PL189715B1

PL189715B1 - Sposób wytwarzania granulek, sposób wytwarzania roztworu flokulującego i sposób flokulowania zawiesiny substancji stałych

Info

Publication number: PL189715B1
Application number: PL97328944A
Authority: PL
Inventors: Michael Green; Malcolm Hawe; John Rodney Field
Original assignee: Ciba Spec Chem Water Treat Ltd
Priority date: 1996-03-15
Filing date: 1997-03-14
Publication date: 2005-09-30
Also published as: EP0886664B1; NO984228L; JP2000506923A; RU2167894C2; PT886664E; CA2247184A1; AU2033297A; DK0886664T3; CN1073588C; CN1213388A; DE69709323D1; ZA972291B; PL328944A1; ATE211156T1; NO984228D0; MX202234B; AU715865B2; NO314944B1; JP4043517B2; WO1997034945A1

Abstract

1 Sposób wytwarzania granulek, których co najmniej 90% wagowych ma wielkosc powyzej 20 m, utworzonych z czastek pierwotnych, których co najmniej 90% wagowych ma wielkosc ponizej 10 µ m, zawierajacych polimer rozpuszczalny w wodzie i polimer nierozpuszczalny w wodzie, polegajacy na sporzadzaniu emulsji czastek pierwotnych w niewodnej cieczy droga polimeryzacji z odwróceniem faz rozpuszczalnego w wodzie etylenowo nienasyconego monomeru lub mieszanki mono- merów, zawierajacych 5-2000 ppm polietylenowo nienasyconego srodka sieciujacego, oraz suszeniu rozpylowym tej emulsji z wytworzeniem suszonych rozpylowo granulek utworzonych z czastek pierwotnych, które rozpadaja sie calkowicie po dodaniu do wody, przy czym wielkosc czastek okreslono z uzyciem mikroskopu elektronowego, znam ienny tym , ze stosuje sie rozpusz- czalny w wodzie etylenowo nienasycony monomer lub mieszanke monomerów, skladajace sie z monomerów wybranych spo- sród monomeru kationowego, anionowego i niejonowego, 7 Sposób wytwarzania roztworu flokulujacego lub roztworu zwiekszajacego lepkosc z uzyciem granulek, których co najmniej 90% wagowych ma wielkosc powyzej 20 µm, utworzonych z czastek pierwotnych, których co najmniej 90% wago- wych ma wielkosc ponizej 10 µ m, zawierajacych polimer rozpuszczalny w wodzie i polimer nierozpuszczalny w wodzie, pole- gajacy na sporzadzaniu emulsji czastek pierwotnych w niewodnej cieczy droga polimeryzacji z odwróceniem faz rozpuszczal- nego w wodzie etylenowo nienasyconego monomeru lub mieszanki monomerów, zawierajacych 5-2000 ppm polietylenowo nienasyconego srodka sieciujacego, oraz suszeniu rozpylowym emulsji z wytworzeniem suszonych rozpylowo granulek utwo- rzonych z czastek pierwotnych, które rozpadaja sie calkowicie po dodaniu do wody, przy czym wielkosc czastek okreslono z uzyciem mikroskopu elektronowego, znam ienny tym, ze stosuje sie rozpuszczalny w wodzie etylenowo nienasycony mono- mer lub mieszanke monomerów, skladajace sie z monomerów wybranych sposród monomeru kationowego, anionowego i niejo- nowego, 13 Sposób flokulowania zawiesiny substancji stalych z uzyciem roztworu granulek, których co najmniej 90% wago- wych ma wielkosc powyzej 20 µ m, utworzonych z czastek pierwotnych, których co najmniej 90% wagowych ma wielkosc ponizej 10 µ m, zawierajacych polimer rozpuszczalny w wodzie i polimer nierozpuszczalny w wodzie, polegajacy na sporzadza- niu emulsji czastek pierwotnych w niewodnej cieczy droga polimeryzacji z odwróceniem faz rozpuszczalnego w wodzie etyle- nowo nienasyconego monomeru lub mieszanki monomerów, zawierajacych 5-2000 ppm polietylenowo nienasyconego srodka sieciujacego, oraz suszeniu rozpylowym emulsp z wytworzeniem suszonych rozpylowo granulek utworzonych z czastek pier- wotnych, które rozpadaja sie calkowicie po dodaniu do wody, przy czym wielkosc czastek okreslono z uzyciem mikroskopu elektronowego, znam ienny tym, ze stosuje sie rozpuszczalny w wodzie etylenowo nienasycony monomer lub mieszanke mo- nomerów, PL PL PL

Description

Paaadmintam wyneleaka jast spnsdł wytweaa7nie ga7nulak, spnsdł wytw7aaenie anatwnaa flnkalajączgn i spnsdł flnkalnwenie aewiasiny sałstencji steSych a aestnsow7nizm polimzadw jeko flokalenty lał sałstencji awięksaejących lapknść.

Polimaay, ktdre sSaUą jeko flnkalenty lał sułst7ncjz awięksaejącz lapkość, twnaaą anatwoay wodna o daUaj lapknści, totaU nia jest paektyknw7na dnsteacaenia ich aUytknwnikowi w posteci kompoaycji wodnych. Zwykla polimaty dosteacae się w pnsteci pansakdw IuZ amalsji n odwadconych feaech.

189 715

Proszki zwykle wytwarza się drogą polimeryzacji żelowej, po której następuje rozdrabnianie i suszenie, albo polimeryzacji perełkowej z odwróceniem faz, po której następuje suszenie, filtracja oraz, jeżeli zachodzi taka potrzeba, rozdrabnianie. Emulsje o odwróconych fazach wytwarza się drogą polimeryzacji w emulsji z odwróceniem faz, w wyniku której powstaje emulsja małych (poniżej 10 pm) kropelek polimeru zawierających wodę, wmewodnej cieczy. Często użytkownikowi dostarcza się taką emulsję cząstek polimeru zawierających wodę. Znane jest również poddawanie emulsji procesowi destylacji w celu otrzymania emulsji składającej się zasadniczo z bezwodnych cząstek polimeru w niewodnej cieczy i taki produkt dostarcza się użytkownikowi. Jednakże znane jest również odzyskiwanie proszku z emulsji.

Typowy sposób takiego odzyskiwania ujawniono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3284393, przy czym polega on na rozcieńczeniu emulsji cząstek polimeru zawierających wodę niewodną cieczą, a następnie flokulacji cząstek acetonem, odfiltrowaniu ich z emulsji i suszeniu pod próżnią.

Sposób ten jednak nie okazał się przydatny w skali przemysłowej. Prawdopodobnie jednym z powodów jest to, że trudno jest kontrolować aglomerację lub wytrącanie emulsji tak, aby w sposób opłacalny powstały agregaty o regulowanej wielkości.

W europejskim opisie patentowym nr 262326 ujawniono sposób wytwarzania syntetycznych proszków drogą suszenia rozpyłowego wodnej emulsji kopolimeru zawierającego 20 - 60% wag. kwasu akrylowego lub metakrylowego i 40 - 80% wag. co najmniej jednego związku wybranego spośród estrów kwasu akrylowego lub metakrylowego, mieszanin tych estrów ze styrenem, oraz do 10% wag. co najmniej jednego dodatkowego nienasyconego monomeru ulegającego polimeryzacji rodnikowej.

Także w przypadku tego sposobu trudno jest kontrolować trwałą aglomerację pierwotnych cząstek w trakcie suszenia, a zatem i jakość produktu końcowego. Sposób ten nie nadaje się ponadto do suszenia polimerów wytwarzanych z monomerów rozpuszczalnych w wodzie, gdyż prowadziłby do otrzymywania jednorodnych wodnych żeli polimeru trudnych do dalszej obróbki i stosowania.

Innym zaproponowanym w literaturze sposobem odzyskiwania suchego, rozpuszczalnego w wodzie polimeru, z polimeru w postaci emulsji o odwróconych fazach, jest suszenie rozpyłowe. Przykład takiego postępowania ujawniono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4035317. Jednakże sposoby suszenia rozpyłowego również nie mają znaczącej wartości technicznej w odzyskiwaniu proszku z emulsji o odwróconych fazach i, o ile wiadomo, nie wytwarza się w skali przemysłowej suszonych rozpyłowo granulek rozpuszczalnego w wodzie polimeru powstałego w procesie polimeryzacji emulsyjnej z odwróceniem faz.

