CN1073588C - 絮凝剂或增粘剂组合物以及它们的制备和应用 - Google Patents
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Abstract
初级聚合物颗粒,它具有至少90%的小于10微米的尺寸,并且它含有水可溶性和水不溶性聚合物,该聚合物是通过反相聚合反应水溶性烯属不饱和单体或单体混合物与交联剂来制备的,然后该乳液被喷雾干燥以形成喷雾干燥的颗粒,当加入到水中时,该颗粒分散开,因此形成了不溶性颗粒的水性组合物,该组合物具有与初始乳液类似的活性。该不溶性颗粒的水性组合物特别适合于絮凝,例如絮凝污泥,然后通过离心或带压,或用作增粘剂。
Description
本发明涉及到可用作絮凝剂或增粘剂的聚合物,并且更具体地,涉及到以粉末状提供这些聚合物的途径,这些聚合物同时保留了目前商业上已经以液体状态提供的聚合物的已知的优点。
被用作絮凝剂或增粘剂的聚合物倾向于造成高的水溶液粘度,这样的结果使以水性组合物的状态将这些聚合物提供给使用者成为不切实际。通常这些聚合物以粉末或反相乳液来提供。
通常通过凝胶聚合反应接着通过粉碎和干燥,或通过反相珠状聚合反应接着干燥、过滤和,如果需要,粉碎来制备粉末。反相乳液是通过反相乳液聚合反应形成的小的(小于10微米)水性聚合物珠滴分散在非水性液体中的乳液来制备的。通常,将这种水性聚合物颗粒的乳液提供给使用者。也已经知道将乳液进行蒸馏,以形成在非水性液体中的基本上非水性的聚合物颗粒的乳液,然后将该乳液提供给使用者。然而也已经知道从乳液中回收粉末。
在U.S.3,284,393中介绍了该回收的典型方法,它包括用非水性液体稀释水性聚合物颗粒的乳液,然后用丙酮絮凝出颗粒、从乳液中将它们过滤出并在真空下干燥。
但这样做并没有证明在商业上是成功的。其原因之一可能是难以控制乳液的聚结或沉淀,因而以一种经济的方式形成具有控制尺寸的聚结体。
在文献中已推荐用另外一条途径从反相聚合物乳液中回收水可溶性干燥的聚合物,即通过喷雾干燥。这种公开的例子是在U.S.4,035,317中。但是,从反相乳液中回收粉末的喷雾干燥过程也还没有证明具有多少重大的技术价值,就我们知道的来看,还没有通过反相乳液聚合制备的水溶性聚合物的喷雾干燥颗粒的商业化产品。
然而,该技术的当前状况是,以粉末状态要求的增粘剂或絮凝剂聚合物是通过凝胶或珠状聚合反应制备的,并且如果它们将以反相乳液的状态提供时,它们仅可以通过反相乳液聚合来制备。
以这些技术中的任何一项将聚合物转变成粉末状态的一个缺点是,在用作增粘剂或絮凝剂之前,需要将它们转变成均相的水性组合物的状态。因此,将水可溶性粉末溶解在水中以制备均相溶液。广为人知的是在水的存在下水溶性高分子量聚合物颗粒之间的接触易于造成凝胶化聚结体的形成,该聚结体需要长时间来溶解。相应地,已开发了特殊的技术和设备,以使在溶解可溶性聚合物期间这些聚结体的偶然形成最小化。结果,只要进行了合理的保护,可将可溶性聚合物转变成完全的均相溶液,不管是否提供了规则或不规则尺寸的颗粒,并且不管这些颗粒是否是通过凝胶聚合反应、珠状聚合反应或其它一些技术来制备的。
当水可溶性反相乳液聚合物以液体状态使用时,用于“活化”乳液的常规途径包括在水包油型乳化剂的存在下用水来混合反相乳液。通过这种活化过程获得均相溶液的适当的过程也是广为人知的,并且可以造成每个聚合物颗粒的快速活化,而基本上没有任何颗粒的永久或半永久性聚结。
但是,当在多烯属不饱和交联剂存在下制备聚合物时,出现了特殊的问题。如果交联剂的量太高,那么产品是完全不溶的。但是如果交联剂的量低或中等,那么聚合物将同时含有可溶和不溶的部分。作为一个例子,已经知道许多年了,可以提供印染浆增稠剂,它是以例如500份的亚甲基双丙烯酰胺或其它多烯属不饱和交联剂交联的丙烯酸类聚合物的反相乳液。因此,提供给使用者的这种材料包含了连续的非水相,在其中分散了初级颗粒,初级颗粒是小于10微米的颗粒,并且每个颗粒都是交联的丙烯酸类聚合物。因此,每个初级颗粒包含了不溶***联网络,颗粒具有确定的颗粒尺寸,可溶性聚合物可以分配在它的整个当中。当在水中活化乳液时,可溶性聚合物从颗粒中迁移出,留下不溶性网络颗粒,它成为颗粒的可溶性组分在水溶液中的悬浮物。
