SK6622003A3 - Method of oxidation of cyclohexane - Google Patents

Abstract

In the discontinuous or continuous oxidation of cyclohexane with molecular oxygen comprising oxidizing gases in the liquid phase at the temperature of 140 to 190 °C and pressure of 0.5 to 5 MPa are added metal salts of variable valency group V, VI and VII, which are soluble in reaction medium. The salts are added in an amount of 0.001 to 0.05 ppm by weight calculated on the metal contained in salt.

Description

Spôsob oxidácie cyklohexánuCyclohexane oxidation process

Oblasť technikyTechnical field

Vynález sa týka spôsobu oxidácie cyklohexánu v kvapalnej fáze s molekulárnym kyslíkom obsahujúcim oxidačné plyny pre výrobu produktu obsahujúceho vysoké zastúpenie cyklohexylhydroperoxidu.The invention relates to a process for the oxidation of cyclohexane in the liquid phase with molecular oxygen containing oxidizing gases for the production of a product containing a high proportion of cyclohexyl hydroperoxide.

Doterajší stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Spôsob oxidácie cyklohexánu v kvapalnej fáze s oxidačnými plynmi obsahujúcimi kyslík sa uskutočňuje vo veľkom priemyselnom merítku pri výrobe cyklohexanolu a cyklohexanónu, ktoré sa konvertujú na rozličné komerčné produkty, zvlášť na polyamidy.The process for the oxidation of cyclohexane in the liquid phase with oxidizing gases containing oxygen is carried out on a large industrial scale in the production of cyclohexanol and cyclohexanone, which are converted to various commercial products, in particular polyamides.

Spôsob nie je príliš selektívny. Príčina je v skutočnosti, že vznikajúci cyklohexanol a cyklohexanón sú náchylnejšie k oxidácii molekulárnym kyslíkom, než je samotný cyklohexán a v dôsledku toho ich oxidácia poskytuje produkty, ktoré nie sú len bezcenné, ale tiež sa veľmi ťažko ničia. Selektívnosť tohto spôsobu, vrátane strát v postupe, je asi 75 %, čo znamená, že 25 % várky sa premení na obtiažny odpad.The method is not very selective. The reason is that the resulting cyclohexanol and cyclohexanone are more susceptible to molecular oxygen oxidation than cyclohexane alone and as a result their oxidation provides products that are not only worthless but also very difficult to destroy. The selectivity of this process, including process losses, is about 75%, which means that 25% of the batch is converted to difficult waste.

Na zvýšenie selektívnosti postupu sa použili rôzne spôsoby.Various methods have been used to increase process selectivity.

Často sa používajú spôsoby, pri ktorých sa udržuje nízka konverzia cyklohexánu, typický stupeň konverzie je okolo 4 %.Often methods are used which maintain a low cyclohexane conversion, a typical degree of conversion being about 4%.

Ďalšie znižovanie stupňa konverzie sa neodporúča, pretože i keď sa zníži hodnota spotreby cyklohexánu na jednotku hmotnosti produktu, zvýši sa spotreba pary, lebo para je potrebná pre destiláciu neskonvertovaného cyklohexánu.Further reduction of the degree of conversion is not recommended because even if the value of cyclohexane consumption per unit weight of the product is reduced, steam consumption will increase as steam is needed to distil unconverted cyclohexane.

Často sa používa spôsob zvýšenia selektívnosti reakcie vedením postupu cez rad stupňov, v ktorých kvapalina, ktorá sa má oxidovať, postupuje postupne cez tieto stupne a v každom z nich je stupeň konverzie cyklohexánu vyšší a vyšší. Avšak tento spôsob dáva tiež obmedzené výsledky, pretože zavedenie každého ďalšieho stupňa má za následok zmenšenie prírastku selektívnosti reakcie.Often, a method is used to increase the selectivity of the reaction by conducting the process through a series of steps in which the liquid to be oxidized progresses through these steps and in each of them the degree of cyclohexane conversion is higher and higher. However, this method also gives limited results because the introduction of each additional step results in a decrease in the selectivity of the reaction.