Zgodnie z obecnym poziomem technologii polimery zwiększające lepkość lub flokulujące, które powinny mieć postać proszku, wytwarza się drogą polimeryzacji żelowej lub perełkowej, a drogą polimeryzacji emulsyjnej z odwróceniem faz wytwarza się je tylko wtedy, jeżeli mają one być dostarczone jako emulsje o odwróconych fazach.

Przeprowadzanie polimerów w postać proszku zgodnie z dowolnym z tych sposobów jest niekorzystne ze względu na to, że przed ich użyciem jako środków zwiększających lepkość lub flokulantów należy przeprowadzić je w homogeniczne kompozycje wodne. Tak więc rozpuszczalny w wodzie proszek rozpuszcza się w wodzie, aby uzyskać jednorodny roztwór. Wiadomo, ze stykanie się cząstek rozpuszczalnego w wodzie polimeru o dużej masie cząsteczkowej w obecności wody prowadzi do powstawania galaretowatych aglomeratów, które rozpuszczają się bardzo wolno. W związku z tym opracowano specjalne sposoby i urządzenia, aby zminimalizować przypadkowe powstawanie tych aglomeratów podczas rozpuszczania się rozpuszczalnego polimeru. W wyniku tego i pod warunkiem ostrożnego postępowania, z rozpuszczalnego polimeru można otrzymać jednorodny roztwór, niezależnie od tego czy polimer jest dostarczony w postaci cząstek o regularnej lub nieregularnej wielkości, oraz niezależnie od tego czy cząstki wytworzono drogą polimeryzacji żelowej, perełkowej czy tez innym sposobem.

Gdy stosuje się rozpuszczalny w wodzie polimer z emulsji o odwróconych fazach w stanie ciekłym, normalny sposób „aktywowania emulsji polega na mieszaniu emulsji o odwróconych fazach z wodą w obecności emulgatora typu olej w wodzie. Odpowiednie

189 715 sposoby otrzymywania jednorodnego roztworu takimi sposobami aktywacji są również dobrze znane, a ich wynikiem może być szybka aktywacja poszczególnych cząstek polimeru, zasadniczo bez występowania trwałej lub półtrwałej aglomeracji cząstek.

Szczególne problemy pojawiają się jednak gdy polimer został wytworzony w obecności polietylenowo nienasyconego środka sieciującego. Jeżeli jego ilość jest bardzo duża, produkt jest całkowicie nierozpuszczalny. Jeżeli jednak ilość środka sieciującego jest mała lub średnia, polimer zawiera frakcję rozpuszczalną i nierozpuszczalną. Przykładem jest znane od wielu lat wytwarzanie zagęstników farby drukarskiej, będących emulsjami o odwróconych fazach polimeru akrylowego usieciowanego np. 500 części metylenobisakryloamidu lub innego polietylenowo nienasyconego środka sieciującego. Zatem produkt dostarczany użytkownikowi zawiera ciągłą fazę niewodną, w której są zawieszone cząstki pierwotne o wielkości poniżej 10 pm, przy czym każda z nich jest usieciowanym polimerem akrylowym. Tak więc każda cząstka pierwotna zawiera usieciowaną nierozpuszczalną sieć charakteryzującą się określoną wielkością cząstek, w której może znajdować się rozpuszczalny polimer. Aktywacja tej emulsji w wodzie powoduje migrację rozpuszczalnego polimeru z cząstek i pozostawienie nierozpuszczalnych, usieciowanych cząstek w postaci zawiesiny w roztworze wodnym rozpuszczalnego składnika cząstek.

Nierozpuszczalne składniki nie powinny aglomerować, tylko pozostawać indywidualnymi cząstkami pierwotnymi o wielkości nie większej niż wielkość wyjściowych cząstek pierwotnych, to znaczy zasadniczo wielkość wszystkich cząstek powinna wynosić poniżej 10 pm, a często zasadniczo poniżej 3 pm. Cząstki pierwotne nie mogą ulegać aglomeracji ani w emulsji ani podczas aktywacji, gdyż w wyniku takiej aglomeracji powstają galaretowate grudki, które nie przedostają się przez sito drukarskie, lecz blokująje. Czasami obserwuje się pewną skłonność do tworzenia się trwałych lub półtrwałych aglomeratów w emulsji lub podczas aktywacji, gdy wielkość cząstek pierwotnych w emulsji wynosi poniżej 10 pm. Badanie osadu wskazuje, że składa się on z trwałego i półtrwałego aglomeratu cząstek pierwotnych, który prawdopodobnie powstał w wyniku wzajemnego zlepiania się wilgotnych cząstek pierwotnych.

Taka aglomeracja mokrych cząstek pierwotnych, które zawierają zarówno rozpuszczalne, jak i nierozpuszczalne składniki, nie jest zaskakująca w świetle znanej skłonności polimerów rozpuszczalnych do aglomeracji. Jednakże podczas gdy rozpuszczalne polimery po aglomeracji ulegają w końcu ponownemu rozpuszczeniu, to aglomeraty powstałe z rozpuszczalnych i nierozpuszczalnych składników rozpuszczają się ponownie znacznie trudniej i mogą nie rozpuścić się wcale wskutek adhezji między nierozpuszczalnymi cząstkami i składnikami rozpuszczalnymi, które znajdują się w nich w wyjściowej emulsji. Z tego względu trzeba ostrożnie podchodzić do opracowywania sposobów aktywacji zagęstników farby drukarskiej, aby zminimalizować ryzyko niepożądanej aglomeracji cząstek pierwotnych.

Istnieje wiele innych procesów, w przypadku których znane jest żądanie dostarczania użytkownikowi cząstek pierwotnych o wielkości poniżej 10 pm, zawierających zarówno rozpuszczalne, jak i nierozpuszczalne składniki, w których to procesach polimer w czasie stosowania występuje w postaci cząstek o wielkości wyłącznie zasadniczo poniżej 10 pm. Polimery wytwarza się drogą polimeryzacji z odwróceniem faz rozpuszczalnego w wodzie etylenowo nienasyconego monomeru lub mieszanki monomerów, oraz małej do średniej ilości polietylenowo nienasyconego środka sieciującego, w wyniku czego otrzymuje się emulsję o odwróconych fazach, w postaci cząstek pierwotnych zawierających sieć nierozpuszczalnego polimeru i polimer rozpuszczalny, przy czym polimery stosuje się jako środki zwiększające lepkość i powodujące flokulację. Korzystne sposoby flokulacji opisano w EP 202780.

W praktyce takie polimery dostarcza się użytkownikowi w postaci emulsji o odwróconych fazach. Dzieje się tak dlatego, że teoretycznie możliwość ich dostarczenia w postaci proszku jest trudna do osiągnięcia w sposób ekonomiczny i zadowalający. Tak np. w EP 326382 opisano sposób, w którym kationowy, umiarkowanie usieciowany polimer w emulsji o odwróconych fazach według EP 202780 najpierw suszy się przez destylację w celu otrzymania emulsji (lub zawiesiny) suchych cząstek polimeru w niewodnej cieczy. Następnie te suche cząstki wytrąca się z zawiesiny dodając acetonu. Później suszy się je w postaci zawie6

189 715 szonej w powietrzu i spryskuje wodą zawierającą krzemionkę koloidalną, aby powlec cząstki i doprowadzić do ich skupienia się, po czym dalej się je suszy w złożu fluidalnym. Tak więc sposób ten obejmuje najpierw suszenie cząstek, następnie ich powlekanie, ponowne zwilżanie i skupianie cząstek oraz powtórne ich suszenie. Jakkolwiek sposób ten jest możliwy do przeprowadzenia, jest on niedogodny, a przy jego stosowaniu trudno jest kontrolować wielkość cząstek. W EP 326382 podano, że jeżeli proszek, wytworzony sposobem z pominięciem etapu skupiania z udziałem krzemionki, doda się bezpośrednio do wody, nastąpi poważne blokowanie przez żel. Jest to oczywiście zgodne z oczekiwaniem, że jeżeli pierwotne cząstki rozpuszczalnego i nierozpuszczalnego polimeru zetkną się ze sobą, gdy będą mokre, nastąpi niepożądana trwała aglomeracja.

