ITMI962390A1

ITMI962390A1 - Miscela polimerica per slush moulding

Info

Publication number: ITMI962390A1
Application number: IT96MI002390A
Authority: IT
Inventors: Vittorio Braga; Carlo Mulas; Ugo Zucchelli
Original assignee: Montell North America Inc
Priority date: 1996-11-15
Filing date: 1996-11-15
Publication date: 1998-05-15
Also published as: HUP0000287A2; DE69704633D1; US6204330B1; WO1998021273A2; CN1109067C; RU2186798C2; JP2001503809A; PL333417A1; AU5652898A; EP0938523A2; KR100506024B1; ES2157092T3; IT1287179B1; TW442504B; WO1998021273A3; PL191472B1; AU729746B2; KR20000053295A; DE69704633T2; EP0938523B1

Description

Descrizione dell'invenzione industriale avente per titolo: "MISCELA POLIMERICA PER SLUSH MOULDING"

La presente invenzione riguarda una miscela di composizioni poliolefiniche termoplastiche ed elastomeriche;tale miscela è parzialmente reticolata e tuttavia dotata di buona fluidità allo stato fuso.

Le miscele della presente invenzione sono particolarmente adatte alla produzione di manufatti laminari mediante slush moulding. In specie, dette miscele sono utilizzabili per produrre pelli sintetiche da impiegarsi, ad esempio, nell'industria dei veicoli per la ricopertura di alcune loro parti.

Sono già note nella tecnica delle pelli sintetiche prodotte da composizioni poliolefiniche termoplastiche.Ad esempio la domanda di brevetto europea pubblicata EP-A-633289 a nome di Himont Incorporated descrive l'uso di composizioni poliolefiniche termoplastiche ed elastomeriche parzialmente reticolate da usarsi in un processo di slush moulding per la produzione di pelli sintetiche. Dette composizioni presentano buone proprietà meccaniche, come elevati valori di allungamento a rottura, perciò i laminati da queste ottenute sono idonei per essere sottoposti a processi di termoformatura. Tuttavia, tali composizioni presentano l'inconveniente di essere poco fluide allo stato fluido e come indesiderata conseguenza si verifica la formazione di numerosi pori nel laminato prodotto per slush moulding.

Sono anche note dalla domanda di brevetto europeo pubblicata EP-A-637 610 a nome di Himont Incorporated delle composizioni poliolef iniche termoplastiche adatte a produrre pelli sintetiche aventi sofficità elevata tramite un processo di slush moulding. Le pelli prodotte da tali composizioni non posseggono elevati valori di resistenza alla trazione e ritorno elastico .

Anche la domanda di brevetto WO 95/35344 (Reydel) descrive delle composizioni per produrre per slush moulding delle pelli sintetiche. Tali composizioni comprendono una matrice eterofasica composta da un polimero cristallino del propene e da una gomma propene/etene a basso contenuto di etene. Per facilitare l'azione di estrazione delle pelli dallo stampo ed evitare lo affioramento di parti gommose a basso peso molecolare che causano problemi di appiccicosità e imbrattano lo stampo, dette composizioni contengono anche una resina comprendente una gomma, EPR o EPDM, reticolata o non reticolata. Tuttavia, per raggiungere le prestazioni desiderate, come certi livelli di sofficità del manufatto finito e fluidità allo stato fuso tutte le composizioni esemplificate in tale domanda di brevetto contengono olio di estensione, come risulta dalle analisi da noi compiute e dimostrato negli esempi di confronto.

Inoltre, le composizioni esemplificate nella succitata domanda di brevetto WO 95/35344, secondo le misurazioni da noi compiute come dimostrato negli esempi di confronto, presentano valori di carico a rottura e allungamento a rottura non completamente soddisfacenti. Buoni valori di tali proprietà sono importanti per evitare lacerazioni del laminato al momento della sua estrazione dallo stampo.

Si è ora trovato che è possibile produrre per slush moulding manufatti laminari dotati di buona sofficità pur non contenendo olio di estensione. Con l'assenza di olio di estensione si riduce notevolmente la quantità di materiale a basso peso molecolare che è rilasciato dal laminato a seguito del trascorrere del tempo, causando problemi di inquinamento e di "fogging", e si evita pure che il laminato assuma un indesiderato aspetto lucido e untuoso dovuto all'affioramento di detto olio.