Spôsob oxidácie cyklohexánu v kvapalnej fáze s molekulárnym kyslíkom obsahujúcim oxidačné plyny sa riadi mechanizmom voľných radikálov. Primárnym produktom reakcie je hlavne cyklohexylhydroperoxid, ktorý sa v reakčnom médiu a za panujúcich reakčných podmienok začína rozkladať za výťažku hlavne cyklohexanolu a cyklohexanónu, ale súčastne tiež na niektoré nežiaduce produkty s otvorením cyklohexánového kruhu, napr. monokarboxylové kyseliny, peroxidu sa oxidačného vzťahujú prevážne katalyzátora. Ako a cyklohexanón súThe method of oxidation of cyclohexane in the liquid phase with molecular oxygen containing oxidizing gases is controlled by a free-radical mechanism. The primary reaction product is mainly cyclohexyl hydroperoxide, which begins to decompose in the reaction medium and under the prevailing reaction conditions, yielding mainly cyclohexanol and cyclohexanone, but at the same time also to some undesirable cyclohexane ring opening products, e.g. The monocarboxylic acid peroxide oxidation refers mainly to the catalyst. As and cyclohexanone are

Smery rozkladu cyklohexylhydrok prítomnosti už bolo náchylné k cyklohexanol kyslíkom; čím vyššia je ich koncentrácia sa vytvára viacej vedľajších produktov.The directions of decomposition of cyclohexylhydrox present were already susceptible to cyclohexanol by oxygen; the higher their concentration the more by-products are formed.

a typu použitého povedané, výsledný oxidácii molekulárnym v reakčnom médiu, tým Je tiež dôverne známe, že primárny produkt oxidácie, cyklohexylhydroperoxid, je relatívne odolný voči oxidácii. Pre odborníkov v technike bude zrejmé, že by bolo výhodné najprv oxidovať cyklohexán atmosférickým kyslíkom, aby sa najskôr vytvoril hlavne cyklohexylhydroperoxid a potom konvertovať hydroperoxid na cyklohexanol a cyklohexanón s takou selektívnosťou, ako je len možné. Sú dobre známe spôsoby, pri ktorých sa cyklohexylhydroperoxid hydrogenuje za výťažku cyklohexanolu alebo sa katalytický rozkladá na cyklohexanol a cyklohexanón.and of the type used, the resulting oxidation by molecular in the reaction medium, it is also well known that the primary oxidation product, cyclohexyl hydroperoxide, is relatively resistant to oxidation. It will be appreciated by those skilled in the art that it would be advantageous to first oxidize cyclohexane with atmospheric oxygen to first form mainly cyclohexyl hydroperoxide and then convert the hydroperoxide to cyclohexanol and cyclohexanone with as selectivity as possible. Methods are known in which cyclohexyl hydroperoxide is hydrogenated to yield cyclohexanol or catalytic decomposes to cyclohexanol and cyclohexanone.

Oxidácia cyklohexánu atmosférickým kyslíkom v kvapalnej fáze s obyčajne uskutočňuje v prítomnosti homogénnych katalyzátorov.The oxidation of cyclohexane with atmospheric oxygen in the liquid phase is usually carried out in the presence of homogeneous catalysts.

Tie zahŕňajú organické soli kovov s premenlivou valenciou, ktoré sú rozpustné v reakčnom médiu, zvlášť soli kobaltu a chrómu, zvlášť naftény, acetylacetonáty a soli vyšší monokarboxylových kyselín. Tieto katalyzátory sa pridávajú v množstvách 0,1 až 5 ppm hmotnosti vztiahnutej na kov.These include organic salts of variable valence metals that are soluble in the reaction medium, especially cobalt and chromium salts, especially naphthenes, acetylacetonates, and higher monocarboxylic acid salts. These catalysts are added in amounts of 0.1 to 5 ppm by weight based on the metal.

