PL186951B1

PL186951B1 - Filtrująca kompozycja kosmetyczna oraz sposób wykonywania zabiegu kosmetycznego

Info

Publication number: PL186951B1
Application number: PL97323564A
Authority: PL
Inventors: Jean-Marc Ascione
Original assignee: Oreal
Priority date: 1996-04-05
Filing date: 1997-04-03
Publication date: 2004-04-30
Also published as: PL323564A1; NZ328975A; DE69722880D1; ES2201292T3; JP2001525792A; CN1137676C; AU692734B2; EP0835094B1; NO311065B1; MX9709128A; NO975611D0; DE69722880T2; EP0835094A1; EA000577B1; FR2747037A1; AR006489A1; WO1997037634A1; HUP9900608A3; KR100256840B1; EA199700442A1

Abstract

1. Filtrujaca kom pozycja kosm etyczna, w szczególnosci kom pozycja przeciw sloneczna, zaw ierajaca srodki filtrujace i ew entualne adiuw anty kosm etyczne w kosm etycznie dozw o- lonym vehiculum , zn am ien n a tym , ze zaw iera. i) co najm niej je d n a p o chodna dibenzoilom etanu ja k o pierw szy srodek filtrujacy, ii) co najm niej je d n a pochodna ß ,ß '-difenyloakrylanu al- kilu ja k o drugi srodek filtrujacy i iii) ja k o trzeci srodek filtrujacy, co najm niej je d en benzo- triazolosilikon o w zorze 1 lub 2, w których to w zorach - podstaw niki o sym bolu R, które m oga byc takie sam e lub rózne, sa w ybrane z grupy obejm ujacej grupe C 1 -C 1 0 - alkilow a, grupe fenylow a, grupe 3,3,3-trifluoropropylow a i grupe trim etylosililoksylow a, przy czym co najm niej 80% grup o sym bolu R, w przeliczeniu na calkow ita ilosc grup, sa to grupy m etylow e, - podstaw niki o sym bolu B, które m oga byc takie sam e lub rózne, sa w ybrane z grupy obejm ujacej grupy o sym bolu R oraz grupe o sym bolu A, - r oznacza liczbe calkow ita od 0 do 50 w lacznie, a s oznacza liczbe calk o w ita od 0 do 20 w lacznie i, w przypadku, gdy s oznacza 0, w tedy co najm niej jeden z dw óch sym boli B oznacza grupe o sym bolu A, - u oznacza liczbe c alkow ita od 1 do 6 w lacznie, a t o zna- cza liczbe calkow ita od 0 do 10 w lacznie, przy czym rozum ie sie, ze sum a t + u = 3, oraz - sym bol A o zn acza grupe jednow artosciow a, bezposred- nio zw iazana z atom em krzem u, o w zorze 3. w którym . - podstaw niki o sym bolu Y, które m oga by c takie sam e lub rózne, sa w y brane z grupy obejm ujacej grupy C 1-C 8- alk ilo we, chlorow ce i grupy C 1 -C4-alkoksylow e ......................... W zór 1 Wzór 2 Wzór 3 PL PL PL

Description

Wynalazek niniejszy dotyczy nowych kompozycji kosmetycznych przeznaczonych w szczególny sposób do ochrony skóry i/lub włosów przed promieniowaniem, skierowanej

186 951 przeciw promieniowaniu nadfioletowemu (w dalszej części niniejszego opisu określanych w sposób bardziej uproszczony jako kompozycje przeciwsłoneczne), jak również ich użycia w powyżej wspomnianych zastosowaniach. Bardziej szczegółowo, wynalazek dotyczy nowych kompozycji kosmetycznych o polepszonym współczynniku ochrony przeciwsłonecznej i zawierających, w kosmetycznie dozwolonym podłożu, co najmniej jeden β,β'-difenyloakrylan alkilu i co najmniej jeden określony benzotriazolosilikon.

Wiadomo, że promieniowanie świetlne o długości fali od 280 nm do 400 nm umożliwia powstawanie zabrązowienia ludzkiego naskórka oraz, że promienie światła o długości fali od 280 nm do 320 nm, znane jako promienie UV-B, powodują słoneczne oparzenie skóry i rumień, co może być szkodliwe, jeśli chodzi o wywoływanie naturalnej opalenizny. Toteż, wspomniane promieniowanie UV-B powinno być ekranowane.

Również, znaną jest rzeczą, że promienie UV-A o długości fali od 320 nm do 400 nm, które powodują brązowienie skóry, są odpowiedzialne za wywoływanie niepomyślnej zmiany na skórze, zwłaszcza w przypadku skóry wrażliwej, albo skóry eksponowanej na promieniowanie słoneczne w sposób ciągły. W szczególności, promienie UV-A powodują utratę przez skórę elastyczności i pojawienie się zmarszczek, co prowadzi do przedwczesnego starzenia się skóry. Sprzyjają one wyzwalaniu reakcji polegającej na powstawaniu rumienia lub nasilają tę reakcję u niektórych osób, a nawet mogą spowodować reakcje fototoksyczne lub fotoalergiczne. Toteż, pożądane jest ekranowanie także i promieniowania UV-A.

W dotychczasowym stanie techniki proponowane są liczne związki przeznaczone do ochrony skóry przed promieniowaniem nadfioletowym (UV-A i/lub UV-B).

Tego rodzaju kompozycje przeciwsłoneczne występują bardzo często w postaci emulsji typu olej w wodzie (to znaczy, kosmetycznie dozwolonego podłoża złożonego z ciągłej, wodnej fazy rozpraszającej oraz nieciągłej, olejowej fazy rozproszonej), zawierającej, w różnym stężeniu, jeden, lub więcej niż jeden typowy lipofilowy i/lub hydrofilowy środek filtrujący, zdolny do wybiórczego absorbowania szkodliwego promieniowania UV, przy czym dobór rodzaju tych środków filtrujących, a także ich ilości, jest funkcją pożądanej wielkości współczynnika ochrony przeciwsłonecznej (SPF), który w ujęciu matematycznym wyraża się wartością stosunku czasu napromieniania potrzebnego do osiągnięcia progu tworzenia się rumienia w obecności środka filtrującego promieniowanie nadfioletowe do czasu potrzebnego do osiągnięcia progu tworzenia się rumienia w nieobecności środka filtrującego promieniowanie nadfioletowe.