Si è inoltre trovato che impiegando le miscele della presente invenzione è possibile produrre mediante slush moulding manufatti laminari con un ridotto numero di pori (pinhole) e con ridotte dimensioni dei pori stessi, sia sulla superficie, in particolare quella che si trova a contatto con lo stampo, che all'interno dei suddetti manufatti laminari. Per raggiungere detto risultato è necessario una buona fluidità del polimero allo stato fuso. Infatti una buona fluidità allo stato fuso, associata ad una buona scorrevolezza della polvere di polimero che è tipica dei processi di slush moulding, comporta una distribuzione omogenea e rapida del polimero nello stampo? grazie a ciò si riduce notevolmente la formazione di vuoti che causano la creazione di pori di dimensioni variabili nel laminato prodotto e ne consegue quindi un miglioramento dell'aspetto del laminato, aspetto che verrebbe altrimenti deteriorato dalla presenza di numerosi e grossi pori sulla superficie del laminato stesso. Inoltre, detti pori sono ancor più indesiderabili in quanto generalmente si formano anche all'interno del laminato e quindi riducono le proprietà meccaniche del laminato stesso, ad esempio causandone una minor resistenza alla trazione .

Per ovviare a tali inconvenienti è stato prodotto un manufatto laminare da polveri di una miscela di composizioni termoplastiche elastomeriche che contengono frazioni polimeriche aventi viscosità sufficientemente bassa da permettere, nonostante la presenza di gomma parzialmente reticolata, un buon flusso della miscela fusa in fase di riempimento dello stampo per slush moulding. Grazie alla fluidità della miscela allo stato fuso, questa si dispone in maniera più omogenea, riducendo in tal modo le dimensioni e il numero degli spazi vuoti, prima, e dei pori nel laminato, poi.

Nonostante i bassi valori di viscosità delle miscela della presente invenzione, tali miscele danno tuttavia luogo a limitati fenomeni di "fogging" come pure di appiccicosità .

E' un ulteriore vantaggio il fatto che i laminati ottenuti dalle suddette miscele presentano delle buone proprietà meccaniche; in particolare sono dotati di valori di carico a rottura e allungamento a rottura che permettono ai laminati di avere una buona resistenza alla trazione e di essere indeformabili. Tali caratteristiche fanno sì che i laminati vengano estratti dallo stampo senza essere danneggiati.

E' pertanto oggetto della presente invenzione una miscela di composizioni termoplastiche elastomeriche comprendente (in percentuale in peso) :

A) da 40 a 90%, preferibilmente da 60 a 80%, di una composizione poliolefinica eterofasica (A) avente un indice di fluidità (misurato secondo la norma ASTM-D 1238, condizione L) da 20 a 100 g/10 min, preferibilmente da 30 a 60 g/10 min; e

B) da 10 a 60%, preferibilmente da 20 a 40%, di una composizione poliolefinica eterofasica parzialmente reticolata dinamicamente (B) .

Per composizione poliolefinica eterofasica si intende una composizione comprendente polimeri delle olefine CH2=CHR, in cui R è idrogeno o un radicale alchilico Ci-Ca,· tale composizione comprende sia polimeri cristallini che polimeri elastomerici amorfi.

Con la definizione "parzialmente reticolata" si intende che il grado di reticolazione in termini di contenuto di gel rispetto al peso della frazione di copolimero elastomerico solubile in xilene a temperatura ambiente prima della reticola-zione, è preferibilmente inferiore o uguale a al 70%, più preferibilmente inferiore al 50%, per esempio dal 3% al 45%. il gel corrisponde alla frazione di copolimero elastomerico che viene resa insolubile per effetto della reticolazione.

