc istotna wahajaca sie od 0,8 do 1,3 dL/g, b) 0-20 czesci frakcji kopolimeru zawierajacego etylen, nierozpuszczalnego w ksylenie w temperaturze otoczenia; i c) 40-95 czesci frakcji kopolimeru etylenu z propylenem i/lub a-olefina C 4-C 10 o wzorze CH 2=CHR, gdzie R oznacza rodnik C 2-C 8-alkilowy, i ewentualnie mala ilosc dienu, przy czym frakcja, rozpuszczalna w ksylenie w temperaturze otocze- nia, zawiera etylen w ilosci mniejszej lub równej 35%, znamienna tym, ze kompozycja (B) zawiera nastepujace frakcje polimeryczne w czesciach i procentach wagowych i) 5-50 czesci statystycznego kopolimeru propylenu z etylenem i/lub a-olefina C 4-C 10 o wzorze CH 2=CHR, w którym R oznacza rodnik C 2-C 8-alkilowy; przy czym kopolimer zawiera wiecej niz 85% propylenu i ma wskaznik izotaktycznosci we wrzacym heptanie wiekszy niz 80 i frakcja ta ma lepkosc istotna wahajaca sie od 0,15 do 0,6 dL/g, ii) 50-95% czesci, frakcji elastomerycznego polimeru czesciowo sieciowanego i czesciowo rozpuszczalnego w ksylenie w temperaturze otoczenia, zawierajacego etylen, propylen, i/lub a-olefine C 4 -C 10 o wzorze CH 2=CHR, w którym R oznacza rodnik C 2-C 8-alkilowy, i ewentualnie z mala iloscia dienu, przy czym kompozycja (B) zawiera 20-92% frakcji (I) rozpuszczal- nej w ksylenie w temperaturze otoczenia i zawiera etylen, propylen i/lub a-olefine C 4-C 10 o wzorze CH 2=CHR, w którym R oznacza rodnik C 2-C 8-alkilowy, i ewentualnie mala ilosc dienu, przy czym etylen jest zawarty we frakcji (I) w ilosci mniejszej lub równej 35%. PL PL PL
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest mieszanina elastomerycznych termoplastycznych kompozycji oraz sposób formowania osadowego proszków tej mieszaniny.
Mieszanina ta jest częściowo sieciowana, i ma z tego powodu dobre natężenie przepływu roztopionej substancji.
Mieszaniny według obecnego wynalazku są szczególnie przydatne do wytwarzania laminowanych wyrobów otrzymywanych w procesie formowania osadowego. W szczególności, mieszaniny stosuje się do wytwarzania syntetycznej skóry stosowanej, np. w przemyśle samochodowym do powlekania części samochodowych.
Syntetyczne skóry produkowane z termoplastycznych poliolefin są już znane w dziedzinie. Np., opublikowane europejskie zgłoszenie patentowe nr EP-A-633 289, dla Himont Incorporated, opisuje zastosowanie częściowo sieciowanych kompozycji termoplastycznych i elastomerycznych poliolefin stosowanych w procesie formowania osadowego do wytwarzania syntetycznych skór. Takie kompozycje mają dobre mechaniczne właściwości, takie jak wysokie wartości wydłużenia po zerwaniu, a więc laminaty otrzymane z nich nadają się do stosowania w procesach termoformowania. Jednakże takie kompozycje wykazują niskie natężenie przepływu roztopionej substancji, a więc pewna liczba porów tworzy się w laminatach wytwarzanych przez formowanie osadowe.
Ponadto, opublikowane europejskie zgłoszenie patentowe nr EP-A-637 610, dla Himont Incorporated, opisuje kompozycje termoplastycznych poliolefin odpowiednie dla wytwarzania bardzo miękkich syntetycznych skór z użyciem procesu formowania osadowego. Skóry wytworzone z tych kompozycji nie mają wysokiej wytrzymałości na rozciąganie i wartości powrotu poodkształceniowego.
Zgłoszenie patentowe nr WO 95/35344 (Reydel) także opisuje kompozycje do wytwarzania syntetycznej skóry metodą formowania osadowego. Takie kompozycje obejmują heterofazową matrycę wytworzoną z krystalicznego polimeru polipropylenowego i kauczuku propyleno/etylenowego z małą zawartością etylenu. W celu ułatwienia usuwania skóry z formy i zapobiegania odkładania na powierzchni gumowatych cząstek o niskiej masie cząsteczkowej powodujących problemy związane z przylepianiem, jak też zabrudzenia formy, takie kompozycje zawierają takż e ż ywicę obejmują c ą kauczuk, EPR lub EPDM, sieciowaną lub nie sieciowaną. Jednakże w celu uzyskania żądanych właściwości, takich jak specyficzne poziomy miękkości gotowego produktu i natężenie przepływu roztopionej substancji, wszystkie kompozycje cytowane w tym zgłoszeniu patentowym zawierają wypełniacz olejowy, co udowadniają analizy i przykłady porównawcze.
Ponadto, podane przykładowo kompozycje z wyżej wspomnianego zgłoszenia patentowego WO 95/35344, według przeprowadzonych pomiarów, które przedstawiono w przykładach porównawczych, mają wartości wytrzymałości na rozciąganie i wydłużenie przy zerwaniu zupełnie niezadowalające. Dobre wartości związane z tymi właściwościami są ważne w celu zapobiegania uszkodzeniom laminatu przy usuwaniu z formy.
Obecnie stwierdzono, że możliwe jest wytwarzanie, w procesie formowania osadowego, laminowanych wyrobów o dobrym stopniu miękkości, chociaż nie zawierają one wypełniacza olejowego. Bez wypełniacza olejowego, ilość substancji o niskiej masie cząsteczkowej wypacanej przez laminat w czasie, która powoduje zanieczyszczenie i zmatowienie, jest znacznie zmniejszona, a takż e eliminacji ulega niepożądany błyszczący i oleisty wygląd laminatu, powodowany przez wydostawanie się oleju.
Stwierdzono także, że stosując mieszaniny według obecnego wynalazku można wytworzyć, dzięki formowaniu osadowemu, laminaty o zmniejszonej liczbie porów i zmniejszonych rozmiarach porów, i na powierzchni, szczególnie powierzchni stykającej się z formą, i w wewnętrznej części laminatów. W celu uzyskania takich wyników potrzebne jest dobre natężenie przepływu roztopionej substancji polimeru. W istocie, dobre natężenie przepływu roztopionej substancji, wraz z dobrą sypkością proszku polimeru typową w procesach formowania osadowego, pozwala na homogeniczne i szybkie rozprowadzenie polimeru w formie; tak więc, tworzenie pustych przestrzeni powodujących formowanie porów o zmiennych rozmiarach w laminacie jest znacznie ograniczone, polepszając w ten sposób wygląd laminatu, który byłby w przeciwnym razie zepsuty obecnością pewnej liczby dużych porów na powierzchni. Ponadto, takie pory są jeszcze bardziej niepożądane, ponieważ zwykle tworzą się także we wnętrzu laminatu, pogarszając mechaniczne właściwości tego laminatu takie jak pogorszona wytrzymałość na rozciąganie.
