PL187629B1 - Ścierna krzemionka strącana, sposób jej wytwarzania, zastosowanie i kompozycja pasty do zębów

Info

Abstract

Description

Claims

PL187629B1

Publication number: PL187629B1
Application number: PL97330144A
Authority: PL
Inventors: Frédéric Amiche; Adrien Dromard
Original assignee: Rhodia Chimie Sa
Priority date: 1996-06-06
Filing date: 1997-06-04
Publication date: 2004-08-31
Also published as: FR2749576A1; WO1997046485A1; BG102961A; EP0907612B1; JP2000502315A; US6187292B1; DE69714846T2; CN1221393A; DE69714846D1; FR2749576B1; JP3431168B2; BR9709522A; ES2182096T3; PL330144A1; EA199900001A1; ATE222566T1; EP0907612A1; CA2257184A1; EA000508B1; CN1137047C

3. Sposób wytwarzania sciernej krzemionki stracanej przez reakcje krzemianu metalu alkalicznego M o sto- sunku SiO2 /M2O okolo 2-4, korzystnie okolo 3-3,8, ze srodkiem zakwaszajacym, ewentualne dojrzewanie powsta- lej pasty krzemionkowej, oddzielenie i ewentualnie suszenie oddzielonej zawiesiny krzemionki, oraz ewentualnie rozdrabnianie, znamienny tym, ze paste krzemionkowa wytwarza sie w nastepujacych etapach: - pierwszy etap obejmujacy uzycie wyjsciowego roztworu bazowego zawierajacego wode, sól bedaca elektroli- tem, wybrana z grupy soli metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, oraz ewentualnie srodek kwasowo- zasadowy, w temperaturze okolo 70-98°C, korzystnie okolo 80-95°C, przy czym jako elektrolit stosuje sie okolo 0,1-1 mola soli metalu alkalicznego lub okolo 10-100 mmoli soli metalu ziem alkalicznych na litr roztworu bazo- wego; - drugi etap obejmujacy wprowadzanie do roztworu bazowego krzemianu metalu alkalicznego w postaci wod- nego roztworu, oraz srodka zakwaszajacego, w takich warunkach, ze pH mieszaniny reakcyjnej pozostaje na za- sadniczo stalym poziomie w zakresie okolo 4-7, korzystnie okolo 5,5-7, a zwlaszcza okolo 5,8-6,7, przy czym reagenty te wprowadza sie az do uzyskania stezenia krzemionki w mieszaninie co najmniej 65 g/l, korzystnie 65 - 120 g/l, najkorzystniej 70-100 g/l, a mieszanine reakcyjna utrzymuje sie w temperaturze okolo 70-98°C, ko- rzystnie okolo 80-95°C; - oraz, po ewentualnym dojrzewaniu, trzeci ewentualny etap obejmuje zakwaszanie mieszaniny reakcyjnej az do uzyskania pasty krzemionkowej o pH ponizej 6, korzystnie ponizej 5, a zwlaszcza okolo 4. 18. Kompozycja pasty do zebów zawierajaca srodek scierny, srodek zageszczajacy, srodek zwilzajacy oraz ewentualnie inne typowe skladniki, znamienna tym, ze zawiera okolo 5-50% wag. sciernej krzemionki stracanej, charakteryzujacej sie tym, ze ma: - powierzchnie wlasciwa BET okolo 15-300 m2 /g, korzystnie okolo 20-250 m2 /g, - liczbe olejowa DOP okolo 40-160 ml/g, korzystnie okolo 50-140 ml/g, - mediane srednicy czastek co najmniej 10 µ m, zasadniczo okolo 12-30 µ m, - wspólczynnik kohezji czastek co najmniej okolo 85% dla mediany srednicy czastek okolo 12-20 µ m. PL

Przedmiotem wynalazku jest ścierna, strącana krzemionka o medianie średnicy co najmniej 10 pm, o dobrej kohezji ziaren, którą można zastosować w pastach do zębów, zwłaszcza w pastach usuwających kamień nazębny, oraz sposób wytwarzania takiej krzemionki; przedmiotem wynalazku jest także zastosowanie krzemionki i kompozycje pasty do zębów zawierające taką krzemionkę.

Środki ścierne (a zwłaszcza krzemionka) stosowane w kompozycjach pasty do zębów zazwyczaj wykazują medianę średnicy mniejszą lub równą 10 pm, przy czym średnica mniej niż 1,5% wag. takich cząstek jest większa niż 44 pm.

Pewne preparaty, zwłaszcza usuwające kamień nazębny, mogą wymagać stosowania środków ściernych o większych ziarnach.

Tak zwany efekt „chrzęstu”, czyli wyczuwanie granulek w jamie ustnej i podczas szczotkowania zębów może być pożądany przez konsumenta. Środek ścierny może zapewnić

187 629 taki efekt tylko wtedy, gdy podczas szczotkowania zębów będzie występować wystarczająca kohezja ziaren.