Po przeprowadzeniu wyczerpujących badań w dziedzinie wyżej wspomnianej ochrony przed promieniowaniem, twórca niniejszego wynalazku z zaskoczeniem i nieoczekiwanie dokonał odkrycia, że zestawienie w pewną kombinację związków filtrujących, pochodzących z trzech różnych grup związków, znanych już jako takie w dotychczasowym stanie techniki, umożliwia, na zasadzie synergizmu działania, uzyskanie kompozycji przeciwsłonecznych o wybitnie polepszonej wartości współczynnika ochrony przeciwsłonecznej. Odkrycie to stanowi podstawę niniejszego wynalazku.

Tak więc, zgodnie z jedną cech znamiennych wynalazku, przedmiotem niniejszego wynalazku są nowe kompozycje kosmetyczne, a w szczególności kompozycje przeciwsłoneczne, zawierające środki filtrujące i ewentualne adiuwanty kosmetyczne w kosmetycznie dozwolonym podłożu, charakteryzujące się tym, że zawierają:

i) co najmniej jedną pochodną dibenzoilometanu jako pierwszy środek filtrujący, ii) co najmniej jedną pochodną P,P'-difenyloakrylanu alkilu jako drugi środek filtrujący, oraz iii) jako trzeci środek filrujący, co najmniej jeden benzotriazolosilikon odpowiadający jednemu z dwóch wzorów, 1 lub 2, w których to wzorach :

- podstawniki o symbolu R, które mogą być takie same lub różne, są wybrane z grupy obejmującej grupę Ci-Cio-alkilową grupę fenylową, grupę 3,3,3-trifluoropropylową i grupę trimetylosililoksylową, przy czym co najmniej 80% grup o symbolu R, w przeliczeniu na całkowitą ilość grup, są to grupy metylowe;

- podstawniki o symbolu B, które mogą być takie same lub różne, są wybrane z grupy obejmującej podstawniki o symbolu R i grupę o symbolu A,

186 951

- r oznacza liczbę całkowitą od 0 do 50 włącznie, a s oznacza liczbę całkowitą od 0 do 20 włącznie, przy czym w przypadku, gdy s = 0, wtedy co najmniej jeden z dwóch symboli B oznacza grupę o symbolu A,

- u oznacza liczbę całkowitą od 1do 6 włącznie, a t oznacza liczbę całkowitą od 0 do 10 włącznie, przy czym rozumie się, że suma t + u > 3,

- symbol A oznacza grupę jednowartościową związaną bezpośrednio z atomem krzemu, o wzorze 3, w którym:

- podstawniki o symbolu Y, które mogą być takie same lub różne, wybrane są z grupy obejmującej grupy C1-Cg-alkilowe, chlorowce i grupy Cj-C4-alkoksylowe, przy czym rozumie się, że w tym ostatnim przypadku, dwie sąsiednie grupy o symbolu Y, znajdujące się przy tym samym pierścieniu aromatycznym, mogą razem utworzyć grupę alkilidenodioksylową, w której ugrupowanie alkilidenowe zawiera 1 lub 2 atomy węgla,

- X oznacza O lub NH,

- Z oznacza wodór lub grupę CrC4-alkilową,

- n oznacza liczbę całkowitą od 0 do 3 włącznie,

- m oznacza 0 lub 1,

- p oznacza liczbę całkowitą od 1do 10 włącznie.

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest także sposób wykonywania zabiegu kosmetycznego w celu ochrony skóry i/lub włosów przed promieniowaniem UV, a w szczególności przed promieniowaniem słonecznym, charakteryzujący się tym, że obejmuje naniesienie na skórę i/lub włosy kompozycji kosmetycznej powyżej zdefiniowanej, w ilości skutecznej.

Inne charakterystyczne właściwości, cechy znamienne i korzyści odnoszone z niniejszego wynalazku staną się oczywiste na podstawie lektury następującego opisu szczegółowego.

Pierwszym istotnym środkiem filtrującym (określanym w dalszej części niniejszego opisu jako środek filtrujący A), przeznaczonym do użycia w składzie kompozycji według wynalazku, jest pochodna dibenzoilometanu. Pochodne dibenzoilometanu są produktami dobrze już poznanymi jako środki stosowane do ekranowania promieniowania UV-A i są opisane szczególnie w następujących dokumentach: FR-A-2326405, FR-A-2440933 i EP-A-0114607, a zawarte w nich wskazania, dotyczące aktualnej definicji tych produktów, są w całości włączone do niniejszego opisu jako odnośniki.

Spośród pochodnych dibenzoilometanu, na które w szczególniejszy sposób ukierunkowany jest niniejszy wynalazek, na specjalną uwagę zasługują zwłaszcza związki następujące (ale bez ograniczania się tylko do nich):

2-metylodibenzoilometan,

4-metylodibenzoilometan,

4-izopropylodibenzoilometan,

4-tert-butylodibenzoilometan,

2.4- dimetylodibenzoilometan,

2.5- dimetylodibenzoilometan,

4,4'-diizopropylodibenzoilometan,

4-tert-butylo-4'-metoksydibenzoilometan,

2-metylo-5-izopropylo-4'-metoksydibenzoilometan,

2-metylo-5-tert-butylo-4'-metoksydibenzoilometan,

2,4-dimetylo-4'-metoksydibenzoilometan, oraz

2.6- dimetylo-4-tert-butylo-4'-metoksydibenzoilometan.