Keď sa použijú oxidačné katalyzátory, prebieha oxidácia cyklohexánu stabilne pri dostatočnej rýchlosti a s dostatočne účinnou absorpciou kyslíka, avšak výsledný cyklohexylhydroperoxid podlieha rozkladu počas reakcie a jeho obsahy sú nízke v produkte, ktorý opúšťa reakčnú zónu. Pri konverzii okolo 4 %, čo je hodnota, ktorá sa zvyčajne dosahuje v komerčných postupoch, obsah cyklohexylhydroperoxidu v produkte, ktorý opúšťa reaktor obyčajne nepresahuje 0,5 % hmotnosti. Hlavné produkty potom zahŕňajú produkty rozkladu cyklohexylhydroperoxidu, t.j. cyklohexanol a cyklohexanón, ktoré sú za reakčných podmienok skôr náchylné k oxidácii atmosférickým kyslíkom, a poskytujú neužitočné produkty, zvlášť karboxylové kyseliny.When oxidation catalysts are used, the cyclohexane oxidation is stable at a sufficient rate and with sufficiently effective oxygen uptake, but the resulting cyclohexyl hydroperoxide undergoes decomposition during the reaction and its contents are low in the product leaving the reaction zone. At a conversion of about 4%, a value usually obtained in commercial processes, the cyclohexyl hydroperoxide content of the product leaving the reactor usually does not exceed 0.5% by weight. The major products then include cyclohexyl hydroperoxide decomposition products, i. cyclohexanol and cyclohexanone, which are more susceptible to atmospheric oxygen oxidation under the reaction conditions, and provide useless products, especially carboxylic acids.

Dôverne je známa skutočnosť, že vyššie výťažky cyklohexylhydroperoxidu sa môžu dosiahnuť, keď sa oxidácia uskutočňuje vzdušným kyslíkom, v kvapalnej fáze a v neprítomnosti katalyzátora. Avšak reakcia prebieha pri omnoho menšej rýchlosti a je menej stabilná a absorpcia kyslíka má menšiu účinnosť. Pre riešenie tohto problému sa uskutočnili testy, napr. uskutočnenie reakcie pri vyššej teplote, dokonca až 190 °C,pričom v prítomnosti katalyzátora sa reakcia obyčajne uskutočňuje v rozmedzí 155 - 165 °C. Tiež je dôverne známe, že bez katalyzátora sa reakcia obtiažne naštartuje; avšak, keď je už raz naštartovaná, prebieha reakcia rýchlosťou definovanou použitými parametrami postupu.It is well known that higher yields of cyclohexyl hydroperoxide can be achieved when oxidation is carried out with air oxygen, in the liquid phase and in the absence of a catalyst. However, the reaction proceeds at a much lower rate and is less stable and oxygen absorption is less efficient. Tests have been performed to solve this problem, e.g. carrying out the reaction at a higher temperature, even up to 190 ° C, and in the presence of a catalyst, the reaction is usually carried out in the range of 155-165 ° C. It is also well known that without a catalyst, the reaction is difficult to start; however, once started, the reaction proceeds at a rate defined by the process parameters used.

Polský patent 178 142 odporúča pre urýchlenie štartu reakcie pri postupoch bez katalyzátorov prídavok kyslíkových derivátov cyklohexánu. Tieto zlúčeniny sú dôležité len pre prerušované postupy, pretože v kontinuálných postupoch z vlastnej podstaty veci reakčné médium obsahuje reakčné produkty, ktoré zahŕňajú kyslíkové deriváty cyklohexánu.Polish Patent 178 142 recommends the addition of oxygen derivatives of cyclohexane to accelerate the start of the reaction in catalyst-free processes. These compounds are only important for intermittent processes because in continuous processes, by definition, the reaction medium contains reaction products that include cyclohexane oxygen derivatives.