希望不溶性组分不聚结,而是应该作为独立的初级颗粒保留,该颗粒具有不大于初始的初级颗粒的尺寸,即基本上所有都小于10微米,并且通常基本上所有都低于3微米。在乳液中或在活化期间,需要初级颗粒不聚结,因为如果聚结,它们易于形成凝胶化的块状物,该块状物不能通过印染的筛子而是将它堵塞。偶然地我们确实发现,当乳液中的初级颗粒的尺寸低于10微米时,在乳液中或在活化期间出现了形成永久或半永久性聚结体的一些倾向。沉淀物的实验表明它包括了初级颗粒的永久或半永久性聚结体,这种聚结体的形成可能是由于湿的初级颗粒彼此粘结的结果造成的。
从可溶性聚合物聚结的已知倾向的角度看,以初级颗粒这种方式的聚结不是不能预计的,初级颗粒是湿的并且同时含有可溶和不溶性组分。但是,其中的可溶性聚合物一旦聚结将最终再溶解,从可溶和不溶性组分形成的聚结体将更加难以再溶解,并且可能再也不会再溶解,这是由于不溶性颗粒和在初始乳液中分布在不溶性颗粒之中的可溶组分之间的粘结。由于这个原因,在进行印染浆增稠剂的活化过程中必须小心,以使不需要的初期颗粒聚结的危险最小。
有不同的其它途径,其中将初级颗粒提供给使用者已知是需要的,初级颗粒具有小于10微米的尺寸,并且它们同时具有可溶和不溶的组分,并且其中的聚合物是在使用的过程中以颗粒形式可得到的,该颗粒具有基本上全部小于10微米的尺寸。聚合物是通过水溶性烯属不饱和单体或单体混合物与从低到中等量的多烯属不饱和交联剂的反相聚合反应来制备的,以形成初级颗粒的反相乳液,该初级颗粒含有不溶性聚合物网络和可溶的聚合物,并且它们被用于各种增粘和絮凝的目的。优选的絮凝过程在EP202,780中介绍了。
实际中,这些聚合物通常以反相乳液的形式提供给使用者。这是由于以粉末状态提供它们的理论上的可能性已证明以商业上的经济和满意的方式难以达到。例如,我们在EP326,382中介绍的过程,其中根据EP202,780的阳离子的中度交联的反相乳液聚合物首先通过蒸馏被干燥,以得到在非水性液体中的干的聚合物颗粒的乳液(或分散体)。然后,通过加入丙酮,这些干的聚合物颗粒从分散体中沉淀出。然后它们被干燥,同时在空气中被带走,并且用含有煅造二氧化硅的水喷雾,以涂布颗粒并聚集它们,然后在流化床中它们被进一步干燥。因此该介绍首先包括干燥颗粒,然后涂布并再湿化及聚集颗粒,然后再次干燥它们。虽然可以操作,但是倾向于不方便,并且采用该技术难以获得可控制的颗粒尺寸。在EP326,382中说明过,如果粉末没有二氧化硅聚集步而直接加入到水中,那么将出现剧烈的凝胶结块。这也与预计是一致的,即当湿的可溶和不溶性聚合物的初级颗粒彼此接触时,将出现不需要的永久性聚结体。
许多使用者希望获得固体的聚合物组合物,该组合物基本上只包括有关的聚合物,而不是得到反相乳液。以可溶性聚合物,通过提供常规的凝胶或珠状产物可以满足这个要求,但是对于某些组合物不能满足,即当组合物中的初级颗粒必须低于10微米并且是交联的并且因此含有可溶和不溶性组分。具体地,希望能够提供粉末产品,这些产品可以以容易和经济的方式制备,并且当加入到水中时,它们基本上全部转化为颗粒,这样初始乳液聚合物的性能被保持。因此必须避免湿的初级颗粒的永久性聚结。
现在,我们已经吃惊地发现通过喷雾干燥可以制备这样的颗粒。令人很吃惊的是很容易进行喷雾干燥而不用结合任何特殊的添加剂,以这种方式,初级颗粒不会以永久或半永久的方式聚结到一起,而是当将颗粒加入到水中时,它们很容易地彼此分离。也吃惊地发现在该过程中,聚合物似乎不会进行任何明显的其它交联。