Preferibilmente le composizioni eterofasiche (A) e (B) sono ottenute da una composizione di base che comprende le seguenti frazioni polimeriche (parti in peso):

a) 10-40 parti, preferibilmente 20-40, di un omopolimero isotattico del propene avente indice isotattico maggiore di 80, preferibilmente di 90, o un copolimero random del propene con etene e/o un'α-olefina C4-C10 avente formula CH2=CHR, in cui R è un radicale alchilico C2-C10, e un indice isotattico in eptano bollente maggiore di 80;

b) 0-20 parti di una frazione copolimerica contenente etene, propene e/o un'a-olefina C4-C10 avente formula CH2=CHR, in cui R è un radicale alchilico C2-C10, insolubile in xilene a temperatura ambiente; e

c) 40-95 parti, preferibilmente 60-80, di una frazione copolimerica di etene con propene e/o un'a-olefina C4-C10 avente formula CH2=CHR, in cui R è un radicale alchilico C2-C10, ed eventualmente con una piccola quantità di diene,· tale frazione, solubile in xilene a temperatura ambiente, contiene etene in quantità inferiori o uguali al 35%, preferibilmente da 30 a Esempi della summenzionata composizione di base sono descritte nella domanda di brevetto europeo EP-A-0 472 946 pubblicata a nome di Himont Incorpporated .

La frazione (b) è sostanzialmente un copolimero lineare dell'etene e contiene preferibilmente, oltre all'etene, le stesse α-olefine presenti nella frazione (c). Preferibilmente il contenuto di etene nella frazione (b) è uguale o superiore al 75% in peso, più preferibilmente maggiore o uguale all'80% in peso, rispetto al peso totale di (b). Tale frazione, quando presente, è preferibile che sia in quantità maggiori di 1 parte in peso.

La quantità complessiva di etene copolimerizzato nella composizione di base può variare per esempio dal 15 al 35% in peso .

La quantità di diene nella frazione (c) varia preferibilmente dall'l al 4% in peso. Esempi sepefici di detti dieni sono: 1,3-butadiene , 1,4-esadiene , 1-5 esediene ed etiliden-1-norbornene .

La suddetta composizione di base può essere preparata per miscelazione dei componenti (a), (b) e (c) allo stato fuso, cioè sopra la loro temperatura di fusione o di rammollimento, o tramite polimerizzazione sequenziale in due o più stadi in presenza di un catalizzatore Ziegler-Natta altamente stereospecifico. Esempi di processi di polimerizzazione sequenziale sono descritti nella suddetta domanda di brevetto europeo EP-A-0 472946. Qualora la composizione di base venga preparata per polimerizzazione sequenziale, il componente (b) è presente in quantità uguali o maggiori all'1% in peso. Se detto componente (b) è presente, è preferibile che il rapporto in peso (b)/(c) sia minore di 0,4, in particolare da 0,1 a 0,3. Inoltre, è preferibile che la percentuale in peso della frazione (c) rispetto al peso totale della composizione eterofasica, sia fra il 50 e il 90%, in particolare fra il 65 e l'80%.

Le miscele secondo la presente invenzione ottenibili dalla suddetta composizione di base sono preferite. Dette miscele di composizioni termoplastiche elastomeriche comprendono:

1°) una composizione poliolefinica eterofasica (A) comprendente le seguenti frazioni polimeriche (parti in peso):

a) 10-40 parti, preferibilmente 20-40, di un omopolimero isotattico del propene avente indice isotattico maggiore di 80, preferibilmente di 90, o un copolimero random del propene con etene e/o un'α-olefina C4-C10 di formula CH2=CHR, in cui R è un radicale alchilico C2-C10, avente indice isotattico in eptano bollente maggiore di 80; detta frazione avente viscosità intrinseca da 0,8 a 1,3 dL/g,·

b) 0-20 parti di una frazione copolimerica contenente etene, propene e/o un'α-olefina C4-C10 di formula CH2=CHR, in cui R è un radicale alchilico C2-C10, insolubile in xilene a temperatura ambiente; e

c) 40-95 parti, preferibilmente 60-80, di una frazione copolimerica di etene con propene e/o un'a-olefina C4-C10 di formula CH2=CHR, in cui R è un radicale alchilico C2-C10, ed eventualmente con una piccola quantità di diene; tale frazione, solubile in xilene a temperatura ambiente, contiene etene in quantità inferiori o uguali al 35%, preferibilmente da 30 a 15%;

e

2°) una composizione poliolefinica eterofasica parzialmente reticolata dinamicamente (B) comprendente le seguenti frazioni polimeriche (percentuali in peso):

