PL183214B1 - Funkcjonalizowane poliorganosiloksany i sposób wytwarzania funkcjonalizowanych poliorganosiloksanów - Google Patents
Funkcjonalizowane poliorganosiloksany i sposób wytwarzania funkcjonalizowanych poliorganosiloksanówInfo
- Publication number
- PL183214B1 PL183214B1 PL95320222A PL32022295A PL183214B1 PL 183214 B1 PL183214 B1 PL 183214B1 PL 95320222 A PL95320222 A PL 95320222A PL 32022295 A PL32022295 A PL 32022295A PL 183214 B1 PL183214 B1 PL 183214B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- polyorganosiloxane
- formula
- moiety
- linear
- radical
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 43
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 claims abstract description 17
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- -1 olefin compound Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910018540 Si C Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 29
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 18
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 16
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 16
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 9
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 9
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 8
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 claims description 7
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 6
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000002572 propoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 125000000596 cyclohexenyl group Chemical group C1(=CCCCC1)* 0.000 claims description 2
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000006038 hexenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 2
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 claims description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000006413 ring segment Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000002889 tridecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 claims 1
- 229920005573 silicon-containing polymer Polymers 0.000 claims 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 abstract description 7
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract description 5
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 abstract 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 abstract 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000005358 mercaptoalkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 7
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 4
- BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 4-Vinylcyclohexene Chemical compound C=CC1CCC=CC1 BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004915 4-vinylcyclohex-1-ene Substances 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001843 polymethylhydrosiloxane Polymers 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 2
- 125000005373 siloxane group Chemical group [SiH2](O*)* 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N dibutyltin Chemical compound CCCC[Sn]CCCC AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N hexa-1,3-diene Chemical compound CCC=CC=C AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920005684 linear copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
- C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
- C08G77/392—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
- C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
- C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/21—Cyclic compounds having at least one ring containing silicon, but no carbon in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
- C08L83/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
1 Funkcjonalizowany poliorganosiloksan, zawierajacy na czasteczke: - a - co najmniej jedno siloksylowe ugrupowanie funkcyjne o wzorze (I): (R )aY S i(O )(3-a)/2, w którym: * a = 0, 1 lub 2 * R oznacza jednowartosciowy rodnik weglowodorowy wybrany sposród liniowych lub rozgalezionych grup alkilo- wych, majacych 1 do 6 atomów wegla, przy czym gdy a = 2, rodniki R sa takie same, * Y oznacza rodnik alkoksylowy wybrany sposród grup metoksylowej, etoksylowej, i (izo)propoksylowej, - ß - oraz co najmniej jedno siloksylowe ugrupowanie funkcyjne o wzorze(II): (R),WSi (O)(3 -b )/2, w którym: * b = 0, 1 lub 2, * R jest okreslone ta samadefinicjajakapodano powyzej dla podstawnika R z ugrupowania (1) i jest taki sam ja k podstaw- nik R w ugrupowaniu (1), * W oznacza jednowartosciowy rodnik weglowodorowy majacy 2 do 30 atomów wegla i stanowiacy reszte funkcyjna, polaczona z krzemem poprzez wiazanie Si-C, przy czym reszta ta jest wybrana sposród nastepujacych grup: (i) liniowa lub rozgaleziona grupa alkilowa, zawierajaca od 8 do 30 atomów wegla, (2i) liniowa lub rozgaleziona grupa alkilenowa C6-C 12, zawierajaca jedno podwójne wiazanie w lancuchu lub na koncu lancucha, ( 3 i) nienasycona alifatyczna grupa monocykliczna, zawierajaca 5 do 6 atomów wegla w pierscieniu 1 jedno podwójne I wiazanie etylenowe w pierscieniu, ewentualnie podstawiona liniowa lub rozgaleziona grupa alkilow a C 1 - C 3 , przy czym ta grupa cykliczna moze byc ewentualnie polaczona z krzemem poprzez liniowy lub rozgaleziony rodnik alkilenowy C2-C 6, - ? - i ewentualnie co najmniej jedno ugrupowanie siloksylowe ( III) o nastepujacym wzorze: (R )t(H )dS i(O )(4-(c+d))/2 (III) w którym * c = 0, 1, 2 lub 3, d = 0 lub 1 a c + d = 3 * podstawniki R sa takie jak zdefiniowane powyzej w ugrupowaniach (I) i (II). 8 Sposób wytwarzania funkcjonalizowanego poliorganosiloksanu, zawierajacego na czasteczke....................................... znamienny tym, ze .......................................... PL PL PL PL PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest także sposób funkcjonalizacji poliorganosiloksanów, pozwalający na otrzymanie powyższych multifunkcyjnych poliorganosiloksanów.
Zwykle funkcjonalizację poliorganosiloksanów realizuje się przez podstawienie atomów wodoru na atomach krzemu łańcucha.
Zgodnie z pierwszym sposobem podstawienie to może polegać na reakcji hydrosililowania między poliorganowodorosiloksanem a reagentem olefinowym, posiadającym co najmniej jedno podwójne wiązanie π, zdolne do reagowania z wodorem według mechanizmu addycji. Hydrosililowanie jest reakcją doskonale znaną w tej dziedzinie techniki. Zwykle reakcja ta jest katalizowana platyną. Jest ona dobrze opisana w literaturze (patrz na przykład artykuł V.M. Κορΐίον i współpr., Z. Obsh. Khim., vol. 57 (5), (1987), strony 1117-1127). W tym pierwszym sposobie wszystkie dostępne atomy wodoru na atomach krzemu są podstawiane ugrupowaniami organicznymi poprzez wiązania SiC, przy czym wspomniane ugrupowania organiczne są dostarczane przez reagent lub reagenty olefmowe. Hydrosililowanie jest zilustrowane między innymi w opisie patentu europejskiego nr 504800, gdzie opisano addycję polioksyalkilenu podstawionego grupą olefinową (winylową) do polidimetylowodorosiloksanu o wzorze:
Me3SiO— (Me2SiO)i57----(MeHSiO)2i—SiMe3 (Me = CH3), w obecności estru monokarboksylowego rozpuszczalnika typu alkanodiolu. W tym przypadku jest wyraźnie widoczne, że możliwy jest tylko jeden rodzaj funkcjonalizacji i że na poliorganosiloksanie mogą być szczepione tylko grupy możliwe do wprowadzenia przez podstawienie resztami olefmowymi.
Drugi sposób funkcjonalizacj i polega na podstawieniu atomów krzemu w poliorganosiloksanie przez reszty funkcyjne przyłączone do poliorganosiloksanu poprzez mostki SiOC. Reakcje możliwe do przeprowadzenie w ten sposób to na przykład reakcje zachodzące między a,o>chlorosiloksanami a alkoholami lub rekacje między poliorganowodorosiloksanami a alkoholami według mechanizmu dewodorokondensacji.