在一个方面,本发明涉及到制备颗粒的过程,该颗粒的至少90%的重量具有大于20微米的尺寸,并且它们是由初级颗粒形成的,初级颗粒的至少90%重量具有小于10微米的尺寸,并且初级颗粒含有水溶性聚合物和水不溶性聚合物。该过程包括通过反相聚合水溶性烯属不饱和单体或单体混合物的水溶液,其中包含5到2000ppm的多乙烯基交联剂,制备了初级颗粒在非水液体中的乳液,并且喷雾干燥乳液,因此制备了喷雾干燥的颗粒,该颗粒是由初级颗粒形成的,并且当加入到水中时,它们基本上全部分散开。
本发明的另一方面涉及到喷雾干燥的颗粒,该颗粒的至少90%重量具有大于20微米的尺寸,并且它们是由初级颗粒形成的。初级颗粒的至少90%重量具有小于10微米的尺寸,并且它们是由水溶性烯属不饱和单体或单体混合物与5到2000ppm的多烯属不饱和交联剂的聚合物形成的,并且含有水溶性和水不溶性聚合物。通过喷雾干燥在非水性液体中的初级颗粒的乳液,已经形成了颗粒,并且当加入到水中时,颗粒基本上全部分散开。
通过说颗粒基本上全部分散开,我们是指当加入到水中时,颗粒散开得到水性组合物,该组合物在作用上与从初始乳液制备的溶液类似。实际上,当将初始乳液加入到水中时,颗粒通常应该分散开形成颗粒,该形成的颗粒具有与存在于水中的初级颗粒类似的尺寸范围。例如,特性粘度值(下面讨论)通常为乳液聚合物特性粘度值的至少大约70%或80%,并且优选地大约90%或95%。在将颗粒分散到水中后,阳离子聚合物的离子恢复值(ionic regain value)(如在下面讨论的)通常为初始乳液聚合物的离子恢复值的至少大约70%或80%,并且优选地至少90%或95%。聚合物通常为絮凝剂或增粘剂,并且当颗粒分散到水中时,在最佳用量下得到的絮凝或增粘性能一般为初始乳液在最佳用量下性能的至少大约70%到80%并且优选地至少大约90或95%。例如,如果初始乳液得到X单位的自由排水值(对于絮凝剂),分散的颗粒优选地具有至少0.8X,并且优选地至少0.9X或0.95X的絮凝性能。IR和/或V和/或X的值可以稍微增加,例如到初始值的大约120%或130%。
当将颗粒加入到水中时,它分散成的颗粒优选地具有与初始乳液确定的相同的尺寸范围,即至少90%重量低于10微米,并且优选地至少90%低于3微米。这样的原因是交联聚合物的性能部分地取决于颗粒尺寸,并且因此,为了达到好的性能需要的是分散的颗粒应该得到在某范围内的特定的尺寸,该范围对于好的结果是有利的。
优选地,颗粒分散成的颗粒基本上全部包含初始的初级颗粒的不溶性部分,但是只要保证最终的尺寸仍小于10微米,并且优选地小于3微米,一些剩余的聚结体是可以容忍的。因此优选地,通过分散颗粒得到的颗粒的颗粒尺寸分布表明有不多于初始乳液的颗粒尺寸分布的平均值的3倍,并且一般不多于1.5或2倍(通常为1到1.3倍)的平均尺寸。一般,如果通过分散颗粒得到的颗粒尺寸为至少90%的低于10微米,并且优选地90%低于3微米,可以得到满意的结果。自然地,初级颗粒的可溶性部分将倾向于进入在水中的溶液中,结果得到的“溶液”为不溶性颗粒部分在可溶性部分的真溶液中的水分散体。
本发明的另一方面涉及到制备絮凝剂或增粘剂溶液的过程,它包括将确定的喷雾干燥的颗粒或通过确定的喷雾干燥过程制备的颗粒混合到水中。
本发明的另一方面涉及到絮凝悬浮固体的悬浮体的过程,通过混合颗粒与水形成絮凝剂溶液,并将絮凝剂溶液加入到悬浮体中,并且因此絮凝悬浮的固体。
本发明的另一方面涉及到用于制备絮凝剂溶液或增粘剂溶液的过程,它包括将颗粒混合到水中,该颗粒具有至少90%重量的大于20微米的尺寸,并且它是通过反相乳液聚合包含5到2000 ppm的多烯属不饱和交联剂的水溶性烯属不饱和单体或单体的混合物形成的,并且因此形成了聚合物颗粒,该颗粒具有至少90%重量的小于10微米的尺寸,并且它含有水溶性聚合物和水不溶性聚合物,并且通过喷雾干燥乳液制备了颗粒。优选地,在本发明的这一方面,当将颗粒加入到水中时,它基本上全部地分散成颗粒(优选地为初级颗粒)。实际上,当与水混合时,本发明的颗粒优选地提供了与初始乳液基本上同样的絮凝或增粘效果,即初始乳液的絮凝或增粘性能的至少80%,并且优选地至少90或95%。