Problem ten można rozwiązać przez zastosowanie żeli krzemionkowych (ciągłej, trójwymiarowej, sztywnej struktury), zazwyczaj o powierzchni właściwej BET ponad 300 m²/g. Jednakże sposób wytwarzania takich żeli wymaga prowadzenia długotrwałych i drogich etapów przemywania i filtracji.

Krzemionki strącane (agregaty skupienia zawierające odrębne cząstki połączone ze sobą słabymi wiązaniami) wytwarza się sposobami, które są prostsze w realizacji, ale nie zapewniają uzyskania poziomu kohezji ziarna wystarczającego do spełnienia wymagań w żądanym zastosowaniu.

Stwierdzono, że krzemionkę ścierną o medianie średnicy co najmniej 10 pm oraz o wystarczającej kohezji ziarna, wytwarzać można w prosty sposób, taki jak wytwarzanie krzemionki przez strącanie.

Przedmiotem wynalazku jest ścierna krzemionka strącana, charakteryzująca się tym, że ma:

- powierzchnię właściwą BET około 15-300 m2/g, korzystnie około 20-250 m2/g,

- liczbę olejową DOP około 40-160 ml/g, korzystnie około 50-140 ml/g,

- medianę średnicy cząstek co najmniej 10 pm, zasadniczo około 12-30 pm,

- współczynnik kohezji cząstek co najmniej około 85% dla mediany średnicy cząstek około 12-20 pm.

Krzemionka korzystnie ma powierzchnię właściwą CTAB wynoszącą około 10-120 m2/g, a zwłaszcza około 15-100 m2/g.

Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania ściernej krzemionki strącanej przez reakcję krzemianu metalu alkalicznego M o stosunku SiO2/M2O około 2-4, korzystnie około 3-3,8, ze środkiem zakwaszającym, ewentualne dojrzewanie powstałej pasty krzemionkowej, oddzielenie i ewentualnie suszenie oddzielonej zawiesiny krzemionki, oraz ewentualnie rozdrabnianie, charakteryzujący się tym, że pastę krzemionkową wytwarza się w następujących etapach:

- pierwszy etap obejmujący użycie wyjściowego roztworu bazowego zawierającego wodę, sól będącą elektrolitem, wybraną z grupy soli metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, oraz ewentualnie środek kwasowo-zasadowy, w temperaturze około 70-98°C, korzystnie około 80-95°C, przy czym jako elektrolit stosuje się około 0,1-1 mola soli metalu alkalicznego lub około 10-100 mmoli soli metalu ziem alkalicznych na litr roztworu bazowego;

- drugi etap obejmujący wprowadzanie do roztworu bazowego krzemianu metalu alkalicznego w postaci wodnego roztworu, oraz środka zakwaszającego, w takich warunkach, że pH mieszaniny reakcyjnej pozostaje na zasadniczo stałym poziomie w zakresie około 4-7, korzystnie około 5,5-7, a zwłaszcza około 5,8-6,7, przy czym reagenty te wprowadza się aż do uzyskania stężenia krzemionki w mieszaninie co najmniej 65 g/l, korzystnie 65 - 120 g/l, najkorzystniej 70-100 g/l, a mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w temperaturze około 70-98°C, korzystnie około 80-95°C;

- oraz, po ewentualnym dojrzewaniu, trzeci ewentualny etap obejmuje zakwaszanie mieszaniny reakcyjnej aż do uzyskania pasty krzemionkowej o pH poniżej 6, korzystnie poniżej 5, a zwłaszcza około 4.

Korzystnie w sposobie jako krzemian metalu alkalicznego stosuje się krzemian sodu lub potasu.

Korzystnie jako krzemian metalu alkalicznego stosuje się krzemian sodu w postaci wodnego roztworu o stężeniu wyrażanym jako stężenie SiO₂ około 150-400 g/l, zwłaszcza około 200-400 g/l.

Korzystnie w sposobie jako środek zakwaszający stosuje się kwas nieorganiczny lub organiczny.

Korzystnie jako środek zakwaszający stosuje się kwas siarkowy, kwas azotowy, kwas solny, kwas octowy, kwas mrówkowy lub kwas węglowy.

W sposobie korzystnie jako środek zakwaszający stosuje się kwas siarkowy, w postaci wodnego roztworu o stężeniu około 60-400 g/l.

187 629

Korzystnie w sposobie jako elektrolit stosuje się taką sól metalu, która powstaje z wyjściowego krzemianu i środka zakwaszającego, a zwłaszcza siarczan sodu.

Korzystnie w sposobie jako środek kwasowo-zasadowy stosuje się wodorofosforan metalu alkalicznego.

Korzystnie w drugim etapie sposobu do mieszanego roztworu bazowego dodaje się równocześnie roztwór krzemianu i środek zakwaszający, przy czym odpowiednie ilości krzemianu metalu alkalicznego i środka zakwaszającego dobiera się tak, aby utrzymać pH mieszaniny reakcyjnej' na zasadniczo stałym poziomie w zakresie około 4-7, korzystnie około 5,5-7, a zwłaszcza około 5,8-6,7, przez cały czas dodawania reagentów.