Wielu użytkowników wolałoby otrzymać stalą kompozycję polimeryczną, zawierającą zasadniczo wyłącznie odpowiedni polimer, zamiast emulsji o odwróconych fazach. Jest to możliwe do spełnienia w przypadku polimerów rozpuszczalnych, przez dostarczanie zwykłego produktu w postaci żelu lub perełek, ale nie może być zrealizowane w przypadku tych kompozycji, w których cząstki pierwotne muszą mieć wielkość poniżej 10 pm i sąusieciowane, tak że zawierają składniki rozpuszczalne i nierozpuszczalne. W szczególności pożądana byłaby możliwość dostarczania produktów w postaci proszku, które można wytwarzać w prosty i opłacalny sposób, takie, które po dodaniu do wody ponownie przekształcają się zasadniczo całkowicie w cząstki, w wyniku czego zostają zachowane właściwości użytkowe wyjściowego polimeru emulsyjnego. W taki sposób można uniknąć aglomeracji mokrych cząstek pierwotnych.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że można wytwarzać takie granulki przez suszenie rozpyłowe. Jest bardzo zaskakujące, że suszenie rozpyłowe można prowadzić w prosty sposób, bez wprowadzania żadnych specjalnych dodatków, tak że cząstki pierwotne nie ulegają aglomeracji w trwały lub półtrwały sposób, lecz łatwo oddzielają się od siebie po dodaniu granulek do wody. Zaskakujące jest również to, że nie wydaje się, aby w trakcie tego procesu polimer ulegał jakiemukolwiek znaczącemu dodatkowemu usieciowaniu.

Zgodny z wynalazkiem sposób wytwarzania granulek, których co najmniej 90% wagowych ma wielkość powyżej 20 (im, utworzonych z cząstek pierwotnych, których co najmniej 90% wagowych ma wielkość poniżej 10 (im, zawierających polimer rozpuszczalny w wodzie i polimer nierozpuszczalny w wodzie, polega na sporządzaniu emulsji cząstek pierwotnych w niewodnej cieczy drogą polimeryzacji z odwróceniem faz rozpuszczalnego w wodzie etylenowo nienasyconego monomeru lub mieszanki monomerów, zawierających 5-2000 ppm polietylenowo nienasyconego środka sieciującego, oraz suszeniu rozpyłowym tej emulsji z wytworzeniem suszonych rozpyłowo granulek utworzonych z cząstek pierwotnych, które rozpadają się całkowicie po dodaniu do wody, przy czym wielkość cząstek określono z użyciem mikroskopu elektronowego, a cechą tego sposobu jest to, że stosuje się rozpuszczalny w wodzie etylenowo nienasycony monomer lub mieszankę monomerów, składające się z monomerów wybranych spośród monomeru kationowego, anionowego i niejonowego, przy czym ten monomer niejonowy jest wybrany z grupy obejmującej akryloamid, winylopirolidon, N-winyloformamid, metakryloamid, metakrylan hydroksyetylu i akrylan hydroksyetylu, a emulsję stanowi emulsja o odwróconych fazach, wytworzona drogą polimeryzacji z odwróceniem faz.

Zgodny z wynalazkiem sposób wytwarzania roztworu flokulującego lub roztworu zwiększającego lepkość z użyciem granulek, których co najmniej 90% wagowych ma wielkość powyżej 20 pm, utworzonych z cząstek pierwotnych, których co najmniej 90% wagowych ma wielkość poniżej 10 pm, zawierających polimer rozpuszczalny w wodzie i polimer nierozpuszczalny w wodzie, polega na sporządzaniu emulsji cząstek pierwotnych w niewodnej cieczy drogą polimeryzacji z odwróceniem faz rozpuszczalnego w wodzie etylenowo nienasyconego monomeru lub mieszanki monomerów, zawierających 5-2000 ppm polietylenowe nienasyconego środka sieciującego, oraz suszeniu rozpyłowym emulsji z wytworzeniem suszonych rozpyłowo granulek utworzonych z cząstek pierwotnych, które rozpadają się całkowicie po dodaniu do wody, przy czym wielkość cząstek określono z użyciem mikroskopu elektronowego, a cechą tego sposobu jest to, że stosuje się rozpuszczalny w wodzie etylenowo nienasycony monomer lub mieszankę monomerów, składające się z monomerów wybranych

189 715 spośród monomeru kationowego, anionowego i niejonowego, przy czym ten monomer niejonowy jest wybrany z grupy obejmującej akryloamid, winylopirolidon, N-winyloformamid, metakryloamid, metakrylan hydroksyetylu i akrylan hydroksyetylu, a emulsję stanowi emulsja 0 odwróconych fazach, wytworzona drogą polimeryzacji z odwróceniem faz, po czym otrzymane granulki miesza się z wodą.

Zgodny z wynalazkiem sposób flokulowania zawiesiny substancji stałych z użyciem roztworu granulek, których co najmniej 90% wagowych ma wielkość powyżej 20 pm, utworzonych z cząstek pierwotnych, których co najmniej 90% wagowych ma wielkość poniżej 10 pm, zawierających polimer rozpuszczalny w wodzie i polimer nierozpuszczalny w wodzie, polega na sporządzaniu emulsji cząstek pierwotnych w niewodnej cieczy drogą polimeryzacji z odwróceniem faz rozpuszczalnego w wodzie etylenowo nienasyconego monomeru lub mieszanki monomerów, zawierających 5 - 2000 ppm polietylenowe nienasyconego środka sieciującego, oraz suszeniu rozpyłowym emulsji z wytworzeniem suszonych rozpyłowo granulek utworzonych z cząstek pierwotnych, które rozpadają się całkowicie po dodaniu do wody, przy czym wielkość cząstek określono z użyciem mikroskopu elektronowego, a cechą tego sposobu jest to, że stosuje się rozpuszczalny w wodzie etylenowo nienasycony monomer lub mieszankę monomerów, składające się z monomerów wybranych spośród monomeru kationowego, anionowego i niejonowego, przy czym ten monomer niejonowy jest wybrany z grupy obejmującej akryloamid, winylopirolidon, N-winyloformamid, metakryloamid, metakrylan hydroksyetylu i akrylan hydroksyetylu, a emulsję stanowi emulsja o odwróconych fazach, wytworzona drogą polimeryzacji z odwróceniem faz, otrzymane granulki miesza się z wodą, powstały roztwór flokulacyjny miesza się z zawiesiną substancji stałych, po czym sflokulowaną zawiesinę poddaje się rozdzielaniu ciecz/substancje stałe.

W powyższych sposobach według wynalazku korzystnie emulsję wytworzoną drogą polimeryzacji z odwróceniem faz stanowi emulsja zawierających wodę cząstek pierwotnych polimeru w niewodnej cieczy, zawierająca 20 - 70% wody, a emulsja, którą poddaje się suszeniu rozpyłowemu, także zawiera 20 - 70% wody w pierwotnych cząstkach polimeru.

Korzystnie również emulsja zawiera 1 - 10%, w przeliczeniu na suchą masę polimeru, dodatków wybranych spośród emulgatora typu woda w oleju oraz polimeru hydrofitowego i polimeru amfipatycznego.

Korzystnie lepkość istotna polimeru wynosi co najmniej 4 dl/g.

Korzystnie polimer jest polimerem kationowym, a wartość jego odzyskanej siły jonowej wynosi co najmniej 25%.

Korzystnie granulki rozpadają się całkowicie na cząstki o wielkości poniżej 10 pm po dodaniu do wody.

W sposobie flokulowania zawiesiny substancji stałych korzystnie rozdzielanie prowadzi się drogą odwirowywania, sprasowywania między taśmami, zagęszczania taśmowego, odwadniania odśrodkowego, zagęszczania odśrodkowego lub tłoczenia filtracyjnego.

Stwierdzenie, że granulki rozpadają się całkowicie oznacza, że po dodaniu do wody granulki rozpadają się, tak ze tworzą kompozycję wodną, która ma właściwości podobne do roztworu utworzonego z emulsji wyjściowej. W praktyce granulki powinny zazwyczaj rozpadać się na cząstki o podobnym zakresie wielkości do cząstek pierwotnych, które znajdują się w wodzie, gdy emulsję wyjściową dodaje się do wody. Tak np. wartość lepkości istotnej (IV) (jak podano poniżej) wynosi zwykle co najmniej około 70% lub 80%, a korzystnie co najmniej około 90% lub 95% wartości lepkości istotnej polimeru emulsyjnego. Wartość odzyskanej siły jonowej (IR) dla polimerów kationowych (jak podano poniżej) po rozpadnięciu się granulek w wodzie wynosi zwykle co najmniej około 70% lub 80%, a korzystnie co najmniej 90 lub 95% wartości odzyskanej siły jonowej wyjściowego polimeru emulsyjnego. Polimer jest zwykle flokulantem lub środkiem zwiększającym lepkość, przy czym efekt flokulacji lub zwiększenia lepkości przy optymalnej dawce, gdy granulki rozpadają się w wodzie, wynosi co najmniej 70% lub 80%, korzystnie co najmniej około 90 lub 95% efektu uzyskanego przy optymalnej dawce emulsji wyjściowej. Na przykład, jeżeli emulsja wyjściowa wykazuje wartość swobodnego odwadniania wynoszącą X jednostek, granulki, które się rozpadły, korzystnie spowodują efekt flokulacyjny wynoszący co najmniej 0,8 X, a korzystnie co najmniej

189 715

0.9 X lub 0.95 X. Wartości IR i/lub IV i/lub X mogą nieznacznie wzrosnąć. np. do około 120% lub 130% wartości początkowych.