USA patent 5 406 001 uskutočňuje oxidáciu cyklohexánu bez katalyzátora, ale so zlúčeninami fenolu, napríklad fenol, mkrezol, 2,6-dibutyl-terc-fenol, ktoré sa pridávajú v množstve 0,002 - 2 mmol na kg reakčnej zmesi. Tento spôsob však vyžaduje, aby sa použili vyššie teploty a vyššie tlaky.U.S. Patent 5,406,001 carries out the oxidation of cyclohexane without catalyst but with phenol compounds such as phenol, mercresol, 2,6-dibutyl-tert-phenol, which are added in an amount of 0.002-2 mmol per kg of reaction mixture. However, this method requires higher temperatures and higher pressures to be used.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Ako už bolo naznačené, spôsob sa považuje za katalytický, keď sa použije prinajmenšom 0,1 ppm katalyzátora. V nekatalytických spôsoboch sa nepoužije žiadny katalyzátor a niekedy sa dokonca steny reaktora pasivujú, aby sa vylúčil ich možný vplyv na priebeh reakcie. Prekvapivo bolo objavené, že problémy, s ktorými sa stretávame pri oxidácii cyklohexánu v kvapalnej fáze s molekulárnym kyslíkom obsahujúcim oxidačné plyny zamýšlanej k výrobe cyklohexylhydroperoxidu s vysokým výťažkom, sa môžu riešiť, keď sa v spôsobe uskutočnenia použijú stopové množstvá solí kovov s premenlivou valenciou rozpustné v reakčnom médiu. Soli kovov by sá mali použiť v tak malom množstve, že na rozdiel od katalytického spôsobu, by nemali spôsobiť vo významnom stupni zvýšenie rozkladu cyklohexylhydroperoxidu, avšak v dostatočnom množstve, aby účinne napomohli štartu oxidačnej reakcie a umožnili, aby reakcia prebiehala plynulo.As indicated, the process is considered catalytic when at least 0.1 ppm of catalyst is used. In the non-catalytic processes, no catalyst is used, and sometimes the reactor walls are passivated to eliminate their possible influence on the course of the reaction. Surprisingly, it has been discovered that the problems encountered in liquid phase oxidation of cyclohexane with molecular oxygen containing oxidizing gases intended to produce cyclohexyl hydroperoxide in high yield can be solved when trace amounts of variable-salt metal salts of variable valence are used in the embodiment. reaction medium. The metal salts should be used in such a small amount that, unlike the catalytic process, they should not significantly increase the decomposition of cyclohexyl hydroperoxide, but in sufficient quantity to effectively start the oxidation reaction and allow the reaction to proceed smoothly.

Bolo objavené, že tieto podmienky sa môžu dosiahnuť, keď>sa ako soli kovov použijú soli kovov s premenlivou valenciou zo skupiny V, VI a VIII, ktoré sú rozpustné v reakčnom médiu, a keď je množstvo solí kovov v reakčnom médiu 0,001 - 0, 05 ppm podlá hmotnosti vztiahnutej na kov obsiahnutý v soli.It has been discovered that these conditions can be achieved when>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>. 05 ppm by weight based on the metal contained in the salt.

V spôsobe podľa predloženého vynálezu môžu byť soli, ktoré sa majú použiť ako prídavok, zhodné so soľami kovov s premenlivou valenciou, ktoré sa využívajú v katalytickom oxidačnom spôsobe za predpokladu, že sa pridajú v subkatalytických alebo stopových množstvách.In the process of the present invention, the salts to be used as an additive may be the same as the variable valence metal salts used in the catalytic oxidation process, provided that they are added in sub-catalytic or trace amounts.

Spôsob oxidácie cyklohexánu v kvapalnej fáze s molekulárnym kyslíkom obsahujúcim oxidačné plyny pri teplote v rozmedzí 140 - 190 °C a pri tlaku v rozmedzí 0,5-5 MPa, v prerušovanom alebo kontinuálnom multistupňovom postupe, sa podľa predloženého vynálezu vyznačuje tým, že soli kovov s premenlivou valenciou zo skupiny V, VI a VIII, ktoré sú rozpustné v reakčnom médiu, sa pridávajú do reakčného média v množstve od 0,001 do 0,05 ppm podľa hmotnosti vztiahnutej ku kovu obsiahnutému v soli, výhodne v množstve od 0,01 do 0,02 ppm podľa hmotnosti.The method of oxidizing cyclohexane in a liquid phase with molecular oxygen containing oxidizing gases at a temperature in the range of 140-190 ° C and at a pressure in the range of 0.5-5 MPa, in an intermittent or continuous multistage process, according to the present invention is characterized in that with variable valence of Groups V, VI and VIII, which are soluble in the reaction medium, are added to the reaction medium in an amount of 0.001 to 0.05 ppm by weight based on the metal contained in the salt, preferably in an amount of 0.01 to 0 .02 ppm by weight.