Korzystnie w trzecim etapie do mieszaniny reakcyjnej dodaje się środek zakwaszający, z mieszaniem, aż do uzyskania pH poniżej 6, zwłaszcza poniżej 5, a najkorzystniej około 4.

Korzystnie mieszaninę reakcyjną uzyskaną po zakończeniu drugiego etapu, po przerwaniu dodawania roztworu krzemianu, pozostawia się do dojrzewania, na co najmniej około 10 minut, zwłaszcza na okres od 10 minut do 2 godzin.

Korzystnie pod koniec trzeciego etapu, po przerwaniu dodawania środka zakwaszającego, mieszaninę reakcyjną pozostawia się do dojrzewania na okres od około 10 minut do 2 godzin.

Korzystnie w sposobie pastę krzemionkową wytwarza się w temperaturze około 70-98°C, zwłaszcza około 80-95°C.

Przedmiotem wynalazku jest także zastosowanie ściernej krzemionki strącanej, charakteryzującej się tym, że ma:

- powierzchnię właściwą BET około 15-300 m²/g, korzystnie około 20-250 m²/g,

- liczbę olejową DOP około 40-160 ml/g, korzystnie około 50-140 ml/g,

- medianę średnicy cząstek co najmniej 10 pm, zasadniczo około 12-30 pm,

- współczynnik kohezji cząstek co najmniej około 85% dla mediany średnicy cząstek około 12-20 pm jako środka ściernego w kompozycjach pasty do zębów.

Korzystnie stosuje się krzemionkę o powierzchni właściwej CTAB wynoszącej około 10-120 m2/g, zwłaszcza około 15-100 m²/g.

Przedmiotem wynalazku jest również kompozycja pasty do zębów zawierająca środek ścierny, środek zagęszczający, środek zwilżający oraz ewentualnie inne typowe składniki, charakteryzująca się tym, że zawiera około 5-50% wag. ściernej krzemionki strącanej, mającej:

- powierzchnię właściwą BET około 15-300 m2/g, korzystnie około 20-250 m ²/g,

- liczbę olejową DOP około 40-160 ml/g, korzystnie około 50-140 ml/g,

- medianę średnicy cząstek co najmniej 10 pm, zasadniczo około 12-30 pm,

Kompozycja korzystnie zawiera krzemionkę o powierzchni właściwej CTAB wynoszącej około 10-120 m2/g, zwłaszcza około 15-100 m2/g.

Korzystnie kompozycja zawiera ponadto

- od 1 do 15% krzemionki zagęszczającej,

- do 5% żywicy ksantanowej, żywicy guar, karageniny, po chodnych celulozy lub alginianowych środków zagęszczających,

- od 2 do 85%, korzystnie od 3 do 55% środków zwilżających.

Pierwszym przedmiotem wynalazku jest więc ścierna krzemionka strącana, którą można zastosować w kompozycjach pasty do zębów.

Powierzchnię właściwą BET mierzy się metodą Brunauera-Emmeta-Tellera, opisaną w „The Journal of the American Chemical Society”, 60, 309, luty 1938, oraz zgodnie z normą ISO 5794/1 (załącznik D).

Liczbę olejową DOP oznacza się zgodnie z normą ISO 787/5, z zastosowaniem ftalanu dioktylu.

Kohezję cząstek krzemionki ocenia się ilościowo przeprowadzając określony ultradźwiękowy test kohezji; test ten umożliwia ocenienie zmiany mediany średnicy d50 w zawiesinie krzemionki, na podstawie pomiaru wielkości cząstek przed i po obróbce ultradźwiękowej.

187 629

W teście tym wykonuje się pomiar wielkości cząstek (metodą rozproszenia laserowego za pomocą granulometru Laser Sympatec) w zawiesinie krzemionki poddanej działaniu ultradźwięków za pomocą aparatu Vibrocell Bioblock (nastawa mocy 600 W), wyposażonego w sondę o średnicy 19 mm, zegar i konwertor, zgodnie z następującą procedurą:

Wytwarzanie zawiesiny krzemionki.

Wytwarza się jednorodną zawiesinę 15 g krzemionki w 135 g wody w urządzeniu do dyspergowania Ryaneri; 70 g zawiesiny przenosi się do 50 ml szklanej kolby.

Obróbka ultradźwiękami

Wstępnie wyregulowaną sondę wstawia się do kolby na głębokość 4 cm, tak aby nie stykała się ze szklanymi ściankami; zegar nastawia się na okres pulsacji 2000 s, tak aby uzyskać cykl aktywnej obróbki ultradźwiękowej 600 s.

Cykl obróbki ultradźwiękowej rozpoczyna się po zamknięciu kolby.