Spośród wyżej wymienionych pochodnych dibenzoilometanu, w sposób najbardziej szczególny, korzystnym, jeśli chodzi o wykorzystanie zgodnie z niniejszym wynalazkiem, jest 4-tert-butylo-4'-metoksydibenzoilometan, zwłaszcza produkt wprowadzony na rynek pod nazwą handlową „Parsol 1789” przez spółkę Givaudan, który to środek filtrujący ma wzór strukturalny 4.

Inną korzystną pochodną dibenzoilometanu według niniejszego wynalazku jest 4-izopropylodibenzoilometan. Ten środek filtrujący jest sprzedawany pod nazwą „Eusolex 8020” przez spółkę Merck i ma wzór strukturalny 5.

186 951

Pochodne dibenzoilometanu mogą występować w kompozycjach według wynalazku w ilości wynoszącej od 0,1% do 8%, korzystnie od 0,2% do 5% wag. w odniesieniu do całkowitego ciężaru kompozycji.

Drugim istotnym środkiem filtrującym (określanym w dalszym ciągu niniejszego opisu jako środek filtrujący B) przeznaczonym do użycia w składzie kompozycji według wynalazku jest β,β'-difenyloakrylan alkilu. Spośród pochodnych β,β'-difenyloakrylanu alkilu, na specjalną uwagę zasługują, zwłaszcza, α-cyjano-β,β'-difenyloakrylan 2-etyloheksylu oraz α-cyjanoβ,β'-difenyloakrylan etylu.

α-cyjano-β,β'-difenyloakrylan 2-etyloheksylu, znany także jako oktokrylen, jest płynnym, lipofilowym środkiem filtrującym, już poznanym pod względem wykazywanej przez niego aktywności w stosunku do promieniowania UV-B. Jest to produkt dostępny w handlu i jest sprzedawany, w szczególności, pod nazwą „Uvinul N 539” przez spółkę BASF. Związek ten ma wzór 6, w którym φ oznacza grupę fenylową.

α-cyjano-β,β'-difenyloakrylan etylu, znany także jako etokrylen, jest środkiem filtrującym również już poznanym pod względem wykazywania przez niego aktywności wobec promieniowania UV-B. Jest to produkt dostępny w handlu i jest sprzedawany, w szczególności, pod nazwą „Uvinul N 35” przez spółkę BASF. Związek ten ma wzór 7, w którym φ oznacza grupę fenylową.

Mówiąc bardziej ogólnie, β,β'-difenyloakrylany alkilów, które stosować można zgodnie z niniejszym wynalazkiem, są związkami już opisanymi w europejskim opisie patentowym EP-A-0514491, którego wskazania, pod tym względem, są w całości włączone do niniejszego opisu jako odnośnik. Należy zauważyć, że we wspomnianym powyżej dokumencie EP-A0514491 wskazuje się na to, że zastosowanie pochodnych β,β'-difenyloakrylanu alkilu umożliwia fotochemiczne ustabilizowanie pochodnych dibenzoilometanu w celu zagwarantowania, dzięki działaniu tej dwuskładnikowej kombinacji, stałego i niezmiennego z upływem czasu poziomu ochrony, zwłaszcza w warunkach przedłużonej ekspozycji. Jednakże, w dokumencie tym w ogóle nie opisano, ani nawet nie zasugerowano działania synergistycznego skojarzonego z trójskładnikową kombinacją według wynalazku, w odniesieniu do wielkości wyjściowych, samoistnych SpF charakteryzujących składniki tej kombinacji.

Korzystnie, pochodna β,β'-difenyloakrylanu alkilu występuje w kompozycji według wynalazku w ilości wynoszącej od 0,1% do 20% wag. w odniesieniu do całkowitego ciężaru kompozycji. Bardziej szczegółowo, zawartość ta wynosi od 0,2% do 15% wag. w odniesieniu do całkowitego ciężaru kompozycji.

Trzecim istotnym środkiem filtrującym (określanym w dalszej części niniejszego opisu jako środek filtrujący C), przeznaczonym do użycia w składzie kompozycji według wynalazku, jest określony benzotriazolosilikon. Konkretne benzotriazolosilikony stosowane zgodnie z niniejszym wynalazkiem wybrane są ze znanej ogólnej grupy silikonów benzotriazolowych i są nimi związki o wzorach 1 lub 2, w których to wzorach:

- podstawniki o symbolu R, które mogą być takie same lub różne, wybrane są z grupy, obejmującej grupę C_rCi0-alkilową, grupę fenylową, grupę 3,3,3-trifluoropropylową i grupętrimetylosililoksylową, przy czym co najmniej 80% grup o symbolu R, w przeliczeniu na całkowitą ilość grup, są to grupy metylowe,

- podstawniki o symbolu B, które mogą być takie same lub różne, są wybrane z grupy objmującej grupy o symbolu R i grupę o symbolu A,

- r oznacza liczbę całkowitą od 0 do 50 włącznie, i s oznacza liczbę całkowitą od 0 do 20 włącznie, a w przypadku, gdy s = 0, wtedy co najmniej jeden z dwóch symboli B oznacza grupę o symbolu A,

-u oznacza liczbę całkowitą od 1do 6 włącznie, a t oznacza liczbę całkowitą od 0 do 10 włącznie, przy czym rozumie się, że suma t + u > 3, oraz

- symbol A oznacza grupę jednowartościową, bezpośrednio związaną z atomem krzemu, o wzorze 3, w którym:

- podstawniki o symbolu Y, które mogą być takie same lub różne, są wybrane z grupy obejmującej grupy CrCs-alkilowe, chlorowce i grupy C1-C4-alkoksylowe, przy czym rozumie się, że w tym ostatnim przypadku, dwie sąsiednie grupy o symbolu Y, znajdujące się przy

186 951 tym samym pierścieniu aromatycznym, mogą razem utworzyć grupę alki lidenodioksylową, w której ugrupowanie alkilidenowe zawiera 1 lub 2 atomy węgla,

- X oznacza O lub NH,

- Z oznacza atom wodoru lub grupę Ci-C 4-alkilową,

- n oznacza liczbę całkowitą od 0 do 3 włącznie,

- m oznacza 0 lub 1

- p oznacza liczbę całkowitą od 1 do 10 włącznie.