V spôsobe podľa predloženého vynálezu sa použijú soli kobaltu, chrómu a vanádia a karboxylové kyseliny.Cobalt, chromium and vanadium salts and carboxylic acids are used in the process of the present invention.

Keď sa postup uskutočňuje kontinuálnym multistupňovým spôsobom, pri ktorom sa plyn obsahujúci kyslík dávkuje v každom stupni, dávkuje sa cyklohexán obsahujúci prídavok solí kovu do prvého stupňa.When the process is carried out in a continuous multistage process in which the oxygen-containing gas is metered at each stage, cyclohexane containing the addition of metal salts is metered into the first stage.

Predložený vynález ilustrujú príklady, ktoré však vynález neobmedzujú.The present invention is illustrated by the following non-limiting examples.

Príklady uskutočnenia vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Príklad 1 (porovnávací)Example 1 (comparative)

Postup sa uskutočňoval v kontinuálnom reaktore s tromi oddeleniami, kde sa cyklohexán dávkoval do oddelenia I, prepadom sa dostával do oddelenia II a ďalej do oddelenia III. Do každého zo troch oddelení sa dávkoval vzduch. Objem kvapaliny v každom oddelení bol 600 mL. Rektor bol vyrobený z nerezovej oceli a jeho steny neboli pasivované.The process was carried out in a continuous three-compartment reactor, where cyclohexane was fed to compartment I, via the overflow to compartment II and further to compartment III. Air was metered into each of the three compartments. The volume of liquid in each compartment was 600 mL. The rector was made of stainless steel and its walls were not passivated.

Cyklohexán sa oxidoval kontinuálne pri teplote 165 °C a tlaku 1,0 MPa s izooktanoátom kobaltu, ktorý sa použil ako katalyzátor v množstve 0,5 ppm podlá hmotnosti vztiahnutej na kobalt a zavedeným spoločne s dávkovaným cyklohexánom. Cyklohexán sa dávkoval rýchlosťou 2100 g/hodinu. Vzduch sa pridával v celkovom množstve 140 L (štandardný tlak a teplota)/hodinu. Výtok z reaktora sa odoberal z oddelenia III reaktora a v ňom obsiahnutý cyklohexylhydroperoxid sa rozložil pri teplote 170 °C.Cyclohexane was oxidized continuously at a temperature of 165 ° C and a pressure of 1.0 MPa with cobalt isooctanoate, which was used as a catalyst in an amount of 0.5 ppm by weight based on cobalt and introduced together with the cyclohexane feed. Cyclohexane was metered at a rate of 2100 g / hour. Air was added at a total of 140 L (standard pressure and temperature) / hour. The reactor effluent was taken from the reactor compartment III and the cyclohexyl hydroperoxide contained therein was decomposed at 170 ° C.

Produkt oxidácie obsahoval 0,5 % hmotnostných cyklohexylhydroperoxidu. Selektívnosť reakcie vyjadrená ako pomer množstva cyklohexánu použitého na tvorbu súčtu cyklohexanolu a cyklohexanónu k celkovému množstvu spotrebovaného cyklohexánu bol 75 %; stupeň konverzie cyklohexánu bol 3,9 % hmotnostných.The oxidation product contained 0.5% by weight of cyclohexyl hydroperoxide. The selectivity of the reaction, expressed as the ratio of the amount of cyclohexane used to form the sum of cyclohexanol and cyclohexanone to the total amount of cyclohexane consumed was 75%; the cyclohexane conversion rate was 3.9% by weight.