Sprawdzanie wielkości cząstek

Po ręcznym ujednorodnianiu zawartości zamkniętej kolby za pomocą pipety pobiera się około 2 ml jednorodnej zawiesiny i zawiesinę wlewa się do kuwety granulometru, w razie potrzeby po nastawieniu poziomu wody, tak aby uzyskać gęstość optyczną 20 ± 3%.

Po obróbce ultradźwiękami dyspersji w kuwecie przez 30 s mierzy się medianę średnicy d50 za pomocą przyrządu o ogniskowej 100 mm.

Następnie wylicza się współczynnik kohezji badanej krzemionki; im większa jest kohezja krzemionki, tym wyższy jest ten współczynnik.

Współczynnik kohezji

Mierzy się wyjściową medianę średnicy cząstek d50i dla jednorodnej zawiesiny krzemionki przed obróbką ultradźwiękową.

Mierzy się końcową medianę średnicy cząstek d50f dla jednorodnej zawiesiny krzemionki po obróbce ultradźwiękowej.

Współczynnik kohezji CF (w %) wylicza się z równania:

CF = (dsof/dsoi) x 100

Wartość CF równa 100 odpowiada maksymalnej kohezji.

Powierzchnia właściwa CTAB stanowi zewnętrzną powierzchnię właściwą oznaczaną zgodnie z normą francuską NFT 45007 (listopad 1987).

Drugim przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania ściernej krzemionki o dobrej kohezji ziarna, którą można zastosować w kompozycjach pasty do zębów, poprzez reakcję krzemianu metalu alkalicznego M o stosunku SiO2/M2O około 2-4, korzystnie około 3-3,8, ze środkiem zakwaszającym, ewentualne dojrzewanie powstałej pasty krzemionkowej, oddzielenie i ewentualnie suszenie oddzielonej zawiesiny krzemionki, oraz ewentualnie rozdrabnianie, charakteryzujący się tym, że pastę krzemionkową wytwarza się w następujących etapach:

- drugi etap obejmujący wprowadzanie do roztworu bazowego krzemianu metalu alkalicznego w postaci wodnego roztworu, oraz środka zakwaszającego, w takich warunkach, że pH mieszaniny reakcyjnej pozostaje na zasadniczo stałym poziomie w zakresie około 4-7, korzystnie około 5,5-7, a zwłaszcza około 5,8-6,7, przy czym reagenty te wprowadza się aż do uzyskania wymaganego stężenia krzemionki w mieszaninie, a mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w temperaturze około 70-98°C, korzystnie około 80-95°C;

- oraz, po ewentualnym dojrzewaniu, trzeci ewentualny etap obejmuje zakwaszanie mieszaniny reakcyjnej aż do uzyskania pasty krzemionkowej o pH poniżej około 6, korzystnie po niżej 5, a zwłaszcza około 4.

Krzemian i środek zakwaszający, stosowane zgodnie ze sposobem według wynalazku, dobiera się w znany sposób.

Jako krzemian metalu alkalicznego dogodnie stosuje się krzemian sodu lub potasu. Jako najkorzystniejsze wymienić można krzemiany sodu.

187 629

Krzemian stosuje się w postaci wodnego roztworu o stężeniu, wyrażanym jako stężenie

SiO₂ około 150-400 g/l, korzystnie około 200-400 g/l.

Jako środek zakwaszający zazwyczaj stosuje się mocny kwas nieorganiczny, taki jak kwas siarkowy, kwas azotowy Iub kwas solny, albo kwas organiczny, taki jak kwas octowy, kwas mrówkowy lub kwas węglowy. Korzystnie stosuje się kwas siarkowy. Kwas ten można dodawać w postaci rozcieńczonej lub stężonej, korzystnie w postaci wodnego roztworu o stężeniu około 60-400 g/l.

Jako elektrolity wymienić można przede wszystkim takie sole metali, które powstają z wyjściowego krzemianu i środka zakwaszającego, a korzystnie siarczan sodu.

Wyjściowy roztwór bazowy może zawierać środek kwasowo-zasadowy zapewniający utrzymanie pH roztworu bazowego możliwie, jak najbliższej wartości wymaganej w drugim etapie, przy czym pH można nastawiać przez zastosowanie mocnego kwasu lub mocnej zasady. Jako środki kwasowo-zasadowe wymienić można zwłaszcza wodorofosforany metali alkalicznych.

Roztwór bazowy może także zawierać krzemiany; jednakże ilość ewentualnych jonów krzemianowych, wyrażanych jako SiO2, wynosi mniej niż 10 g/litr roztworu bazowego. Korzystnie roztwór bazowy nie zawiera jonów krzemianowych.

Uzyskany roztwór bazowy doprowadza się do temperatury około 70-98°C, korzystnie około 80-95°C, mieszając go.

W drugim etapie do intensywnie mieszanego roztworu bazowego dodaje się równocześnie roztwór krzemianu i środek zakwaszający.