Reakcje dewodorokondensacji, zwane także reakcjami alkoholizy poliorganowodorosiloksanów są opisane w artykule S. Koama i Y. Humeki, Journal of Applied Polymer Science, vol. 21 (277), strony 863-867.
183 214
Artykuł ten dotyczy poliorganowodorosiloksanów, poddawanych działaniu alkoholu typu metanolu lub etanolu w obecności katalizatora wybranego spośród zasad i niektórych chlorków metali (kwasów Lewisa). Jako rozpuszczalnik stosowany jest benzen. Autorzy otrzymują w ten sposób polialkoksymetylosiloksan posiadający tylko jedną grupę funkcyjną.
Dewodorokondensację opisano także w opisie patentowym USA nr 5310842 i jego odpowiedniku EP-A-0445440, dotyczącym liniowych alkoksypodstawionych poliorganosiloksanów. Produkty te mogą być multifunkcjonalizowane i zawierają ugrupowania siloksanowe, umiejscowione w łańcuchu lub na końcach łańcucha, posiadające wyższą grupę alkoksylową, mającą od 4 do 30 atomów krzemu, oraz ugrupowania siloksanowe, także umiejscowione w łańcuchu lub na końcach łańcucha, podstawione rodnikami węglowodorowymi, z którym każdy może stanowić resztę funkcyjną będącą grupą alkilową zawierającą do 15 atomów węgla lub grupę alkilenową C2-C15, zawierającą podwójne wiązanie; takie multifunkcyjne poliorganosiloksany liniowe są wyłączone z zakresu tego wynalazku. W tej reakcji dewodorokondensacji stosuje się katalizator typu platynowego (kwas chloroplatynowy). Wszystkie wyjściowe metylowodorosiloksanowe grupy funkcyjne są przekształcane (stopień konwersji powyżej 99%) w ugrupowania alkoksypodstawione. Boczne łańcuchy alkoksylowe wpływają na mieszalność poliorganosiloksanów z innymi produktami, jak na przykład polimery organiczne, z którymi są łączone w zastosowaniach finalnych. Jakkolwiek autorzy utrzymują, że alkoksylowane poliorganosiloksany posiadają dobrą odporność na hydrolizę, można w to wątpić, biorąc pod uwagę wrażliwość mostka tlenowego na hydrolizę, której nie można zaniedbać.
Z tego przeglądu stanu techniki wynika, że znanych jest niewiele poliorganosiloksanów multifunkcjonalizowanych. Produkty takie byłyby bardzo cenne w niektórych zastosowaniach silikonów, ponieważ oczywiste jest, że multifunkcjonalizacja zwiększa możliwości zastosowań tych produktów, które już są bardzo rozległe. Wprowadzanie wielu różnych grup funkcyjnych przez szczepienie byłoby również bezspornie korzystne dzięki temu, że stwarzałoby możliwości konstruowania silikonów „na miarę”, przystosowanych do specyficznych zastosowań.
Zatem jednym z głównych celów wynalazku jest dostarczenie funkcjonalizowanego poliorganosiloksanu, w szczególności multifunkcjonalizowanego, a zwłaszcza zawierającego co najmniej dwa miejsca (lub ugrupowania) siloksylowe o różnej funkcyjności, każde noszące jeden typ grupy funkcyjnej, odpowiadający wielu rodzajom grup funkcyjnych.
Następnym zasadniczym celem wynalazku jest dostarczenie poliorganosiloksanu, który może być otrzymany prostym i ekonomicznym sposobem.
Jeszcze innym głównym celem wynalazku jest dostarczenie sposobu wytwarzania poliorganosiloksanów, posiadających jednocześnie wiele rodzajów grup funkcyjnych, przyłączonych przez szczepienie, zwłaszcza dwa rodzaje grup funkcyjnych, który to sposób byłby łatwy do realizacji oraz ekonomiczny, zarówno jeśli chodzi o stosowane surowce jak i potrzebne środki materiałowe, energię i czas.
Poszukując zadowalającego rozwiązania tych problemów po licznych badaniach i doświadczeniach zgłaszający odkryli nieoczekiwanie, że przeciwnie do twierdzeń Koama i Humeki, alkoholiza polimetylowodorosiloksanów prowadzi w pewnych warunkach do alkoksypodstawionych ugrupowań siloksylowych i do ugrupowań wodorosiloksylowych, w których wodór nie przereagował, według pewnej szczególnej stechiometrii.
Przedmiotem wynalazku jest, jako nowy produkt, funkcjonalizoawany, a zwłaszcza multifunkcjonalizowany poliorganosiloksan, zawierający na cząsteczkę:
- a - co najmniej jedno siloksylowe ugrupowanie funkcyjne o wzorze (I): (R)aYSi(O)(3.a)/2, w którym:
* a = 0, 1 lub 2
183 214 * R oznacza jednowartościowy rodnik węglowodorowy wybrany spośród liniowych lub rozgałęzionych grup alkilowych, mających 1 do 6 atomów węgla, przy czym gdy a = 2, rodniki R są takie same, * Y oznacza rodnik alkoksylowy wybrany spośród grup metoksylowej, etoksylowej, i (izo)propoksylo wej,
- β - oraz co najmniej jedno siloksylowe ugrupowanie funkcyjne o wzorze (II):
(R)bWSi(O)(3.b)/2, w którym:
* b = 0, 1 lub 2, * R jest określone tą samą definicją jaką podano powyżej dla podstawnika R z ugrupowania (I) i jest taki sam jak podstawnik R w ugrupowaniu (I), * W oznacza jednowartościowy rodnik węglowodorowy mający 2 do 30 atomów węgla i stanowiący resztę funkcyjną, połączoną z krzemem poprzez wiązanie Si-C, przy czym reszta ta jest wybrana spośród następujących grup:
(i) liniowa lub rozgałęziona grupa alkilowa, zawierająca od 8 do 30 atomów węgla, (2i) liniowa lub rozgałęziona grupa alkilenowa C6-C12, zawierająca jedno podwójne wiązanie w łańcuchu lub na końcu łańcucha, (3i) nienasycona alifatyczna grupa monocykliczna, zawierająca 5 do 6 atomów węgla w pierścieniu i jedno podwójne wiązanie etylenowe w pierścieniu, ewentualnie podstawiona liniową lub rozgałęzioną grupą alkilową C]-C3, przy czym ta grupa cykliczna może być ewentualnie połączona z krzemem poprzez liniowy lub rozgałęziony rodnik alkilenowy C2-C6,
- γ - i ewentualnie co najmniej jedno ugrupowanie siloksylowe (III) o następującym wzorze:
(R)c(H)dSi(O)(4
-(c+d))/2 (III) w którym:
* c = 0, 1,2 lub 3, d = 0 lub 1 a c+d < 3 * podstawniki R są takie jak zdefiniowane powyżej w ugrupowaniach (I) i (II).