W celu uniknię cia tych niedogodnoś ci wytworzono laminat z proszków mieszaniny elastomerycznych termoplastycznych kompozycji, przy czym kompozycje zawierające frakcje polimeryczne
PL 191 472 B1 mają lepkość dostatecznie niską, aby pozwolić, mimo obecności częściowo sieciowanego kauczuku, na dobry rozpływ stopionej mieszaniny podczas napełniania formy do formowania osadowego. Dzięki dobremu rozpływowi po stopieniu, mieszanina rozkłada się bardziej jednorodnie, zmniejszając przede wszystkim rozmiar i liczbę luk, a więc porów w laminacie.
Chociaż mieszaniny według obecnego wynalazku mają niskie lepkości, powodują pewne ograniczone matowienie i przylepność.
Dodatkową korzyścią jest fakt, że laminaty otrzymane z tych mieszanin mają dobre właściwości mechaniczne; w szczególności, mają wartości wytrzymałości na rozciąganie i wydłużenia po zerwaniu nadające laminatom dobrą wytrzymałość na rozciąganie, jak i zabezpieczające przed deformacją. Takie cechy pozwalają usuwać laminaty z form bez ich uszkadzania.
Przedmiotem obecnego wynalazku jest mieszanina elastomerycznych termoplastycznych kompozycji obejmujących w procentach wagowych:
A) od 40 do 90%, korzystnie od 60 do 80%, heterofazowej poliolefinowej kompozycji (A) mającej natężenie przepływu roztopionej substancji (mierzone według ASTM-D 1238, warunek L) w zakresie od 20 do 100 g/10 min, korzystnie od 30 do 60 g/10 minut; oraz
B) od 10 do 60%, korzystnie od 20 do 40%, częściowo dynamicznie sieciowanej heterofazowej kompozycji poliolefinowej (B), gdzie kompozycja (A) obejmuje następujące frakcje polimeryczne (części i procenty wagowe):
a) 10-40 części statystycznego komopolimeru propylenu z etylenem i/lub α-olefiną C4-C10 o wzorze CH2=CHR, w którym R oznacza rodnik C2-C8-alkilowy, o wskaźniku izotaktyczności we wrzącym heptanie większym niż 80, przy czym frakcja ta ma lepkość istotną wahającą się od 0,8 do 1,3 dL/g,
b) 0-20 części frakcji kopolimeru zawierającego etylen, nierozpuszczalnego w ksylenie w temperaturze otoczenia; i
c) 40-95 części frakcji kopolimeru etylenu z propylenem i/lub α-olefiną C4-C10 o wzorze CH2=CHR, gdzie R oznacza rodnik C2-C8-alkilowy, i ewentualnie małej ilości dienu, przy czym frakcja, rozpuszczalna w ksylenie w temperaturze otoczenia, zawiera etylen w ilościach mniejszej lub równej 35%, charakteryzująca się tym, że kompozycja (B) zawiera następujące frakcje polimeryczne (części i procenty wagowe):
i) 5-50 części statystycznego kopolimeru propylenu z etylenem i/lub α-olefiną C4-C10 o wzorze CH2=CHR, w którym R oznacza rodnik C2-C8-alkilowy; przy czym kopolimer zawiera więcej niż 85% propylenu i ma wskaźnik izotaktyczności we wrzącym heptanie większy niż 80; i frakcja ma lepkość istotną wahającą się od 0,15 do 0,6 dL/g;
ii) 50-95% części, frakcji elastomerycznego polimeru częściowo sieciowanego i częściowo rozpuszczalnego w ksylenie w temperaturze otoczenia, zawierającego etylen, propylen, i/lub α-olefinę C4-C10 o wzorze CH2=CHR, w którym R oznacza rodnik C2-C8-alkilowy, i ewentualnie z małą ilością dienu;
przy czym kompozycja (B) zawiera 20-92% frakcji (I) rozpuszczalnej w ksylenie w temperaturze otoczenia i zawiera etylen, propylen i/lub α-olefinę C4-C10 o wzorze CH2=CHR, w którym R oznacza rodnik C2-C8-alkilowy, i ewentualnie małą ilość dienu, przy czym etylen jest zawarty we frakcji (I) w ilości mniejszej lub równej 35%.
Korzystnie w mieszaninie według wynalazku kompozycja (A) stanowi od 60 do 80% wagowych, a kompozycja (B) stanowi od 20 do 40% wagowych, przy czym kompozycja (A) ma natężenie przepływu po stopieniu wahające się od 30 do 60 g/10 minut, a frakcja (a) składnika (A) ma lepkość istotną wahającą się od 0,9 do 1,2 dL/g.
Przedmiotem wynalazku jest także sposób formowania osadowego proszków poprzednio określonej mieszaniny charakteryzujący się tym, że (I) ogrzewa się formę do temperatury od 200°C do 280°C, (II) wprowadza się proszki otrzymane wcześniej przez zmielenie mieszaniny określonej w zastrz. 1 w temperaturze w granicach od -70°C do -100°C do formy i następnie stapia się te proszki, (III) przeprowadza się dalsze topienie zewnętrznej powierzchni utworzonych arkuszy polimeru, przy czym średnica cząstek proszku jest mniejsza niż 500 μm.
Heterofazowa kompozycja poliolefinowa odnosi się do kompozycji obejmującej polimery olefin CH2=CHR, gdzie R oznacza wodór lub rodnik C1-C8-alkilowy; kompozycja obejmuje krystaliczne i bezpostaciowe elastomeryczne polimery.
Definicja „częściowo sieciowanego” oznacza, że stopień sieciowania w kategoriach zawartości żeli względem masy składnika elastomerycznego kopolimeru rozpuszczalnego w ksylenie w temperaturze
PL 191 472 B1 otoczenia (to jest około 25°C) przed sieciowaniem, wynosi korzystnie mniej niż lub jest równa 70%, korzystniej mniej niż 50%, np. od 3% do 45%.
Zawartość żelu odpowiada ułamkowi elastomerycznego kopolimeru uzyskującemu nierozpuszczalność przez sieciowanie.