通过搅拌,絮凝的悬浮体可以连续地保持为悬浮体,例如当絮凝的悬浮体被用作催化床或沿着流动管被泵送时,但是优选地将絮凝的悬浮体进行固-液分离。可以通过沉降来分离,但是优选地通过离心或过滤。优选的固-液分离过程是离心增稠或脱水、带压、带增稠(belt thickening)和滤压。
初级颗粒在非水性液体中的初始乳液是在多烯交联剂存在下通过反相聚合水溶性单体或单体的混合物来制备的,交联剂以使得到的初级颗粒含有水溶性和水不溶性聚合物的量采用。因此,交联剂的量应该为使颗粒具有不溶性聚合物的交联网络,但是也具有可溶性聚合物,可溶性聚合物是在网络的内部并且当颗粒与水混合时,它进入到真实的溶液中。
制备聚合物的单体可以是任何常规的烯属不饱和单体。它们可以是非离子、阴离子或阳离子单体,或例如0到99%的非离子单体与100到1%重量的阴离子或阳离子单体的混合物。
优选的水溶性非离子单体为丙烯酰胺,但是也可以采用其它的单体例如乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸酯羟乙酯。
优选的水溶性阴离子单体为烯属不饱和羧酸或磺酸(包括它们的水溶性盐),例如丙烯酸、甲基丙烯酸、磺酸乙烯基酯或amps(美国商标)。
优选的阳离子烯属不饱和单体为二烷基氨基烷基(甲基)-丙烯酰胺和-丙烯酸酯(包括它们的酸加成物和季盐),例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺和二甲基氨基甲基丙烯酰胺(曼尼奇碱)。可以采用的其它的阳离子单体包括二烯丙基二甲基氯化铵。
以常规的方式进行反相聚合反应以形成聚合物,它具有适合用作絮凝剂或增粘剂的分子量。如果在没有交联剂存在下制备聚合物,那么通常它需要具有大于4dl/g的特性粘度(IV)。在整个详细说明书中,特性粘度是通过将水平粘度计悬浮在20℃的已知总重量的聚合物在被缓冲到pH7的1N的氯化钠溶液上来测定的。因为IV是以总重量计算的,并且因为与溶解性聚合物相比,以该技术,不溶性聚合物对表观粘度贡献更少,随着不溶性部分的增加,IV将倾向于降低,尽管聚合反应条件可以不改变(除了交联剂的用量)。本发明的优选的聚合物为在不存在交联剂时,应该具有IV大于6或大于8dl/g的那些。
实际上,实际聚合物(即在交联剂存在下制备的)的IV通常也很高,一般大于2dl/g并且优选地大于4dl/g。通常它为至少6dl/g并且可以更高,大约高到14dl/g或更高。
但是,本发明也适用于具有低于2dl/g,例如低到0.8dl/g或者甚至更低的IV的聚合物,只要保证在室温下聚合物可以以固体状态存在,并且具有不溶性部分,并且它可被喷雾干燥,并被用作絮凝剂或增粘剂。例如本发明可适用于二烯丙基二甲基氯化铵的均聚物或与例如不超过20%或更多的丙烯酰胺的共聚物的聚合物的喷雾干燥。当聚合物为絮凝剂时,它可以是高电荷密度的凝结剂,但是优选地为具有高的IV(一般高于4dl/g)的桥接型絮凝剂。
被结合的交联剂的用量通常为至少5ppm(基于聚合物或总的单体的干重)的多烯属不饱和交联剂,并且可以是需要在产品中得到需要的可溶和不溶性聚合物比例的任意的量,。当在没有交联剂存在下分子量会很高时,满意的是采用较低用量的交联剂(例如接近5ppm或更高),而在没有交联剂存在下分子量如果较低时,那么可以采用较高的交联剂用量(即不超过2000ppm)。
交联剂的量也受产品需要的性能所影响。当需要使产品的性能主要由特定的不溶性部分决定时,例如在印染浆增稠剂中,与当性能主要取决于可溶性聚合物以及不溶性聚合物时相比,需要采用更高用量的交联剂。例如,当聚合物被用作印染浆增稠剂或其它的增粘剂时,通常需要交联剂的用量是在300到2000ppm的范围内,因为与采用较低交联剂用量相比,这将使制备出的聚合物倾向于具有更高比例的不溶性聚合物和更低比例的可溶性聚合物。当聚合物被用作絮凝剂时,那么交联剂的用量一般是在5到200ppm,优选地5到100ppm的范围内,因为这产生了具有大量可溶性部分和仅仅更少量的不溶性部分的聚合物。
