PL183214B1

PL183214B1 - Funkcjonalizowane poliorganosiloksany i sposób wytwarzania funkcjonalizowanych poliorganosiloksanów

Info

Publication number: PL183214B1
Application number: PL95320222A
Authority: PL
Inventors: Michel Gay; Philippe Jost; Michel Peignier; Christian Priou
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie
Priority date: 1994-11-18
Filing date: 1995-11-15
Publication date: 2002-06-28
Also published as: DE69509549T2; ES2132749T5; TW383319B; NO972248D0; ES2132749T3; BR9510359A; AR000486A1; IL116024A0; US6271331B1; PL320222A1; TR199501441A2; EP0792322A1; NO309986B1; DE69509549D1; ATE179739T1; EP0792322B2; JP3086258B2; WO1996016125A1; GR3030171T3; MX9703561A

Abstract

1 Funkcjonalizowany poliorganosiloksan, zawierajacy na czasteczke: - a - co najmniej jedno siloksylowe ugrupowanie funkcyjne o wzorze (I): (R )aY S i(O )(3-a)/2, w którym: * a = 0, 1 lub 2 * R oznacza jednowartosciowy rodnik weglowodorowy wybrany sposród liniowych lub rozgalezionych grup alkilo- wych, majacych 1 do 6 atomów wegla, przy czym gdy a = 2, rodniki R sa takie same, * Y oznacza rodnik alkoksylowy wybrany sposród grup metoksylowej, etoksylowej, i (izo)propoksylowej, - ß - oraz co najmniej jedno siloksylowe ugrupowanie funkcyjne o wzorze(II): (R),WSi (O)(3 -b )/2, w którym: * b = 0, 1 lub 2, * R jest okreslone ta samadefinicjajakapodano powyzej dla podstawnika R z ugrupowania (1) i jest taki sam ja k podstaw- nik R w ugrupowaniu (1), * W oznacza jednowartosciowy rodnik weglowodorowy majacy 2 do 30 atomów wegla i stanowiacy reszte funkcyjna, polaczona z krzemem poprzez wiazanie Si-C, przy czym reszta ta jest wybrana sposród nastepujacych grup: (i) liniowa lub rozgaleziona grupa alkilowa, zawierajaca od 8 do 30 atomów wegla, (2i) liniowa lub rozgaleziona grupa alkilenowa C6-C 12, zawierajaca jedno podwójne wiazanie w lancuchu lub na koncu lancucha, ( 3 i) nienasycona alifatyczna grupa monocykliczna, zawierajaca 5 do 6 atomów wegla w pierscieniu 1 jedno podwójne I wiazanie etylenowe w pierscieniu, ewentualnie podstawiona liniowa lub rozgaleziona grupa alkilow a C 1 - C 3 , przy czym ta grupa cykliczna moze byc ewentualnie polaczona z krzemem poprzez liniowy lub rozgaleziony rodnik alkilenowy C2-C 6, - ? - i ewentualnie co najmniej jedno ugrupowanie siloksylowe ( III) o nastepujacym wzorze: (R )t(H )dS i(O )(4-(c+d))/2 (III) w którym * c = 0, 1, 2 lub 3, d = 0 lub 1 a c + d = 3 * podstawniki R sa takie jak zdefiniowane powyzej w ugrupowaniach (I) i (II). 8 Sposób wytwarzania funkcjonalizowanego poliorganosiloksanu, zawierajacego na czasteczke....................................... znamienny tym, ze .......................................... PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest także sposób funkcjonalizacji poliorganosiloksanów, pozwalający na otrzymanie powyższych multifunkcyjnych poliorganosiloksanów.

Zwykle funkcjonalizację poliorganosiloksanów realizuje się przez podstawienie atomów wodoru na atomach krzemu łańcucha.

Zgodnie z pierwszym sposobem podstawienie to może polegać na reakcji hydrosililowania między poliorganowodorosiloksanem a reagentem olefinowym, posiadającym co najmniej jedno podwójne wiązanie π, zdolne do reagowania z wodorem według mechanizmu addycji. Hydrosililowanie jest reakcją doskonale znaną w tej dziedzinie techniki. Zwykle reakcja ta jest katalizowana platyną. Jest ona dobrze opisana w literaturze (patrz na przykład artykuł V.M. Κορΐίον i współpr., Z. Obsh. Khim., vol. 57 (5), (1987), strony 1117-1127). W tym pierwszym sposobie wszystkie dostępne atomy wodoru na atomach krzemu są podstawiane ugrupowaniami organicznymi poprzez wiązania SiC, przy czym wspomniane ugrupowania organiczne są dostarczane przez reagent lub reagenty olefmowe. Hydrosililowanie jest zilustrowane między innymi w opisie patentu europejskiego nr 504800, gdzie opisano addycję polioksyalkilenu podstawionego grupą olefinową (winylową) do polidimetylowodorosiloksanu o wzorze:

Me₃SiO— (Me₂SiO)i57----(MeHSiO)₂i—SiMe₃ (Me = CH₃), w obecności estru monokarboksylowego rozpuszczalnika typu alkanodiolu. W tym przypadku jest wyraźnie widoczne, że możliwy jest tylko jeden rodzaj funkcjonalizacji i że na poliorganosiloksanie mogą być szczepione tylko grupy możliwe do wprowadzenia przez podstawienie resztami olefmowymi.

Drugi sposób funkcjonalizacj i polega na podstawieniu atomów krzemu w poliorganosiloksanie przez reszty funkcyjne przyłączone do poliorganosiloksanu poprzez mostki SiOC. Reakcje możliwe do przeprowadzenie w ten sposób to na przykład reakcje zachodzące między a,o>chlorosiloksanami a alkoholami lub rekacje między poliorganowodorosiloksanami a alkoholami według mechanizmu dewodorokondensacji.

Reakcje dewodorokondensacji, zwane także reakcjami alkoholizy poliorganowodorosiloksanów są opisane w artykule S. Koama i Y. Humeki, Journal of Applied Polymer Science, vol. 21 (277), strony 863-867.