Cząstki. na które rozpadają się dodane do wody granulki. korzystnie mają taki sam zakres wielkości. jaki określono dla emulsji wyjściowej. a mianowicie co najmniej 90% wagowych cząstek ma wielkość poniżej 10 pm. a korzystnie co najmniej 90% cząstek ma wielkość poniżej 3 pm. Jest to istotne. gdyż właściwości użytkowe usieciowanych polimerów częściowo zależą od wielkości cząstek i dlatego niezbędne jest. aby w celu uzyskania dobrych właściwości użytkowych zapewnianych przez granulki. które się rozpadły. wielkość cząstek powinna przypadać w zakresie zapewniającym dobre wyniki.

Korzystnie cząstki. które powstają w wyniku rozpadu granulek. zasadniczo całkowicie składają się z nierozpuszczalnych frakcji wyjściowych cząstek pierwotnych. z tym. że dopuszcza się jednak pewną szczątkową aglomerację. pod warunkiem. że ostateczna wielkość cząstek wynosi w dalszym ciągu poniżej 10 pm. a korzystnie poniżej 3 pm. Zatem korzystnie rozkład wielkości cząstek powstałych w wyniku rozpadu granulek wykazuje średnią wielkość nie większą niż 3 razy. a zwykle nie większą niż 1.5 raza lub 2 razy (często 1-1.3 raza) od średniego rozkładu wielkości cząstek emulsji wyjściowej. Zwykle zadowalające wyniki uzyskuje się. gdy wielkość cząstek powstałych w wyniku rozpadu granulek jest taka. że co najmniej 90% cząstek ma wielkość poniżej 10 (im. a korzystnie 90% cząstek ma wielkość poniżej 3 pm. Oczywiście frakcja rozpuszczalna cząstek pierwotnych będzie wykazywać skłonność przechodzenia do roztworu w wodzie powodując. że „roztwór”. który uzyskuje się. stanowi wodną zawiesinę frakcji nierozpuszczalnej w postaci cząstek. w roztworze rzeczywistym frakcji rozpuszczalnej.

W sposobie wytwarzania roztworu flokulującego lub roztworu zwiększającego lepkość korzystnie granulki rozpadają się zasadniczo całkowicie na cząstki (korzystnie cząstki pierwotne) w wyniku dodania ich do wody. W szczególności granulki wytworzone sposobem według wynalazku korzystnie zapewniają_! po wymieszaniu z wodą. efekt flokulacyjny lub efekt zwiększenia lepkości zasadniczo taki sam. jak w przypadku emulsji wyjściowej. to znaczy stanowiący co najmniej 80%. a korzystnie co najmniej 90 lub 95% efektu flokulacyjnego lub zwiększenia lepkości w przypadku użycia emulsji wyjściowej.

Flokulowaną zawiesinę można przez cały czas utrzymywać w stanie zawiesiny stosując mieszanie. np. wtedy. gdy flokulowaną zawiesinę stosuje się jako złoże katalityczne lub pompuje się wzdłuz linii przepływu. ale korzystnie flokulowaną zawiesinę poddaje się rozdzieleniu ciało stałe-ciecz. Rozdzielenie to można przeprowadzić na drodze sedymentacji. ale korzystnie przez odwirowanie lub filtrację. Do korzystnych sposobów oddzielania ciała stałego od cieczy należą np. zagęszczanie odśrodkowe. odwadnianie. sprasowywanie między taśmami. zagęszczanie taśmowe i tłoczenie filtracyjne.

Wyjściową emulsję cząstek pierwotnych w niewodnej cieczy wytwarza się drogą polimeryzacji z odwróceniem faz rozpuszczalnego w wodzie monomeru lub mieszanki monomerów. w obecności takiej ilości polietylenowego środka sieciującego₅ że otrzymane cząstki pierwotne zawierają polimer rozpuszczalny w wodzie i nierozpuszczalny w wodzie. Zatem ilość środka sieciującego powinna być taka. aby cząstki zawierały sieć usieciowanego nierozpuszczalnego polimeru. lecz również zawierały polimer rozpuszczalny w tej sieci. który przechodzi do roztworu rzeczywistego. gdy cząstki miesza się z wodą.

Jako monomery. z których wytwarza się polimery. można stosować dowolne zwykłe etylenowo nienasycone monomery. Mogą one być niejonowe. anionowe lub kationowe. albo stanowić mieszanki np. 0-99% niejonowego monomeru i 100-1% wagowych anionowego lub kationowego monomeru.

Korzystnym rozpuszczalnym w wodzie niejonowym monomerem jest akryloamid. jednak można stosować także inne związki takie jak winylopirolidon. N-winyloformamid. metakryloamid oraz akrylan lub metakrylan hydroksyetylu.

Korzystnymi. rozpuszczalnymi w wodzie monomerami anionowymi są etylenowo nienasycone kwasy karboksylowe lub sulfonowe (oraz ich sole rozpuszczalne w wodzie). takie jak np. kwas akrylowy. kwas metakrylowy. sulfonian winylu lub amps (amerykańska nazwa handlowa. kwas 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowy).

189 715

Korzystnymi kationowymi etylenowo nienasyconymi monomerami są dialkiloaminoalkilo(met)akryloamidy i (met)akrylany dialkiloaminoalkilu (oraz ich sole addycyjne z kwasami i sole czwartorzędowe), takie jak np. (met)akrylan dimetyloaminoetylu, dimetyloaminopropylometakryloamid i dimetyloaminometyloakrnloamid (zasada Mannicha). Do innych monomerów kationowych, które można stosować, należy chlorek diallilodimetyloamoniowy.

Polimeryzację z odwróceniem faz prowadzi się w zwykły sposób tak, aby powstał polimer o masie cząsteczkowej umożliwiającej stosowanie go jako flokulanta lub środka zwiększającego lepkość. Jeżeli polimer otrzymano w nieobecności środka sieciującego, to powinien on mieć lepkość istotną powyżej 4 dl/g. W opisie lepkość istotną mierzy się lepkościomierzem z podniesionym poziomem, w temperaturze 20°C, stosując roztwory o znanej całkowitej masie polimeru w IN roztworze chlorku sodu buforowanym do pH 7. Ponieważ wartość IV oblicza się w stosunku do całkowitej masy, a w tej metodzie udział nierozpuszczalnego polimeru w lepkości pozornej jest mniejszy niż polimeru rozpuszczalnego, to wartość IV będzie malała wraz ze wzrostem ilości frakcji nierozpuszczalnej, nawet jeżeli warunki polimeryzacji nie ulegną zmianie (z wyjątkiem ilości środka sieciującego). Korzystnymi polimerami w tym wynalazku są te, dla których, w nieobecności środka sieciującego, wartość IV wynosi powyżej 6 lub powyżej 8 dl/g.

W praktyce wartość IV konkretnych polimerów (to znaczy otrzymanych w obecności środka sieciującego) jest zwykle dość wysoka i wynosi zazwyczaj powyżej 2 dl/g, a korzystnie powyżej 4 dl/g. Często wynosi ona co najmniej 6 dl/g, a może być wyższa, np. do 14 dl/g lub powyżej.

Zgodnie z wynalazkiem stosuje się także polimery o wartości IV poniżej 2 dl/g, np. do 0,8 dl/g lub nawet mniej, pod warunkiem, że polimer może występować w postaci stałej w temperaturze pokojowej, zawiera frakcję nierozpuszczalną, nadaje się do suszenia rozpyłowego i może być stosowany jako flokulant lub środek zwiększający lepkość. Na przykład wynalazek można stosować do suszenia rozpyłowego polimerów chlorku diallilodimetyloamoniowego (homopolimeru lub kopolimeru), np. z akryloamidem w ilości do 20% lub większej. Kiedy polimer pełni rolę flokulanta, może być koagulantem o dużej gęstości ładunku, ale korzystnie jest jeżeli pełni rolę flokulanta tworzącego mostki, o dużej wartości IV (zwykle powyżej 4 dl/g).