在测定不溶性聚合物颗粒的存在或不存在上有多种途径。这可以包括目测方法。例如测定不溶性聚合物颗粒存在的一条途径是通过形成颗粒的水溶液,将它稀释到很低的浓度,然后采用扫描电镜或扫描透射电镜测定很稀溶液的干滴。这需要区分外来的物质和聚合物颗粒。为了使存在的外来物质最少,需要采用高度提纯的水。当在干燥后测定时,聚合物颗粒一般倾向于在珠滴四周边缘聚集成环,该珠滴已被作用到扫描电镜(SEM)的台上。
直接测定不溶性颗粒存在的另外一条途径是通过滴定在聚合物中的离子基团,因为对于大多数不溶性聚合物,离子基团被包埋在不溶性聚合物基体中,与在可溶性聚合物中的离子基团相比,将滴定出更少。实际上,当聚合物为以相对少量的交联剂制备的阳离子聚合物时,不溶性聚合物颗粒的存在可以直接通过高的离子恢复值来体现。例如,当聚合物是由5到200ppm,通常5到100ppm的交联剂与阳离子单体或单体混合物制备时,该单体混合物典型地包括丙烯酰胺和二烷基氨基烷基(甲基)-丙烯酸酯或丙烯酰胺(通常为酸加成物或季盐),离子恢复是不溶性颗粒存在的适当的体现。离子恢复在EP202,780中被定义了,并且至少20%并且优选地至少25%或30%,一般不超过大约60或70%的离子恢复值通常是不溶性颗粒的体现。
聚合反应是在已知的条件下进行的,例如选择引发剂、乳化剂和非水性液体,以形成所需聚合物的稳定的反相乳液,该聚合物具有至少90%重量的小于10微米的初级颗粒。优选地在乳液中的初级颗粒的至少90%重量小于3微米。在这里的所有颗粒尺寸为干的尺寸,这就是说当产物脱水后观察到的尺寸,例如当将一滴乳液放置在扫描电镜的台上并在真空下干燥后测定。至少90%重量的颗粒一般是在0.1到3微米的范围内。颗粒优选地是在0.1或0.5到2微米,并且通常从0.2到1微米的范围内,至少60%并且通常至少90%重量的颗粒是在该尺寸范围内。重量平均颗粒尺寸可以是在大约0.1到0.5微米,但是通常稍高一些,例如不超过1或1.5微米。虽然,通常优选的是至少90%重量的颗粒应该高于0.1微米,本发明也适用于通常已知为微乳液的产品,其中90%重量的颗粒典型地是在0.01到0.5或1微米的尺寸范围内。在任何特定的过程中,所需的颗粒尺寸是通过适当选择乳化剂、乳化剂用量、和均化条件来控制,所有是以已知的方式。颗粒分散成的颗粒的尺寸优选地落在该范围内。
可以采用任何常规的油包水型乳化剂和烃或其它的非水性液体,它们在反相聚合反应中是常见的。如果需要,将亲水性聚合物或,优选地,两亲性聚合物包括在乳液中,所有这些在反相聚合反应过程中是常见的,例如在EP-A-202,780中介绍的,它的整个公开被作为参考结合在这里。
为了便于颗粒分散成初级或其它很小的颗粒,在颗粒内部,需要初级颗粒彼此不会粘结太强烈。在喷雾干燥过程中或特别地在室温下液体的或发软的添加剂可以倾向于促进邻近的初级颗粒彼此粘结。因此需要将添加剂加入到乳液中,它在喷雾干燥的温度下为固体,或至少在室温条件下为固体。例如将在这些条件下为固体的表面活性剂作为部分或全部的表面活性剂加入到乳液中是有利的。为此目的,可以结合的其它的固体材料包括聚合物稳定剂,它在25℃下为固体而不是蜡状物或液体。
可以采用任何已知的多烯属不饱和交联剂,它们适合用于采用反相聚合反应制备交联的水可溶性或水可溶胀性聚合物,例如在EP202,780中介绍的。亚甲基双丙烯酰胺是一个例子,但是也可以采用其它的双官能度、三官能度和更高官能度的烯属不饱和单体,如在EP202,780中介绍的。
基于聚合物的干重,其中的乳液含1到10%的选自油包水乳化剂、亲水性聚合物和两亲性聚合物的添加剂。表面活性剂和/或聚合物稳定剂的用量通常是在聚合物的1到10%的范围内。
基于乳液中的聚合物的干重,在将被喷雾干燥的乳液中的水相容性液体的用量一般是从30到70%,通常大约40到60%。
初始制备的乳液为一种组合物,它包含水性聚合物颗粒,基于聚合物干重,其中水的重量一般是在20到70%,通常大约30或40到60%的范围内。因此初始乳液典型地含有25到40%的水相容性液体、水和聚合物中的每一种和1到10%的乳化剂和/或聚合物稳定剂。