183 214

Artykuł ten dotyczy poliorganowodorosiloksanów, poddawanych działaniu alkoholu typu metanolu lub etanolu w obecności katalizatora wybranego spośród zasad i niektórych chlorków metali (kwasów Lewisa). Jako rozpuszczalnik stosowany jest benzen. Autorzy otrzymują w ten sposób polialkoksymetylosiloksan posiadający tylko jedną grupę funkcyjną.

Dewodorokondensację opisano także w opisie patentowym USA nr 5310842 i jego odpowiedniku EP-A-0445440, dotyczącym liniowych alkoksypodstawionych poliorganosiloksanów. Produkty te mogą być multifunkcjonalizowane i zawierają ugrupowania siloksanowe, umiejscowione w łańcuchu lub na końcach łańcucha, posiadające wyższą grupę alkoksylową, mającą od 4 do 30 atomów krzemu, oraz ugrupowania siloksanowe, także umiejscowione w łańcuchu lub na końcach łańcucha, podstawione rodnikami węglowodorowymi, z którym każdy może stanowić resztę funkcyjną będącą grupą alkilową zawierającą do 15 atomów węgla lub grupę alkilenową C₂-C₁₅, zawierającą podwójne wiązanie; takie multifunkcyjne poliorganosiloksany liniowe są wyłączone z zakresu tego wynalazku. W tej reakcji dewodorokondensacji stosuje się katalizator typu platynowego (kwas chloroplatynowy). Wszystkie wyjściowe metylowodorosiloksanowe grupy funkcyjne są przekształcane (stopień konwersji powyżej 99%) w ugrupowania alkoksypodstawione. Boczne łańcuchy alkoksylowe wpływają na mieszalność poliorganosiloksanów z innymi produktami, jak na przykład polimery organiczne, z którymi są łączone w zastosowaniach finalnych. Jakkolwiek autorzy utrzymują, że alkoksylowane poliorganosiloksany posiadają dobrą odporność na hydrolizę, można w to wątpić, biorąc pod uwagę wrażliwość mostka tlenowego na hydrolizę, której nie można zaniedbać.

Z tego przeglądu stanu techniki wynika, że znanych jest niewiele poliorganosiloksanów multifunkcjonalizowanych. Produkty takie byłyby bardzo cenne w niektórych zastosowaniach silikonów, ponieważ oczywiste jest, że multifunkcjonalizacja zwiększa możliwości zastosowań tych produktów, które już są bardzo rozległe. Wprowadzanie wielu różnych grup funkcyjnych przez szczepienie byłoby również bezspornie korzystne dzięki temu, że stwarzałoby możliwości konstruowania silikonów „na miarę”, przystosowanych do specyficznych zastosowań.

Zatem jednym z głównych celów wynalazku jest dostarczenie funkcjonalizowanego poliorganosiloksanu, w szczególności multifunkcjonalizowanego, a zwłaszcza zawierającego co najmniej dwa miejsca (lub ugrupowania) siloksylowe o różnej funkcyjności, każde noszące jeden typ grupy funkcyjnej, odpowiadający wielu rodzajom grup funkcyjnych.

Następnym zasadniczym celem wynalazku jest dostarczenie poliorganosiloksanu, który może być otrzymany prostym i ekonomicznym sposobem.

Jeszcze innym głównym celem wynalazku jest dostarczenie sposobu wytwarzania poliorganosiloksanów, posiadających jednocześnie wiele rodzajów grup funkcyjnych, przyłączonych przez szczepienie, zwłaszcza dwa rodzaje grup funkcyjnych, który to sposób byłby łatwy do realizacji oraz ekonomiczny, zarówno jeśli chodzi o stosowane surowce jak i potrzebne środki materiałowe, energię i czas.

Poszukując zadowalającego rozwiązania tych problemów po licznych badaniach i doświadczeniach zgłaszający odkryli nieoczekiwanie, że przeciwnie do twierdzeń Koama i Humeki, alkoholiza polimetylowodorosiloksanów prowadzi w pewnych warunkach do alkoksypodstawionych ugrupowań siloksylowych i do ugrupowań wodorosiloksylowych, w których wodór nie przereagował, według pewnej szczególnej stechiometrii.

Przedmiotem wynalazku jest, jako nowy produkt, funkcjonalizoawany, a zwłaszcza multifunkcjonalizowany poliorganosiloksan, zawierający na cząsteczkę:

- a - co najmniej jedno siloksylowe ugrupowanie funkcyjne o wzorze (I): (R)_aYSi(O)(₃.a)/2, w którym:

* a = 0, 1 lub 2

183 214 * R oznacza jednowartościowy rodnik węglowodorowy wybrany spośród liniowych lub rozgałęzionych grup alkilowych, mających 1 do 6 atomów węgla, przy czym gdy a = 2, rodniki R są takie same, * Y oznacza rodnik alkoksylowy wybrany spośród grup metoksylowej, etoksylowej, i (izo)propoksylo wej,

- β - oraz co najmniej jedno siloksylowe ugrupowanie funkcyjne o wzorze (II):

(R)_bWSi(O)₍₃.b)/2, w którym:

* b = 0, 1 lub 2, * R jest określone tą samą definicją jaką podano powyżej dla podstawnika R z ugrupowania (I) i jest taki sam jak podstawnik R w ugrupowaniu (I), * W oznacza jednowartościowy rodnik węglowodorowy mający 2 do 30 atomów węgla i stanowiący resztę funkcyjną, połączoną z krzemem poprzez wiązanie Si-C, przy czym reszta ta jest wybrana spośród następujących grup:

(i) liniowa lub rozgałęziona grupa alkilowa, zawierająca od 8 do 30 atomów węgla, (2i) liniowa lub rozgałęziona grupa alkilenowa C₆-C₁₂, zawierająca jedno podwójne wiązanie w łańcuchu lub na końcu łańcucha, (3i) nienasycona alifatyczna grupa monocykliczna, zawierająca 5 do 6 atomów węgla w pierścieniu i jedno podwójne wiązanie etylenowe w pierścieniu, ewentualnie podstawiona liniową lub rozgałęzioną grupą alkilową C]-C₃, przy czym ta grupa cykliczna może być ewentualnie połączona z krzemem poprzez liniowy lub rozgałęziony rodnik alkilenowy C₂-C₆,

- γ - i ewentualnie co najmniej jedno ugrupowanie siloksylowe (III) o następującym wzorze:

(R)_c(H)_dSi(O)₍₄

-(c+d))/2 (III) w którym:

* c = 0, 1,2 lub 3, d = 0 lub 1 a c+d < 3 * podstawniki R są takie jak zdefiniowane powyżej w ugrupowaniach (I) i (II).