i) 5-50 parti, preferibilmente 5-35, di un omopolimero isotattico del propene avente indice isotattico maggiore di 80, preferibilmente di 90, o un copolimero random del propene con etene e/o un'α-olefina C4-C10 di formula CH2=CHR, in cui R è un radicale alchilico C2-C10; detto copolimero contenente più del-1 '85%, preferibilmente più del 95%, di propene e avente indice isotattico in eptano bollente maggiore di 80; detta frazione avente viscosità intrinseca da 0,15 a 0,6 dL/g;

ii) 50-95% parti, preferibilmente 65-95, di una frazione polimerica elastomerica parzialmente reticolata e parzialmente solubile in xilene a temperatura ambiente, contenente etene, propene e/o un'a-olefina C4-C10 di formula CH2=CHR, in cui R è un radicale alchilico C2-C10, ed eventualmente una piccola quantità di diene;

detta composizione (B) contenente dal 20 al 92%, preferibilmente dal 40 all'80%, di una frazione (I) solubile in xilene a temperatura ambiente e contenente etene, propene e/o un'a-olefina C4-C10 di formula CH2=CHR, in cui R è un radicale alchilico C2-C10, ed eventualmente una piccola quantità di diene, essendo 1'etene presente nella frazione (I) in quantità inferiori o uguali al 35%, preferibilmente da 30 a 15%, più preferibilmente dal 20 al 30%.

Più preferibilmente la frazione (a) della composizione (A) ha viscosità intrinseca da 0,9 a 1,2 dL/g.

Più preferibilmente la frazione (a) della composizione (B) ha viscosità intrinseca da 0,2 a 0,5 dL/g.

La scorrevolezza della polveri della miscela della presente invenzione sono ottenute sia mediante tecnologie note grazie alle quali si ottengono polveri di forma regolare, di ridotte dimensioni e di dimensioni piuttosto uniformi, come in seguito spiegato più dettagliatamente, sia grazie alla mancanza di appiccicosità dimostrata dalle polveri prodotte con la miscela della presente invenzione.

La viscosità intrinseca desiderata per le composizioni (A) e (B) può essere ottenuta, ad esempio, tramite un processo di cracking chimico della catena polimerica a cui la composizione è sottoposta. Il processo di cracking chimico viene effettuato adoperando opportune tecniche note. Una di queste è basata sull'impiego di perossidi, i quali sono aggiunti alla composizione polimerica in quantità adeguate per ottenere il grado di viscosità e/o il peso molecolare voluto. I perossidi più convenientemente utilizzabili per il processo di cracking chimico delle composizioni polimeriche hanno una temperatura di decomposizione che varia preferibilmente da 150 a 250°C. Esempi di tali perossidi sono il di-t-butil perossido, il dicumil perossido, il 2,5-dimetil-2 ,5-di (t-butilperossi) esino e il 2,5-dimetil-2 ,5-di(t-butilperossi) esano, che è venduto con il nome commerciale Luperox 101. La quantità di perossido necessaria per il processo di degradazione viene preferibilmente scelta nell'intervallo da 0,05 a 5%, più preferibilmente da 0,5 e 1%, in peso ripetto al polimero.

La composizione (B) si ottiene per reticolazione della summenzionata composizione di base. In generale, qualsiasi agente reticolante noto nell'arte può essere utilizzato per la preparazione della composizione (B) in forma reticolata. In particolare si possono impiegare come agenti reticolanti i perossidi organici, che abbiano un'emivita indicativamente da 3 a 20 minuti, preferibilmente da 7 a 18 minuti, a 160°C. Esempi specifici di perossidi sono: l,l'-bis(t-butilperossi) diisopropilbenzene, dicumil perossido, butil-4 ,4'-bis (t-butilperossi) -valerato, 2,5-di-t-butilperossi) -2,5-dimetilesano .I perossidi sono generalmente usati in quantità da 0,5% a 5%, preferibilmente dall'l al 3%, in peso rispetto al peso totale della composizione che viene sottoposta alla reticolazione.

Insieme ai perossidi si può usare un coadiuvante di reticolazione. Esempi preferiti di coadiuvanti sono gli 1,2-polibutadieni, triallil cianurati, triallil isocianurati, dimetilmetacrilato di etilene glicole, divinilbenzene e derivati furanici di formula

Gli 1,2-polibutadieni hanno generalmente un peso molecolare di almeno 1300, preferibilmente da 2400 a 13000. Il contenuto di gruppi vinilici in configurazione 1,2 è preferibilmente uguale o superiore al 50%, in particolare dal 50 al 90%. Uno specifico esempio è il Lithene PH (ditta Revertex).