Jak się to okazuje z omówionego powyżej wzoru 3, przyłączenie jednostki łańcucha - (X)m - (CH₂)p- CH(Z) - CH₂ - do jednostki benzotriazolowej (co zapewnia w ten sposób połączenie wspomnianej jednostki benzotriazolowej z atomem krzemu łańcucha silikonu), zachodzi, zgodnie z wynalazkiem, we wszystkich dostępnych pozycjach oferowanych przez dwa aromatyczne pierścienie benzotriazolu o wzorze 8.

Korzystnie, przyłączenie to zachodzi w pozycji 3, 4, 5 (pierścień aromatyczny z grupą hydroksylową) lub w pozycji 4' (pierścień benzenowy przylegający do pierścienia triazolu), a jeszcze korzystniej w pozycji 3, 4 lub 5. W korzystnym wykonaniu wynalazku, do przyłączenia dochodzi w pozycji 3.

Podobnie, przyłączenie podstawnika, lub podstawników, o symbolu Y może zachodzić we wszelkich innych dostępnych pozycjach w układzie beznotriazolu, Jednakże, korzystnie, przyłączenie to odbywa się w pozycjach 3, 4, 4', 5 i/lub 6. W korzystnym wykonaniu wynalazku, przyłączenie podstawnika o symbolu Y zachodzi w pozycji 5.

W powyżej omówionych wzorach 1 i 2, grupami alkilowymi mogą być grupy o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym, wybrane, w szczególności, z grupy obejmującej grupę metylowy grupę etylową, grupę n-propylową, grupę izopropylową, grupę n-butylową, grupę izobutylową, grupę tert-butylową, grupę n-amylową, grupę izoamylową, grupę neopentylową, grupę n-heksylową, grupę n-heptylową, grupę n-oktylową, grupę 2-etyloheksylową i grupę tert-oktylową. Korzystnymi grupami o symbolu R według wynalazku są takie grupy, jak grupa metylowa, grupa etylowa, grupa propylowa, grupa n-butylowa, grupa n-oktylowa i grupa 2-etyloheksylowa. Jeszcze korzystniej, wszystkimi grupami o symbolu R są grupy metylowe.

Jeśli chodzi o związki objęte powyżej omówionymi wzorami 1 lub 2, korzystnie stosuje się związki o wzorze 1, to znaczy diorganosiloksany zawierające krótki łańcuch liniowy.

Jeśli chodzi o związki objęte powyżej omówionym wzoreml, korzystnie stosuje się te związki, w przypadku których obie grupy o symbolu B stanowią grupy o symbolu R.

Spośród liniowych diorganosiloksanów, objętych zakresem niniejszego wynalazku, związkami korzystnymi w sposób szczególniejszy są zarówno pochodne statystyczne, jak i dokładnie zdefiniowane pochodne blokowe, odznaczające się co najmniej jedną, a korzystnie wszystkimi następującymi właściwościami charakterystycznymi:

- podstawnik o symbolu B stanowi grupę o symbolu R,

- R oznacza grupę alkilową, a korzystniej grupę metylową.

- r oznacza liczbę całkowitą od 0 do 15 włącznie; s oznacza liczbę całkowitą od 1do 10 włącznie,

- n oznacza liczbę całkowitą inną niż 0, korzystnie 1, a Y wybrany jest wtedy z grupy obejmującej grupę metylową, grupę tert-butylową i grupę C1 -C4-alkoksylową,

- Z oznacza wodór lub grupę metylową,

- m oznacza 0 lub [m = 1 i X = O] ,

- p oznacza 1.

Grupę związków, nadających się w szczególny sposób do wykorzystania w niniejszym wynalazku, stanowią związki objęte wzorem ogólnym 9, w którym:

0<r< 10, < s < 10, oraz

D oznacza grupę dwuwartościową o wzorze 10.

W szczególnie korzystnym wykonaniu wynalazku, jako benzotriazolosilikon stosuje się związek o wzorze 11 [określany w pozostałej części niniejszego opisu jako związek (c)].

W celu wytworzenia silikonowych środków filtrujących o wzorach 1 i 2, proces można dogodnie prowadzić z zastosowaniem reakcji hydrosililowania, a mianowicie:

186 951 =Si - H + CH2 = C- -* =Si - CH2- CHprzy użyciu, jako związku wyjściowego, odpowiedniego silikonu, w którym, na przykład, wszystkimi podstawnikami o symbolu A są atomy wodoru. Ten wyjściowy silikon określany jest w dalszej części niniejszego opisu jako pochodna zawierająca-ugrupowanie SiH. Te pochodne, zawierające ugrupowanie SiH, są produktami dobrze znanymi w przemyśle silikonowym i są ogólnie dostępne w handlu. Opisane są one, na przykład, w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr US-A-3220972, US-A-3697473 i US-A-4340709.

Taką pochodną, zawierającą ugrupowanie SiH, przedstawia albo wzór la, w którym R, r i 5 mają, znaacenie powyżej poddam odnośme do wzoru t, a grupy ⁰ ss^r^h^c^lu B', które mogą być takie same lub różne, wybrane są z grupy obejmującej grupy o symbolu R i atom wodoru, albo wzór 2a, w którym R, t i u mają znaczenie powyżej podane odnośnie do wzoru 2.

Typową reakcję hydrosililowania przeprowadza się przy użyciu tego rodzaju pochodnej, zawierającej ugrupowanie SiH o wzorze la lub 2a, przy czym reakcję tę prowadzi się w obecności katalitycznie skutecznej ilości katalizatora platynowego, przy użyciu organicznej pochodnej bezcotriacślu o wzorze 3a, w którym Y, X, Z, n, m ip mają znaczenie powyżej podane odnośnie do wzoru 3.