Korzystnie heterofazowe kompozycje (A) i (B) otrzymuje się z podstawowej kompozycji obejmującej następujące frakcje polimeryczne (części i procenty wagowe):
a) 10-40 części, korzystnie 20-40, izotaktycznego homopolimeru propylenu mającego wskaźnik izotaktyczności większy niż 80, korzystnie większy niż 90, lub statystycznego kopolimeru propylenu z etylenem i/lub α-olefiną C4-C10 o wzorze CH2=CHR, gdzie R oznacza rodnik C2-C8-alkilowy; kopolimer zawiera więcej niż 80% propylenu i ma wskaźnik izotaktyczności we wrzącym heptanie większy niż 80;
b) 0-20 części frakcji kopolimeru zawierającej etylen, nierozpuszczalnej w ksylenie w temperaturze otoczenia; i
c) 40-95 części, korzystnie 60-80, frakcji kopolimeru etylenu z propylenem i/lub α-olefiną C4-C10 o wzorze CH2=CHR, gdzie R oznacza rodnik C2-C8-alkilowy, i ewentualnie z małą ilością dienu; ta frakcja, rozpuszczalna w ksylenie w temperaturze otoczenia, zawiera etylen w ilościach mniejszych lub równych 35%, korzystnie od 15 do 30%.
Przykłady wyżej wspomnianej podstawowej kompozycji są opisane w europejskim zgłoszeniu patentowym nr EP-A-0 472 946 dla Himont Incorporated.
Korzystnie zawartość etylenu we frakcji (b) jest równa lub większa niż 75% wagowych, korzystniej równa lub większa niż 80% wagowych, względem całkowitej masy (b).
Np. frakcja (b) jest półkrystalicznym zasadniczo liniowym kopolimerem etylenu, i poza etylenem zawiera korzystnie te same α-olefiny co obecne we frakcji (c). Gdy jest obecny, korzystnie ilość frakcji będzie większa niż 1 część wagowa.
Całkowita ilość kopolimeryzowanego etylenu w podstawowej kompozycji może się wahać, np., od 15 do 35% wagowych. Ilość dienu we frakcji (c) waha się korzystnie od 1 do 4% wagowych. Konkretne przykłady wyżej wspomnianych dienów to: 1,3-butadien, 1,4-heksadien, 1,5-heksadien i 5-etylideno-2-norbornen.
Wyżej wspomniana podstawowa kompozycja może być wytwarzana przez zmieszanie składników (a), (b) i (c) w stanie stopionym, to jest, wyżej ich temperatury roztopu lub mięknięcia, lub poprzez kolejną polimeryzację w dwu lub więcej etapach w obecności wysoce stereospecyficznego katalizatora Zieglera-Natty. W szczególności układ katalityczny obejmuje (i) stały składnik katalityczny zawierający związek tytanu i związek elektronodonorowy osadzone na halogenku magnezu i (ii) związek Al-trialkilowy i związek elektronodonorowy.
Przykłady kolejnych procesów polimeryzacji opisano w wyżej wspomnianym europejskim zgłoszeniu patentowym nr EP-A-0 472946. Jeśli składnik (b) jest obecny, korzystnie stosunek wagowy (b)/(c) jest mniejszy niż 0,4, w szczególności od 0,1 do 0,3. Ponadto, korzystnie procenty wagowe frakcji (c) względem całkowitej masy heterofazowej kompozycji, waha się od 50 do 90%, w szczególno ś ci od 65 do 80%.
Mieszaniny według wynalazku, które można otrzymać z wyżej wspomnianej podstawowej kompozycji, są korzystne. Takie mieszaniny elastomerycznych termoplastycznych kompozycji obejmują:
1°) heterofazową kompozycję poliolefinową (A) obejmującą następujące frakcje polimeryczne (części i procenty wagowe):
a) 10-40 części, korzystnie 20-40, izotaktycznego homopolimeru propylenu mającego wskaźnik izotaktyczności większy niż 80, korzystnie większy niż 90, lub statystycznego kopolimeru propylenu z etylenem i/lub α-olefiną C4-C10 o wzorze CH2=CHR, gdzie R oznacza rodnik C2-C8-alkilowy; taki kopolimer zawiera więcej niż 80% propylenu i ma wskaźnik izotaktyczności we wrzącym heptanie większy niż 80; taka frakcja ma lepkość istotną wahającą się od 0,8 do 1,3 dL/g;
b) 0-20 części frakcji kopolimeru zawierającej etylen, nierozpuszczalnej w ksylenie w temperaturze otoczenia; i
c) 40-95 części, korzystnie 60-80, frakcji kopolimeru etylenu z propylenem i/lub α-olefiny C4-C10 o wzorze CH2=CHR, gdzie R oznacza rodnik C2-C8-alkilowy, i ewentualnie małą ilość dienu; taka frakcja, rozpuszczalna w ksylenie w temperaturze otoczenia, zawiera etylen w ilościach mniejszych lub równych 35%, korzystnie wahających się od 15 do 30%; oraz
2°) częściowo dynamicznie sieciowaną heterofazową kompozycję poliolefinową (B) obejmującą następujące frakcje polimeryczne (części i procenty wagowe):
PL 191 472 B1
i) 5-50 części, korzystnie 5-35, izotaktycznego homopolimeru propylenu mającego wskaźnik izotaktyczności większy niż 80, korzystnie większy niż 90, lub statystycznego kopolimeru propylenu z etylenem i/lub α -olefiną C4-C10 o wzorze CH2=CHR, gdzie R oznacza rodnik C2-C8-alkilowy; kopolimer zawiera więcej niż 85%, korzystnie więcej niż 95%, propylenu, i ma wskaźnik izotaktyczności we wrzącym heptanie większy niż 80; frakcja ma lepkość istotną wahającą się od 0,15 do 0,6 dL/g;
ii) 50-95% części, korzystnie 65-95, frakcji elastomerycznego polimeru częściowo sieciowanego i częściowo rozpuszczalnego w ksylenie w temperaturze otoczenia, zawierają cego etylen, propylen i/lub α-olefinę C4-C10 o wzorze CH2=CHR, gdzie R oznacza rodnik C2-C8-alkilowy, i ewentualnie małą ilość dienu;
przy czym kompozycja (B) zawiera od 20 do 92, korzystnie od 40 do 80%, frakcji (I) rozpuszczalnej w ksylenie w temperaturze otoczenia, i zawierającej etylen, propylen i/lub α-olefiny C4-C10 o wzorze CH2=CHR, gdzie R oznacza rodnik C2-C8-alkilowy, i ewentualnie małą ilość dienu, gdzie etylen jest obecny we frakcji (I) w ilościach mniejszych lub równych 35%, korzystnie wahających się od 15 do 30%, korzystniej od 20 do 30%.
Korzystniej frakcja (a) kompozycji (A) ma lepkość istotną wahającą się od 0,9 to 1,2 dL/g.