Korzystnie podstawnik W ugrupowania (II) jest wybrany spośród następujących rodników: .
- rodnika alkilowego (i) wybranego spośród następujących rodników: oktylowego, dodecylowego, undecylowego, tridecylowego;
- rodnika alkenylowego (2i) wybranego spośród rodników heksenylowego i dodecenylowego;
- rodnika monocyklicznego (3 i) wybranego spośród rodników cykloheksenylowego lub 1-metylocykloheksen-l-ylowego, ewentualnie połączonego z atomem krzemu za pośrednictwem rodnika -CH2-CH2-, -CH2-CH(CH3)- lub -(CH2)3-.
Według wiedzy zgłaszającego żaden z dokumentów ze stanu techniki nie ujawnia poliorganosiloksanów, posiadających jednocześnie ugrupowania funkcjonalizowane resztą funkcyjną połączoną z krzemem poprzez wiązanie SiOC i ugrupowania siloksylowe funkcjonalizowane przez resztę funkcyjną połączoną z krzemem poprzez wiązanie SiC.
W poliorganosiloksanie według wynalazku pierwsza funkcja alkoksyIowa Y znajduje się na ugrupowaniu o wzorze (I), natomiast druga funkcja węglowodorowa W występuje w ugrupowaniach o wzorze (II) zdefiniowanym powyżej.
Zgodnie z typową terminologią stosowaną dla silikonów, te ugrupowania (I) i (II) mogą być ugrupowaniami M, D ale również T. Obecność ugrupowań T odpowiada odmianie, w której poliorganosiloksany mają postać łańcuchów liniowych sieciowanych między sobą.
Funkcje Y charakteryzują się tym, że są podatne na hydrolizę i umożliwiają zatem szczepienie na różnych podłożach, co może być szczególnie interesujące w niektórych zastosowaniach.
183 214
Funkcja W jest funkcją węglowodorową, mniej podatną na hydrolizę i mogącą nadawać różne właściwości, zależnie od swojej natury chemicznej. Właściwością taką może być zdolność do mieszania z polimerami organicznymi albo wprowadzenie do poliorganosiloksanu funkcji sieciującej.
Jak wskazano powyżej, wynalazek nie jest ograniczony do przypadku, gdy poliorganosiloksan zawiera tylko dwa typy grup funkcyjnych Y i W. W jednej z interesujących odmian poliorganosiloksan posiada oprócz ugrupowań (I) i (II) co najmniej jedno ugrupowanie (III).
Tymi ugrupowaniami (III) typu SiH są na przykład resztkowe miejsca siloksanowe, w których wodór nie przereagował przez podstawienie grupą Y lub W. Ten resztkowy wodór może okazać się użyteczny w niektórych zastosowaniach poliorganosiloksanów według wynalazku.
Należy podkreślić, że jeśli jedno ugrupowanie danego typu (na przykład I, II lub III) jest obecne w poliorganosiloksanie w więcej niż jednym egzemplarzu, to różne egzemplarze mogą być takie same lub różne.
Przy uwzględnieniu wartości, które mogą przyjmować indeksy a do d przypisane do podstawników w ugrupowaniach (I), (II) i (III), zrozumiałe jest, że poliorganosiloksany według wynalazku mogą posiadać strukturę liniową i/lub rozgałęzioną i/lub cykliczną.
Korzystnymi rodnikami R są: metyl, etyl, n-propyl, izopropyl lub n-butyl, korzystnie metyl. Szczególnie korzystnie co najmniej 80% rodników R stanowią rodniki metylowe.
Korzystnymi rodnikami alkoksylowymi Y są rodniki etoksylowe.
Bardziej szczegółowo spośród poliorganosiloksanów według wynalazku jako nowych produktów, należy wymienić przede wszystkim poliorganosiloksany będące liniowymi kopolimerami statystycznymi, naprzemiennymi lub blokowymi o następującym uśrednionym wzorze:
R η R
-S>-0--Si-Z hjT« (IV) w którym:
- symbole Y, W i R mają znaczenia zdefiniowane powyżej,
- symbol Z oznacza rodnik jednowartościowy wybrany spośród rodników odpowiadających definicjom R i Y,
- suma m + n + p + q jest zawarta między 3 a 100;
- 1 <m< 50,
- l<n<50,
-0<p<10,
-0<q<20.
Spośród poliorganosiloksanów o wzorze (IV) szczególnie korzystne są te, dla których p = q = 0, a 0,1 <m/n< 5, korzystnie 1 <m/n<5, zwłaszcza 1,5 <m/n< 3.
Korzystne poliorganosiloksany według wynalazku stanowią produkty, dla których we wzorze (IV) R = CH3, a p = 0.
Alternatywna do struktury liniowej polimerów o wzorze (IV) zdefiniowanym powyżej jest struktura poliorganosiloksanów stanowiących kopolimery cykliczne o następującym uśrednionym wzorze:
Γ R ITR Ί Γ R Ί Γ R -1
(V)
183 214 w którym Y, W i R są takie jak zdefiniowano powyżej, a r, s, t i u oznaczają liczby całkowite lub ułamkowe dziesiętne dodatnie:
+ suma r + s +1 + u jest zawarta między 3 a 8, + l<r<4, + 1 <s<4, + 0<t<4, + 0<u<4.
Korzystne poliorganosiloksany według wynalazku stanowią produkty, dla których we wzorze (V) R = CH3, a u 0.
Tak jak już wskazano powyżej, gdy n> 1 i s> 1, rodniki W we wzorach (IV) i (V) mogą być takie same lub różne.
Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania funkcjonalizowanych poliorganosiloksanów, zwłaszcza multifunkcjonalizowanych poliorganosiloksanów, którymi mogą być zwłaszcza poliorganosiloksany opisane powyżej.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania fiinkcjonalizowanego poliorganosiloksanu, zawierającego na cząsteczkę:
- a - co najmniej jedno siloksylowe ugrupowanie funkcyjne o wzorze (I):
(R)aYSi(O) (3-a)/2, w którym:
* a = 0, 1 lub 2 * R oznacza jedno wartościowy rodnik węglowodorowy wybrany spośród liniowych lub rozgałęzionych grup alkilowych, mających 1 do 6 atomów węgla, przy czym gdy a = 2, rodniki R są takie same, * Y oznacza rodnik alkoksylowy wybrany spośród grup metoksylowej, etoksylowej i (izo)propoksylowej,
- β - oraz co najmniej jedno siloksylowe ugrupowanie funkcyjne o wzorze (II):
(R)bWSi(O)(3.b)c, w którym:
* b = 0,1 lub 2, * R jest określone tą samą definicją jaką podano powyżej dla podstawnika R z ugrupowania (I) i jest taki sam jak podstawnik R w ugrupowaniu (I), * W oznacza jednowartościowy rodnik węglowodorowy mający 2 do 30 atomów węgla i stanowiący resztę funkcyjną połączoną z krzemem poprzez wiązanie Si-C, przy czym reszta ta jest wybrana spośród następujących grup:
(i) liniowa lub rozgałęziona grupa alkilowa, zawierająca od 8 do 30 atomów węgla, (2i) liniowa lub rozgałęziona grupa alkilenowa C6-C12, zawierająca jedno podwójne wiązanie w łańcuchu lub na końcu łańcucha, (3i) nienasycona alifatyczna grupa monocykliczna, zawierająca 5 do 6 atomów w pierścieniu i jedno podwójne wiązanie etylenowe w pierścieniu, ewentualnie podstawiona liniową lub rozgałęzioną grupą alkilową C[-C3, przy czym ta grupa cykliczna może być ewentualnie połączona z krzemem poprzez liniowy lub rozgałęziony rodnik alkilenowy C2-C6,
- γ - i ewentualnie co najmniej jedno ugrupowanie siloksylowe (III) o następującym wzorze:
(R)c(H)dSi(O)(4
-(c+d))/2 (III) w którym:
* c = 0,1, 2 lub 3, d = 0 lub 1 a c+d < 3 * podstawniki R są takie jak zdefiniowane powyżej w ugrupowaniach (I) i (II).
Sposób według wynalazku polega na tym, że:
- poddaje się reakcji poliorganosiloksan wyjściowy zawierający ugrupowania o wzorze (II) podanym powyżej, w którym R ma znaczenie podane powyżej a W oznacza wodór, z co naj-
183 214 mniej jednym alkoholem o wzorze YH, w którym Y ma znaczenie podane powyżej dla wzoru (I), który to alkohol służy jako reagent i jako rozpuszczalnik mieszaniny reakcyjnej, w obecności katalizatora, w którym co najmniej jeden z pierwiastków aktywnych jest wybrany spośród metali przejściowych, według mechanizmu dewodorokondensacji, w temperaturze zawartej między 20 a 80°C, korzystnie między 40 a 70°C,
- a następnie przeprowadza się addycję do połiorganosiloksanu przekształconego przez dewodorokondensację co najmniej jednego związku olefinowego, od którego pochodzi grupa funkcyjna W w ugrupowaniu (II) zdefiniowanym powyżej, według mechanizmu hydrosililowania, w obecności katalizatora, w temperaturze zawartej w zakresie między 20 a 70°C, przy czym związek olefinowy dodąje się do środowiska reakcji po zakończeniu dewodorokondensacji.
Jedną z istotnych oryginalnych cech sposobu jest zastosowanie w etapie dewodorokondensacji alkoholu odpowiadającego ugrupowaniu Y, jednocześnie jako reagenta i jako rozpuszczalnika mieszaniny reakcyjnej w etapie dewodorokondensacji. Jest to jedna z zasadniczych różnic w porównaniu z metodą alkoholizy, opisaną przez Koama i Humeki. Należy zwrócić uwagę, że w sposobie według wynalazku niezależnie od ilości zastosowanego alkoholu nie jest możliwe przekształcenie wszystkich grup funkcyjnych SiW poliorganosiloksanu wyjściowego, w którym W=H. Po osiągnięciu pewnego stopnia konwersji, który zależy od warunków reakcji, stechiometrii i rodzaju reagentów, resztkowe grupy SiH stają się nieaktywne w reakcji dewodorokondensacji. Na przykład w obecności etanolu stopień przekształcenia początkowych grup SiH osiąga plateau przy 66%.
Ta początkowa dewodorokondensacja prowadzi zatem do połiorganosiloksanu zawierającego przyłączoną co najmniej jedną grupę funkcyjną i wolne grupy funkcyjne SiH, co pozwala na uzyskanie połiorganosiloksanu multifunkcyjnego, jak opisano poniżej.
Korzystnie jako alkohol stosuje się etanol.
Korzystnie stosuje się katalizator wybrany spośród katalizatorów zawierających co najmniej jeden z następujących pierwiastków: Pt, Rh, Ru, Pd, Ni i ich połączeń, ewentualnie sprzężony z nośnikiem obojętnym lub nieobojętnym.
W korzystnej postaci sposobu stosuje się katalizator wybrany z rodziny katalizatorów platynowych, zwykle stosowanych do reakcji hydrosililowania. Te katalizatory platynowe są szeroko opisane w literaturze. W szczególności można wymienić kompleksy platyny i związku organicznego, opisane w opisach patentowych USA nr US-A-3159601, US-A-3159602, US-A-3220972 i opisach europejskich EP-A-57459, EP-188978 i EP-A-l90530, jak również kompleksy platyny z organopolisiloksanem winylu, opisane w opisach patentowych USA US-A-3419593, US-A-3715334, US-A-3377432 i US-A-3814730. Przykładem katalizatora platynowego odpowiedniego do stosowania w sposobie według wynalazku jest katalizator Karstedta (Karstedt, opis patentowy USA nr US-A-3775452).
Możliwą alternatywą dla katalizatorów platynowych są katalizatory na podstawie niklu, jak na przykład nikiel Raney’a.
Druga faza sposobu według wynalazku polega na reakcji addycji pośredniego wodoropoliorganosiloksanu, wytworzonego przez dewodorokondensację, do co najmniej jednego związku olefinowego, posiadającego co najmniej jedno wiązanie π.
Przebiega ona według mechanizmu hydrosililowania, w obecności katalizatora, i w temperaturze zawartej między 20 a 70°C.
Hydrosililowanie rozpoczyna się dodając związek olefinowy, zawierający zdefiniowany wyżej rodnik W, do pośredniego alkoksylowanego połiorganosiloksanu, gdy reakcja dewodorokondensacji jest już zakończona. W praktyce dodawanie to przeprowadza się po zakończeniu wydzielania wodoru.
Jako reaktywny związek olefinowy może być stosowana mieszanina produktów zawierających jeden lub kilka rodzajów prekursorów rodników W, determinujących multifunkcjonalność finalnego połiorganosiloksanu. W przypadku gdy przewiduje się kilka rodzajów W, korzystnie najpierw przeprowadza się reakcję z alkenem odpowiadającym drugiej grupie fun
183 214 kcyjnej, po czym po jego całkowitym przereagowaniu wprowadza się alken odpowiadający trzeciej grupie funkcyjnej i podobnie następne.