在喷雾干燥前,可以通过蒸馏使乳液进行脱水,一般被表示为共沸蒸馏。然后在喷雾干燥前,可以将聚合物颗粒转变成基本上干的状态。但是,不必要也不需要进行这个中间的干燥阶段,并且优选地进行喷雾干燥的乳液是在其中的聚合物颗粒含有水的乳液,例如以上面确定的水量。
特别吃惊的是湿的乳液的喷雾干燥得到了好的结果,根据已知的关于湿的部分可溶的聚合物颗粒的永久或半永久性聚结,并且根据在颗粒被沉淀之前,在EP326,382中的乳液被干燥的事实,需要注意的是当将沉淀的颗粒加入到水中时,会出现粘胶块。
但是,在本发明中在进行喷雾干燥的颗粒优选地是湿的聚合物颗粒。尽管在喷雾干燥过程中使这些湿的聚合物颗粒聚结一起变成颗粒,并且尽管采用印染浆增稠剂的前面的经验以及在EP326,382中的警告,我们发现很容易达到颗粒的适当分散。
似乎将水加入到将被喷雾干燥的乳液的颗粒中有利于颗粒的渗透,使水渗透到核心中而不是仅仅从它的外表面向内溶解颗粒。因此可能有孔洞,例如从颗粒的外表面向内延伸到核心的微孔。如果需要,也可以将其它材料包括在乳液中,以促进渗透,但是通常发现不需要将这些材料加入到乳液中,而它们不会另外出现在常规的反相乳液中,例如除了常规的油包水型乳化剂和非必须的亲水性或两亲性聚合物稳定剂。在颗粒中可以存在一些孔洞,特别是当颗粒具有较大的颗粒尺寸时,并且看起来这些孔洞,以及通向它们的大孔的存在,在促进向外膨胀和颗粒的破裂上是有效的,因此促进了初级颗粒向水中的分散。
如果颗粒相对小,例如多数小于100微米,那么它们可能基本上没有孔洞,并且当与水混合时,可以很容易地分散成初级颗粒。但是当颗粒较大时,孔洞的存在对于促进溶解是需要的。
喷雾干燥的颗粒可以相对地大,但是通常至少90%重量为小于500微米,通常小于250微米。至少90%重量可以低于100微米。通常至少20%,并且经常至少50%重量是大于40微米,并且通常大于100微米。小于20微米的量优选地小于20%重量,优选地小于5%重量。因此,产物优选地基本上没有很细的材料,即使在例如贮存和运输期间出现的搅拌后。优选的颗粒的至少90%具有在50到250微米范围内的尺寸。
采用常规的喷雾干燥器,通过将所介绍的乳液进行常规的喷雾干燥条件可以制备具有所需尺寸的颗粒,以常规的方式,通过适当选择喷雾干燥的出口、通过出口的泵送速度和被喷雾干燥材料的干燥速度(温度和干燥器的尺寸)来控制颗粒的尺寸。
颗粒通常以它们被生产成的形式使用。如果需要,它们可被成型为水可分散性聚结体。因此,以喷雾干燥形成的颗粒可以聚结成基本上不易碎的但水可分散的聚结体。例如这可以通过混合颗粒与少量的结合剂来进行,结合剂是水可分散的或水可溶的,然后,以已知的技术使得到的颗粒与结合剂的混合物转化为具有所需尺寸的聚结体。
结合条件必须不会造成在颗粒之间的这种强烈的结合,使聚结体不容易分散在水中。由于颗粒的表面将包含或包括水可溶性聚合物,在聚结阶段中存在的水量必须经常很低,例如低于20%并且优选地低于7%,但是通常低于10%,所有这些都是基于颗粒的干重。结合剂可以只含有水,或者它可以含有一些其它的材料,这些材料被分散或溶解在水中或者分散或溶解在另一种液体中(以避免在颗粒中与水的接触)。适当的结合剂是水可溶性蜡,例如高分子量的聚乙二醇或其它的材料,例如其它的聚二醇、乙氧基化烷基醇、与颗粒具有同样离子度的低分子量的水可溶性聚合物和可与聚合物相容的水可溶性固体表面活性剂。
通过任何常规的技术,用水或其它液体湿化的颗粒可被成型成具有任何合适尺寸的聚结体。例如湿化的混合物可被挤出,并且挤出的材料可以造粒。
所成型的聚结体的至少90%典型地具有在200微米到5毫米、最优选地在500微米到2毫米范围内的尺寸。
以常规的方式通过与水混合,颗粒或它们的聚结体可被分散。在一些例子中这可以达到而很少或没有湍流,但是通常需要的是采用相当的湍流,并且优选地采用类似于常规用于将磨碎的凝胶颗粒溶解在水中的溶解技术进行颗粒的分散。通常,在颗粒或聚结体彼此粘结的最小的危险下,通过将颗粒或聚结剧烈混合到水中来进行分散,接着老化得到的水性组合物,当需要时采用搅拌,典型地老化10分钟到5小时的长时间,优选地大约半小时到2小时。方便地采用在商品名Jet Wet下的商业化类型的混合设备。