Odpowiednie ilości krzemianu metalu alkalicznego i środka zakwaszającego dobiera się tak, aby utrzymać pH mieszaniny reakcyjnej na zasadniczo stałym poziomie w zakresie około 4-7, korzystnie około 5,5-7, a zwłaszcza około 5,8-6,7, przez cały czas dodawania obydwu reagentów.

Przy wprowadzaniu tych dwóch roztworów mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w temperaturze około 70-98°C, korzystnie około 80-95°C.

Dodawanie roztworu krzemianu przerywa się, gdy uzyska się wymaganą ilość krzemianu. Ilość ta wynosi co najmniej około 65 g/litr, zwykle około 65-120 g/litr, korzystnie około 70-100 g/litr mieszaniny reakcyjnej.

W ewentualnym trzecim etapie do mieszaniny reakcyjnej dodaje się środek zakwaszający, z mieszaniem w tym samym zakresie temperatur, aż do uzyskania pH poniżej 6, korzystnie poniżej 5, a najkorzystniej około 4, w celu ułatwienia filtracji i przemywania.

Zgodnie z jednym rozwiązaniem mieszaninę reakcyjną uzyskaną po zakończeniu drugiego etapu, po przerwaniu dodawania roztworu krzemianu, pozostawia się do dojrzewania w tym samym zakresie temperatur, na co najmniej około 10 minut, korzystnie na okres od 10 minut do 2 godzin, przed ponownym dodaniem środka zakwaszającego w celu przeprowadzenia dodatkowego trzeciego etapu.

Pod koniec trzeciego etapu, po przerwaniu dodawania środka zakwaszającego, mieszaninę reakcyjną ewentualnie pozostawia się do dojrzewania, w takim samym zakresie temperatur. Takie ewentualne dojrzewanie może trwać od około 10 minut do 2 godzin.

Po przeprowadzeniu powyższych etapów uzyskuje się pastę krzemionki, którą następnie rozdziela się (na ciecz i substancję stałą); rozdzielanie zazwyczaj obejmuje filtrację (np. z zastosowaniem próżniowego filtru obrotowego), a następnie przemywanie wodą.

Oddzielona w ten sposób zawiesina krzemionki (placek filtracyjny) zawiera co najmniej około 35% masowych części stałych. Masę tą ewentualnie suszy się, np. w suszarce konwekcyjnej (rozpyłowej, rozbryzgowej, tunelowej itp.) lub w suszarce z ogrzewaniem bezpośrednim (suszarka obrotowa, suszarka ślimakowa, suszarka typu „scaler”, suszarka bębnowa itp.).

Krzemionka w zawiesinie lub w postaci suchej charakteryzuje się współczynnikiem kohezji cząstek co najmniej około 85% oraz medianą średnicy cząstek około 12-20 pm.

Krzemionkę tą można ewentualnie rozdrobnić w celu uzyskania wymaganej mediany średnicy cząstek d50, zazwyczaj około 10-40 pm, korzystnie około 12-30 pm.

187 629

Krzemionka o dobrej kohezji cząstek, będąca przedmiotem wynalazku, lub wytworzona sposobem według wynalazku, jest szczególnie przydatna do stosowania jako środek ścierny w kompozycjach pasty do zębów.

Gdy krzemionka jest w postaci zawiesiny, to zawiesinę taką można stabilizować znanymi sposobami, np. stosując hydrokoloid, w szczególności stosując wielocukier, taki jak żywica ksantanowa, żywica guar, etery celulozy rozpuszczalne w wodzie itp.

Przedmiotem wynalazku jest także zastosowanie krzemionki będącej przedmiotem wynalazku lub wytworzonej sposobem według wynalazku, jako środka ściernego w kompozycjach pasty do zębów, a także kompozycje pasty do zębów zawierające taką krzemionkę. Kompozycje pasty do zębów mogą zawierać taką krzemionkę w ilości około 5-60% wag.

Kompozycje takie mogą również zawierać inne zwykłe składniki, zwłaszcza inne nieorganiczne, nierozpuszczalne w wodzie środki ścierne, środki zagęszczające, środki zwilżające itp.

Jako inne środki ścierne wymienić można zwłaszcza krzemionki ścierne o zwykłej wielkości cząstek (poniżej 10 μιη), węglany wapnia, uwodniony tlenek glinu, bentonit, krzemian glinu, krzemian cyrkonu oraz metafosforany i fosforany sodu, potasu, wapnia i magnezu. Jeden lub więcej proszków ściernych może stanowić 5-50% wag. kompozycji do czyszczenia zębów-.

Jako środki zagęszczające wymienić można zwłaszcza zagęszczające krzemionki, stosowane w ilości 1-15% wag., żywicę ksantanową, żywicę guar, karageninę, pochodne celulozy i alginiany, w ilości w zakresie do 5% wag. wspomnianej kompozycji, itp.