Korzystnie postępuje się w ten sposób, aby hydrosilowanie było katalizowane przez katalizator dewodorokondensacji.
Jest to jeden ze szczególnie interesujących i nieoczekiwanych efektów sposobu według wynalazku. Jest całkowicie nieoczekiwane stwierdzenie, że katalizator dewodorokondensacji, zwłaszcza platyny, jest jeszcze aktywny podczas drugiej fazy hydrosililowania.
W istocie jest doskonale wiadomo, że podczas dewodorokondensacji następuje pewne obniżenie aktywności katalizatora. Jednakże, co jest jeszcze bardziej zaskakujące, katalizator jest obecny w środowisku zawierającym poliorganosiloksany posiadające resztkowe grupy SiH pozostałe po dewodorokondensacji. Teoretycznie i zgodnie z poglądami szeroko rozpowszechnionymi w tej dziedzinie techniki, katalizator hydrosililowania, zwłaszcza platynowy, jest aktywny tylko w obecności dodanego najpierw reagenta zawierającego co najmniej jedno wiązanie π, tak że musiałoby się obserwować powstawanie nieaktywnego koloidu w przypadku wynalazku. Nie ma to jednak miejsca.
Przeciwnie, resztkowe grupy SiH są bardzo reaktywne w stosunku do dodanych związków olefinowych dzięki działaniu katalizatora hydrosililowania, który jest całkiem skuteczny. Pozwala to otrzymać, w jednej sekwencji i bez zmiany reaktora, poliorganosiloksan zawierający kilka różnych grup funkcyjnych.
Związki olefmowe stosowane w sposobie według wynalazku wynikają w sposób prosty z definicji W podanej powyżej. Dobór tego rodnika jest zdeterminowany przez przewidywane zastosowania poliorganosiloksanu (jedna lub kilka różnych grup funkcyjnych).
Fazę hydrosililowania korzystnie prowadzi się w temperaturze pokojowej w masie lub w roztworze, na przykład w alkoholu, który służy jako rozpuszczalnik i reagent w reakcji dewodorokondensacji.
Po zakończeniu reakcji otrzymane surowe poliorganosiloksany mogą być oczyszczane w szczególności przez przepuszczenie przez kolumnę wypełnioną żywicą jonowymienną i/lub przez zwykłe odparowanie reagentów wprowadzonych w nadmiarze, przez ogrzewanie do temperatury 100-180°C pod zmniejszonym ciśnieniem.
Korzystnie jako wyjściowy poliorganosiloksan stosuje się poliorganosiloksan wybrany ze związków przedstawionych następującym wzorem ogólnym:
(VI) w którym:
- symbole R są takie same lub różne i mają znaczenia zdefiniowane dla ugrupowań (I) i (II) w zastrz. 8,
- symbole Z' są takie same lub różne i oznaczają R, v i w oznaczają liczby całkowite lub ułamkowe dziesiętne > 0, 0 < w < 10, i suma v + w jest zawarta miedzy 3 a 100, przy czym gdy v = 0, to w > 1, i oba rodniki Z' oznaczają atomy wodoru.
Poliorganosiloksanami wyjściowymi, służącymi na przykład do wytwarzania cyklicznych poliorganosiloksanów funkcjonalizowanych w innej odmianie sposobu są poliorganosiloksany o następującym uśrednionym wzorze:
183 214
(VII) w którym:
- symbole R są takie same lub różne i mają znaczenia zdefiniowane dla ugrupowań (I) i (II), -y i o oznaczają liczby całkowite lub ułamkowe dziesiętne > 0, - 0<o<4,
- suma y + o jest zawarta między 3 a 8.
Poliorganosiloksany zdefiniowane powyżej, jak również poliorganosiloksany otrzymane sposobem według wynalazku, znajdują jako środki zapobiegające przywieraniu i/lub jako środki sieciujące do kompozycji silikonowych. Korzystnym zastosowaniem tych poliorganosiloksanów jest zastosowanie jako środków powlekających napełniacze krzemionkowe w celu ułatwienia stosowania krzemionki w kompozycjach elastomerów silikonowych i umożliwienia wzmocnienia produktów elastomerów silikonowych, otrzymanych z tych kompozycji, jak na przykład kity i masy uszczelniające oraz powłoki ochronne stosowane w przemyśle budowlanym. Opis patentowy USA nr 5310842 i jego odpowiednik EP-A-0475440, wspomniane na początku tego opisu, nie ujawniają powyższych zastosowań.
Zrozumienie wynalazku ułatwiają poniższe przykłady, w których opisano różne multifunkcjonalizowane poliorganosiloksany, jak również sposób ich wytwarzania. Z przykładów tych wynikają także inne zalety wynalazku oraz warianty jego realizacji.
Przykłady
I - Pierwsza faza spsobu według wynalazku.
Przykład 1: Wytwarzanie pierwszego poliorganosiloksanu (POS) z grupami funkcyjnymi Si-OEt i Si-H.
Do kolby trójszyjnej o pojemności 500 ml, wyposażonej w mieszadło mechaniczne, termometr i chłodnicę wprowadzono w atmosferze azotu 300 ml etanolu wysuszonego nad sitami molekularnymi 3A i 10 μΐ katalizatora Karstedta (10% w heksanie). Mieszaninę mieszano w temperaturze 65°C i rozpoczęto wkraplanie polimetylohydrosiloksanu (40 g, dpn = 50). Zaobserwowano silne wydzielanie się gazowego wodoru. Szybkość dodawania ciekłego Si-H regulowano w celu kontrolowania wydzielania wodoru i egzotermii reakcji. Po zakończeniu wkraplania mieszaninę pozostawiono z mieszaniem na godzinę. Nadmiar etanolu usunięto za pomocą wyparki rotacyjnej. Wyodrębniono klarowny i bezbarwny olej o lepkości 52 mPa · s. Jak stwierdzono za pomocą analizy NMR, może on być przedstawiony średnim wzorem:
Olej ten charakteryzuje się dobrą trwałością podczas przechowywania w wilgotnych warunkach.
Przykład 2. Wytwarzanie drugiego prekursora POS, posiadającego grupy Si-Et i Si-H.
Reagenty i sposób postępowania były takie same jak w przykładzie 1. Otrzymany produkt odpowiada temu samemu wzorowi z wyjątkiem tego, że m = 32 a n = 18.
II - Faza 1 i 2 sposobu według wynalazku.
Przykład 3. Wytwarzanie POS posiadającego grupy funkcyjne Si-OEt i Si-oktyl.