Sposoby odpowiednie z punktu widzenia wytwarzania związków o powyżej omówionym wzorze 3a, opisane są szczegółowo w patentach Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 4316033 i 4328346.

Oprócz tego, szczegóły warunków roboczych, których należy dotrzymać przy przeprowadzaniu reakcji hyerśsililowazia między powyżej omówionymi związkami o wzorze la lub 2, a pcwy/żet omówionym związkiem 3a, podane są w europejskim ^głoc^^^^nut paienśozy;mz EP-0392883, którego wskazania, pod tym względem, są w całości włączone do niniejszego opisu jako odnośnik.

W kompozycjach według wynalazku, ogólnie stosuje się powyżej omówiony bezcotriacolśsilikon w ilości wynoszącej od 0,1 do 15% wag., korzystnie od 0,2 do 10% wag., w odniesieniu do całkowitego ciężaru kompozycji.

Z praktycznego punktu widzenia, powyższe trzy środki filtrujące, A, B i C, są oczywiście wszystkie obecne w ostatecznej kompozycji, w odpowiednich udziałach ilościowych. Ilości te dobiera się tak, aby uzyskać optymalny stopień działania synergieSyczzegś, jeśli chodzi o wartość współczynnika ochrony przeciwsłonecznej, zapewniany przez utworzoną w ten sposób kombinację. Dokładny zakres stosunków wagowych [środek filtrujący A/środek filtrujący B/środek filtrujący C], przy których osiągany jest ten optymalny poziom działania synergistycczego, może się nieznacznie zmieniać w zależności od całkowitej ilości użytych środków filtrujących A, B i C.

W szczególnie korzystnym wykonaniu wynalazku, wspomniany stosunek wagowy [środek filtrujący A/środek filtrujący B/środek filtrujący C] wynosi 1/1/1.

Przeciwsłoneczne kompozycje kosmetyczne według wynalazku mogą, oczywiście, zawierać hydrofilowe lub lipofilowe UV-A-i/lub UV-B-aktywne uzupełniające filtry słoneczne (absorbery) inne niż, rzecz jasna, powyżej wspomniane trzy środki filtrujące. Te uzupełniające środki filtrujące można dobrać, w szczególności, spośród pochodnych cynamonowych, pochodnych salicylowych, pochodnych kamfory, pochodnych triazyny, pochodnych bezcoftzśnu i pochodnych kwasu p-aminobenzoesowego.

Kompozycje według wynalazku mogą także zawierać środki przeznaczone do wywoływania sztucznej opalenizny i/lub brązowienia skóry (sam^pa^ze), takie jak, na przykład eihyeroksyaceSon (DHA).

Kompozycje kosmetyczne według wynalazku mogą także zawierać pigmenty lub zazśpigmenty (średnia wielkość pierwotnych cząstek: na ogół od 5 nm do 100 nm, korzystnie od 10 nm do 50 nm) będące powlekanymi lub niepowlekanymi tlenkami metali, na przykład na^pigmenty typu tlenku tytanu (bezpostaciowego lub krystalicznego w formie rutylu i/lub anata^), tlenku żelaza, tlenku cynku, tlenku cyrkonu lub tlenku ceru, przy czym wszystkie one są dobrze znanymi, jako takie, środkami zapewniającymi ochronę przed promieniowaniem nadfioletowym. Do typowych środków powlekających należy tlenek glinu i/lub steary186 951 nian glinu. Tego rodzaju nanopigmenty, stanowiące powlekane lub niepowlekane tlenki metali, są szczegółowo opisane w europejskich zgłoszeniach patentowych nr nr EP-A-0518772 i EP-A-0518773.

Kompozycje według wynalazku mogą także zawierać typowe adiuwanty kosmetyczne, wybrane zwłaszcza spośród takich substancji, jak substancje tłuszczowe, rozpuszczalniki organiczne, jonowe lub niejonowe środki zagęszczające, środki łagodzące, przeciwutleniacze, środki zmętniające, stabilizatory, środki zmiękczające, silikony, a-hydroksykwasy, środki przeciwpieniące, środki nawilgatniające, witaminy, środki aromatyzujące, środki konserwujące, środki powierzchniowo czynne, wypełniacze, odczynniki maskujące jony, polimery, propedenty, środki alkalizujące lub zakwaszające, barwniki lub wszystkie inne składniki, zwykle stosowane w kosmetyce, zwłaszcza przy wytwarzaniu kompozycji przeciwsłonecznych w postaci emulsji.

Substancje tłuszczowe mogą składać się z oleju lub wosku, albo ich mieszanin. Zawierają one także kwasy tłuszczowe, alkohole tłuszczowe i estry kwasów tłuszczowych. Oleje można wybrać spośród olejów zwierzęcych, roślinnych, mineralnych lub syntetycznych, a w szczególności z grupy obejmującej petrolatum płynne, olej parafinowy, lotne i nielotne oleje silikonowe, izoparafiny, poli-a-olefiny, oleje fluorowane i perfluorowąne. Podobnie, woski można dobrać spośród znanych wosków zwierzęcych, ziemnych, roślinnych, mineralnych lub syntetycznych.

Jeśli chodzi o rozpuszczalniki organiczne, wymienić tu można niższe alkoholi i poliole.

Środki zagęszczające można wybrać, zwłaszcza, spośród poprzecznie usieciowanych kwasów poliakrylowych oraz modyfikowanych i niemodyfikowanych gum guar oraz pochodnych celulozy takich, jak hydroksypropylowa pochodna gumy guar, metylohydroksyetyloceluloza, hydroksypropyłometyloceluloza lub hydroksyetyloceluloza.

Oczywiście, fachowiec w tej dziedzinie techniki będzie się starał tak dobrać wyżej wymieniony i ewentualnie użyty związek, lub związki uzupełniające, aby wcale, albo zasadniczo, nie zaszkodzić przez to przewidywane dodanie lub dodania, korzystnym właściwościom samoistnie skojarzonym z trój składnikową kombinacją według wynalazku.