Jako środki zwilżające wymienić można np. glicerynę, sorbitol, glikole polietylenowe, glikole polipropylenowe i ksylitol, w ilości około 2-85%, korzystnie około 3-55% w stosunku do części stałych kompozycji pasty do zębów.

Takie kompozycje pasty do zębów mogą ponadto zawierać środki powierzchniowo czynne, detergenty, barwniki, środki bakteriobójcze, fluoropochodne, środki zmętniające, środki aromatyzujące, środki słodzące, środki przeciw kamieniowi nazębnemu, środki przeciw płytkom nazębnym, środki wybielające, wodorowęglan sodu, środki antyseptyczne, enzymy, ekstrakty naturalne (rumianek, tymianek itp.), itp.

Poniższe przykłady podano w celu zilustrowania wynalazku.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 1

Następujące składniki dodano do 25-litrowego reaktora:

- 1110 g wodnego roztworu krzemianu sodu o stosunku SiO2/Na2O 3,4, zawierającego 236 g/l SiO2,

- 1,8 litra wody

58,6 g siarczanu sodu.

Temperaturę doprowadzono do 90°C z intensywnym mieszaniem.

Następnie dodano 856 g kwasu siarkowego o stężeniu 80 g/l w celu doprowadzenia pH do 9,2.

Wodny roztwór krzemianu sodu o stosunku SiO2/Na2O 3,4, zawierającego 236 g/l SiO2 i wodny roztwór kwasu siarkowego o stężeniu 80 g/l dodawano równocześnie, przy stałym pH 9,2, tak aby osiągnąć stężenie 76 g SiO2/litr zawiesiny.

Dodawanie kwasu kontynuowano aż do uzyskania pH 4.

Produkt odsączono następnie, przemyto i wysuszono rozpyłowo.

Przykład porównawczy 2 litry wody dodano do 25-litrowego reaktora.

Temperaturę doprowadzono do 80°C z intensywnym mieszaniem.

Wodny roztwór krzemianu sodu o stosunku SiO2/Na2O 3,5, zawierającego 230 g/l SiO2 i wodny roztwór kwasu siarkowego o stężeniu 80 g/l dodawano równocześnie w ciągu 80 minut, przy stałym pH 6, tak aby osiągnąć stężenie 84 g SiOflitr zawiesiny.

Dodawanie kwasu kontynuowano aż do uzyskania pH 4.

Produkt odsączono następnie, przemyto i wysuszono rozpyłowo.

Przykład 3 litry wody i 156 g siarczanu sodu dodano do 25-litrowego reaktora.

187 629

Temperaturę doprowadzono do 80°C z intensywnym mieszaniem.

Wodny roztwór krzemianu sodu o stosunku SiO2/Na2O 3,5, zawierającego 230 g/l SiO2 i wodny roztwór kwasu siarkowego o stężeniu 80 g/l dodawano równocześnie w ciągu 80 minut, przy stałym pH 6, tak aby osiągnąć stężenie 84 g SiO^litr zawiesiny.

Dodawanie kwasu kontynuowano aż do uzyskania pH 4.

Produkt odsączono następnie, przemyto i wysuszono rozpyłowo.

Przykład 4 litry wody i 156 g siarczanu sodu dodano do 25-litrowego reaktora.

Temperaturę doprowadzono do 70°C z intensywnym mieszaniem.

Wodny roztwór krzemianu sodu o stosunku SiO2/Na2O 3,5, zawierającego 230 g/l SiO2 i wodny roztwór kwasu siarkowego o stężeniu 80 g/l dodawano równocześnie w ciągu 80 minut, przy stałym pH 6, tak aby osiągnąć stężenie 84 g SiO2/litr zawiesiny.

Dodawanie kwasu kontynuowano aż do uzyskania pH 4.

Produkt odsączono następnie, przemyto i wysuszono rozpyłowo.

Przykład 5 litry wody i 156 g siarczanu sodu dodano do 25-litrowego reaktora.

Temperaturę doprowadzono do 90°C z intensywnym mieszaniem.

Dodawanie kwasu kontynuowano aż do uzyskania pH 4.

Produkt odsączono następnie, przemyto i wysuszono rozpyłowo.

Przykład 6 litry wody i 156 g siarczanu sodu dodano do 25-litrowego reaktora.

Temperaturę doprowadzono do 85°C z intensywnym mieszaniem.

Dodawanie kwasu kontynuowano aż do uzyskania pH 4.

Produkt odsączono następnie, przemyto i wysuszono rozpyłowo.

Przykłady 7 i 8 litry woyy, 96 g siarczanu sodu i 24 g m onowodorofosforanu rodu dodano do 25-litrowego reaktora. Wartość pH mieszaniny wynosiła 8,5.

Temperaturę doprowadzono do 85°C z intensywnym mieszaniem. Doprowadzono pH mieszaniny reakcyjnej do 6,2 przez dodanie kwasu siarkowego.