Postępowano jak w przykładzie 1, ale zamiast odparowywania nadmiaru alkoholu wkroplono 36 g oktenu-1. Po wkropleniu ogrzewano mieszaninę reakcyjną do 60°C aż do zużycia wszystkich grup funkcyjnych Si-H. Następnie odparowano nadmiar alkoholu i oktanu.
183 214
Wyodrębniono 80 g lekko zabarwionego, klarownego oleju. Analiza NMR wskazuje na następującą strukturę:
Me Γ Me
Me-il-0--ił—O
Me
Przykład 4: Wytwarzanie innego POS posiadającego grupy funkcyjne Si-OEt i Si-oktyl.
Reagenty i sposób postępowania były takie same jak w przykładzie 3, ale wyjściowy prekursor POS z grupami SiOEt i SiH stosowano taki jak w przykładzie 2. POS odpowiada takiemu samemu wzorowi, z tym że m = 32, a n = 18.
Przykład 5: Wytwarzanie POS, mającego grupy funkcyjne Si-OEt i Si-heksenyl.
Postępowano jak w przykładzie 3, zastępując okten heksadienem-1,5. Ilości POS SiOEt/SiH i heksadienu-1,5 wynosiły odpowiednio 100 g i 112,81 g na 14 mg wyjściowej [Pt].
Temperaturę mieszaniny reakcyjnej utrzymywano na 30°C.
Po obróbce wyodrębniono klarowny, lekko zabarwiony olej.
Widmo NMR wskazuje na następującą strukturę:
m=3S
Przykład 6: Wytwarzanie POS posiadającego grupy funkcyjne Si-OEt i Si-winylocykloheksenyl.
6.1. Synteza POS
Postępowano jak w przykładzie 3, ale zastępując okten 4-winylocykloheks-l-enem (VCH).
Stosowano następujące ilości reagentów:
- POS SiOEt/SiH = 100 g
VCH = 39,16 g
- początkowa Pt Karstetdta =10 mg
Temperaturę mieszaniny reakcyjnej utrzymywano na 80-85°C.
Wyodrębniono 130 g lekko żółtego, klarownego oleju o wzorze:
183 214
6.2. Zastosowanie POS jako środka powlekającego
Olej wytworzony w przykładzie 6.1. zastosowano jako składnik kompozycji, przeznaczonej do sporządzania elastomeru silikonowego, zawierającego napełniacz krzemionkowy. Kompozycję sporządzono w sposób następujący. Do reaktora o pojemności 3 litrów, wyposażonego w mieszadło centralne z 3 łopatkami, wprowadzono po 1 litrze każdej z dwóch kompozycji, których skład, wyrażony w częściach wagowych, podano w poniższej tabeli.
Kompozycje | Próbka kontrolna | Przykład 6.2 |
Olej 48V 135.000 (1) | 110 | 110 |
Olej 47 V 1.000 (2) | 20 | 20 |
POS z przykładu 6.1 | 0 | 1 |
VTMO (3) | 5 | 5 |
Przyspieszacz A (4) | 0,64 | 0,64 |
Aerosil® (5) | 10 | 10 |
Silane 1411® (6) | 1,2 | 1,2 |
Breox B 225® (7) | 0,75 | 0 |
Katalizator B (8) | 0,1 | 0,1 |
(1) Olej a, co-bis(hydroksy)polidimetylosiloksanowy o lepkości w 25°C równej 135.000 mPa.
(2) Olej a, m-bis(trimetylosililoksy)polidimetylosiloksanowy o lepkości w 25°C równej 1.000 mPa.
(3) Sieciujący winylotrimetoksysilan (4) Roztwór LiOH · H2O w metanolu o stężeniu 4% wagowych (5) Krzemionka pirogeniczna o gęstości 150±30 m2/g, produkcji firmy Degussa (6) Silan o wzorze:
CH3 I (CH3O)2-Si-(CH2)3NH(CH2)2NH2 produkcji firmy HLFLS.
(7) Glikol polipropylenowo-polietylenowy o zawartości grup OH 1% wagowy, produkcji firmy BP CHEMICAL (8) Mieszanina 5/50 wagowo dilaurynianu dibutylocyny i chelatu diacetyloacetonianowego dibutylocyny
Każdą kompozycję sporządzono w następujący sposób:
Lp | Operacja | Mieszanie | Czas trwania |
1 | 2 | 3 | 4 |
1. | Załadowanie olejów 48V 135.000 i 47V 1000, VTMO i POS z przykładu 6.1, następnie | - | - |
2. | Mieszanie w 25°C, następnie | 250 obr./min | 2 min |
3. | Dodanie przyspieszacza A przy zmniejszonym mieszaniu, następnie | 100 obr./min | - |
4. | Mieszanie, następnie | 350 obr./min | 4 min |
5. | Dodanie krzemionki po zatrzymaniu mieszania, następnie | - | - |
6. | Mieszanie mieszanki, następnie | 350 obr./min | 4 min |
183 214 ciąg dalszy tabeli
1 | 2 | 3 | 4 |
7. | Dodanie składników silanu 1411, Breox i katalizatora B przy zmniejszonym mieszaniu, następnie | 100 obr./min | - |
8. | Mieszanie mieszanki, następnie | 350 obr./min | 4 min |
9. | 2 Obniżenie ciśnienia do 46,6 10 Pa | - | 6 min |
Badano następujące właściwości mechaniczne otrzymanych błon:
- trwardość Shore’a (TSA) 7-dniowa i 14-dniowa według normy ISO 868;
- odporność na rozerwanie (O/R) w MPa według normy AFNOR-T 46002;
- wydłużenie przy rozerwaniu (W/R) w % według normy AFNOR-T 46002, i
- moduł sprężystości (Ml00) przy 100% wydłużenia według normy AFNOR-T 46002, w MPa.
Właściwości mechaniczne O/R, W/R i Ml00 są właściwościami początkowymi, mierzonymi po 4 dniach.
Otrzymane wyniki zestawiono w poniższej tabeli.
Kompozycje | Próbka kontrolna | Przykład 6.2 |
TSA po 7 dniach | 17 | 20 |
TSA po 14 dniach | 17 | 21 |
O/R | 1,1 | 1,1 |
W/R | 540 | 480 |
M100 | 0,34 | 0,39 |
183 214
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.
Cena 4,00 zł.