Korzystnie podstawnik W ugrupowania (II) jest wybrany spośród następujących rodników: .

- rodnika alkilowego (i) wybranego spośród następujących rodników: oktylowego, dodecylowego, undecylowego, tridecylowego;

- rodnika alkenylowego (2i) wybranego spośród rodników heksenylowego i dodecenylowego;

- rodnika monocyklicznego (3 i) wybranego spośród rodników cykloheksenylowego lub 1-metylocykloheksen-l-ylowego, ewentualnie połączonego z atomem krzemu za pośrednictwem rodnika -CH₂-CH₂-, -CH₂-CH(CH₃)- lub -(CH₂)₃-.

Według wiedzy zgłaszającego żaden z dokumentów ze stanu techniki nie ujawnia poliorganosiloksanów, posiadających jednocześnie ugrupowania funkcjonalizowane resztą funkcyjną połączoną z krzemem poprzez wiązanie SiOC i ugrupowania siloksylowe funkcjonalizowane przez resztę funkcyjną połączoną z krzemem poprzez wiązanie SiC.

W poliorganosiloksanie według wynalazku pierwsza funkcja alkoksyIowa Y znajduje się na ugrupowaniu o wzorze (I), natomiast druga funkcja węglowodorowa W występuje w ugrupowaniach o wzorze (II) zdefiniowanym powyżej.

Zgodnie z typową terminologią stosowaną dla silikonów, te ugrupowania (I) i (II) mogą być ugrupowaniami M, D ale również T. Obecność ugrupowań T odpowiada odmianie, w której poliorganosiloksany mają postać łańcuchów liniowych sieciowanych między sobą.

Funkcje Y charakteryzują się tym, że są podatne na hydrolizę i umożliwiają zatem szczepienie na różnych podłożach, co może być szczególnie interesujące w niektórych zastosowaniach.

183 214

Funkcja W jest funkcją węglowodorową, mniej podatną na hydrolizę i mogącą nadawać różne właściwości, zależnie od swojej natury chemicznej. Właściwością taką może być zdolność do mieszania z polimerami organicznymi albo wprowadzenie do poliorganosiloksanu funkcji sieciującej.

Jak wskazano powyżej, wynalazek nie jest ograniczony do przypadku, gdy poliorganosiloksan zawiera tylko dwa typy grup funkcyjnych Y i W. W jednej z interesujących odmian poliorganosiloksan posiada oprócz ugrupowań (I) i (II) co najmniej jedno ugrupowanie (III).

Tymi ugrupowaniami (III) typu SiH są na przykład resztkowe miejsca siloksanowe, w których wodór nie przereagował przez podstawienie grupą Y lub W. Ten resztkowy wodór może okazać się użyteczny w niektórych zastosowaniach poliorganosiloksanów według wynalazku.

Należy podkreślić, że jeśli jedno ugrupowanie danego typu (na przykład I, II lub III) jest obecne w poliorganosiloksanie w więcej niż jednym egzemplarzu, to różne egzemplarze mogą być takie same lub różne.

Przy uwzględnieniu wartości, które mogą przyjmować indeksy a do d przypisane do podstawników w ugrupowaniach (I), (II) i (III), zrozumiałe jest, że poliorganosiloksany według wynalazku mogą posiadać strukturę liniową i/lub rozgałęzioną i/lub cykliczną.

Korzystnymi rodnikami R są: metyl, etyl, n-propyl, izopropyl lub n-butyl, korzystnie metyl. Szczególnie korzystnie co najmniej 80% rodników R stanowią rodniki metylowe.

Korzystnymi rodnikami alkoksylowymi Y są rodniki etoksylowe.

Bardziej szczegółowo spośród poliorganosiloksanów według wynalazku jako nowych produktów, należy wymienić przede wszystkim poliorganosiloksany będące liniowymi kopolimerami statystycznymi, naprzemiennymi lub blokowymi o następującym uśrednionym wzorze:

R η R

-S>-0--Si-Z hjT« (IV) w którym:

- symbole Y, W i R mają znaczenia zdefiniowane powyżej,

- symbol Z oznacza rodnik jednowartościowy wybrany spośród rodników odpowiadających definicjom R i Y,

- suma m + n + p + q jest zawarta między 3 a 100;

- 1 <m< 50,

- l<n<50,

-0<p<10,

-0<q<20.

Spośród poliorganosiloksanów o wzorze (IV) szczególnie korzystne są te, dla których p = q = 0, a 0,1 <m/n< 5, korzystnie 1 <m/n<5, zwłaszcza 1,5 <m/n< 3.

Korzystne poliorganosiloksany według wynalazku stanowią produkty, dla których we wzorze (IV) R = CH₃, a p = 0.

Alternatywna do struktury liniowej polimerów o wzorze (IV) zdefiniowanym powyżej jest struktura poliorganosiloksanów stanowiących kopolimery cykliczne o następującym uśrednionym wzorze:

Γ R ITR Ί Γ R Ί Γ R -1

(V)

183 214 w którym Y, W i R są takie jak zdefiniowano powyżej, a r, s, t i u oznaczają liczby całkowite lub ułamkowe dziesiętne dodatnie:

+ suma r + s +1 + u jest zawarta między 3 a 8, + l<r<4, + 1 <s<4, + 0<t<4, + 0<u<4.

Korzystne poliorganosiloksany według wynalazku stanowią produkty, dla których we wzorze (V) R = CH₃, a u 0.

Tak jak już wskazano powyżej, gdy n> 1 i s> 1, rodniki W we wzorach (IV) i (V) mogą być takie same lub różne.

Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania funkcjonalizowanych poliorganosiloksanów, zwłaszcza multifunkcjonalizowanych poliorganosiloksanów, którymi mogą być zwłaszcza poliorganosiloksany opisane powyżej.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania fiinkcjonalizowanego poliorganosiloksanu, zawierającego na cząsteczkę:

- a - co najmniej jedno siloksylowe ugrupowanie funkcyjne o wzorze (I):

(R)aYSi(O) (3-a)/2, w którym:

* a = 0, 1 lub 2 * R oznacza jedno wartościowy rodnik węglowodorowy wybrany spośród liniowych lub rozgałęzionych grup alkilowych, mających 1 do 6 atomów węgla, przy czym gdy a = 2, rodniki R są takie same, * Y oznacza rodnik alkoksylowy wybrany spośród grup metoksylowej, etoksylowej i (izo)propoksylowej,

- β - oraz co najmniej jedno siloksylowe ugrupowanie funkcyjne o wzorze (II):

(R)_bWSi(O)₍₃._b)c, w którym:

* b = 0,1 lub 2, * R jest określone tą samą definicją jaką podano powyżej dla podstawnika R z ugrupowania (I) i jest taki sam jak podstawnik R w ugrupowaniu (I), * W oznacza jednowartościowy rodnik węglowodorowy mający 2 do 30 atomów węgla i stanowiący resztę funkcyjną połączoną z krzemem poprzez wiązanie Si-C, przy czym reszta ta jest wybrana spośród następujących grup:

(i) liniowa lub rozgałęziona grupa alkilowa, zawierająca od 8 do 30 atomów węgla, (2i) liniowa lub rozgałęziona grupa alkilenowa C₆-C₁₂, zawierająca jedno podwójne wiązanie w łańcuchu lub na końcu łańcucha, (3i) nienasycona alifatyczna grupa monocykliczna, zawierająca 5 do 6 atomów w pierścieniu i jedno podwójne wiązanie etylenowe w pierścieniu, ewentualnie podstawiona liniową lub rozgałęzioną grupą alkilową C[-C₃, przy czym ta grupa cykliczna może być ewentualnie połączona z krzemem poprzez liniowy lub rozgałęziony rodnik alkilenowy C₂-C₆,

(R)_c(H)_dSi(O)₍₄

-(c+d))/2 (III) w którym:

* c = 0,1, 2 lub 3, d = 0 lub 1 a c+d < 3 * podstawniki R są takie jak zdefiniowane powyżej w ugrupowaniach (I) i (II).

Sposób według wynalazku polega na tym, że:

- poddaje się reakcji poliorganosiloksan wyjściowy zawierający ugrupowania o wzorze (II) podanym powyżej, w którym R ma znaczenie podane powyżej a W oznacza wodór, z co naj-

183 214 mniej jednym alkoholem o wzorze YH, w którym Y ma znaczenie podane powyżej dla wzoru (I), który to alkohol służy jako reagent i jako rozpuszczalnik mieszaniny reakcyjnej, w obecności katalizatora, w którym co najmniej jeden z pierwiastków aktywnych jest wybrany spośród metali przejściowych, według mechanizmu dewodorokondensacji, w temperaturze zawartej między 20 a 80°C, korzystnie między 40 a 70°C,

- a następnie przeprowadza się addycję do połiorganosiloksanu przekształconego przez dewodorokondensację co najmniej jednego związku olefinowego, od którego pochodzi grupa funkcyjna W w ugrupowaniu (II) zdefiniowanym powyżej, według mechanizmu hydrosililowania, w obecności katalizatora, w temperaturze zawartej w zakresie między 20 a 70°C, przy czym związek olefinowy dodąje się do środowiska reakcji po zakończeniu dewodorokondensacji.

Jedną z istotnych oryginalnych cech sposobu jest zastosowanie w etapie dewodorokondensacji alkoholu odpowiadającego ugrupowaniu Y, jednocześnie jako reagenta i jako rozpuszczalnika mieszaniny reakcyjnej w etapie dewodorokondensacji. Jest to jedna z zasadniczych różnic w porównaniu z metodą alkoholizy, opisaną przez Koama i Humeki. Należy zwrócić uwagę, że w sposobie według wynalazku niezależnie od ilości zastosowanego alkoholu nie jest możliwe przekształcenie wszystkich grup funkcyjnych SiW poliorganosiloksanu wyjściowego, w którym W=H. Po osiągnięciu pewnego stopnia konwersji, który zależy od warunków reakcji, stechiometrii i rodzaju reagentów, resztkowe grupy SiH stają się nieaktywne w reakcji dewodorokondensacji. Na przykład w obecności etanolu stopień przekształcenia początkowych grup SiH osiąga plateau przy 66%.

Ta początkowa dewodorokondensacja prowadzi zatem do połiorganosiloksanu zawierającego przyłączoną co najmniej jedną grupę funkcyjną i wolne grupy funkcyjne SiH, co pozwala na uzyskanie połiorganosiloksanu multifunkcyjnego, jak opisano poniżej.

Korzystnie jako alkohol stosuje się etanol.

Korzystnie stosuje się katalizator wybrany spośród katalizatorów zawierających co najmniej jeden z następujących pierwiastków: Pt, Rh, Ru, Pd, Ni i ich połączeń, ewentualnie sprzężony z nośnikiem obojętnym lub nieobojętnym.

W korzystnej postaci sposobu stosuje się katalizator wybrany z rodziny katalizatorów platynowych, zwykle stosowanych do reakcji hydrosililowania. Te katalizatory platynowe są szeroko opisane w literaturze. W szczególności można wymienić kompleksy platyny i związku organicznego, opisane w opisach patentowych USA nr US-A-3159601, US-A-3159602, US-A-3220972 i opisach europejskich EP-A-57459, EP-188978 i EP-A-l90530, jak również kompleksy platyny z organopolisiloksanem winylu, opisane w opisach patentowych USA US-A-3419593, US-A-3715334, US-A-3377432 i US-A-3814730. Przykładem katalizatora platynowego odpowiedniego do stosowania w sposobie według wynalazku jest katalizator Karstedta (Karstedt, opis patentowy USA nr US-A-3775452).