Wodny roztwór krzemianu sodu o stosunku SK^/NćbO 3,5, zawierającego 230 g/l S1O2 i wodny roztwór kwasu siarkowego o stężeniu 80 g/l dodawano równocześnie w ciągu 80 minut, przy stałym pH 6,2, tak aby osiągnąć stężenie 84 g SiO2/litr zawiesiny.

Dodawanie kwasu kontynuowano aż do uzyskania pH 4.

Produkt odsączono następnie i przemyto.

Uzyskano zawiesinę o zawartości części stałych 49% (przykład 7).

Zawiesinę tą wysuszono rozpyłowo (przykład 8).

Charakterystyki krzemionek uzyskanych w przykładach 1 - 8 podano poniżej w tabeli 1.

Przykład	BET (m2/g)	CTAB (m²/g)	Liczba olejowa DOP (ml/g)	d50i μw	d50r μw	CF %
1	2	3	4	5	6	7
1	40	25	70	14,7	11,2	76
2	222	-	87	14,5	11,8	81
3	80	51	80	15,1	14,3	95
4	250	89	132	16,3	14,8	90
5	40	26	70	15,4	15,4	100

187 629 cd, tabeli

Można stwierdzić, że produkty wytworzone sposobem według wynalazku o wartości d501 około 15 pm wykazują wskaźnik kohezji CF co najmniej 85%,

Przykład 9

Krzemionkę uzyskaną w którymkolwiek z przykładów 3-8 zastosowano do wytwarzania następującej kompozycji pasty do zębów,

Sorbitol (50% roztwór) 47%

Krzemionka z przykładów 3-6 lub 8 19%

Krzemionka zagęszczająca 3%

Pirofosforan tetrasodowy 1%

Pirofosforan tetrapotasowy 4%

Ditlenek tytanu 0,5%

Żywica ksantanowa 0,8%

Sacharynian sodu 0,2%

Benzoesan sodu 0,3%

Fluorek sodu 0,22%

Laurylosiarczan sodu 1,4%

Środek aromatyzujący 1%

Woda dejonizowana ile potrzeba do 100%

Departament Wydawnictw UP RP, Nakład 50 egz.

Cena 2,00 zł,

7 (zawiesina)

Zastrzeżenia patentowe

1, Ścierna krzemionka strącana, znamienna tym, że ma:

- powierzchnię właściwą BET około 15-300 m²/g, korzystnie około 20-250 m²/g,

- liczbę olejową DOP około 40-160 ml/g, korzystnie około 50-140 ml/g,

- medianę średnicy cząstek co najmniej 10 pm, zasadniczo około 12-30 pm,

- współczynnik kohezji cząstek co najmniej około 85% dla mediany średnicy cząstek około 12-20 pm,
2, Krzemionka według zastrz. 1, znamienna tym, że jej powierzchnia właściwa CTAB wynosi około 10-120 m2/g, korzystnie około 15-100 m2/g.
3, Sposób wytwarzania ściernej krzemionki strącanej przez reakcję krzemianu metalu alkalicznego M o stosunku SiO2/M2O około 2-4, korzystnie około 3-3,8, ze środkiem zakwaszającym, ewentualne dojrzewanie powstałej pasty krzemionkowej, oddzielenie i ewentualnie suszenie oddzielonej zawiesiny krzemionki, oraz ewentualnie rozdrabnianie, znamienny tym, że pastę krzemionkową wytwarza się w następujących etapach:

- pierwszy etap obejmujący użycie wyjściowego roztworu bazowego zawierającego wodę, sól będącą elektrolitem, wybraną z grupy soli metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, oraz ewentualnie środek kwasowo-zasadowy, w temperaturze około 70-98°C, korzystnie około 80-95°C, przy czym jako elektrolit stosuje się około 0,1-1 mola soli metalu alkalicznego lub około 10-100 mmoli soli metalu ziem alkalicznych na litr roztworu bazowego;

- drugi etap obejmujący wprowadzanie do roztworu bazowego krzemianu metalu alkalicznego w postaci wodnego roztworu, oraz środka zakwaszającego, w takich warunkach, że pH mieszaniny reakcyjnej pozostaje na zasadniczo stałym poziomie w zakresie około 4-7, korzystnie około 5,5-7, a zwłaszcza około 5,8-6,7, przy czym reagenty te wprowadza się aż do uzyskania stężenia krzemionki w mieszaninie co najmniej 65 g/l, korzystnie 65 - 120 g/l, najkorzystniej 70-100 g/l, a mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w temperaturze około 70-98°C, korzystnie około 80-95°C;