Claims (13)
- Zastrzeżenia patentowe1. Funkcjonalizowany poliorganosiloksan, zawierający na cząsteczkę:- a - co najmniej jedno siloksylowe ugrupowanie funkcyjne o wzorze: (I) (R)aYSi(O)(3.a)/2, w którym:* a = 0, 1 lub 2 * R oznacza jedno wartości owy rodnik węglowodorowy wybrany spośród liniowych lub rozgałęzionych grup alkilowych, mających 1 do 6 atomów węgla, przy czym gdy a = 2, rodniki R są takie same, * Y oznacza rodnik alkoksylowy wybrany spośród grup metoksylowej, etoksylowej, i (izo)propoksylowej,- β - oraz co najmniej jedno siloksylowe ugrupowanie funkcyjne o wzorze: (Π) (R^WSi (O)^^ w którym:* b = 0, 1 lub 2, * R jest określone tą samą definicją jaką podano powyżej dla podstawnika R z ugrupowania (I) i jest taki sam jak podstawnik R w ugrupowaniu (I), * W oznacza jednowartościowy rodnik węglowodorowy mający 2 do 30 atomów węgla i stanowiący resztę funkcyjną połączoną z krzemem poprzez wiązanie Si-C, przy czym reszta ta jest wybrana spośród następujących grup:( i) liniowa lub rozgałęziona grupa alkilowa, zawierająca od 8 do 30 atomów węgla, ( 2i) liniowa lub rozgałęziona grupa alkilenowa C6-C12, zawierająca jedno podwójne wiązanie w łańcuchu lub na końcu łańcucha, ( 3i) nienasycona alifatyczna grupa monocykliczna, zawierająca 5 do 6 atomów węgla w pierścieniu i jedno podwójne wiązanie etylenowe w pierścieniu, ewentualnie podstawiona liniową lub rozgałęzioną grupą alkilową Ci-Cj, przy czym ta grupa cykliczna może być ewentualnie połączona z krzemem poprzez liniowy lub rozgałęziony rodnik alkilenowy C2-C6,- γ - i ewentualnie co najmniej jedno ugrupowanie siloksylowe (III) o następującym wzorze:(R)c(H)dSi(O)(4-(c+d))/2 απ) w którym:* c = 0, l,21ub3,d = 01ub 1 ac+d<3 * podstawniki R są takie jak zdefiniowane powyżej w ugrupowaniach (I) i (II).
- 2. Poliorganosiloksan według zastrz. 1, znamienny tym, że podstawnik W ugrupowania (Π) jest wybrany spośród następujących rodników:- rodnika alkilowego (i) wybranego spośród następujących rodników: oktylowego, dodecylowego, undecylowego, tridecylowego;- rodnika alkenylowego (2i) wybranego spośród rodników heksenylowego i dodecenylowego;- rodnika monocyklicznego (3i) wybranego spośród rodników cykloheksenylowego lub 1-metylocykloheksen-l-ylowego, ewentualnie połączonego z atomem krzemu za pośrednictwem rodnika -CH2-CH2-, -CH2-CH(CH3)- lub -(CH2)3-.
- 3. Poliorganosiloksan według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jest liniowym kopolimerem statystycznym, naprzemiennym lub blokowym o następującym uśrednionym wzorze:183 214 (IV) w którym:- symbole Y, W i R mają znaczenia zdefiniowane w zastrz. 1 i 2,- symbol Z oznacza rodnik jednowartościowy wybrany spośród rodników odpowiadających definicjom R i Y,- suma m + n + p + q jest zawarta między 3 a 100;- 1 < m < 50,- 1 <n<50,-0<p<10,-0<q<20.
- 4. Poliorganosiloksan według zastrz. 3, znamienny tym, że we wzorze (IV) p = q = 0, i 1 <m/n< 5.
- 5. Poliorganosiloksan według zastrz. 3, znamienny tym, że we wzorze (IV) R = CH3, a p = 0.
- 6. Poliorganosiloksan według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jest kopolimerem cyklicznym o następującym uśrednionym wzorze:. (V) w którym Y, W i R są takie jak zdefiniowano w zastrz. 1 i 2, a r, s, t i u oznaczają liczby całkowite lub ułamkowe dziesiętne dodatnie:+ suma r+s + t + ujest zawarta między 3 a 8, + 1 <r<4, + 1 <s<4, + 0<t<4, + 0<u<4.
- 7. Poliorganosiloksan według zastrz. 5, znamienny tym, że we wzorze (V) R = CH3, a u = 0.
- 8. Sposób wytwarzania funkcjonalizowanego poliorganosiloksanu, zawierającego na cząsteczkę:- a - co najmniej jedno siloksylowe ugrupowanie funkcyjne o wzorze (I):(R)aYSi(O) (3-a)/2, w którym:* a = 0, 1 lub 2 * R oznacza jednowartościowy rodnik węglowodorowy wybrany spośród liniowych lub rozgałęzionych grup alkilowych, mających 1 do 6 atomów węgla, przy czym gdy a = 2, rodniki R są takie same, * Y oznacza rodnik alkoksylowy wybrany spośród grup metoksylowej, etoksylowej, i (izo)propoksylowej,- β - oraz co najmniej jedno siloksylowe ugrupowanie funkcyjne o wzorze (II):(R)bWSi(O){3-b)/2 w którym:* b = 0, 1 lub 2, * R jest określone tą samą definicją jaką podano powyżej dla podstawnika R z ugrupowania (I) i jest taki sam jak podstawnik R w ugrupowaniu (I),183 214 * W oznacza jednowartościowy rodnik węglowodorowy mający 2 do 30 atomów węgla i stanowiący resztę funkcyjną połączoną z krzemem poprzez wiązanie Si-C, przy czym reszta ta jest wybrana spośród następujących grup:(i) liniowa lub rozgałęziona grupa alkilowa, zawierająca od 8 do 30 atomów węgla, (2i) liniowa lub rozgałęziona grupa alkilenowa C6-C12, zawierająca jedno podwójne wiązanie w łańcuchu lub na końcu łańcuchą (3i) nienasycona alifatyczna grupa monocykliczną zawierająca 5 do 6 atomów węgla w pierścieniu i jedno podwójne wiązanie etylenowe w pierścieniu, ewentualnie podstawiona liniową lub rozgałęzioną grupą alkilową C]-C3, przy czym ta grupa cykliczna może być ewentualnie połączona z krzemem poprzez liniowy lub rozgałęziony rodnik alkilenowy C2-C6,- γ - i ewentualnie co najmniej jedno ugrupowanie siloksylowe (III) o następującym wzorze:(R)c(H)dSi(O)(4-(c+d))/2 (III) w którym:* c = 0,1,2 lub 3, d = 0 lub 1 a c+d < 3 * podstawniki R są takie jak zdefiniowane powyżej w ugrupowaniach (I) i (II), znamienny tym, że:- poddaje się reakcji poliorganosiloksan wyjściowy zawierający ugrupowanie o wzorze (II) podanym powyżej, w którym R ma znaczenie podane powyżej a W oznacza wodór, z co najmniej jednym alkoholem o wzorze YH, w którym Y ma znaczenie podane powyżej dla wzoru (I), który to alkohol służy jako reagent i jako rozpuszczalnik mieszaniny reakcyjnej, w obecności katalizatora, w którym co najmniej jeden z pierwiastków aktywnych jest wybrany spośród metali przejściowych, według mechanizmu dewodorokondensacji, w temperaturze zawartej między 20 a 80°C, korzystnie między 40 a 70°C,- a następnie przeprowadza się addycję do poliorganosiloksanu przekształconego przez dewodorokondensację co najmniej jednego związku olefinowego, od którego pochodzi grupa funkcyjna W w ugrupowaniu (II) zdefiniowanym powyżej, według mechanizmu hydrosililowania, w obecności katalizatora, w temperaturze zawartej w zakresie między 20 a 70°C, przy czym związek olefinowy dodaje się do środowiska reakcji po zakończeniu dewodorokondensacji.