Príklad 2 (porovnávací)Example 2 (comparative)

Cyklohexán sa kontinuálne oxidoval pri teplote 165 °C a tlaku 1,05 MPa bez katalyzátora. Cyklohexán sa pridával v množstve 2412 g/hodinu. Vzduch sa pridával v celkovom množstve 160 L (štandardný tlak a teplota)/hodinu. Produkt oxidácie obsahovalCyclohexane was continuously oxidized at a temperature of 165 ° C and a pressure of 10 psi without catalyst. Cyclohexane was added at 2412 g / hour. Air was added at a total of 160 L (standard pressure and temperature) / hour. The oxidation product contained

2,5 % hmotnosti cyklohexylhydroperoxidu. Selektívnosť reakcie bola 81,6 %, stupeň konverzie cyklohexánu bol 3,9 % hmotnostných.2.5% by weight of cyclohexyl hydroperoxide. The selectivity of the reaction was 81.6%, the degree of cyclohexane conversion was 3.9% by weight.

Príklad 3Example 3

Cyklohexán sa oxidoval kontinuálne pri teplote 165 °C a tlaku 1,05 MPa s 0,01 ppm podľa hmotnosti kobaltu pridaného vo forme izooktanoátu kobaltu, ktorý sa pridával spolu s cyklohexánom. Cyklohexán sa dávkoval rýchlosťou 2412 g/hodinu. Vzduch sa pridával v celkovom množstve 160 L (štandardný tlak a teplota)/hodinu. Produkt oxidácie obsahoval 2,2 % hmotnosti cyklohexylhydroperoxidu. Selektívnosť reakcie bola 82,3 %, stupeň konverzie cyklohexánu bol 4 % hmotnostné.Cyclohexane was oxidized continuously at 165 ° C and 10 psi with 0.01 ppm by weight of cobalt added in the form of cobalt isooctanoate, which was added together with cyclohexane. Cyclohexane was fed at a rate of 2412 g / hour. Air was added at a total of 160 L (standard pressure and temperature) / hour. The oxidation product contained 2.2% by weight of cyclohexyl hydroperoxide. The selectivity of the reaction was 82.3%, the degree of cyclohexane conversion was 4% by weight.

Príklad 4Example 4

Cyklohexán sa oxidoval kontinuálne pri teplote 165 °C a tlaku 1,05 MPa s 0,04 ppm podľa hmotnosti kobaltu pridaného vo forme izooktanoátu kobaltu, ktorý sa pridával spolu s cyklohexánom. Cyklohexán sa dávkoval rýchlosťou 2412 g/hodinu. Vzduch sa pridával v celkovom množstve 160 L (štandardný tlak a teplota)/hodinu. Produkt oxidácie obsahoval 2,0 % hmotnosti cyklohexylhydroperoxidu. Selektívnosť reakcie bola 81,5 %, stupeň konverzie cyklohexánu bol 4 % hmotnostné.Cyclohexane was oxidized continuously at 165 ° C and 10 psi with 0.04 ppm by weight of cobalt added as cobalt isooctanoate, which was added together with cyclohexane. Cyclohexane was fed at a rate of 2412 g / hour. Air was added at a total of 160 L (standard pressure and temperature) / hour. The oxidation product contained 2.0% by weight of cyclohexyl hydroperoxide. The selectivity of the reaction was 81.5%, the degree of cyclohexane conversion was 4% by weight.

Príklad 5Example 5

Cyklohexán sa oxidoval kontinuálne pri teplote 165 °C a tlakuCyclohexane was oxidized continuously at 165 ° C and pressure

1,05 MPa s 0,01 ppm podľa hmotnosti chrómu pridaného vo forme izooktanoátu chrómu, ktorý sa pridával spolu s cyklohexánom.1.05 MPa with 0.01 ppm by weight of chromium added in the form of chromium isooctanoate, which was added together with cyclohexane.