Ilość dodawanego środka sieciującego wynosi zawsze co najmniej 5 ppm (wagowo w przeliczeniu na suchą masę polimeru lub całości monomerów) polietylenowo nienasyconego środka sieciującego, i będzie stanowić dowolną ilość wymaganą do uzyskania żądanych proporcji rozpuszczalnego i nierozpuszczalnego polimeru w produkcie. Gdyby masa cząsteczkowa w nieobecności środka sieciującego była bardzo duza, należałoby użyć mniejszej ilości środka sieciującego (np. około 5 ppm lub więcej), natomiast gdyby masa cząsteczkowa w nieobecności środka sieciującego była mniejsza, wymagana byłaby większa ilość środka sieciującego (np. do 2000 ppm).

Ilość środka sieciującego zalezy także od oczekiwanych właściwości produktu. Jeżeli pragnie się, aby o właściwościach produktu decydowała frakcja nierozpuszczalnych cząstek, np. w zagęstniku farby drukarskiej, to wskazane jest użycie większej ilości środka sieciującego niż w przypadku, gdy właściwości zależą znacząco od polimeru rozpuszczalnego oraz od polimeru nierozpuszczalnego. Na przykład, jeżeli polimer ma być stosowany jako zagęstnik farby drukarskiej lub inny środek zwiększający lepkość, to często wymagana ilość środka sieciującego wynosi 300-2000 ppm, gdyż ilość ta powoduje powstawanie polimerów o wyższym udziale polimeru nierozpuszczalnego i niższym udziale polimeru rozpuszczalnego niż wówczas, gdy używa się mniejszej ilości środka sieciującego. Jeżeli polimer ma być stosowany do flokulacji, to ilość środka sieciującego wynosi zwykle 5-200 ppm, korzystnie 5-100 ppm, gdyz ilość ta powoduje powstawanie polimeru o znacznej ilości frakcji rozpuszczalnej i tylko małej ilości frakcji nierozpuszczalnej.

Istnieją różne sposoby wykrywania obecności lub nieobecności nierozpuszczalnych cząstek polimeru. Należą do nich metody wizualne. Na przykład jednym ze sposobów wykrywania obecności nierozpuszczalnych cząstek polimeru jest sporządzenie roztworu wodnego granulek, rozcieńczenie go do bardzo niskiego stężenia i zbadanie wysuszonej kropli bardzo rozcieńczonego roztworu za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego lub skaningowe10

189 715 go transmisyjnego mikroskopu elektronowego. Ważne jest odróżnienie cząstek polimeru od ciał obcych. W celu zminimalizowania obecności ciał obcych należy zastosować wodę o dużym stopniu czystości. Cząstki polimeru będą zwykle wykazywać tendencję do tworzenia pierścienia wokół krawędzi kropli, którą naniesiono na stolik SEM, na którym bada się ją po wyschnięciu.

Innym, pośrednim sposobem wykrywania obecności nierozpuszczalnych cząstek jest miareczkowanie grup jonowych w polimerze, gdyż w przypadku większości nierozpuszczalnych polimerów grupy jonowe zamknięte w matrycy nierozpuszczalnego polimeru będą mniej dostępne dla odczynnika miareczkującego niż grupy jonowe polimeru rozpuszczalnego. W szczególności na obecność cząstek nierozpuszczalnego polimeru może pośrednio wskazywać wysoką wartość IR, jeżeli polimer jest polimerem kationowym otrzymanym przy stosunkowo małej ilości środka sieciującego. Na przykład, wartość IR jest odpowiednim wskaźnikiem obecności nierozpuszczalnych cząstek, gdy polimer wytwarza się przy użyciu 5-200 ppm, często 5-100 ppm środka sieciującego z monomerem kationowym lub mieszanką monomerów, zazwyczaj obejmującą akryloamid i (met)akrylan dialkiloaminoalkilu lub dialkiloaminoalkilo(met)akryloamid, zwykle w postaci soli addycyjnej lub soli czwartorzędowej. Wartość IR zdefiniowano w EP 202780, a wartości co najmniej 20%, korzystnie co najmniej 25 lub 30%, zwykle do około 60 lub 70% zazwyczaj wskazują na występowanie cząstek nierozpuszczalnych.

Polimeryzację prowadzi się w znanych warunkach, np. tak dobierając inicjator, emulgator, ciecz niewodną, aby utworzyć trwałą emulsję o odwróconych fazach żądanego polimeru o cząstkach pierwotnych, spośród których co najmniej 90% wagowych stanowią cząstki 0 wielkości poniżej 10 pm. Korzystnie co najmniej 90% wagowych cząstek pierwotnych w emulsji stanowią cząstki o wielkości poniżej 3 pm. Wszystkie wielkości cząstek podawane tutaj odnoszą się do cząstek suchych, czyli do wielkości, którą mierzy się, gdy produkt jest odwodniony, np. gdy kroplę emulsji umieszcza się w skaningowym mikroskopie elektronowym i bada po wysuszeniu pod próżnią. Co najmniej 90% wagowych cząstek znajduje się w przedziale 0,1-3 nm. Cząstki korzystnie są w przedziale od 0,1 lub 0,5 do 2 pm, a często 0,2-1 pm, przy czym co najmniej 60%, a często co najmniej 90% wagowych cząstek jest w tym przedziale. Wagowo średnia wielkość cząstek może wynosić około 0,1-0,5 pm, ale jest zwykle trochę większa, np. do 1 lub 1,5 pm. Jakkolwiek zwykle jest korzystne, gdy wielkość co najmniej 90% wagowych cząstek wynosi powyżej 0,1 pm, przydatne są również produkty ogólnie określane jako mikroemulsje, w których 90% wagowych cząstek ma wielkość w przedziale od 0,01 do 0,5 lub 1 pm. Żądaną wielkość cząstek, w każdym konkretnym procesie, reguluje się odpowiednio dobierając, znanymi sposobami, emulgator, ilość emulgatora i warunki homogenizacji. Wielkość cząstek, na które rozpadają się granulki, mieści się korzystnie w tych przedziałach.

Można stosować dowolny zwykły emulgator typu olej w wodzie i węglowodór lub inne niewodne ciecze używane zwykle w polimeryzacji z odwróceniem faz. W razie potrzeby polimer hydrofilowy lub, korzystnie, amfipatyczny, wprowadza się do emulsji, zgodnie ze zwykłym sposobem postępowania w przypadku polimeryzacji emulsyjnej z odwróceniem faz, np. w sposób opisany w publikacji EP-A-202780.

W celu ułatwienia rozpadu granulek na pierwotne lub inne bardzo małe cząstki niezbędne jest, aby cząstki pierwotne nie stykały się zbyt mocno ze sobą w granulkach. Dodatki, które są ciekłe lub miękkie podczas suszenia rozpyłowego, a zwłaszcza w temperaturze pokojowej, mogą sprzyjać wzajemnemu sklejaniu się przyległych cząstek pierwotnych. Należy więc dodawać do emulsji takie dodatki, które są stałe w temperaturze, w której następuje suszenie rozpyłowe lub, co najmniej, są stałe w temperaturze otoczenia. Na przykład korzystne jest stosowanie środka powierzchniowo czynnego, który jest w tych warunkach ciałem stałym, w części lub w całości jako środka powierzchniowo czynnego w emulsji. Do innych stałych materiałów, które można wprowadzać w tym celu, należą stabilizatory polimerowe, które w temperaturze 25°C są raczej ciałami stałymi, a nie woskowatymi lub ciekłymi.

Można stosować dowolny ze znanych polietylenowo nienasyconych środków sieciujących, odpowiedni do wytwarzania usieciowanych, rozpuszczalnych w wodzie lub pęczniejących w wodzie polimerów drogą polimeryzacji z odwróceniem faz, np. w sposób opisany

189 715 w EP 202780. Przykładem jest metylenobisakryloamid, choć można stosować także inne, dwufunkcyjne, trójfunkcyjne i wielofunkcyjne etylenowo nienasycone monomery, wymienione w EP 202780.

Ilość środka powierzchniowo czynnego i/lub stabilizatora polimerowego wynosi zwykle 1-10% w odniesieniu do polimeru.

Ilość nie mieszającej się z wodą cieczy w emulsji, którą poddaje się suszeniu rozpyłowemu, wynosi zwykle 30-70%, często około 40-60%, w przeliczeniu na suchą masę polimeru w emulsji.