Możliwą alternatywą dla katalizatorów platynowych są katalizatory na podstawie niklu, jak na przykład nikiel Raney’a.

Druga faza sposobu według wynalazku polega na reakcji addycji pośredniego wodoropoliorganosiloksanu, wytworzonego przez dewodorokondensację, do co najmniej jednego związku olefinowego, posiadającego co najmniej jedno wiązanie π.

Przebiega ona według mechanizmu hydrosililowania, w obecności katalizatora, i w temperaturze zawartej między 20 a 70°C.

Hydrosililowanie rozpoczyna się dodając związek olefinowy, zawierający zdefiniowany wyżej rodnik W, do pośredniego alkoksylowanego połiorganosiloksanu, gdy reakcja dewodorokondensacji jest już zakończona. W praktyce dodawanie to przeprowadza się po zakończeniu wydzielania wodoru.

Jako reaktywny związek olefinowy może być stosowana mieszanina produktów zawierających jeden lub kilka rodzajów prekursorów rodników W, determinujących multifunkcjonalność finalnego połiorganosiloksanu. W przypadku gdy przewiduje się kilka rodzajów W, korzystnie najpierw przeprowadza się reakcję z alkenem odpowiadającym drugiej grupie fun

183 214 kcyjnej, po czym po jego całkowitym przereagowaniu wprowadza się alken odpowiadający trzeciej grupie funkcyjnej i podobnie następne.

Korzystnie postępuje się w ten sposób, aby hydrosilowanie było katalizowane przez katalizator dewodorokondensacji.

Jest to jeden ze szczególnie interesujących i nieoczekiwanych efektów sposobu według wynalazku. Jest całkowicie nieoczekiwane stwierdzenie, że katalizator dewodorokondensacji, zwłaszcza platyny, jest jeszcze aktywny podczas drugiej fazy hydrosililowania.

W istocie jest doskonale wiadomo, że podczas dewodorokondensacji następuje pewne obniżenie aktywności katalizatora. Jednakże, co jest jeszcze bardziej zaskakujące, katalizator jest obecny w środowisku zawierającym poliorganosiloksany posiadające resztkowe grupy SiH pozostałe po dewodorokondensacji. Teoretycznie i zgodnie z poglądami szeroko rozpowszechnionymi w tej dziedzinie techniki, katalizator hydrosililowania, zwłaszcza platynowy, jest aktywny tylko w obecności dodanego najpierw reagenta zawierającego co najmniej jedno wiązanie π, tak że musiałoby się obserwować powstawanie nieaktywnego koloidu w przypadku wynalazku. Nie ma to jednak miejsca.

Przeciwnie, resztkowe grupy SiH są bardzo reaktywne w stosunku do dodanych związków olefinowych dzięki działaniu katalizatora hydrosililowania, który jest całkiem skuteczny. Pozwala to otrzymać, w jednej sekwencji i bez zmiany reaktora, poliorganosiloksan zawierający kilka różnych grup funkcyjnych.

Związki olefmowe stosowane w sposobie według wynalazku wynikają w sposób prosty z definicji W podanej powyżej. Dobór tego rodnika jest zdeterminowany przez przewidywane zastosowania poliorganosiloksanu (jedna lub kilka różnych grup funkcyjnych).

Fazę hydrosililowania korzystnie prowadzi się w temperaturze pokojowej w masie lub w roztworze, na przykład w alkoholu, który służy jako rozpuszczalnik i reagent w reakcji dewodorokondensacji.

Po zakończeniu reakcji otrzymane surowe poliorganosiloksany mogą być oczyszczane w szczególności przez przepuszczenie przez kolumnę wypełnioną żywicą jonowymienną i/lub przez zwykłe odparowanie reagentów wprowadzonych w nadmiarze, przez ogrzewanie do temperatury 100-180°C pod zmniejszonym ciśnieniem.

Korzystnie jako wyjściowy poliorganosiloksan stosuje się poliorganosiloksan wybrany ze związków przedstawionych następującym wzorem ogólnym:

(VI) w którym:

- symbole R są takie same lub różne i mają znaczenia zdefiniowane dla ugrupowań (I) i (II) w zastrz. 8,

- symbole Z' są takie same lub różne i oznaczają R, v i w oznaczają liczby całkowite lub ułamkowe dziesiętne > 0, 0 < w < 10, i suma v + w jest zawarta miedzy 3 a 100, przy czym gdy v = 0, to w > 1, i oba rodniki Z' oznaczają atomy wodoru.

Poliorganosiloksanami wyjściowymi, służącymi na przykład do wytwarzania cyklicznych poliorganosiloksanów funkcjonalizowanych w innej odmianie sposobu są poliorganosiloksany o następującym uśrednionym wzorze:

183 214

(VII) w którym:

- symbole R są takie same lub różne i mają znaczenia zdefiniowane dla ugrupowań (I) i (II), -y i o oznaczają liczby całkowite lub ułamkowe dziesiętne > 0, - 0<o<4,

- suma y + o jest zawarta między 3 a 8.

Poliorganosiloksany zdefiniowane powyżej, jak również poliorganosiloksany otrzymane sposobem według wynalazku, znajdują jako środki zapobiegające przywieraniu i/lub jako środki sieciujące do kompozycji silikonowych. Korzystnym zastosowaniem tych poliorganosiloksanów jest zastosowanie jako środków powlekających napełniacze krzemionkowe w celu ułatwienia stosowania krzemionki w kompozycjach elastomerów silikonowych i umożliwienia wzmocnienia produktów elastomerów silikonowych, otrzymanych z tych kompozycji, jak na przykład kity i masy uszczelniające oraz powłoki ochronne stosowane w przemyśle budowlanym. Opis patentowy USA nr 5310842 i jego odpowiednik EP-A-0475440, wspomniane na początku tego opisu, nie ujawniają powyższych zastosowań.

Zrozumienie wynalazku ułatwiają poniższe przykłady, w których opisano różne multifunkcjonalizowane poliorganosiloksany, jak również sposób ich wytwarzania. Z przykładów tych wynikają także inne zalety wynalazku oraz warianty jego realizacji.