La composizione (B) utilizzata nella presente invenzione è sottoposta a un processo di reticolazione dinamica. Tale processo consiste nel sottoporre la composizione di base a un processo di miscelazione a temperature uguali o maggiori a quella di rammollimento o di fusione dei componenti della composizione (B) in presenza di un agente reticolante, che può essere aggiunto prima, durante o dopo la prima fase di miscelazione e continuando detta miscelazione anche durante la fase di reticolazione. La miscelazione può essere condotta, ad esempio, in miscelatore interno (tipo Bambury) o in un estrusore tipo bivite e/o Buss, o in un sistema che li comprenda entrambi.

Il processo di reticolazione dinamica viene condotto per un tempo variabile, preferibilmente da 40 secondi a 6 minuti, e si effettua a una temperatura scelta preferibilmente nell'intervallo da 140 a 220°C.

Una valutazione indiretta del grado di reticolazione è stimabile, come anzi detto, attraverso la quantità di gel formatosi in seguito alla reticolazione che riduce la solubilità del componente (C) della composizione di partenza. Detta quantità si calcola mediante la seguente formula:

in cui C è la quantità in percentuale del componente {C) nella composizione di partenza, mentre X è la frazione solubile della composizione parzialmente reticolata. In tale formula l'apporto alla solubilità del componente (A) della composizione di partenza è trascurato, essendo esso molto modesto in confronto a quello del componente (C).

Esempi preferiti di composizioni poliolef iniche (B) utilizzabili per produrre la miscela della presente invenzione sono descritti nella già citata domanda di brevetto europeo EP-A- 633 289, la cui descrizione è qui incorporata per riferimento .

Alla miscela di composizioni tem oplastiche elastomeriche della presente invenzione viene aggiunta preferibilmente una sostanza che favorisca ulteriormente la scorrevolezza della polvere, ad esempio la silice, in quantità da 0,5 a 2% in peso.

La misclea di composizioni termoplastiche elastomeriche della presente invenzione può contenere, inoltre, anche le usuali sostanze che sono presenti nelle composizioni poliolefiniche contenenti elastomeri e che sono aggiunti alle composizioni sottoposte a miscelazione e reticolazione, ad esempio cariche minerali, plasticizzanti , carbon nero, pigmenti e agenti stabilizzanti .

Le suddette composizioni eterofasiche (A) e (B), ed eventualmente altri componenti, vengono miscelate nelle suddette proporzioni utilizzando i mezzi noti nell'arte, ad esempio un Bambury, un Buss o un estrusore monovite e/o bivite. Successivamente, la miscela viene sottoposta a macinazione a bassissime temperature, impiegando per esempio azoto liquido per il raffreddamento, fino ad ottenere delle polveri. Per l'impiego nel processo dello slush moulding, è preferibile che le polveri di composizione poliolefinica della presente invenzione abbiano una forma regolare. Inoltre, esse hanno preferibilmente una distribuzione granulometrica stretta e un basso diametro. In particolare, è preferibile che il diametro delle particelle di polvere sia inferiore a 500 μτη, preferibilmente inferiore a 350 μιη, più preferibilmente che non più del 5% in peso delle particelle abbia un diametro superiore a 300 μπι, più preferibilmente a 250 μτη. Ad esempio, si può usare una polvere in cui non più del 5% in peso delle particelle abbia un diametro superiore a 250 μτη e il 50% in peso delle particelle abbia un diametro indicativamente da 150 a 160 μπι.

Le polveri ottenute dalla miscela della presente invenzione sono impiegate nei processi di slush moulding. Le tecnologie e le modalità di processo utilizzati sono quelle comunemente note e impiegate, per esempio, per la lavorazione del polivinilcloruro .