Wytworzona emulsja na początku jest kompozycją zawierającą cząstki polimeru w fazie wodnej, w której ilość wody wynosi zwykle 20-70%, często około od 30 lub 40 do 60%, w przeliczeniu na suchą masę polimeru. Tak więc typowa emulsja wyjściowa zawiera po 25-40% nie mieszającej się z wodą cieczy, wody i polimeru, oraz 1-10% emulgatora i/lub stabilizatora polimerowego.

Przed suszeniem rozpyłowym emulsję można poddać odwodnieniu przez destylację, określaną zwykle jako destylacja azeotropowa. W ten sposób można byłoby przeprowadzić cząstki polimeru przed suszeniem rozpyłowym w zasadniczo suchą postać. Przeprowadzanie tego pośredniego etapu nie jest jednak konieczne i pożądane, toteż korzystnie emulsję, którą poddaje się suszeniu rozpyłowemu, stanowi emulsja, w której cząstki polimeru zawierają wodę, np. w ilościach określonych powyżej.

Szczególnie zaskakujące jest to, że suszenie rozpyłowe mokrej emulsji daje bardzo dobre wyniki, w świetle tego, co wiadomo o trwałej lub półtrwałej aglomeracji mokrych, częściowo rozpuszczalnych cząstek polimeru, oraz w świetle faktu, że emulsję w EP 326382 suszono przed strącaniem cząstek i ostrzegano, że nastąpi blokowanie żelem, gdy doda się wytrącone cząstki do wody.

Natomiast zgodnie z wynalazkiem cząstki, które poddaje się suszeniu rozpyłowemu, są korzystnie mokrymi cząstkami polimeru. Pomimo łączenia się tych mokrych cząstek polimeru w granulki podczas suszenia rozpyłowego, a także pomimo wcześniejszych doświadczeń z zagęstnikiem farby drukarskiej, oraz ostrzeżeń w EP 326382 stwierdzono, że odpowiednie rozpadanie się granulek jest łatwe do osiągnięcia.

Wydaje się, ze woda zawarta w cząstkach emulsji, którą poddaje się suszeniu rozpyłowemu, zwiększa przepuszczalność granulek i raczej przenika do rdzenia, a nie rozpuszcza granulki jedynie od powierzchni zewnętrznej do wewnątrz. W związku z tym mogą wystąpić pory, np. mikropory, przebiegające od zewnętrznej powierzchni granulki do rdzenia. W razie potrzeby do emulsji można dodać inne materiały zwiększające przepuszczalność, z tym, że ogólnie ustalono, że nie należy dodawać do emulsji substancji, które z innych względów byłyby nieobecne w zwykłej emulsji o odwróconych fazach, np. poza zwykłym emulgatorem typu olej w wodzie i ewentualnie hydrofilowym lub amfipatycznym stabilizatorem polimerowym. W granulkach może znajdować się trochę pustych przestrzeni, zwłaszcza wtedy, gdy granulki są większymi cząstkami, przy czym wydaje się, że obecność takich przestrzeni i prowadzących do nich makroporów może sprzyjać rozszerzaniu się i pękaniu granulek, co ułatwia rozprowadzanie cząstek pierwotnych w wodzie.

Gdy granulki są stosunkowo małe, np. głównie poniżej 100 pm, mogą zasadniczo nie mieć wolnych przestrzeni i mogą łatwo rozpadać się na cząstki pierwotne, gdy miesza się je z wodą. Jednakże gdy granulki są większe, obecność pustych przestrzeni może być pożądana, gdyz sprzyja to rozpuszczaniu.

Suszone rozpyłowo granulki mogą być odpowiednio duże, lecz zwykle wielkość co najmniej 90% wagowych granulek wynosi poniżej 500 nm, często poniżej 250 nm. Wielkość co najmniej 90% wagowych cząstek może być poniżej 100 nm. Często wielkość co najmniej 20%, a zwykle co najmniej 50% wagowych cząstek wynosi powyżej 40 nm, a często powyżej 100 ąm. Ilość cząstek poniżej 20 nm wynosi korzystnie poniżej 20% wagowych, korzystnie poniżej 5% wagowych. Tak więc korzystnie produkt nie zawiera bardzo drobnego materiału, nawet po wytrząsaniu, jakie zdarza się w trakcie przechowywania i transportu. Korzystnie wielkość co najmniej 90% granulek wynosi 50-250 nm.

Granulki o wymaganej wielkości można otrzymać poddając opisaną emulsję suszeniu rozpyłowemu w zwykłych warunkach z użyciem zwykłej suszarki rozpyłowej, regulując wiel12

189 715 kość cząstek w znany sposób poprzez odpowiedni dobór dyszy rozpylającej w suszarce, szybkości pompowania przez dysze i szybkości suszenia (temperatura i wymiary suszarki) materiału.

Granulek używa się zwykle w takiej postaci, w jakiej się je wytwarza. W razie potrzeby można je wytwarzać w postaci rozpadających się w wodzie agregatów. Tak więc granulki powstające w suszarce rozpyłowej można łączyć w zasadniczo nie kruche, lecz rozpadające się w wodzie agregaty. Można to np. osiągnąć mieszając granulki z małą ilością środka wiążącego, który ulega dyspergowaniu lub rozpuszcza się w wodzie, a następnie przeprowadzając znanymi sposobami uzyskaną mieszankę granulek i środka wiążącego w agregaty o wymaganej wielkości.

Łączenie granulek nie może prowadzić do powstawania tak silnych wiązań między nimi, że agregaty nie będą łatwo rozpadać się w wodzie. Ponieważ powierzchnia granulek będzie zawierać w całości lub częściowo polimer rozpuszczalny w wodzie, to ilość wody w czasie etapu skupiania musi być zawsze bardzo mała, na przykład poniżej 20%, a korzystnie poniżej 7%, _r zwykle poniżej 10%, przy czym wszystkie wielkości odnoszą się do suchej masy cząstek. Środek wiążący może stanowić sama woda lub może on zawierać pewien inny materiał zdyspergowany lub rozpuszczony w wodzie albo w innej cieczy (aby uniknąć kontaktu granulek z wodą). Odpowiednimi środkami wiążącymi są rozpuszczalne w wodzie woski, takie jak np. glikol polietylenowy o dużej masie cząsteczkowej lub inne substancje, takie jak np. inne poliglikole, etoksylowane alkiloalkohole, rozpuszczalne w wodzie polimery o małej masie cząsteczkowej, które mają taki sam ładunek jonowy jak granulki, oraz rozpuszczalne w wodzie stałe środki powierzchniowo czynne, kompatybilne z polimerem.

Granulki zwilżone wodą lub inną cieczą można łączyć w agregaty o dowolnej wielkości stosując dowolny z odpowiednich sposobów. Na przykład zwilżoną mieszaninę można wytłoczyć, a następnie wytłoczony materiał można granulować.

Co najmniej 90% powstających agregatów ma zwykle wielkość w zakresie 200 (im - 5 mm, najkorzystniej 500 pm - 2 nm.

Rozpad granulek lub ich agregatów można spowodować przez zmieszane ich z wodą w zwykły sposób. Można to osiągnąć, w pewnych przypadkach w warunkach niewielkiej lub zerowej burzliwości, ale zwykle są to warunki o znaczącej burzliwości, a korzystnie proces rozpadu cząstek prowadzi się sposobem podobną do znanych sposobów do rozpuszczania rozdrobnionych cząstek żelu w wodzie. Zwykle rozbijanie prowadzi się intensywnie mieszając granulki lub agregaty z wodą w warunkach ograniczających do minimum ryzyko ich zlepiania się, a następnie pozostawia się powstałą kompozycję wodną, mieszając ją w razie potrzeby, przez okres czasu, zwykle od dziesięciu minut do pięciu godzin, korzystnie około od pół godziny do dwóch godzin. Dogodnie jest użyć dostępnego w handlu aparatu do mieszania o nazwie handlowej Jet Wet.

Ilość wody, z którą miesza się granulki lub agregaty granulek jest zwykle taka, ze stężenie polimeru w utworzonym roztworze wynosi 0,01 - 3%, czyli jest typowe dla aktywowanych „roztworów” polimeru, które są powszechnie stosowane do flokulacji i zwiększania lepkości.

Jeden z korzystnych sposobów według wynalazku polega na stosowaniu powstałej kompozycji wodnej do flokulowania zawiesiny, w szczególności ścieków kanalizacyjnych. Korzystne sposoby tego typu i odpowiednie dla nich polimery opisano szczegółowo w EP 202780.