Kompozycje, których dotyczy wynalazek, można wytwarzać zgodnie ze sposobami postępowania dobrze znanymi fachowcom w tej dziedzinie techniki, zwłaszcza tymi, które są przeznaczone do wytwarzania emulsji typu olej w wodzie lub woda w oleju.

Omawiana kompozycja może, w szczególności, występować w postaci emulsji prostej lub złożonej (O/W, W/O, O/W/O lub W/O/W), takiej jak krem, mleczko, żel lub kremo-żel, w postaci proszku lub sztywnego sztyftu, albo, ewentualnie, można ją zapakować jako aerozol i wtedy może mieć postać pianki lub spray'u.

Korzystnie, omawiana kompozycja według wynalazku ma postać emulsji typu olej w wodzie.

W przypadku, gdy kompozycja stanowi emulsję, jej faza wodna może zawierać niejonowy pęcherzykowy układ dyspersyjny, utworzony zgodnie ze znanymi sposobami postępowania [Bangham, Standish i Watkins, J. Mol. Biol., 13, 238 (1965); francuski opis patentowy FR-2315991 i FR-2416008).

Kompozycji kosmetycznej według wynalazku można używać jako kompozycji do ochrony skóry lub włosów przed działaniem promieniowania nadfioletowego, jako kompozycji przeciwsłonecznej lub jako kosmetyku do makijażu.

W przypadku zastosowania kompozycji kosmetycznej według wynalazku do ochrony skóry przed działaniem promieniowania nadfioletowego lub jako kompozycji przeciwsłonecznej, można jej nadać postać zawiesiny lub układu dyspersyjnego utworzonego w rozpuszczalnikach lub substancjach tłuszczowych, albo postać niejonowego pęcherzykowego układu dyspersyjnego albo, alternatywnie, postać emulsji, korzystnie typu olej w wodzie, takiej jak krem lub mleczko, albo postać maści, żelu, kremo-żelu, sztywnego sztyftu, kredki, pianki aerozolowej lub spray'u.

W przypadku zastosowania kompozycji kosmetycznej według wynalazku do ochrony włosów, można jej nadać postać szamponu, płynu kosmetycznego, żelu, emulsji, niejonowego pęcherzykowego układu dyspersyjnego lub lakieru do włosów, przy czym kompozycja może mieć postać, na przykład, kompozycji do spłukiwania, przeznaczonej do stosowania albo

186 951 przed, albo po myciu włosów z użyciem szamponu, przed, albo po farbowaniu lub rozjaśnianiu włosów, przed, albo podczas, albo po ondulowaniu na trwało lub prostowaniu włosów, a dalej płynu kosmetycznego lub żelu do modelowania lub leczenia włosów, płynu kosmetycznego lub żelu do suszenia przez przedmuchiwanie powietrza lub układania włosów, albo żelu lub kompozycji do ondulowania na trwało, prostowania, farbowania lub rozjaśniania włosów'.

W przypadku zastosowania kompozycji jako kosmetyku do makijażu rzęs, brwi lub skóry, takiego jak krem do skóry, podkład pod makijaż, pomadka do ust, cień do powiek, róż, tusz do rzęs i brwi lub tusz do malowania kresek wokół oczu, może ona występować w postaci bezwodnej lub uwodnionej, stałej lub o konsystencji pasty, na przykład emulsji typu olej w wodzie lub emulsji typu woda w oleju, niejonowych pęcherzykowych układów dyspersyjnych lub zawiesin.

Jako wskazówkę można podać, że w przypadku preparatów przeciwsłonecznych według wynalazku, zawierających vehiculum w postaci emulsji typu olej w wodzie, faza wodna (w szczególności zawierająca hydrofilowe środki filtrujące) stanowi, na ogół, od 50 do 95% wag., korzystnie od 70 do 90% wag., w odniesieniu do całkowitego ciężaru preparatu, faza olejowa (w szczególności zawierająca lipofilowe środki filtrujące) stanowi od 5 do 50% wag., korzystnie od 10 do 30% wag., w odniesieniu do całkowitego ciężaru preparatu oraz (ko)emulgatory w ilości od 0,5 do 20% wag., korzystnie od 2 do 10% wag. w odniesieniu do całkowitego ciężaru preparatu.

Wynalazek objaśniają konkretne przykłady, nie ograniczające zakresu wynalazku w jakikolwiek sposób.

Przykład 1. Wytworzono szereg różnych preparatów w postaci emulsji typu olej w wodzie, zawierających następujące składniki (których ilości wyrażone są w % wag. W odniesieniu do całkowitego ciężaru kompozycji):

- 4-(tert-butylo)-4'-metoksydibenzoilometan x%

- α-cyjano- β,β' -difenyloakrylan 2-etyloheksylu y%

- benzotriazolosilikon [związek (c), jak z % wyżej zdefiniowano w opisie],

- mieszanina alkoholu cetylostearylowego i alkoholu cetylostearylowego 7% oksyetylenowanego 33 molami EO (80/20), sprzedawana pod nazwą „Sinnowax AO” przez spółkę Henkel,

- monostearynian glicerylu, sprzedawany pod nazwą handlową 2% „Geleol Copeaux” przez spółkę Gattefosse,

- alkohol cetylowy, sprzedawany pod nazwą „Lorol C 16” 1,5% przez spółkę Henkel,

- 2,2,4,4,6,6,8-heptametylononan, sprzedawany pod nazwą handlową 15% „Isohexadecan” przez spółkę Bayer,

- polidimetylosiloksan, sprzedawany pod nazwą 1,5% „Silbione 70 047 V 300” przez spółkę Rhone-Poulenc,

- gliceryna 20%

- środki konserwujące q.s.

- woda q.s. 100%.