In un esempio di realizzazione il processo in cui si utilizzano le miscele della presente invenzione comprende i seguenti stadi:

I) riscaldamento (per esempio in forno) dello stampo a una temperatura da 200 a 280°C;

II) deposizione delle polveri di composizione poliolef inica nello stampo e fusione delle stesse;

III) ulteriore fusione della superficie esterna della lastra di polimero formatesi nello stampo dello stadio (II), per esempio mediante postrattamento a caldo (per esempio in stufe), per eliminare eventuali irregolarità superficiali; e

IV) raffreddamento e distacco del manufatto laminare così ottenuto .

Il manufatto può essere usato tal quale come pelle sintetica o sottoposto a ulteriori trattamenti, come verniciatura e laccatura.

I seguenti esempi sono dati a scopo illustrativo, ma non limitativo, della presente invenzione.

I dati riportati relativi alle proprietà dei prodotti, delle miscele, delle composizioni e dei provini ottenuti negli esempi ed esempi di confronto sono stati determinati tramite i seguenti metodi:

Indice di fluidità: ASTM-D 1238

Solubilità in xilene: (vedere la seguente Nota 1)

Numero dei pori per unità di superficie: (vedere la seguente Nota 2)

Diametro medio dei pori: (vedere la seguente Nota 2) Diametro massimo dei pori: (vedere la seguente Nota 2) Modulo elastico a flessione: ASTM D-412

Durezza Shore A: ASTM D-790

Compression set: ASTM D-2240

Carico a rottura: ASTM D-395, metodo B

Allungamento a rottura: ASTM D-412

Fogging Test: DIN 75201

Nota 1.Determinazione della percentuale di solubile in xilene: si prepara una soluzione del campione in xilene alla concentrazione dell'1% in peso, mantenendo in agitazione per un'ora il campione in xilene a 135°C. Proseguendo l'agitazione si lascia raffreddare fino a 95°C, dopo di che si versa la soluzione in un bagno termostatato a 25°C e la si lascia per 20 minuti senza agitazione e per altri 10 minuti ancora in agitazione. Quindi si filtra la soluzione e a un'aliquota del filtrato si aggiunge acetone per ottenere la precipitazione del polimero disciolto. Il polimero così ottenuto viene recuperato, lavato, essiccato e infine pesato per la determinazione della percentuale di solubile in xilene.

Nota 2. Determinazione del numero dei pori per unità di superficie e del diametro medio e massimo dei pori: la determinazione del numero dei pori è stata eseguita attraverso il conteggio dei pori per unità di superificie rilevabili in una fotografia della pelle ottenuta con uno stereomicroscopio della Wild operando in riflessione a 20 ingrandimenti. La determinazione della loro dimensione è stata ottenuta assimilando la superficie della sezione del poro a una superficie circolare. Si è misurato il diametro massimo del poro di maggiori dimensioni e si è valutato matematicamente il diametro medio dei pori presenti.

Le composizioni usate nell'esempio e negli esempi di confronto sono le seguenti:

I) Composizione eterofasica, il cui indice di fluidità (Melt Index, MI) è di 0,6 g/10 min, composta da (percentuali in peso) :

a) 33% di un copolimero random cristallino del propene con il 4,3 % di etene; il copolimero è insolubile in xilene a 25°C per il 9% e ha viscosità intrinseca [3⁄4.] di 1,5 dL/g;

b) 6% di un copolimero etene/propene totalmente insolubile in xilene a 25°C; e

c) 61% di un copolimero etene/propene amorfo, totalmente solubile in xilene a 25°C e avente viscosità intrinseca [^] di 3,1 dL/g.

La composizione è stata ottenuta mediante polimerizzazione sequenziale in presenza di un catalizzatore Ziegler-Natta ad alta resa e ad alta setereospecificità, supportato su cloruro di magnesio .

II) Composizione eterofasica avente i medesimi quantitativi e componenti della composizione (I) , ma MI di 40 g/10 min e viscosità intrinseca [η] della frazione (a) pari a circa 1. La composizione è ottenuta per craking chimico della composizione (I) con del perossido Trigonox 101/50 in quantità opportuna. Ili) Composizione eterofasica avente i medesimi quantitativi e componenti della composizione (I), da cui differisce in quanto è in forma parzialmente reticolata, retcicolazione ottenuta tramite un processo di reticolazione dinamica. La viscosità intrinseca [ ] della frazione (a) è di circa 0,35 dL/g. La reticolazione è avvenuta in presenza di perossido Trigonox 101/50 e l,2-polibutadiene (Lithene PH). La percentuale di gel calcolata secondo la formula riportata nella descrizione è di circa 38,4. La composizione è preparata secondo quanto descritto nella suddetta domanda di brevetto europeo EP-A-633 289, la cui descrizione è qui incorporata per riferimento.