Natężenie przepływu dla proszków z mieszanin według wynalazku można uzyskać znanymi technologiami, dzięki uzyskanym regularnie uformowanym proszkom o zmniejszonych i dość jednorodnych rozmiarach, jak wyjaśniono dokładniej dalej, i dzięki brakowi przylepności wykazywanemu przez proszki wytwarzane z mieszanin według wynalazku.
Żądaną lepkość istotną dla kompozycji (A) i (B) można otrzymać, np. poprzez proces chemicznego krakingu łańcucha polimeru, któremu poddaje się kompozycję. Proces chemicznego krakingu prowadzi się stosując znane techniki. Jedna z tych technik jest oparta na zastosowaniu nadtlenków, które dodaje się do kompozycji polimeru w ilościach dostatecznych dla uzyskania żądanego stopnia lepkości i/lub masy cząsteczkowej. Nadtlenki, które najdogodniej stosuje się w procesie chemicznego krakingu polimerowych kompozycji, mają temperaturę rozkładu korzystnie wahającą się od 150°C do 250°C. Przykładami takich nadtlenków są nadtlenek di-t-butylu, nadtlenek dikumylu, 2,5-dimetylo-2,5-di(t-butylo-peroksy)heksen i 2,5-dimetylo-2,5-di(t-butyloperoksy)heksan, który jest sprzedawany pod nazwą handlową Luperox 101. Ilość nadtlenku konieczna do procesu degradacji korzystnie waha się od 0,05 do 5%, korzystniej od 0,5 do 1% wagowych względem polimeru.
Kompozycję (B) otrzymuje się przez sieciowanie wyżej wspomnianej podstawowej kompozycji. Ogólnie mówiąc, można stosować dowolny czynnik sieciujący znany w tej dziedzinie do wytwarzania sieciowanej kompozycji (B). W szczególności można stosować jako czynniki sieciujące organiczne nadtlenki, które mają, np., czas półtrwania wahający się od 3 do 20 minut, korzystnie od 7 do 18 minut, w temperaturze 160°C. Konkretnymi przykładami nadtlenków są: 1,1'-bis(t-butyloperoksy)-diizopropylobenzen, nadtlenek dikumylu, butylo-4,4'-bis(t-butyloperoksy)walerianian, 2,5-di(t-butylo-peroksy)-2,5-dimetyloheksan. Nadtlenki ogólnie stosuje się w ilościach wahających się od 0,5% do 5%, korzystnie od 1 do 3%, wagowych względem całkowitej masy kompozycji poddanej sieciowaniu.
Wraz z nadtlenkami można stosować koadiuwant sieciowania. Korzystnymi przykładami koadiuwantów są 1,2-polibutadieny, cyjanuraniany triallilu, izocyjanuraniany triallilu, dimetylometakrylan glikolu etylenowego, diwinylobenzen, oraz pochodne furanu o wzorze (I) oraz
(II) gdzie X oznacza -CHO, -COOH, -CHONH, -CN, -NO2, -CH2-CO-CH2-COOR, lub -CH(COOR)2, gdzie R oznacza C6-C8-aryl lub C1-C4-alkil, n wynosi 1 lub 2, R1 i R2, takie same lub różne, oznaczają wodór, C1-C4-alkil, C5-C8-cykloalkil.
PL 191 472 B1
Ogólnie 1,2-polibutadieny mają masę cząsteczkową co najmniej 1300, korzystnie wahającą się od 2400 do 13000. Zawartość grup winylowych w konfiguracji 1,2 jest korzystnie równa lub większa niż 50%, w szczególności wynosi od 50 do 90%. Konkretnym przykładem jest Lithene Ph (z Revertex).
Kompozycję (B) użytą w wynalazku poddaje się procesowi dynamicznego sieciowania. Taki proces obejmuje poddanie podstawowej kompozycji procesowi mieszania w temperaturze równej lub większej niż temperatura mięknięcia lub topnienia kompozycji (B) w obecności czynnika sieciującego, który można dodać przed, podczas, lub po pierwszej fazie mieszania, i kontynuować mieszanie nawet podczas fazy sieciowania. Mieszanie można prowadzić, np., w wewnętrznym mieszalniku (typu Banbury) lub w wytłaczarce dwuśrubowej i/lub Bussa, lub w układzie łączącym je oba.
Proces dynamicznego sieciowania prowadzi się przez okres, który może się wahać, korzystnie od 40 s do 6 minut, i w temperaturze korzystnie wahającej się od 140°C do 220°C.
Pośrednią wartość stopnia sieciowania można oszacować, jak pokazano wyżej, przez ilość żeli powstających wskutek sieciowania, co zmniejsza rozpuszczalność składnika (C) początkowej kompozycji. Tę ilość oblicza się stosując następujący wzór:
% ż elu = (C-X) · (1/C) · 100 gdzie C oznacza procent składnika (C) w początkowej kompozycji, podczas gdy X oznacza rozpuszczalną część częściowo sieciowanej kompozycji. W tym wzorze, wkład rozpuszczalności składnika (A) w początkowej kompozycji pomija się, ponieważ jest bardzo mały w porównaniu z wkładem składnika (C).
Korzystnymi przykładami poliolefinowych kompozycji (B), które można stosować do wytwarzania mieszaniny według wynalazku, są te cytowane w wyżej wspomnianym europejskim zgłoszeniu patentowym nr EP-A-633 289, którego opis stanowi odnośnik.
Do mieszaniny elastomerycznych termoplastycznych kompozycji według wynalazku korzystnie dodaje się substancję zwiększającą dodatkowo natężenie rozpływu proszku, taką jak krzemionka, w iloś ciach wahają cych się od 0,5 do 2% wagowych.
Ponadto, mieszanina elastomerycznych termoplastycznych kompozycji według wynalazku może także zawierać zwykłe substancje obecne w poliolefinowych kompozycjach, obejmujące elastomery, które dodaje się do kompozycji poddawanych mieszaniu i sieciowaniu, jak na przykład mineralne wypełniacze, plastyfikatory, sadzę, pigmenty i środki stabilizujące.
Wyżej wspomniane heterofazowe kompozycje (A) i (B), oraz ewentualnie inne składniki, miesza się w wyżej wspomnianych proporcjach stosując znany sprzęt, taki jak mieszalnik Banbury, wytłaczarka Buss albo jednośrubowa i/lub dwuśrubowa.