Przykłady

I - Pierwsza faza spsobu według wynalazku.

Przykład 1: Wytwarzanie pierwszego poliorganosiloksanu (POS) z grupami funkcyjnymi Si-OEt i Si-H.

Do kolby trójszyjnej o pojemności 500 ml, wyposażonej w mieszadło mechaniczne, termometr i chłodnicę wprowadzono w atmosferze azotu 300 ml etanolu wysuszonego nad sitami molekularnymi 3A i 10 μΐ katalizatora Karstedta (10% w heksanie). Mieszaninę mieszano w temperaturze 65°C i rozpoczęto wkraplanie polimetylohydrosiloksanu (40 g, dp_n = 50). Zaobserwowano silne wydzielanie się gazowego wodoru. Szybkość dodawania ciekłego Si-H regulowano w celu kontrolowania wydzielania wodoru i egzotermii reakcji. Po zakończeniu wkraplania mieszaninę pozostawiono z mieszaniem na godzinę. Nadmiar etanolu usunięto za pomocą wyparki rotacyjnej. Wyodrębniono klarowny i bezbarwny olej o lepkości 52 mPa · s. Jak stwierdzono za pomocą analizy NMR, może on być przedstawiony średnim wzorem:

Olej ten charakteryzuje się dobrą trwałością podczas przechowywania w wilgotnych warunkach.

Przykład 2. Wytwarzanie drugiego prekursora POS, posiadającego grupy Si-Et i Si-H.

Reagenty i sposób postępowania były takie same jak w przykładzie 1. Otrzymany produkt odpowiada temu samemu wzorowi z wyjątkiem tego, że m = 32 a n = 18.

II - Faza 1 i 2 sposobu według wynalazku.

Przykład 3. Wytwarzanie POS posiadającego grupy funkcyjne Si-OEt i Si-oktyl.

Postępowano jak w przykładzie 1, ale zamiast odparowywania nadmiaru alkoholu wkroplono 36 g oktenu-1. Po wkropleniu ogrzewano mieszaninę reakcyjną do 60°C aż do zużycia wszystkich grup funkcyjnych Si-H. Następnie odparowano nadmiar alkoholu i oktanu.

183 214

Wyodrębniono 80 g lekko zabarwionego, klarownego oleju. Analiza NMR wskazuje na następującą strukturę:

Me Γ Me

Me-il-0--ił—O

Me

Przykład 4: Wytwarzanie innego POS posiadającego grupy funkcyjne Si-OEt i Si-oktyl.

Reagenty i sposób postępowania były takie same jak w przykładzie 3, ale wyjściowy prekursor POS z grupami SiOEt i SiH stosowano taki jak w przykładzie 2. POS odpowiada takiemu samemu wzorowi, z tym że m = 32, a n = 18.

Przykład 5: Wytwarzanie POS, mającego grupy funkcyjne Si-OEt i Si-heksenyl.

Postępowano jak w przykładzie 3, zastępując okten heksadienem-1,5. Ilości POS SiOEt/SiH i heksadienu-1,5 wynosiły odpowiednio 100 g i 112,81 g na 14 mg wyjściowej [Pt].

Temperaturę mieszaniny reakcyjnej utrzymywano na 30°C.

Po obróbce wyodrębniono klarowny, lekko zabarwiony olej.

Widmo NMR wskazuje na następującą strukturę:

m=3S

Przykład 6: Wytwarzanie POS posiadającego grupy funkcyjne Si-OEt i Si-winylocykloheksenyl.

6.1. Synteza POS

Postępowano jak w przykładzie 3, ale zastępując okten 4-winylocykloheks-l-enem (VCH).

Stosowano następujące ilości reagentów:

- POS SiOEt/SiH = 100 g

VCH = 39,16 g

- początkowa Pt Karstetdta =10 mg

Temperaturę mieszaniny reakcyjnej utrzymywano na 80-85°C.

Wyodrębniono 130 g lekko żółtego, klarownego oleju o wzorze:

183 214

6.2. Zastosowanie POS jako środka powlekającego

Olej wytworzony w przykładzie 6.1. zastosowano jako składnik kompozycji, przeznaczonej do sporządzania elastomeru silikonowego, zawierającego napełniacz krzemionkowy. Kompozycję sporządzono w sposób następujący. Do reaktora o pojemności 3 litrów, wyposażonego w mieszadło centralne z 3 łopatkami, wprowadzono po 1 litrze każdej z dwóch kompozycji, których skład, wyrażony w częściach wagowych, podano w poniższej tabeli.

Kompozycje	Próbka kontrolna	Przykład 6.2
Olej 48V 135.000 (1)	110	110
Olej 47 V 1.000 (2)	20	20
POS z przykładu 6.1	0	1
VTMO (3)	5	5
Przyspieszacz A (4)	0,64	0,64
Aerosil® (5)	10	10
Silane 1411® (6)	1,2	1,2
Breox B 225® (7)	0,75	0
Katalizator B (8)	0,1	0,1

(1) Olej a, co-bis(hydroksy)polidimetylosiloksanowy o lepkości w 25°C równej 135.000 mPa.

(2) Olej a, m-bis(trimetylosililoksy)polidimetylosiloksanowy o lepkości w 25°C równej 1.000 mPa.

(3) Sieciujący winylotrimetoksysilan (4) Roztwór LiOH · H₂O w metanolu o stężeniu 4% wagowych (5) Krzemionka pirogeniczna o gęstości 150±30 m₂/g, produkcji firmy Degussa (6) Silan o wzorze:

CH₃I (CH₃O)₂-Si-(CH₂)₃NH(CH₂)₂NH₂ produkcji firmy HLFLS.