Wytworzono na tej zasadzie cztery emulsje: trzy emulsje porównawcze A, B i C, każda zawierająca, odpowiednio, sam 4-(tert-butylo)-4'-metoksydibenzoilometan, sam α-cyjanoβ,β'-difenyloakrylan 2-etyloheksylu i sam benzotriazolosilikon (c) oraz emulsję D według niniejszego wynalazku, zawierającą wszystkie te trzy składniki, a mianowicie 4-(tert-butylo)4'-metoksydibenzoilometan, α-cyjano-β,β'-difenyloakrylan 2-etyloheksylu i benzotriazolosilikon (c). Odnośne ilości tych trzech środków filtrujących we wszystkich czterech emulsjach A, B, C i D zestawiono w tabeli (I).

186 951

Tabela (I)

Składnik	Emulsja A (porównawcza)	Emulsja B (porównawcza)	Emulsja C (porównawcza	Emulsja D (według wynalazku)
x(%)	6	0	0	2
y (%)	0	6	0	2
z(%)	0	0	6	2

Następnie, dla wszystkich tych preparatów oznaczono wartość właściwego dla nich współczynnika ochrony przeciwsłonecznej (SPF). Wartość tego współczynnika określano z wykorzystaniem metody in vitro opisanej przez B. L. Diffey'a i in. w J. Soc. Cosmet. Chem., 40-127-133 (1989). Metoda ta polega na oznaczaniu monochromatycznych współczynników ochrony co 5 nm w zakresie długości fal od 290 do 400 nm i obliczeniu na tej podstawie wartości współczynnika ochrony przeciwsłonecznej zgodnie z podanym równaniem matematycznym.

Otrzymane wyniki (wartości średnie odpowiadające rezultatom trzech testów) zestawiono w tabeli (II).

Tabela (II)

Emulsja	A (porównawcza)	B (porównawcza)	C (porównawcza)	D (według wynalazku)
SPF	3,6	5,0	4,8	8,5

Wyniki te jasno uwidoczniają działanie synergistyczne uzyskiwane w przypadku kompozycji D według wynalazku. Wartość SPF kompozycji D, zawierającej wykazującą synergizm działania mieszaninę trzech środków filtrujących [a mianowicie 4-(tert-butylo)-4'-metoksydibenzoilometanu, a-cyjano-p,P'-difenyloakrylanu 2-etyloheksylu i benzotriazolosilikonu (c)] według wynalazku, jest wyraźnie wyższa od wartości SPF uzyskiwanej dla każdego z trzech preparatów A, B i C, które zawierają, odpowiednio, sam 4-(tert-butylo-4'-meto-ksydibenzoilometan (emulsja A), sam a-cyjano-P,P'-difenyloakrylan 2-etyloheksylu (emulsja B) i sam benzotriazolosilikon (c) (emulsja C), przy identycznej we wszystkich przypadkach ogólnej zawartości wspomnianych składników

Przykład 2. Wytworzono także porównawcze kompozycje E, F, G, H, J i K, przy użyciu zwykłego vehiculum identycznego z emulsjami z przykładu 1. Odnoszące się do nich udziały ilościowe 4-(tert-butylo)-4'-metoksydibenzoilometanu, a-cyjano-p,p’-difenyloakrylanu 2-etyloheksylu i benzotriazolosilikonu (c) zestawiono w tabeli (IIII.

Tabela (III]

Środek filtrujący	Emulsja E	Emulsja F	Emulsja G	Emulsja H	Emulsja J	Emulsja K
x (%)	2	0	0	0	2	2
y (%)	0	2	0	2	0	2
z(%)	0	0	2	2	2	0

Następnie, dla każdego z tych preparatów oznaczono, w taki sam sposób, jakiego użyto w przykładzie 1, wartość współczynnika ochrony przeciwsłonecznej.

Otrzymane wyniki (wartości średnie odpowiadające rezultatom trzech testów) zestawiono w tabeli (IV).

Tabela (IV)

Emulsja	E	F	G	H	J	K
SPF	3,2	2,2	2,7	3,3	4,1	4,2

186 951

Tak więc, gdy wartości SFP otrzymane dla kompozycji H, J lub K, zawierających po dwa uzupełniające środki filtrujące, doda się do każdej z wartości SPF otrzymanej powyżej dla jednego z preparatów E, F lub G, zawierającego tylko po jednym środku filtrującym x, y lub z, tak otrzymane sumaryczne wartości SPF będą wyraźnie niższe od wartości SPF dla kompozycji D według przykładu 1 niniejszego wynalazku, która zawiera wykazującą synergizm działania kombinację trzech środków filtrujących według wynalazku, przy tym samym ogólnym udziale ilościowym środków filtrujących, wynoszącym 6%. W tabeli (V) podsumowano te wartości.

Claims

1. Filtrująca kompozycja kosmetyczna, w szczególności kompozycja przeciwsłoneczna, zawierająca środki filtrujące i ewentualne adiuwanty kosmetyczne w kosmetycznie dozwolonym vehiculum, znamienna tym, że zawiera:

i) co najmniej jedną pochodną dibenzoilometanu jako pierwszy środek filtrujący, ii) co najmniej jedną pochodną β,β'-difenyloakrylanu alkilu jako drugi środek filtrujący i iii) jako trzeci środek filtrujący, co najmniej jeden benzotriazolosilikon o wzorze 1 lub 2, w których to wzorach:

- podstawniki o symbolu R, które mogą być takie same lub różne, są wybrane z grupy obejmującej grupę C1-Cu)-alkilową, grupę fenylową, grupę 3,3,3-trifluoropropylową i grupę trimetylosililoksylową, przy czym co najmniej 80% grup o symbolu R, w przeliczeniu na całkowitą ilość grup, są to grupy metylowe,

- podstawniki o symbolu B, które mogą być takie same lub różne, są wybrane z grupy obejmującej grupy o symbolu R oraz grupę o symbolu A,