Następnie mieszaninę poddaje się mieleniu w bardzo niskich temperaturach, stosując ciekły azot jako chłodziwo, np., do zestalenia do proszku. Do stosowania w procesie formowania osadowego korzystnie proszki kompozycji poliolefinowej według wynalazku powinny mieć regularną postać. Korzystnie także mają wąski rozkład rozmiarów cząstek i małą średnicę. W szczególności, korzystnie średnica cząstek jest mniejsza niż 500 μm, korzystnie mniejsza niż 350 μm, korzystniej nie więcej niż 5% wagowych cząstek ma średnicę większą niż 300 μm, korzystniej 250 μ^ι. Np., można stosować proszek, w którym nie więcej niż 5% wagowych cząstek ma średnicę większą niż 250 μm, i 50% wagowych cząstek ma średnicę wahającą się np. od 150 do 160 μm.
Proszki otrzymane z mieszanin według wynalazku stosuje się w procesach formowania osadowego. Stosowane technologie i metody są tradycyjnie znane i stosowane, np. do wytwarzania poli(chlorku winylu).
Jeden z przykładów opisujących proces, w którym stosuje się mieszaniny według wynalazku, obejmuje następujące etapy:
I) ogrzanie formy (np. w piecu) do temperatury wahającej się od 200°C do 280°C;
II) wprowadzenie proszków kompozycji poliolefinowej do formy i dalsze stopienie proszków;
III) dalsze stopienie zewnętrznej powierzchni arkusza polimeru powstałego w formie w etapie (II), przez końcowe ogrzanie (w piecu np.), w celu usunięcia możliwych nieregularności powierzchni; i
IV) ochłodzenie i usunięcie tak otrzymanego laminatu.
Produkt można stosować bez przetwarzania w postaci syntetycznej skóry, lub można poddać dalszej obróbce, takiej jak malowanie i lakierowanie.
Następujące przykłady podano w celu zilustrowania, lecz nie ograniczenia obecnego wynalazku.
Dane o właściwościach produktów, mieszanin, kompozycji i próbek otrzymanych w przykładach i przykładach porównawczych określono przy pomocy następujących metod:
Natężenie przepływu roztopionej substancji (MFR): ASTM-D 1238
PL 191 472 B1
Rozpuszczalność w ksylenie: (patrz uwaga 1)
Liczba porów na jednostkę powierzchni: (patrz uwaga 2)
Średnia średnica porów: (patrz uwaga 2)
Maksymalna średnica porów: (patrz uwaga 2)
Zgięciowy moduł sprężystości: ASTM D-790
Twardość Shore A: ASTM D-2240
Odkształcenie trwałe po ściskaniu: ASTM D-395, sposób B
Wytrzymałość na rozciąganie: ASTM D-412
Wydłużenie przy zerwaniu: ASTM D-412
Test zmatowienia: DIN 75201
Uwaga 1. Określenie procentowej rozpuszczalności w ksylenie: przygotowuje się roztwór próbki w ksylenie w stężeniu wagowym 1%, trzymają c próbkę w ksylenie przez godzinę w temperaturze 135°C z mieszaniem. Mieszają c wciąż, zawartość pozostawia si ę do ochłodzenia do 95°C, po czym roztwór wylewa się do łaźni 25°C i pozostawia na 20 minut z mieszaniem i dodatkowe 10 minut z mieszaniem. Roztwór następnie przesącza się i dodaje się aceton do części przesączu w celu wytworzenia osadu rozpuszczonego polimeru. Polimer tak otrzymany odzyskuje się następnie, przemywa, osusza i następnie waży w celu określenia procentu rozpuszczalności w ksylenie.
Uwaga 2. Określenie liczby porów na jednostkę powierzchni, oraz średnia i maksymalna średnica porów: liczbę porów określono zliczając pory na jednostkę powierzchni z fotografii skóry otrzymanej w stereomikroskopie Wild w świetle odbitym przy 20x powiększeniu. Określenia ich średnicy dokonano zakładając, że powierzchnia przekroju poru jest kołowa. Zmierzono maksymalną średnicę największego poru i średnią średnicę porów obliczono matematycznie.
Kompozycje użyte w przykładach i przykładach porównawczych są następujące:
I) Heterofazowa kompozycja, gdzie MFR wynosi 0,6 g/10 minut, obejmująca (procenty wagowe):
a) 33% krystalicznego statystycznego kopolimeru propylenu z 4,3% etylenu; 9% kopolimeru jest nierozpuszczalne w ksylenie w temperaturze 25°C, i jego lepkość istotna [η] wynosi 1,5 dL/g;
b) 6% kopolimeru etylen/propylen całkowicie nierozpuszczalnego w ksylenie w temperaturze 25°C; i
c) 61% bezpostaciowego kopolimeru etylen/propylen z 30% etylenu, całkowicie rozpuszczalnego w ksylenie w temperaturze 25°C, i mającego lepkość istotną [η] 3,1 dL/g.
Kompozycję otrzymano przez kolejną polimeryzację w obecności wysokowydajnościowego i wysoce stereospecyficznego katalizatora Zieglera-Natty umieszczonego na chlorku magnezu.
II) Heterofazowa kompozycja mająca takie same ilości i składniki kompozycji (I), lecz z MFR 40 g/10 min i lepkość istotną [η] frakcji (a) około 1. Kompozycję otrzymuje się dzięki chemicznemu krakingowi kompozycji (I) właściwą ilością nadtlenku Trigonox 101/50.
(III) Heterofazowa kompozycja mająca te same ilości i składniki kompozycji (I), z taką różnicą, że jest częściowo sieciowana, przy czym sieciowanie uzyskano stosując proces dynamicznego sieciowania. Lepkość istotną [η] frakcji (a) wynosi około 0,35 dL/g. Sieciowanie zaszło w obecności nadtlenku Trigonox 101/50 i 1,2-polibutadienu (Lithene PH). Procent żeli obliczony według wzoru z opisu wynosi około 38,4. Kompozycję wytwarza się jak opisano w wyżej wspomnianym europejskim zgłoszeniu patentowym nr EP-A-633 289, traktowanym jako odnośnik.
IV) Heterofazowa kompozycja zawierająca 32% wagowych dynamicznie sieciowanego kauczuku etylen/propylen/dien, typu Dutral TER 537 E2, 6,5% wagowych krystalicznego homopolimeru propylenu, 6,5% wagowych polimeru styrenu i 32% wagowych wypełniacza olejowego.
V) Żywica sprzedawana przez Mitsui Petrolchemical, nazwana Milastomer 6030 N: według analiz jest to częściowo dynamicznie sieciowana elastomeryczna termoplastyczna kompozycja zawierająca 23% wagowych wypełniacza olejowego.
VI) Żywica sprzedawana przez Mitsui Petrolchemical, nazywana Milastomer 9020 N: według analiz jest to częściowo dynamicznie sieciowana elastomeryczna termoplastyczna kompozycja bez wypełniacza olejowego.