Jakkolwiek szczególnie korzystne jest zastosowanie roztworu flokulującego wytworzonego sposobem według wynalazkiem do obróbki ścieków kanalizacyjnych, roztworu tego można także użyć jako pomocniczego środka ułatwiającego retencję w produkcji papieru. Wynika to z faktu, że dzięki wynalazkowi po raz pierwszy wykorzystano polimer wytworzony drogą polimeryzacji emulsyjnej z odwróceniem faz, który jest w postaci proszku, przy czym proszek ten zamienia się ponownie w cząstki pierwotne bez znacznego ryzyka trwałej aglomeracji cząstek w większe cząstki żelu, co zakłóciłoby proces produkcji papieru.

Rozpadające się w wodzie granulki lub agregaty można również stosować jako środki zwiększające lepkość. Granulki można zmieszać z wodą i zastosować do zwiększenia lepkości wodnej kompozycji, przy czym woda, do której sąje dodaje, może być składnikiem wodnej kompozycji lub może być wodą używaną do wytworzenia koncentratu, który następnie

189 715 dodaje się do kompozycji. której lepkość ma być zwiększana. Ilość środka sieciującego może być stosunkowo mała (np. 5 - 100 ppm) i w tym przypadku polimer może być głównie rozpuszczalny. względnie może go być odpowiednio dużo. np. 300 - 2000 ppm i wówczas ilość rozpuszczalnego polimeru jest znacznie mniejsza. Usieciowane polimery etylenowo nienasyconych monomerów. takich jak kwas akrylowy i akryloamid. stosuje się np. jako zagęstniki farby drukarskiej. Zazwyczaj dostarcza się je w postaci emulsji o odwróconych fazach i/lub zawiesiny. którą dodaje się do farby drukarskiej. ale dzięki wynalazkowi można je dostarczać jako rozpadające się w wodzie agregaty suszonych rozpyłowo granulek.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.

Przykład 1

Wodny roztwór monomeru wytworzono z 80% wagowych akrylanu dimetyloaminoetylu przeprowadzonego w związek czwartorzędowy z użyciem chlorku metylu i 20% wagowych akryloamidu. Mieszankę monomerów zemulgowano woleju stosując 4% Span 80 (nazwa handlowa. monooleinian sorbitanu) w przeliczeniu na fazę wodną. z wytworzeniem emulsji składającej się z 70% fazy wodnej i 30% fazy olejowej. W dwóch doświadczeniach zgodnych z wynalazkiem mieszanka zawierała 5.0. 10.0 lub 20 ppm metylenobisakryloamidu (MBA). W mieszance znajdował się również kwas adypinowy. Faza olejowa zawierała Span 80 i Exxsol D40 (nazwa handlowa, mieszanina węglowodorów alifatycznych wolna od węglowodorów aromatycznych. dostępna z Exxon Mobil Corp.). Polimeryzację zainicjowano i przeprowadzono w zwykły sposób.

W każdym przypadku po polimeryzacji analizowano część powstałej emulsji o odwróconych fazach i stwierdzono, że 90% wagowych cząstek pierwotnych miało wielkość 0.5-3 pm. Tę część zastosowano bez dalszej obróbki. podczas gdy pozostałą część poddano suszeniu rozpyłowemu w suszarce rozpyłowej. w wyniku czego otrzymano zasadniczo kuliste granulki o wąskim rozkładzie wielkości cząstek. przy czym 90% cząstek miało wielkość około 30 ± 5 pm.

Określono pozorną lepkość istotną i wartość odzyskanej siły jonowej. a wyniki przedstawiono w ponizszej tabeli.

Tabela

^Typ	Poziom MBA* (ppm)	I.V. > (dl/g)	I.R. (%)
Emulsja	2.5	10.3	28
Substancja stała	2.5	10.9	24
Emulsja	5	6.4	44
Substancja stała	5	7.8	37
Emulsja	10	4.0	61
Substancja stała	10	4.9	57

* Ilości te odnoszą się do masy wodnego roztworu monomeru.

Ilości odnoszące się do masy suchego polimeru są dwa razy większe. czyli wynoszą odpowiednio około 5.

i 20 ppm

Wyniki podane w tabeli wskazują. ze suszenie rozpyłowe nie powoduje dalszego usieciowania materiałów usieciowanych. czyli dalszego obniżenia wartości IV i wzrostu wartości IR. Jest to w pewnym stopniu zaskakujące. gdyz suszenie emulsji polimeru podatnego na sieciowanie często powoduje dalsze usieciowanie. Poza tym testy. którym poddano emulsje i stałe materiały. wskazywały na brak znaczących różnic między nimi. a więc suszenie rozpyłowe i skupianie się cząstek pierwotnych w granulki nie powoduje obniżenia ich aktywności.

Przykład 2

Proces polimeryzacji emulsyjnej. opisany w przykładzie 1. przeprowadzono bez użycia środka sieciującego. z wytworzeniem liniowego. rozpuszczalnego w wodzie polimeru w postaci emulsji o odwróconych fazach zawierającej kropelki polimeru zawierającego wodę. któ14

189 715 ktday oanecanno jeko Pnlimaa A. Pnlimaa tan mieS wertość IV wynnsaącą 11,0 dl/g i weatnść IR wynosaącą 0%.

Pnwtdaaonn tan sem pances dndejąc śaodak siadający dn miasaenki aewiaaejączj wodny anatwda monomara. Pnlimaa ntaaymeny w powsteSaj emalsji mieS weatnść IV wynnsaącą 5,2 dl/g i weatnść IR wynnsaącą 62%.

Caęść amalsji Pnlimara B poddeno s^aznia anapyłnwema i ntaaymeno ga'enalki, ktdre oanecaono jeko Pnlimaa C. Pnlimaa C mieS weatość IV wynosaącą 4,9 dl/g i w7atnść IR wynosaącą 53%.

Rnatwnay aewiaaejącz taay andaejz pnlimeadw spnaaądaonn paaaa amiasaenia amalsji A i B naea grenalak C a wndą, i w tan sposdł aayskeno kompoaycja flnkalająca. Kompoaycja ta dodeno do aegęsacaonych ściakdw keneliaecyjnych i ałedenn skatacaność flokalecji w 5-szkandowym teścia swołodnagn odwednienie a 15-sekundowym ścineniem w epeaeciz Heidnlph, paay adUnych dewkech pnlimzaa. Spoaaądaono wykazs ą-sakm-Klowej nłjętnści paazsącaa w ml paay adUnych dewkech. Wyniki paaadstewf7 aeSącaony aysanak, ne ktdaym pokeaenn aelzUność skatacannści od dewki dle lininwagn polimzaa a amalsji (A), asizciowenago polimzaa a cmalsji (B) i sasannych anapySnwn gaenalzk (C).

RdUnice międay liniowym polimzazm A i usfecfnwąπym polimaazm B w tym tzściz pntwizadae anene adUnicz wSeściwnści pomięday liniowymi i usfacfnw7nymf polimzaemi. W paaypeaka usiacinw7nagn polimzaa wymegene jast więksae dewke, 71z jagn daieSeniz jast daUo lapsaa.

MoUne a7uweUyć, Ua s^aznia anapySowa tzgn pnlimaaa i paaapaow7daanfa gn w ga7nalki nizanecaniz nłniUe nptymelną sayłknść odwedmenfą (nknSn 350 w pnadwnema a 370), 71z nieanecanie pnpaewie skatacaność dewki. Te pnpaewe skatacaności dewki (łea anecaącago nłniUznie nptymelnegn daieSenie) wsk7aaja, aa cheaekteaystycane stra^ae caąstak Pnlimzaa B (w poadwnenia do aaacaywfścfe anapasacaelnego Pnlimzaa A) ansteje ι7οΗο!7Π7 w sasannych aoapySnwn gaenalkech i w ntaaymenym a nich anatwnaaa flokalającym.

Claims

1. Sposób wytwarzania granulek, których co najmniej 90% wagowych ma wielkość powyżej 20 (im. utworzonych z cząstek pierwotnych, których co najmniej 90% wagowych ma wielkość poniżej 10 pm. zawierających polimer rozpuszczalny w wodzie i polimer nierozpuszczalny w wodzie. polegający na sporządzaniu emulsji cząstek pierwotnych wniewodnej cieczy drogą polimeryzacji z odwróceniem faz rozpuszczalnego w wodzie etylenowo nienasyconego monomeru lub mieszanki monomerów. zawierających 5-2000 ppm polietylenowo nienasyconego środka sieciującego. oraz suszeniu rozpyłowym tej emulsji z wytworzeniem suszonych rozpyłowo granulek utworzonych z cząstek pierwotnych. które rozpadają się całkowicie po dodaniu do wody. przy czym wielkość cząstek określono z użyciem mikroskopu elektronowego. znamienny tym, że stosuje się rozpuszczalny w wodzie etylenowo nienasycony monomer lub mieszankę monomerów. składające się z monomerów wybranych spośród monomeru kationowego. anionowego i niejonowego. przy czym ten monomer niejonowy jest wybrany z grupy obejmującej akryloamid. winylopirolidon. N-winyloformamid. metakryloamid. metakrylan hydroksyetylu i akrylan hydroksyetylu. a emulsję stanowi emulsja o odwróconych fazach. wytworzona drogą polimeryzacji z odwróceniem faz.