- oraz, po ewentualnym dojrzewaniu, trzeci ewentualny etap obejmuje zakwaszanie mieszaniny reakcyjnej aż do uzyskania pasty krzemionkowej o pH poniżej 6, korzystnie poniżej 5, a zwłaszcza około 4,
4, Sposób według zastrz, 3, znamienny tym, że jako krzemian metalu alkalicznego stosuje się krzemian sodu lub potasu,
5, Sposób według zastrz, 3 albo 4, znamienny tym, że jako krzemian metalu alkalicznego stosuje się krzemian sodu w postaci wodnego roztworu o stężeniu wyrażanym jako stężenie SiO2 około 150-400 g/l, korzystnie około 200-400 g/l,
6, Sposób według zastrz, 3 albo 4, znamienny tym, że jako środek zakwaszający stosuje się kwas nieorganiczny lub organiczny,
7, Sposób według zastrz, 3 albo 4, znamienny tym, że jako środek zakwaszający stosuje się kwas siarkowy, kwas azotowy, kwas solny, kwas octowy, kwas mrówkowy Iub kwas węglowy,
8, Sposób według zastrz, 3 albo 4, znamienny tym, że jako środek zakwaszający stosuje się kwas siarkowy, w postaci wodnego roztworu o stężeniu około 60-400 g/l,
9, Sposób według zastrz, 3 albo 4, znamienny tym, że jako elektrolit stosuje się taką sól metalu, która powstaje z wyjściowego krzemianu i środka zakwaszającego, a korzystnie siarczan sodu,
10, Sposób według zastrz, 3 albo 4, znamienny tym, że jako środek kwasowozasadowy stosuje się wodorofosforan metalu alkalicznego,
11, Sposób według zastrz, 3 albo 4, znamienny tym, że w drugim etapie do mieszanego roztworu bazowego dodaje się równocześnie roztwór krzemianu i środek zakwaszający, przy

187 629 czym odpowiednie ilości krzemianu metalu alkalicznego i środka zakwaszającego dobiera się tak, aby utrzymać pH mieszaniny reakcyjnej na zasadniczo stałym poziomie w zakresie około

4- 7, korzystnie około 5,5-7, a zwłaszcza około 5,8-6,7, przez cały czas dodawania reagentów.
12. Sposób według zastrz. 3 albo 4, znamienny tym, że w trzecim etapie do mieszaniny reakcyjnej dodaje się środek zakwaszający, z mieszaniem, aż do uzyskania pH poniżej 6, korzystnie poniżej 5, a najkorzystniej około 4.
13. Sposób według zastrz. 3 albo 4, znamienny tym, że mieszaninę reakcyjną uzyskaną po zakończeniu drugiego etapu, po przerwaniu dodawania roztworu krzemianu, pozostawia się do dojrzewania, na co najmniej około 10 minut, korzystnie na okres od 10 minut do 2 godzin.
14. Sposób według zastrz. 3 albo 4, znamienny tym, że pod koniec trzeciego etapu, po przerwaniu dodawania środka zakwaszającego, mieszaninę reakcyjną pozostawia się do dojrzewania na okres od około 10 minut do 2 godzin.
15. Sposób według zastrz. 3 albo 4, znamienny tym, że pastę krzemionkową wytwarza się w temperaturze około 70-98°C, korzystnie około 80-95°C.
16. Zastosowanie ściernej krzemionki strącanej, charakteryzującej się tym, że ma:

- powierzchnię właściwą BET około 15-300 m²/g, korzystnie około 20-250 m²/g,

- liczbę olejową DOP około 40-160 ml/g, korzystnie około 50-140 ml/g,

- medianę średnicy cząstek co najmniej 10 pm, zasadniczo około 12-30 pm,

- współczynnik kohezji cząstek co najmniej około 85% dla mediany średnicy cząstek około 12-20 pm jako środka ściernego w kompozycjach pasty do zębów.
17. Zastosowanie według zastrz. 16, znamienne tym, że powierzchnia właściwa krzemionki CTAB wynosi około 10-120 m²/g, korzystnie około 15-100 m²/g.
18. Kompozycja pasty do zębów zawierająca środek ścierny, środek zagęszczający, środek zwilżający oraz ewentualnie inne typowe składniki, znamienna tym, że zawiera około

5- 50% wag. ściernej krzemionki strącanej, charakteryzującej się tym, że ma:

- powierzchnię właściwą BET około 15-300 m²/g, korzystnie około 20-250 m²/g,

- liczbę olejową DOP około 40-160 ml/g, korzystnie około 50-140 ml/g,

- medianę średnicy cząstek co najmniej 10 pm, zasadniczo około 12-30 pm,

- współczynnik kohezji cząstek co najmniej około 85% dla mediany średnicy cząstek około 12-20 pm.
19. Kompozycja według zastrz. 18, znamienna tym, że zawiera krzemionkę o powierzchni właściwej CTAB wynoszącej około 10-120 m²/g, korzystnie około 15-100 m²/g.
20. Kompozycja według zastrz. 18, znamienna tym, że zawiera ponadto

- od 1 do 15% krzemionki zagęszczającej,

- do 5% żywicy ksantanowej, żywicy guar, karageniny, pochodnych celulozy lub alginianowych środków zagęszczających,

- od 2 do 85%, korzystnie od 3 do 55% środków zwilżających.