Właściwości wyżej wspomnianych kompozycji podane w tabeli 1 określono stosując płyty 120x120 mm mające grubość wahającą się od 1 do 3 mm. Takie płyty otrzymano przez formowanie tłoczne w temperaturze 200°C, działając najpierw przez 3 minuty bez ciśnienia, następnie przez dodatkowe 3 minuty przy 200 · 105Pa, a na koniec chłodząc płytę do 23°C pod ciśnieniem.
P r z y k ł a d 1
W dwuś rubowej wytłaczarce mieszano i wytłaczano w temperaturze 180°C 70 części wagowych kompozycji (II) z 30 częściami wagowymi kompozycji (III).
PL 191 472 B1
Wytłoczoną mieszaninę, mającą MFR 36 g/10 minut przy 230°C/2,16 kg, zmielono następnie w temperaturze wahającej się od -70 do -100°C, otrzymując proszek z rozkładem rozmiarów cząstek odpowiednim do podanego w opisie.
Zmielony produkt mieszano następnie z 0,7% wagowych Sylobloc 45H (z Grace).
Na koniec, proszku użyto w procesie formowania osadowego w temperaturze 230°C, przez 20 s kontaktu, 2 minuty utwardzania w temperaturze 230°C, i następnie chłodzenie, otrzymując tak skórę z rozmiarami i gęstością porów podanymi w tabeli 2.
W tabeli 3 podano mechaniczne właściwości płyt z formowania tłocznego wytworzonego jak opisano wyżej.
P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 1 (1c)
Przykład 1 powtórzono, za wyjątkiem tego, że zamiast kompozycji (II) i (III), użyto kompozycji (II) z MFR 40 g/10 minut przy 230°C/2,16 kg.
Wymiary i gęstość porów skóry otrzymanej w ten sposób podano w tabeli 2.
W tabeli 3 podano właściwości mechaniczne płyty z formowania tłocznego wytworzonej jak opisano wyżej.
P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 2 (2c)
Przykład 1 powtórzono, za wyjątkiem tego, że zamiast kompozycji (III), użyto kompozycji (IV). Otrzymana mieszanina ma MFR 28 g/10 minut przy 230°C/2,16 kg.
Wymiary i gęstość porów skóry otrzymanej w ten sposób podano w tabeli 2.
W tabeli 3 podano właściwości mechaniczne płyty z formowania tłocznego wytworzonej jak opisano wyżej. Płyta wydawała się lepka.
P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 3 (3c)
Mieszanie i wytłaczanie z przykładu 1 powtórzono, poza tym, że użyto 90 części wagowych kompozycji (II) i 10 części wagowych kompozycji (V).
Właściwości mechaniczne płyty z formowania tłocznego wytworzonej jak opisano wyżej podano w tabeli 3.
P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 4 (4c)
Przykład 3c powtórzono, poza tym, że użyto 70 części wagowych kompozycji (II) i 30 części wagowych kompozycji (V).
Właściwości mechaniczne płyty z formowania tłocznego wytworzonej jak opisano wyżej podano w tabeli 3.
P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 5 (5c)
Mieszanie i wytłaczanie z przykładu 1 powtórzono, poza tym, że użyto 90 części wagowych kompozycji (II) i 10 części wagowych kompozycji (VI).
Właściwości mechaniczne płyty z formowania tłocznego wytworzonej jak opisano wyżej podano w tabeli 3.
P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 6 (6c)
Przykład porównawczy 5c powtórzono, poza tym, że użyto 70 części wagowych kompozycji (II) i 30 części wagowych kompozycji (VI).
Właściwości mechaniczne płyty z formowania tłocznego wytworzonej jak opisano wyżej podano w tabeli 3.
T a b e l a 1
| Właściwości | Kompozycje | |||||
| I | II | III | IV | V | VI | |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| Moduł zgięciowy (MPa) | 90 | 70 | 90 | <30 | <30 | <200 |
| MFR1) (g/10') | 0,6 | 40 | 6 | <1 | - | - |
| MFR2) (g/10’) | - | - | - | - | 7 | 2,3 |
| Wytrzymałość na rozciąganie (MPa) | 22 | 5,1 | 11,5 | 48 | 5 | 9 |
| Wydłużenie przy zerwaniu (%) | 850 | 365 | 510 | 420 | 500 | 600 |
PL 191 472 B1 ciąg dalszy tabeli 1
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| Wydłużenie trwałe 100% (%) | 35 | 40 | 30 | 10 | 8 | 30 |
| Shore A, 5 s (punkty) | 90 | 88 | 91 | 60 | 55 | 89 |
| Odkształcenie trwałe przy ściskaniu3) (%) | 87 | 95 | 62 | 31 | 34 | 59 |
| Absorpcja oleju4) (% wagowych) | +346 | +205 | +266 | + 90 | +253 | +250 |
| Test zmatowienia % | 98 | 78 | >90 | 65 | 41 | 95 |
1) mierzone przy 230°C/2,16 kg;
2) mierzone przy 230°C/5 kg;
3) przy 70°C przez 22 godziny;
4) ASTM-3, warunki: 166 godzin przy 100°C, mierzone jako wagowa % różnica pomiędzy masą przed i po teście.