Cyklohexán sa dávkoval rýchlosťou 2412 g/hodinu. Vzduch sa pridával v celkovom množstve 160 L (štandardný tlak a teplota)/hodinu. Produkt oxidácie obsahoval 2,0 % hmotnosti cyklohexylhydroperoxidu. Selektívnosť reakcie bola 82,2 %, stupeň konverzie cyklohexánu bol 3,7 % hmotnostných.Cyclohexane was fed at a rate of 2412 g / hour. Air was added at a total of 160 L (standard pressure and temperature) / hour. The oxidation product contained 2.0% by weight of cyclohexyl hydroperoxide. The selectivity of the reaction was 82.2%, the degree of cyclohexane conversion was 3.7% by weight.

Príklad 6Example 6

Cyklohexán sa oxidoval kontinuálne pri teplote 165 °C a tlaku 1,05 MPa s 0,04 ppm podľa hmotnosti chrómu pridaného vo forme izooktanoátu chrómu, ktorý sa pridával spolu s cyklohexánom. Cyklohexán sa dávkoval rýchlosťou 2412 g/hodinu. Vzduch sa pridával v celkovom množstve 160 L (štandardný tlak a teplota)/hodinu. Produkt oxidácie obsahoval 1,7 % hmotnosti cyklohexylhydroperoxidu. Selektívnosť reakcie bola 82,8 %, stupeň konverzie cyklohexánu bol 3, 6 % hmotnostných.Cyclohexane was oxidized continuously at 165 ° C and 10 psi with 0.04 ppm by weight of chromium added as chromium isooctanoate, which was added together with cyclohexane. Cyclohexane was fed at a rate of 2412 g / hour. Air was added at a total of 160 L (standard pressure and temperature) / hour. The oxidation product contained 1.7% by weight of cyclohexyl hydroperoxide. The selectivity of the reaction was 82.8%, the cyclohexane conversion rate was 3.6% by weight.

Claims (6)

1. Spôsob oxidácie cyklohexánu v kvapalnej fáze s molekulovým kyslíkom obsahujúcim oxidačné plyny pri teplote v rozmedzí 140 - 190 °C a tlaku od 0,5 do 5 MPa, di s kontinuálnym alebo kontinuálnym multistupňovým postupom, vyznačujúci sa tým, že sa do reakčného média pridajú soli kovov s premenlivou valenciou zo skupiny V, VI a VIII, ktoré sú rozpustné v reakčnom médiu, v množstve od 0,001 do 0,05 ppm podľa hmotnosti vypočítanej na kov obsiahnutý v soli.A process for the oxidation of cyclohexane in a liquid phase with molecular oxygen containing oxidizing gases at a temperature in the range of 140-190 ° C and a pressure of 0.5 to 5 MPa, di with a continuous or continuous multistage process, characterized in that adding salts of variable valence metals of Groups V, VI and VIII, which are soluble in the reaction medium, in an amount of from 0.001 to 0.05 ppm by weight calculated on the metal contained in the salt. 2. Spôsob podľa nároku 1 vyznačujúci sa tým, že pridanie soli kovu je v množstve od 0,01 do 0,02 ppm podľa hmotnosti vypočítanej na kov obsiahnutý v soli.The method of claim 1, wherein the addition of the metal salt is in an amount of 0.01 to 0.02 ppm by weight calculated on the metal contained in the salt. 3. Spôsob podľa nároku 1 vyznačujúci sa tým, že použitými soľami sú soli kobaltu a karboxylových kyselín.Process according to claim 1, characterized in that the salts used are cobalt and carboxylic acid salts. 4. Spôsob podľa nároku 1 vyznačujúci sa tým, že použitými soľami sú soli vanádia a karboxylových kyselín.The process according to claim 1, wherein the salts used are salts of vanadium and carboxylic acids. 5. Spôsob podľa nároku 1 vyznačujúci sa tým, že použitými soľami sú soli chrómu a karboxylových kyselín.Process according to claim 1, characterized in that the salts used are chromium and carboxylic acid salts. 6. Spôsob podľa nároku 1 vyznačujúci sa tým, že v kontinuálnom multistupňovom postupe sa cyklohexán dávkuje spolu s prídavkom soli kovu do prvého stupňa.Method according to claim 1, characterized in that in a continuous multistage process, cyclohexane is metered together with the addition of a metal salt to the first stage.