颗粒或颗粒的聚结体混合到其中的水量一般为使得到的溶液具有0.01到3%的聚合物浓度,即,该浓度对于通常被用作絮凝剂和增粘剂的被活化的聚合物“溶液”是典型的。
本发明的一个优选的过程包括将得到的水性组合物用于絮凝悬浮固体的悬浮液,特别是污泥。该类型的优选的过程和它的适当的聚合物在EP202,780中被详细介绍了。
虽然,对于采用本发明的絮凝剂溶液处理污泥是特别优选的,该溶液也可以用作造纸过程中助留剂。这是因为本发明首次提供了粉末级的反相乳液聚合物,其中的粉末转化成初级颗粒,而基本上没有颗粒形成较大凝胶颗粒的永久性聚结的危险,该凝胶颗粒会影响造纸过程。
水可分散性颗粒或聚结体的另一个用途是作为增粘剂。因此,颗粒可以混合到水中并用于改进水性组合物的粘度,其中与它们混合的水可以是水性组合物的水,或者可以是用于形成一定浓缩物然后加入到将被增粘的组合物中的水。交联剂的用量可以相对低(例如5到100ppm),在这种情况下,聚合物主要是可溶的,或者交联剂可以是相对的高,例如从300到2,000ppm,在这种情况下,可溶性聚合物的量很少。例如烯属不饱和单体例如丙烯酸和丙烯酰胺的交联聚合物被用作印染浆增稠剂。通常它们是以被加入到印染浆中的反相乳液和/或分散体来提供的,但是在本发明它们现在可以以水可分散性喷雾干燥的颗粒聚结体来提供。
下面是本发明的实施例。
实施例1
水性单体溶液是由80%重量的用氯代甲烷季胺化的二甲基氨基乙基丙烯酸酯和20%重量的丙烯酰胺组成的。采用基于水相计算的4%的Span 80(商标)将该单体混合物乳化成油,以形成含有70%水相和30%油相的乳液。在本发明的两个实验中,混合物含有5.0或10.0或20ppm的亚甲基双丙烯酰胺。将己二酸加入到混合物中。油相含有Span 80和Exxsol D40(商标)。以常规的方式引发聚合反应并使反应继续进行。
在每个例子中,在聚合反应后,分析得到的反相乳液的一部分表明具有90%重量的0.5到3微米的初级颗粒尺寸。不进行进一步的处理来使用乳液,同时采用喷雾干燥器使它的一部分喷雾干燥,得到具有90%的大约30微米±5微米的窄尺寸分布的基本上球型的颗粒。
测定表观特性粘度和离子恢复值(IR)并显示于下表中。
类型 | MBA含量*(ppm) | I.V.(dl/g) | I.R.(%) |
乳液 | 2.5 | 10.3 | 28 |
固体 | 2.5 | 10.9 | 24 |
乳液 | 5 | 6.4 | 44 |
固体 | 5 | 7.8 | 37 |
乳液 | 10 | 4.0 | 61 |
固体 | 10 | 4.9 | 57 |
*这些用量是基于水性单体的重量。基于干的聚合物重量的用量要加倍,即分别为大约5,10和20ppm。
表中的结果表明喷雾干燥不会造成交联材料的进一步交联,即IV上的进一步降低和IR上的增加。这本身是有一些吃惊的,因为干燥可交联聚合物的乳液通常会造成进一步的交联。同样,乳液和固体的性能测试表明它们之间没有太大的差别,因此表明作为喷雾干燥和初级颗粒聚结成颗粒的结果,没有出现性能活性的损失。
实施例2
在没有交联剂的存在下,进行在实施例1中介绍的乳液聚合反应过程,以制备水性聚合物珠滴的反相乳液形式的线型的水可溶性聚合物,标注为聚合物A。该聚合物得到11.0dl/g的IV和0%的IR。
除了将交联剂包括在水性单体混合物中外,重复同样的过程。所得乳液中的聚合物具有5.2dl/g的IV和62%的IR。
将聚合物B乳液的一部分进行喷雾干燥以形成喷雾干燥的颗粒,标注为聚合物C。聚合物C具有4.9dl/g的IV和53%的IR。