T a b e l a 2
| Przykłady i przykłady porównawcze | liczba porów (mm) | maksymalna średnica porów (mm) | średnia średnica porów (mm) |
| 1 | <20 | 0,08 | 0,02 |
| 1c | 1000 | 0,2 | 0,03 |
| 2c | 450 | 0,15 | 0,05 |
T a b e l a 3
| Przykłady i przykłady porównawcze | Wytrzymałość na rozciąganie (MPa) | Wydłużenie przy zerwaniu (%) | Shore A 5 s (punkty) | Test zmatowienia (%) |
| 1 | 8,2 | 645 | 89 | 94 |
| 1c | 5,3 | 385 | 88 | 78 |
| 2c | 4,9 | 490 | 80 | 81 |
| 3c | 4,95 | 325 | 82 | 74 |
| 4c | 4,9 | 470 | 78 | 66 |
| 5c | 5,4 | 475 | 87 | 81 |
| 6c | 4,5 | 180 | 87 | 87 |
Zastrzeżenia patentowe
Claims (7)
- Zastrzeżenia patentowe1. Mieszanina elastomerycznych termoplastycznych kompozycji obejmująca w procentach wagowychA) od 40 do 90% heterofazowej kompozycji poliolefinowej (A) mającej natężenie przepływu roztopionej substancji (mierzone według ASTM-D 1238, warunek L) w zakresie od 20 do100 g/10 minut, iB) od 10 do 60% częściowo dynamicznie sieciowanej heterofazowej poliolefinowej kompozycji (B), gdzie kompozycja (A) obejmuje następujące frakcje polimeryczne w częściach i procentach wagowycha) 10-40 części statystycznego komopolimeru propylenu z etylenem i/lub α-olefiną C4-C10 o wzorze CH2=CHR, w którym R oznacza rodnik C2-C8-alkilowy, o wskaźniku izotaktyczności we wrzącym heptanie większym niż 80, przy czym frakcja ta ma lepkość istotną wahającą się od 0,8 do 1,3 dL/g,b) 0-20 części frakcji kopolimeru zawierającego etylen, nierozpuszczalnego w ksylenie w temperaturze otoczenia; ic) 40-95 części frakcji kopolimeru etylenu z propylenem i/lub α-olefiną C4-C10 o wzorze CH2=CHR, gdzie R oznacza rodnik C2-C8-alkilowy, i ewentualnie małą ilość dienu, przy czym frakcja,PL 191 472 B1 rozpuszczalna w ksylenie w temperaturze otoczenia, zawiera etylen w ilości mniejszej lub równej 35%, znamienna tym, że kompozycja (B) zawiera następujące frakcje polimeryczne w częściach i procentach wagowychi) 5-50 części statystycznego kopolimeru propylenu z etylenem i/lub α-olefiną C4-C10 o wzorzeCH2=CHR, w którym R oznacza rodnik C2-C8-alkilowy; przy czym kopolimer zawiera więcej niż 85% propylenu i ma wskaźnik izotaktyczności we wrzącym heptanie większy niż 80 i frakcja ta ma lepkość istotną wahającą się od 0,15 do 0,6 dL/g, ii) 50-95% części, frakcji elastomerycznego polimeru częściowo sieciowanego i częściowo rozpuszczalnego w ksylenie w temperaturze otoczenia, zawierającego etylen, propylen, i/lub α-olefinę C4-C10 o wzorze CH2=CHR, w którym R oznacza rodnik C2-C8-alkilowy, i ewentualnie z małą ilością dienu, przy czym kompozycja (B) zawiera 20-92% frakcji (I) rozpuszczalnej w ksylenie w temperaturze otoczenia i zawiera etylen, propylen i/lub α-olefinę C4-C10 o wzorze CH2=CHR, w którym R oznacza rodnik C2-C8-alkilowy, i ewentualnie małą ilość dienu, przy czym etylen jest zawarty we frakcji (I) w ilości mniejszej lub równej 35%.
- 2. Mieszanina według zastrz. 1, znamienna tym, że kompozycja (A) stanowi od 60 do 80% wagowych.
- 3. Mieszanina według zastrz. 1, znamienna tym, że kompozycja (B) stanowi od 20 do 40% wagowych.
- 4. Mieszanina według zastrz. 1, znamienna tym, że kompozycja (A) ma natężenie przepływu po stopieniu wahające się od 30 do 60 g/10 minut.
- 5. Mieszanina według zastrz. 1, znamienna tym, że frakcja (a) składnika (A) ma lepkość istotną wahającą się od 0,9 do 1,2 dL/g.
- 6. Sposób formowania osadowego proszków mieszaniny określonej w zastrz. 1, znamienny tym, że (I) ogrzewa się formę do temperatury od 200°C do 280°C, (II) wprowadza się proszki otrzymane wcześniej przez zmielenie mieszaniny określonej w zastrz. 1 w temperaturze w granicach od -70°C do -100°C do formy i następnie stapia się te proszki, (III) przeprowadza się dalsze topienie zewnętrznej powierzchni utworzonych arkuszy polimeru.
- 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że średnica cząstek proszku jest mniejsza niż 500 μm.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT96MI002390A IT1287179B1 (it) | 1996-11-15 | 1996-11-15 | Miscela polimerica per slush moulding |
| PCT/EP1997/006329 WO1998021273A2 (en) | 1996-11-15 | 1997-11-13 | Polymer mixture for slush molding |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL333417A1 PL333417A1 (en) | 1999-12-06 |
| PL191472B1 true PL191472B1 (pl) | 2006-05-31 |
Family
ID=11375228
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL333417A PL191472B1 (pl) | 1996-11-15 | 1997-11-13 | Mieszanina elastomerycznych termoplastycznych kompozycji oraz sposób formowania osadowego proszków tej mieszaniny |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6204330B1 (pl) |
| EP (1) | EP0938523B1 (pl) |
| JP (1) | JP4286908B2 (pl) |
| KR (1) | KR100506024B1 (pl) |
| CN (1) | CN1109067C (pl) |
| AR (1) | AR009610A1 (pl) |
| BR (1) | BR9713361A (pl) |
| CA (1) | CA2271862C (pl) |
| DE (1) | DE69704633T2 (pl) |
| ES (1) | ES2157092T3 (pl) |
| HU (1) | HUP0000287A3 (pl) |
| IT (1) | IT1287179B1 (pl) |
| PL (1) | PL191472B1 (pl) |
| RU (1) | RU2186798C2 (pl) |
| TW (1) | TW442504B (pl) |
| WO (1) | WO1998021273A2 (pl) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20010079657A (ko) | 1999-06-18 | 2001-08-22 | 간디 지오프레이 에이치. | 분말 성형에 의한 물품의 제조를 위한 방법과 조성물그리고 그로부터 수득한 물품 |
| EP1244717B2 (en) † | 1999-11-12 | 2010-06-09 | Borealis Technology Oy | Heterophasic copolymers |
| US20020115795A1 (en) * | 2000-03-16 | 2002-08-22 | Sherwin Shang | Autoclavable, non-adherent, heat sealable polymer films for fabricating monolayer and multiple layered films and containers |
| US6803417B2 (en) * | 2001-10-11 | 2004-10-12 | Dupont Dow Elastomers L.L.C. | Polyolefin powder, processes for making and using slush molded articles made from the same |
| KR101186268B1 (ko) | 2002-06-26 | 2012-09-27 | 애버리 데니슨 코포레이션 | 폴리프로필렌/올레핀 탄성체 혼합물을 포함하는 배향된 필름 |
| ATE423814T1 (de) * | 2004-08-18 | 2009-03-15 | Basell Poliolefine Srl | Verfahren zur herstellung von hellem polypropylen basierend auf streckblasgeformten behältern mit verbesserten infrarot-aufwärmraten |