(7) Glikol polipropylenowo-polietylenowy o zawartości grup OH 1% wagowy, produkcji firmy BP CHEMICAL (8) Mieszanina 5/50 wagowo dilaurynianu dibutylocyny i chelatu diacetyloacetonianowego dibutylocyny

Każdą kompozycję sporządzono w następujący sposób:

Lp	Operacja	Mieszanie	Czas trwania
1	2	3	4
1.	Załadowanie olejów 48V 135.000 i 47V 1000, VTMO i POS z przykładu 6.1, następnie	-	-
2.	Mieszanie w 25°C, następnie	250 obr./min	2 min
3.	Dodanie przyspieszacza A przy zmniejszonym mieszaniu, następnie	100 obr./min	-
4.	Mieszanie, następnie	350 obr./min	4 min
5.	Dodanie krzemionki po zatrzymaniu mieszania, następnie	-	-
6.	Mieszanie mieszanki, następnie	350 obr./min	4 min

183 214 ciąg dalszy tabeli

1	2	3	4
7.	Dodanie składników silanu 1411, Breox i katalizatora B przy zmniejszonym mieszaniu, następnie	100 obr./min	-
8.	Mieszanie mieszanki, następnie	350 obr./min	4 min
9.	2 Obniżenie ciśnienia do 46,6 10 Pa	-	6 min

Badano następujące właściwości mechaniczne otrzymanych błon:

- trwardość Shore’a (TSA) 7-dniowa i 14-dniowa według normy ISO 868;

- odporność na rozerwanie (O/R) w MPa według normy AFNOR-T 46002;

- wydłużenie przy rozerwaniu (W/R) w % według normy AFNOR-T 46002, i

- moduł sprężystości (Ml00) przy 100% wydłużenia według normy AFNOR-T 46002, w MPa.

Właściwości mechaniczne O/R, W/R i Ml00 są właściwościami początkowymi, mierzonymi po 4 dniach.

Otrzymane wyniki zestawiono w poniższej tabeli.

Kompozycje	Próbka kontrolna	Przykład 6.2
TSA po 7 dniach	17	20
TSA po 14 dniach	17	21
O/R	1,1	1,1
W/R	540	480
M100	0,34	0,39

183 214

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.

Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Funkcjonalizowany poliorganosiloksan, zawierający na cząsteczkę:

- a - co najmniej jedno siloksylowe ugrupowanie funkcyjne o wzorze: (I) (R)_aYSi(O)₍₃._a)/2, w którym:

* a = 0, 1 lub 2 * R oznacza jedno wartości owy rodnik węglowodorowy wybrany spośród liniowych lub rozgałęzionych grup alkilowych, mających 1 do 6 atomów węgla, przy czym gdy a = 2, rodniki R są takie same, * Y oznacza rodnik alkoksylowy wybrany spośród grup metoksylowej, etoksylowej, i (izo)propoksylowej,

- β - oraz co najmniej jedno siloksylowe ugrupowanie funkcyjne o wzorze: (Π) (R^WSi (O)^^ w którym:

* b = 0, 1 lub 2, * R jest określone tą samą definicją jaką podano powyżej dla podstawnika R z ugrupowania (I) i jest taki sam jak podstawnik R w ugrupowaniu (I), * W oznacza jednowartościowy rodnik węglowodorowy mający 2 do 30 atomów węgla i stanowiący resztę funkcyjną połączoną z krzemem poprzez wiązanie Si-C, przy czym reszta ta jest wybrana spośród następujących grup:

( i) liniowa lub rozgałęziona grupa alkilowa, zawierająca od 8 do 30 atomów węgla, ( 2i) liniowa lub rozgałęziona grupa alkilenowa C₆-C₁₂, zawierająca jedno podwójne wiązanie w łańcuchu lub na końcu łańcucha, ( 3i) nienasycona alifatyczna grupa monocykliczna, zawierająca 5 do 6 atomów węgla w pierścieniu i jedno podwójne wiązanie etylenowe w pierścieniu, ewentualnie podstawiona liniową lub rozgałęzioną grupą alkilową Ci-Cj, przy czym ta grupa cykliczna może być ewentualnie połączona z krzemem poprzez liniowy lub rozgałęziony rodnik alkilenowy C₂-C₆,

- γ - i ewentualnie co najmniej jedno ugrupowanie siloksylowe (III) o następującym wzorze:

(R)_c(H)_dSi(O)₍₄

-(c+d))/2 απ) w którym:

* c = 0, l,21ub3,d = 01ub 1 ac+d<3 * podstawniki R są takie jak zdefiniowane powyżej w ugrupowaniach (I) i (II).
2. Poliorganosiloksan według zastrz. 1, znamienny tym, że podstawnik W ugrupowania (Π) jest wybrany spośród następujących rodników:

- rodnika alkilowego (i) wybranego spośród następujących rodników: oktylowego, dodecylowego, undecylowego, tridecylowego;

- rodnika alkenylowego (2i) wybranego spośród rodników heksenylowego i dodecenylowego;

- rodnika monocyklicznego (3i) wybranego spośród rodników cykloheksenylowego lub 1-metylocykloheksen-l-ylowego, ewentualnie połączonego z atomem krzemu za pośrednictwem rodnika -CH₂-CH₂-, -CH₂-CH(CH₃)- lub -(CH₂)₃-.
3. Poliorganosiloksan według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jest liniowym kopolimerem statystycznym, naprzemiennym lub blokowym o następującym uśrednionym wzorze:

183 214 (IV) w którym:

- symbole Y, W i R mają znaczenia zdefiniowane w zastrz. 1 i 2,

- symbol Z oznacza rodnik jednowartościowy wybrany spośród rodników odpowiadających definicjom R i Y,

- suma m + n + p + q jest zawarta między 3 a 100;

- 1 < m < 50,

- 1 <n<50,

-0<p<10,

-0<q<20.
4. Poliorganosiloksan według zastrz. 3, znamienny tym, że we wzorze (IV) p = q = 0, i 1 <m/n< 5.
5. Poliorganosiloksan według zastrz. 3, znamienny tym, że we wzorze (IV) R = CH₃, a p = 0.
6. Poliorganosiloksan według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jest kopolimerem cyklicznym o następującym uśrednionym wzorze:

. ^(V) w którym Y, W i R są takie jak zdefiniowano w zastrz. 1 i 2, a r, s, t i u oznaczają liczby całkowite lub ułamkowe dziesiętne dodatnie:

+ suma r+s + t + ujest zawarta między 3 a 8, + 1 <r<4, + 1 <s<4, + 0<t<4, + 0<u<4.
7. Poliorganosiloksan według zastrz. 5, znamienny tym, że we wzorze (V) R = CH₃, a u = 0.
8. Sposób wytwarzania funkcjonalizowanego poliorganosiloksanu, zawierającego na cząsteczkę:

- a - co najmniej jedno siloksylowe ugrupowanie funkcyjne o wzorze (I):

(R)aYSi(O) (3-a)/2, w którym:

* a = 0, 1 lub 2 * R oznacza jednowartościowy rodnik węglowodorowy wybrany spośród liniowych lub rozgałęzionych grup alkilowych, mających 1 do 6 atomów węgla, przy czym gdy a = 2, rodniki R są takie same, * Y oznacza rodnik alkoksylowy wybrany spośród grup metoksylowej, etoksylowej, i (izo)propoksylowej,

- β - oraz co najmniej jedno siloksylowe ugrupowanie funkcyjne o wzorze (II):

(R)_bWSi(O)_{3-b)/2 w którym:

* b = 0, 1 lub 2, * R jest określone tą samą definicją jaką podano powyżej dla podstawnika R z ugrupowania (I) i jest taki sam jak podstawnik R w ugrupowaniu (I),

183 214 * W oznacza jednowartościowy rodnik węglowodorowy mający 2 do 30 atomów węgla i stanowiący resztę funkcyjną połączoną z krzemem poprzez wiązanie Si-C, przy czym reszta ta jest wybrana spośród następujących grup:

(i) liniowa lub rozgałęziona grupa alkilowa, zawierająca od 8 do 30 atomów węgla, (2i) liniowa lub rozgałęziona grupa alkilenowa C₆-C₁₂, zawierająca jedno podwójne wiązanie w łańcuchu lub na końcu łańcuchą (3i) nienasycona alifatyczna grupa monocykliczną zawierająca 5 do 6 atomów węgla w pierścieniu i jedno podwójne wiązanie etylenowe w pierścieniu, ewentualnie podstawiona liniową lub rozgałęzioną grupą alkilową C]-C₃, przy czym ta grupa cykliczna może być ewentualnie połączona z krzemem poprzez liniowy lub rozgałęziony rodnik alkilenowy C₂-C₆,

- γ - i ewentualnie co najmniej jedno ugrupowanie siloksylowe (III) o następującym wzorze:

(R)_c(H)_dSi(O)₍₄

-(c+d))/2 (III) w którym:

* c = 0,1,2 lub 3, d = 0 lub 1 a c+d < 3 * podstawniki R są takie jak zdefiniowane powyżej w ugrupowaniach (I) i (II), znamienny tym, że:

- poddaje się reakcji poliorganosiloksan wyjściowy zawierający ugrupowanie o wzorze (II) podanym powyżej, w którym R ma znaczenie podane powyżej a W oznacza wodór, z co najmniej jednym alkoholem o wzorze YH, w którym Y ma znaczenie podane powyżej dla wzoru (I), który to alkohol służy jako reagent i jako rozpuszczalnik mieszaniny reakcyjnej, w obecności katalizatora, w którym co najmniej jeden z pierwiastków aktywnych jest wybrany spośród metali przejściowych, według mechanizmu dewodorokondensacji, w temperaturze zawartej między 20 a 80°C, korzystnie między 40 a 70°C,

- a następnie przeprowadza się addycję do poliorganosiloksanu przekształconego przez dewodorokondensację co najmniej jednego związku olefinowego, od którego pochodzi grupa funkcyjna W w ugrupowaniu (II) zdefiniowanym powyżej, według mechanizmu hydrosililowania, w obecności katalizatora, w temperaturze zawartej w zakresie między 20 a 70°C, przy czym związek olefinowy dodaje się do środowiska reakcji po zakończeniu dewodorokondensacji.
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że jako wyjściowy poliorganosiloksan stosuje się poliorganosiloksan wybrany ze związków przedstawionych następującym wzorem ogólnym:

(VI) w którym:

- symbole R są takie same lub różne i mają znaczenia zdefiniowane dla ugrupowań (I) i (II) w zastrz. 8,

- symbole Z' są takie same lub różne i oznaczają R, v i w oznaczają liczby całkowite lub ułamkowe dziesiętne > 0, 0 < w < 10, i suma v + w jest zawarta miedzy 3 a 100, przy czym gdy v = 0, to w > 1, i oba rodniki Z' oznaczają atomy wodoru.
10. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że jako wyjściowy poliorganosiloksan stosuje się poliorganosiloksan wybrany ze związków przedstawionych następującym wzorem ogólnym:

(VII)

183 214 w którym:

- symbole R są takie same lub różne i mają znaczenia zdefiniowane dla ugrupowań (I) i (II), -y i o oznaczają liczby całkowite lub ułamkowe dziesiętne > 0, -0<o<4,

- suma y + o jest zawarta między 3 a 8.
11. Sposób według zastrz. 8 albo 9, albo 10, znamienny tym, że jako alkohol YH stosuje się etanol.
12. Sposób według zastrz. 8 albo 9, albo 10, znamienny tym, że stosuje się katalizator wybrany spośród katalizatorów zawierających co najmniej jeden z następujących pierwiastków: Pt, Rh, Ru, Pd, Ni, korzystnie Pt, i ich połączeń, ewentualnie sprzężony z nośnikiem obojętnym lub nieobojętnym.
13. Sposób według zastrz. 8 albo 9, albo 10, znamienny tym, że w etapie hydrosililowania stosuje się ten sam katalizator co w etapie dewodorokondensacji.

* * *

Wynalazek dotyczy dziedziny poliorganosiloksanów, zawierających kilka grup funkcyjnych będących podstawnikami krzemu i nadających polimerom silikonowym specyficzne właściwości, na przykład przeciwprzyczepność, smamość lub wzmocnienie, poszukiwane w wielu zastosowaniach silikonów.

W szczególności wynalazek dotyczy poliorganosiloksanu multifunkcyjnego, którego grupy funkcyjne są połączone z różnymi ugrupowaniami siloksanowymi za pośrednictwem wiązania SiC lub SiOC.