IV) Composizione eterofasica comprendente il 32% in peso di una gomma etene/propene/diene reticolata dinamicamente di tipo Dutral TER 537 E2, 6,5% in peso di omopolimero cristallino del propene, 6,5% in peso di un polimero stirenico e 32% in peso di olio di estensione.

V) Resina commercializzata da Mitsui Petrolchemical, riferimento Milastomer 6030 N: secondo le analisi da noi compiute è una composizione termoplastica elastomerica parzialmente reticolata dinamicamente contenente il 23% in peso di olio di estensione. VI) Resina commercializzata da Mitsui Petrolchemical, riferimento Milastomer 9020 N: secondo le analisi da noi compiute è una composizione termoplastica elastomerica parzialmente reticolata dinamicamente priva di olio di estensione.

Le proprietà delle suddette composizioni riportate nelle tabella 1 sono state rilevate su piastrine di millimetri 120x120 e aventi da 1 a 3 mm di spessore. Le piastrine sono state ottenute per stampaggio a compressione a 200°C, operando prima per 3 minuti senza pressione e poi per altri 3 minuti a 200 bar e infine raffreddando a 23°C la piastrina sotto pressione .

Esempio 1

In un estrusore bivite si miscelano ed estrudono alla temperatura di 180°C 70 parti in peso della composizione (II) con 30 parti in peso della composizione (III).

La miscela estrusa, avente MI di 36 g/10 min a 230°C/ 2,16 kg, viene quindi macinata a temperatura da -70 a -100°C ottenendo una polvere con una distribuzione granulometrica in accordo con quanto riportato nella descrizione.

Il macinato viene poi miscelato con lo 0,7% in peso di Sylobloc 45H (ditta Grace).

Infine la polvere viene utilizzata in un processo di slush moulding condotto a 230°C, per 20 secondi di contatto, 2 minuti di postcura a 230°C e successivo raffreddamnto, da cui si ottiene una pelle avente le dimensioni e la densità dei pori riportate nella tabella 2.

Nella tabella 3 sono invece riportate le proprietà meccaniche delle piastrine stampate a compressione e preparate come precedentemente descritto.

Esempio di confronto 1 (1c)

Si ripete l'esempio 1, eccetto che si utilizza la composizione (II), avente MI di 40 g/10 min a 230°C/2,16 kg, anziché la miscela di composizioni (II) e (III).

Le dimensioni e la densità dei pori della pelle così ottenuta sono riportate nella tabella 2.

Esempio di confronto 2 (2c)

Si ripete l'esempio 1, eccetto che si utilizza la composizione (IV) anziché la composizione (II). La miscela ottenuta ha Mi di 28 g/10 min a 230°C/2,16 kg.

Nella tabella 3 sono invece riportate le proprietà meccaniche delle piastrine stampate a compressione e preparate come precedentemente descritto. La piastrina si presenta appiccicosa .

Esempio di confronto 3 (3c)

Si ripete la miscelazione e l'estrusione come nell'esempio 1, eccetto che si utilizzano 90 parti in peso della composizione (II) e 10 parti in peso della composizione (V).

Le proprietà meccaniche delle piastrine stampate a compressione preparate come precedentemente descritto sono riportate nella tabella 3.

Esempio di confronto 4 (4c)

Si ripete l'esempio 3c, eccetto che si utilizzano 70 parti in peso della composizione (II) e 30 parti in peso della composizione (V) .

Esempio di confronto 5 (5c)

Si ripete la miscelazione e l'estrusione come nell'esempio 1, eccetto che si utilizzano 90 parti in peso della composizione (II) e 10 parti in peso della composizione (VI).

Esempio di confronto 6 (6c)

Si ripete l'esempio 5c, eccetto che si utilizzano 70 parti in peso della composizione (II) e 30 parti in peso della composizione (VI) .

per 22 ore; <4) >ASTM-3, condizioni: 166 ore a 100° C, misurato come differenza % di peso fra il peso prima del e dopo il test.