| EP2049333B1 (en) | 2006-06-14 | 2012-12-05 | Avery Dennison Corporation | Conformable and die-cuttable machine direction oriented labelstocks and labels, and process for preparing |
| US9636895B2 (en) | 2006-06-20 | 2017-05-02 | Avery Dennison Corporation | Multilayered polymeric film for hot melt adhesive labeling and label stock and label thereof |
| EP2363433B1 (en) * | 2007-12-17 | 2018-02-07 | Borealis Technology OY | Heterophasic polypropylene with high flowability and excellent low temperature impact properties |
| EP2338656A1 (en) * | 2009-12-23 | 2011-06-29 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene with improved balance between stiffness and transparency |
| US9676532B2 (en) | 2012-08-15 | 2017-06-13 | Avery Dennison Corporation | Packaging reclosure label for high alcohol content products |
| WO2015187646A1 (en) | 2014-06-02 | 2015-12-10 | Avery Dennison Corporation | Films with enhanced scuff resistance, clarity, and conformability |
| CN112210163B (zh) * | 2019-07-11 | 2022-01-28 | 金发科技股份有限公司 | 一种聚丙烯复合材料及其制备方法和一种应用 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE59403431D1 (de) | 1993-06-21 | 1997-08-28 | Alkor Gmbh | Tiefziehfähige Folie, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung derselben |
| IT1264681B1 (it) * | 1993-07-07 | 1996-10-04 | Himont Inc | Composizione poliolefiniche parzialmente reticolate |
| US5414027A (en) * | 1993-07-15 | 1995-05-09 | Himont Incorporated | High melt strength, propylene polymer, process for making it, and use thereof |
| IT1264555B1 (it) * | 1993-08-03 | 1996-10-02 | Himont Inc | Processo di slush moulding di polveri di composizioni poliolefiniche |
| US5338801A (en) * | 1993-10-20 | 1994-08-16 | Himont Incorporated | Compositions of propylene polymer materials and olefin polymer materials with reduced gloss |
| US5552482A (en) | 1995-09-08 | 1996-09-03 | Montell North America Inc. | Thermoplastic elastomers with improved extrusion performance |
-
1996
- 1996-11-15 IT IT96MI002390A patent/IT1287179B1/it active IP Right Grant
-
1997
- 1997-11-13 ES ES97952761T patent/ES2157092T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-13 HU HU0000287A patent/HUP0000287A3/hu unknown
- 1997-11-13 EP EP97952761A patent/EP0938523B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-13 RU RU99112515/04A patent/RU2186798C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-11-13 WO PCT/EP1997/006329 patent/WO1998021273A2/en active IP Right Grant
- 1997-11-13 CA CA002271862A patent/CA2271862C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-11-13 DE DE69704633T patent/DE69704633T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-11-13 PL PL333417A patent/PL191472B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-11-13 CN CN97181343A patent/CN1109067C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-11-13 JP JP52218998A patent/JP4286908B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-11-13 BR BR9713361-2A patent/BR9713361A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-11-13 KR KR10-1999-7004278A patent/KR100506024B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-11-13 US US09/308,165 patent/US6204330B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-11-14 AR ARP970105331A patent/AR009610A1/es not_active Application Discontinuation
- 1997-12-23 TW TW086116960A patent/TW442504B/zh active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HUP0000287A2 (hu) | 2000-06-28 |
| DE69704633D1 (de) | 2001-05-23 |
| US6204330B1 (en) | 2001-03-20 |
| WO1998021273A2 (en) | 1998-05-22 |
| CN1109067C (zh) | 2003-05-21 |
| RU2186798C2 (ru) | 2002-08-10 |
| JP2001503809A (ja) | 2001-03-21 |
| PL333417A1 (en) | 1999-12-06 |
| AU5652898A (en) | 1998-06-03 |
| EP0938523A2 (en) | 1999-09-01 |
| KR100506024B1 (ko) | 2005-08-05 |
| ES2157092T3 (es) | 2001-08-01 |
| IT1287179B1 (it) | 1998-08-04 |
| TW442504B (en) | 2001-06-23 |
| WO1998021273A3 (en) | 1998-08-06 |
| AU729746B2 (en) | 2001-02-08 |
| KR20000053295A (ko) | 2000-08-25 |
| DE69704633T2 (de) | 2001-10-18 |
| ITMI962390A1 (it) | 1998-05-15 |
| EP0938523B1 (en) | 2001-04-18 |
| HUP0000287A3 (en) | 2000-08-28 |
| CA2271862A1 (en) | 1998-05-22 |
| CA2271862C (en) | 2009-02-17 |
| ITMI962390A0 (it) | 1996-11-15 |
| AR009610A1 (es) | 2000-04-26 |
| CN1244882A (zh) | 2000-02-16 |
| BR9713361A (pt) | 2000-01-25 |
| JP4286908B2 (ja) | 2009-07-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69909689T2 (de) | Propylenharzzusammensetzungen, Verfahren zur Herstellung und Verwendung | |
| KR100366569B1 (ko) | 열가소성 수지 조성물 | |
| EP2176340B1 (en) | Sterilisable and tough impact polypropylene composition | |
| PL191472B1 (pl) | Mieszanina elastomerycznych termoplastycznych kompozycji oraz sposób formowania osadowego proszków tej mieszaniny | |
| JP2001517720A (ja) | 部分的に架橋した弾性ポリオレフィン混合物 | |
| KR20010023264A (ko) | 열경화성 상호중합체 및 포움 | |
| EP1124899B1 (en) | A process and composition for manufacturing articles by powder moulding and articles thus obtained | |
| JP2007092050A (ja) | プロピレン系樹脂組成物、その製造方法および射出成形体 | |
| CN1134470C (zh) | 生产接枝共聚型橡胶的方法和以聚丙烯为主的树脂组合物 | |
| DE102007025220A1 (de) | Thermoplastische Elastomerzusammensetzung und Laminat | |
| JPS60152543A (ja) | ポリプロピレン組成物 | |
| AU729746C (en) | Polymer mixture for slush molding | |
| JP2009108229A (ja) | ポリプロピレン系樹脂組成物及びその製造方法、並びに成形体 | |
| JPH09176406A (ja) | ポリプロピレン系樹脂組成物 | |
| JP2005029681A (ja) | 難白化性ポリプロピレン系樹脂組成物 | |
| JP2000007731A (ja) | プロピレン系共重合体及びその組成物並びにそれらからなるフィルム及び積層体 | |
| JPS59221346A (ja) | 表面光沢の優れた熱可塑性エラストマ−組成物及びその製造方法 | |
| CZ172499A3 (cs) | Elastomerní termoplastický materiál | |
| JP3254807B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 | |
| JP2891075B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 | |
| JP3265763B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 | |
| WO2024099691A1 (en) | Polyolefin composition containing a recycled material | |
| JPH07286089A (ja) | 自動車内装部品用プロピレン重合体組成物 | |
| MER | i, Patent Application Publication to, Pub. No.: US 2010/0249256 A1 | |
| JPH08291234A (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20091113 |