- r oznacza liczbę całkowitą od 0 do 50 włącznie, a s oznacza liczbę całkowitą od 0 do 20 włącznie i, w przypadku, gdy s oznacza 0, wtedy co najmniej jeden z dwóch symboli B oznacza grupę o symbolu A,

- u oznacza liczbę całkowitą od 1do 6 włącznie, a t oznacza liczbę całkowitą od 0 do 10 włącznie, przy czym rozumie się, że suma t + u > 3, oraz

- podstawniki o symbolu Y, które mogą być takie same lub różne, są wybrane z grupy obejmującej grupy Ci-Cs-alkilowe, chlorowce i grupy Ci-C4-alkoksylowe, przy czym rozumie się, że w tym ostatnim przypadku dwie sąsiednie grupy o symbolu Y znajdujące się przy tym samym pierścieniu aromatycznym mogą razem tworzyć grupę alkilidenodioksylową, w której ugrupowanie alkilidenowe zawiera 1 lub 2 atomy węgla,

X oznacza O lub NH,

Z oznacza wodór lub grupę Ci-C4-alkilową, n oznacza liczbę całkowitą od 0 do 3 włącznie, m oznacza 0 lub 1 p oznacza liczbę całkowitą od ido 10 włącznie.

2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera pochodną dibenzoilometanu wybraną z grupy, obejmującej:

2-metylodibenzoilometan,

4-metylodibenzoilometan,

4-izopropyl odibenzoi lometan,

4-tert-butylodibenzoilometan,

2.4- dimetylodibenzoilometan,

2.5- dimetylodibenzoilometan,

4,4'-diizopropylodibenzoilometan,

4-tert-butylo-4'-metoksydibenzoilometan,

2-metylo-5-izopropylo-4'-metoksydibenzoilometan,

2-metylo-5-tert-butylo-4'-metoksydibenzoilometan,

2,4-dimetylo-4'-metoksydibenzoilometan, oraz

2.6- dimetylo-4-tert-butylo-4'-metoksydibenzoilometan.

3. Kompozycja według zastrz. 2, znamienna tym, że jako pochodną dibenzoilometanu zawiera 4-tert-butylo-4'-metoksydibenzoilometan.

186 951

4. Kompozycja według zastrz. 2, znamienna tym, że jako pochodną dibenzoilometanu zawiera 4-izopropylodibenzoilometan.

5. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera pochodną dibenzoilometanu w ilości wynoszącej od 0,1% do 8% wag., w odniesieniu do całkowitego ciężaru kompozycji.

6. Kompozycja według zastrz. 5, znamienna tym, że zawiera pochodną dibenzoilometanu w ilości wynoszącej od 0,2% do 5% wag., w odniesieniu do całkowitego ciężaru kompozycji.

7. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako pochodną β,β'-difenyloakrylanu alkilu zawiera pochodną wybraną spośród a-cyjano-e,e'-difenyloakrylan 2etyloheksylu i a-cyjano-e,e'-difenyloakrylan etylu.

8. Kompozycja według zastrz. 7, znamienna tym, że jako pochodną β,β'-difenyloakrylanu alkilu zawiera α-cyjano-β,β'-difenyloakrylan 2-etyloheksylu.

9. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera pochodną β,β'-difenyloakrylanu alkilu w ilości wynoszącej od 0,1% do 20% w odniesieniu do całkowitego ciężaru kompozycji.

10. Kompozycja według zastrz. 9, znamienna tym, że zawiera wspomnianą pochodną β,β'-difenyloakrylanu alkilu w ilości wynoszącej od 0,2 do 15% wag. w odniesieniu do całkowitego ciężaru kompozycji.

11. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako benzotriazolosilikon zawiera silikon wybrany spośród związków o wzorze ogólnym 1, w przypadku którego grupy o symbolu B wybrane są spośród grup o symbolu R.

12. Kompozycja według zastrz. 11, znamienna tym, że jako benzotriazolosilikon zawiera silikon wybrany spośród tych silikonów, które odznaczają się co najmniej jedną z następujących cech charakterystycznych :

- R oznacza grupę alkilową, a jeszcze korzystniej grupę metylową,

- r oznacza liczbę od 0 do 15 włącznie, a s oznacza liczbę od 1 do 10 włącznie,

- n oznacza liczbę inną niż zero, korzystnie oznacza 1, i wtedy Y wybrany eest z grupy obejmującej grupę metylową, grupę tert-butylową i grupę C1-C4-alkoksylową,

- Z oznacza wodór lub grupę metylową,

- m = 0 lub [m = 1 i X = O] ,

- p oznacza 1.

13. Kompozycja według zastrz. 12, znamienna tym, że jako wymieniony benzotriacolosilikon zawiera silikon odznaczający się wszystkimi wspomnianymi cechami charakterystycznymi.

14. Kompozycja według zastrz. 13, znamienna tym, że jako bencoSriacolosilikon zawiera silikon wybrany spośród związków o wzorze ogólnym 9, w którym :

-0 <r <10,

- 1 < s < 10, oraz

- D oznacza grupę dwuwartościową o wzorze 10.

15. Kompozycja według zastrz. 14, znamienna tym, że jako bezzoSriazoloeilikon zawiera silikon o wzorze 11.

16. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera bezcoSriazolosilikon w ilości wynoszącej od 0,1 do 15% wag. w odniesieniu do całkowitego ciężaru kompozycji.

17. Kompozycja według zastrz. 16, znamienna tym, że zawiera bezcoSriacolosilikon w ilości wynoszącej od 0,2 do 10% wag. w odniesieniu do całkowitego ciężaru kompozycji.

18. Sposób wykonywania zabiegu kosmetycznego, mającego na celu zabezpieczenie skóry i/lub włosów przed działaniem promieniowania UV, a zwłaszcza promieniowania słonecznego, znamienny tym, że nanosi się na skórę i/lub włosy kompozycję kosmetyczną zdefiniowaną w zastrz. 1, w ilości skutecznej.