通过将A或B的乳液或C的颗粒混合到水中形成三种聚合物类型的处理溶液,以制备水性絮凝剂组合物。将该絮凝剂组合物配制到增稠的污泥上,在不同用量聚合物下,通过采用Heidolph在15秒剪切下通过5秒钟的自由排水测试,进行絮凝性能测试。将在不同用量下的以毫升计的5秒钟的过滤体积作图。结果显示于附图中,结果显示了对于线型乳液聚合物(A)、对于交联的乳液聚合物(B)和对于喷雾干燥的颗粒(C)的用量性能关系。
在该测试中线型和交联的乳液聚合物A和B之间的差别与线型和交联聚合物的已知的性能差别是一致的。交联聚合物需要更高的用量但是得到了好得多的性能。
可以看到,喷雾干燥该聚合物并将它转化为颗粒的作用稍微降低了最佳的脱水速率(大约350对大约370),但是稍微提高了用量效率。在用量效率上的改进(在最佳性能上没有太大损失)表明,在喷雾干燥的颗粒中和从它们得到的絮凝剂溶液中,聚合物B的特征的特定结构(相对于完全的可溶性聚合物A)已被保持。
Claims (14)
1.喷雾干燥的颗粒,它具有至少90%重量的大于20微米的粒径,并且它是由初级颗粒形成的,其中的初级颗粒具有至少90%重量的小于10微米的粒径,并且它是由水溶性烯属不饱和单体或单体混合物和5到2000ppm多烯属不饱和交联剂的聚合物形成的,其中所述单体基本上由选自阳离子单体、阴离子单体和非离子单体的单体组成,其中非离子单体选自丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟乙酯,并且所述初级颗粒含有水溶性聚合物和水不溶性聚合物,通过喷雾干燥初级聚合物颗粒在非水性液体中的反相乳液形成了所述颗粒,并且当加入到水中时,所述颗粒基本上完全分散开,其中粒径是由扫描电子显微镜测定的。
2.根据权利要求1的颗粒,其中的聚合物具有至少4dl/g的特性粘度。
3.根据权利要求1或2的颗粒,其中的聚合物为阳离子聚合物并且具有的离子恢复值为至少25%。
4.根据权利要求1的颗粒,当加入到水中时,该颗粒基本上全部分散成小于10微米的颗粒。
5.制备权利要求1-4任一项的颗粒的方法,该方法包括通过反相乳液聚合包含5到2000 ppm的多烯属不饱和交联剂的所述水溶性烯属不饱和单体或单体混合物,制备在非水性液体中的初级颗粒的乳液,并且喷雾干燥乳液。
6.根据权利要求5的方法,其中通过反相聚合反应制备的乳液是水性初级聚合物颗粒在非水性液体中的乳液,并且含有20到70%的水,并且被喷雾干燥的乳液在初级聚合物颗粒中也含有20到70%的水。
7.根据权利要求5或6的方法,基于聚合物的干重,其中的乳液含有1到10%的添加剂,该添加剂是从油包水型乳化剂、亲水性聚合物和两亲性聚合物中选出的。
8.根据权利要求5的方法,其中的聚合物具有至少4dl/g的特性粘度。
9.根据权利要求5的方法,其中的聚合物为阳离子聚合物并且具有至少25%的离子恢复值。
10.根据权利要求5的方法,当将其中的颗粒加入到水中时,它基本上全部分散成小于10微米的颗粒。
11.权利要求1-4中任何一项的颗粒在制备絮凝剂溶液中的应用,它包括将所述颗粒混合到水中。
12.权利要求1-4中任何一项的颗粒在絮凝悬浮了固体的悬浮体中的应用,它包括将所述颗粒混合到水中形成溶液,并且混合得到的溶液与悬浮的固体,然后将得到的絮凝的悬浮体进行固-液分离。
13.根据权利要求12的应用,其中的分离是采用从离心、带压、带增稠、离心脱水、离心增稠和滤压中选择出的方法。
14.权利要求1-4中任何一项的颗粒在改进水性组合物粘度中的应用,它包括将所述颗粒混合到所述组合物中,或混合到水中然后将它加入到所述组合物中。
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PB01 | Publication | ||
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C14 | Grant of patent or utility model | ||
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