Claims

Rivendicazioni 1) Una miscela di composizioni termoplastiche elastomeriche comprendente (in percentuale in peso): A) da 40 a 90% di una composizione poliolefinica eterofasica (A) avente indice di fluidità (misurato secondo la norma ASTM-D 1238, condizione L) da 20 a 100 g/10 min; e B) da 10 a 60% di una composizione poliolefinica eterofasica (B) parzialmente reticolata dinamicamente .
2) La miscela di rivendicazione 1 in cui la composizione (A) varia da 60 a 80% in peso.
3) La miscela di rivendicazione 1 in cui la composizione (B) varia da 20 a 40% in peso.
4) La miscela di rivendicazione 1 in cui la composizione (A) ha indice di fluidità da 30 a 60 g/10 min.
5) La miscela di rivendicazione 1 in cui la composizione poliolefinica eterofasica (A) comprende le seguenti frazioni polimeriche (parti in peso): a) 10-40 parti, preferibilmente 20-40, di un omopolimero isotattico del propene avente indice isotattico maggiore di 80, preferibilmente di 90, o un copolimero random del propene con etene e/o un'α-olefina C4-C10 di formula CH2=CHR, in cui R è un radicale alchilico C2-C10, avente indice isotattico in eptano bollente maggiore di 80; detta frazione ha viscosità intrinseca da 0,8 a 1,3 dL/g; b) 0-20 parti di una frazione copolimerica contenente etene, propene e/o un'α-olefina C4-C10 di formula CH2=CHR, in cui R è un radicale alchilico C2-C10, insolubile in xilene a temperatura ambiente; e c) 40-95 parti, preferibilmente 60-80, di una frazione copolimerica di etene con propene e/o un'α-olefina C4-C10 di formula CH2=CHR, in cui R è un radicale alchilico C2-C10, ed eventualmente con una piccola quantità di diene; tale frazione, solubile in xilene a temperatura ambiente, contiene etene in quantità inferiori o uguali al 35%, preferibilmente da 30 a 15%; e in cui la composizione poliolefinica eterofasica parzialmente reticolata dinamicamente (B) comprende le seguenti frazioni polimeriche (percentuali in peso): i) 5-50 parti, preferibilmente 5-35, di un omopolimero isotattico del propene avente indice isotattico maggiore di 80, preferibilmente di 90, o un copolimero random del propene con etene e/o un'a-olefina C4-Cl0 avente formula CH2=CHR, in cui R è un radicale alchilico C2-C10; detto copolimero contenente più dell'85%, preferibilmente più del 95%, di propene e avente un indice isotattico in eptano bollente maggiore di 80; detta frazione avente viscosità intrinseca da 0,15 a 0,6 dL/g,· ii) 50-95% parti, preferibilmente 65-95, di una frazione polimerica elastomerica parzialmente reticolata e parzialmente solubile in xilene a temperatura ambiente, contenente etene, propene e/o un'a-olefina C4-C10 avente formula CH2=CHR, in cui R è un radicale alchilico C2-C10, ed eventualmente con una piccola quantità di diene,· detta composizione (B) contenente dal 20 al 92%, preferibilmente dal 40 all'80%, di una frazione (I) solubile in xilene a temperatura ambiente e contenente etene, propene e/o un'a-olefina C4-C10 avente formula CH2=CHR, in cui R è un radicale alchilico C2-C10, ed eventualmente con una piccola quantità di diene, essendo 1'etene presente nella frazione (I) in quantità inferiori o uguali al 35%, preferibilmente dal 15 al 30%, più preferibilmente dal 20 al 30%.
6) La miscela di rivendicazione 5 in cui la frazione (a) del componente (A) ha viscosità intrinseca da 0,9 a 1,2 dL/g.
7) La miscela di rivendicazione 5 in cui la frazione (a) del componente (B) ha viscosità intrinseca da 0,2 a 0,5 dL/g.
8) Un processo comprendente lo slush moulding di polveri ottenute dalla miscela di rivendicazione 1.
9) Il processo di rivendicazione 1 in cui il diametro delle particelle di polvere è inferiore a 500 μm .
10) Un manufatto laminato ottenibile tramite un processo di slush moulding delle polveri della miscela di rivendicazione 1.