2. Sposób według zastrz. 1. znamienny tym, że emulsję wytworzoną drogą polimeryzacji z odwróceniem faz stanowi emulsja zawierających wodę cząstek pierwotnych polimeru wniewodnej cieczy. zawierająca 20-70% wody. a emulsja. którą poddaje się suszeniu rozpyłowemu. także zawiera 20-70% wody w pierwotnych cząstkach polimeru.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2. znamienny tym, że emulsja zawiera 1-10%. w przeliczeniu na suchą masę polimeru. dodatków wybranych spośród emulgatora typu woda w oleju oraz polimeru hydrofilowego i polimeru amfipatycznego.

4. Sposób według zastrz. 1 albo 2. znamienny tym, że lepkość istotna polimeru wynosi co najmniej 4 dl/g.

5. Sposób według zastrz. 1 albo 2. znamienny tym, że polimer jest polimerem kationowym. a wartość jego odzyskanej siły jonowej wynosi co najmniej 25%.

6. Sposób według zastrz. 1 albo 2. znamienny tym, ze granulki rozpadają się całkowicie na cząstki o wielkości poniżej 10 nm po dodaniu do wody.

7. Sposób wytwarzania roztworu flokulującego lub roztworu zwiększającego lepkość z użyciem granulek. których co najmniej 90% wagowych ma wielkość powyżej 20 pm. utworzonych z cząstek pierwotnych. których co najmniej 90% wagowych ma wielkość poniżej 10 pm. zawierających polimer rozpuszczalny w wodzie i polimer nierozpuszczalny w wodzie. polegający na sporządzaniu emulsji cząstek pierwotnych w niewodnej cieczy drogą polimeryzacji z odwróceniem faz rozpuszczalnego w wodzie etylenowo nienasyconego monomeru lub mieszanki monomerów. zawierających 5-2000 ppm polietylenowo nienasyconego środka sieciującego. oraz suszeniu rozpyłowym emulsji z wytworzeniem suszonych rozpyłowo granulek utworzonych z cząstek pierwotnych. które rozpadają się całkowicie po dodaniu do wody. przy czym wielkość cząstek określono z użyciem mikroskopu elektronowego. znamienny tym, ze stosuje się rozpuszczalny w wodzie etylenowo nienasycony monomer lub mieszankę monomerów. składające się z monomerów wybranych spośród monomeru kationowego. anionowego i niejonowego. przy czym ten monomer niejonowy jest wybrany z grupy obejmującej akryloamid. winylopirolidon. N-winyloformamid. metakryloamid. metakrylan hydroksyetylu i akrylan hydroksyetylu. a emulsję stanowi emulsja o odwróconych fazach. wytworzona drogą polimeryzacji z odwróceniem faz. po czym otrzymane granulki miesza się z wodą.

8. Sposób według zastrz. 7. znamienny tym, ze emulsję wytworzoną drogą polimeryzacji z odwróceniem faz stanowi emulsja zawierających wodę cząstek pierwotnych polimeru w niewodnej cieczy. zawierająca 20-70% wody. a emulsja. którą poddaje się suszeniu rozpyłowemu. także zawiera 20-70% wody w pierwotnych cząstkach polimeru.

189 715

9. Sposób według zastrz. 7 albo 8, znamienny tym, że emulsja zawiera 1-10%, w paaalicaania ne sachą mesę pnlimaaa, dodatków wybranych spnśadd amalgetnae typa wnde w nlaja naea pnlimaaa hydanfilnwagn i pnlimaaa emfipetycanagn.

10. Spnsdł wadSag aestaa. 7 elłn 8, znamienny tym, ua lapknść istntne pnlimaaa wynnsi cn nejmniaj 4 dl/g.

11. Spnsdł wadSag aestaa. 7 elłn 8, znamienny tym, ua pnlimaa jast pnlimaaam ketinnnwym, e weatnść jagn ndayskenaj siły jonowzj wynnsi cn nejmniaj 25%.

12. Spnsdł wadSag aestaa. 7 elłn 8, znamienny tym, aa gaenalki anapedeją się ceSknwicia ne caąstki n wialknści poniżaj 10 pm po dodenia dn wndy.

13. Sposdł flnkalnwenie aewiasiny sałstencji steSych a auyciam anatwoaa gaenalak, ktdaych cn nejmniaj 90% wegnwych me wialkość pnwyUaj 20 pm, atwoaannych a caąstak piaawotnych, ktdaych co nejmniaj 90% wegowych me wialknść poniżaj 10 nm, aewiaaejących polimaa aoapusacaelny w wndaia i pnlimaa niaanapasacaelny w wndaia, pnlagąjący ne spoaaądaenia amalsji caąstak piaawntnych wniewodnaj ciacay daogą pnlimaayaecji a odwadcaniam fea anapasacaelnagn w wodaia atylanown nianesyconagn monomam lał miasaenki monomaadw, aewizaejących 5-2000 ppm pnliatylanowo nianesycnnagn śandke siaciającago, oaea susaania anapySnwym amalsji a wytwoaaaniam sasaonych anapySnwn gaenalak atwnaannych a caąstak piaawotnych, ktdaa roapedeją się ceSkowiciz pn dodenm do wndy, paay caym wialknść caąstak określono a aUyciam mikanskopa alaktaonnwagn, znamienny tym, Ua stnsaja się aoapasacaelny w wndaia atylanown nianesycony mnnnmaa IuZ miasa7nkę mnnnmaadw, skledejąca się a monnmaadw wyłaenych spnśadd monomaaa ketionnwago, enionnwagn i niejonnwagn, paay caym tan mnnnmaa niejonowy jast wyłaeny a gaapy nłajmnjącaj ekaylnemid, winylopianlidon, N-winylnfnamemid, mzt7kayloemid, matekaylen hydaoksyatyla i ekaylen hydaoksyztyla, e amdsję stenowi amalsje o odwadconych feaech, wytwnaanne dangą polimaayaecji a ndwadczniam fea, ntn^em gaenalki miasae się a wodą, powsteSy anatwda flokulecyjny mizsae się a aewiasiną sałstencji steSych, po caym sflokalnweną aewiasinę pnddeja się anadaizlenia cizca/saZstencja steSa.

14. Spnsdł wadSyg aestaa. 13, znamienny tym, Ua amalsję wytwnaaoną daogą pnlimaayaecji a odwadczniam fea stenowi amalsje aewiaaejących wndę caąstak piaawntnych polimaaa w mawodnaj ciacay, aewiaaejąc7 20-70% wndy, e amalsje, ktdaą poddeja się sasaania anapySowama, tekUa aewiza7 20-70% wndy w piaawntnych caąstkech pnlimaw.

15. Sposdł wadSag aestaa. 13 elłn 14, znamienny tym, Uz amalsje aewiaae 1-10%, w paazlicaznia ne sachą mesę pnlimzaa, dnd7tkdw wyłaenych spnśadd amalgetnae typa wode w oteja oaea pnlimaaa hydanfilnwagn i polimaaa emfipetycanago.

16. Sposdł wadSag aestaa. 13 elło 14, znamienny tym, Ua lapkość istntne polimaaa wynnsi co nejmniaj 4 dl/g.

17. Sposdł wadSag aestaa. 13 elłn 14, znamienny tym, aa polimaa jast pnlimarem ketinnowym, e weatnść jagn ndayskenaj siSy jonowaj wynnsi co nejmniaj 25%.

18. Sposdł wadSag aestaa. 13 elłn 14, znamienny tym, Uz gaenalki aoapedeją się c7Sknwicia ne caąstki o wialkości po niUaj 10 pm pn dndenia dn wody.

19. Sposdł wadSag aestaa. 13, znamienny tym, Ua anaaaizlenia panwedai się daogą odwianwyweni7, spaesnwywenie międay teśmemi, a7gęsaca7ni7 teśmowagn, ndw7dnieni7 odśrodkowago, a7gęsacaenie odśrodkowago lał tSc^^ie filtaecyjnago.