- 9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że jako wyjściowy poliorganosiloksan stosuje się poliorganosiloksan wybrany ze związków przedstawionych następującym wzorem ogólnym:(VI) w którym:- symbole R są takie same lub różne i mają znaczenia zdefiniowane dla ugrupowań (I) i (II) w zastrz. 8,- symbole Z' są takie same lub różne i oznaczają R, v i w oznaczają liczby całkowite lub ułamkowe dziesiętne > 0, 0 < w < 10, i suma v + w jest zawarta miedzy 3 a 100, przy czym gdy v = 0, to w > 1, i oba rodniki Z' oznaczają atomy wodoru.
- 10. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że jako wyjściowy poliorganosiloksan stosuje się poliorganosiloksan wybrany ze związków przedstawionych następującym wzorem ogólnym:(VII)183 214 w którym:- symbole R są takie same lub różne i mają znaczenia zdefiniowane dla ugrupowań (I) i (II), -y i o oznaczają liczby całkowite lub ułamkowe dziesiętne > 0, -0<o<4,- suma y + o jest zawarta między 3 a 8.
- 11. Sposób według zastrz. 8 albo 9, albo 10, znamienny tym, że jako alkohol YH stosuje się etanol.
- 12. Sposób według zastrz. 8 albo 9, albo 10, znamienny tym, że stosuje się katalizator wybrany spośród katalizatorów zawierających co najmniej jeden z następujących pierwiastków: Pt, Rh, Ru, Pd, Ni, korzystnie Pt, i ich połączeń, ewentualnie sprzężony z nośnikiem obojętnym lub nieobojętnym.
- 13. Sposób według zastrz. 8 albo 9, albo 10, znamienny tym, że w etapie hydrosililowania stosuje się ten sam katalizator co w etapie dewodorokondensacji.* * *Wynalazek dotyczy dziedziny poliorganosiloksanów, zawierających kilka grup funkcyjnych będących podstawnikami krzemu i nadających polimerom silikonowym specyficzne właściwości, na przykład przeciwprzyczepność, smamość lub wzmocnienie, poszukiwane w wielu zastosowaniach silikonów.W szczególności wynalazek dotyczy poliorganosiloksanu multifunkcyjnego, którego grupy funkcyjne są połączone z różnymi ugrupowaniami siloksanowymi za pośrednictwem wiązania SiC lub SiOC.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9414056A FR2727118B1 (fr) | 1994-11-18 | 1994-11-18 | Polyorganosiloxanes fonctionnalises et l'un de leurs procedes de preparation |
PCT/FR1995/001504 WO1996016125A1 (fr) | 1994-11-18 | 1995-11-15 | Polyorganosiloxanes fonctionnalises et l'un de leurs procedes de preparation |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL320222A1 PL320222A1 (en) | 1997-09-15 |
PL183214B1 true PL183214B1 (pl) | 2002-06-28 |
Family
ID=9469088
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL95320222A PL183214B1 (pl) | 1994-11-18 | 1995-11-15 | Funkcjonalizowane poliorganosiloksany i sposób wytwarzania funkcjonalizowanych poliorganosiloksanów |
Country Status (23)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US6140447A (pl) |
EP (1) | EP0792322B2 (pl) |
JP (1) | JP3086258B2 (pl) |
KR (1) | KR970707239A (pl) |
CN (1) | CN1083854C (pl) |
AR (1) | AR000486A1 (pl) |
AT (1) | ATE179739T1 (pl) |
AU (1) | AU709644B2 (pl) |
BR (1) | BR9510359A (pl) |
CA (1) | CA2204918C (pl) |
DE (1) | DE69509549T3 (pl) |
DK (1) | DK0792322T3 (pl) |
ES (1) | ES2132749T5 (pl) |
FR (1) | FR2727118B1 (pl) |
GR (1) | GR3030171T3 (pl) |
IL (1) | IL116024A0 (pl) |
MX (1) | MX9703561A (pl) |
NO (1) | NO309986B1 (pl) |
PL (1) | PL183214B1 (pl) |
TR (1) | TR199501441A2 (pl) |
TW (1) | TW383319B (pl) |
WO (1) | WO1996016125A1 (pl) |
ZA (1) | ZA959787B (pl) |
Families Citing this family (53)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2727118B1 (fr) * | 1994-11-18 | 1997-01-03 | Rhone Poulenc Chimie | Polyorganosiloxanes fonctionnalises et l'un de leurs procedes de preparation |
FR2742158B1 (fr) * | 1995-12-08 | 1998-01-02 | Rhone Poulenc Chimie | Particules traitees par un polyorganosiloxane fonctionnalise leur procede de preparation et leur utilisation dans les polymeres thermoplastiques |
US6472492B2 (en) * | 1996-08-06 | 2002-10-29 | Rhodia Chimie | Process for the manufacture of multifunctional polyorganosiloxanes (POSs) by dehydrocondensation and hydrosilylation, and device for carrying out this process |
FR2752239B1 (fr) * | 1996-08-06 | 1998-12-04 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de fabrication de polyorganosiloxanes (pos) multifonctionnels, par deshydrogenocondensation et hydrosilylation, et dispositif pour la mise en oeuvre de ce procede |
EP0890598A4 (en) * | 1996-12-27 | 1999-09-29 | Yokohama Rubber Co Ltd | MODIFIED POLYSILOXANES, RUBBER COMPOSITIONS AND RUBBER COMPOSITIONS CONTAINING THEM, AND REACTIVE PLASTICIZER |
NZ502226A (en) * | 1997-07-11 | 2001-12-21 | Rhodia Chimie Sa | Method for preparing polyorganosiloxanes (POS) with thiol functions, POS obtainable by this method and their use particularly in rubber materials |
US6140445A (en) | 1998-04-17 | 2000-10-31 | Crompton Corporation | Silane functional oligomer |
US6602964B2 (en) * | 1998-04-17 | 2003-08-05 | Crompton Corporation | Reactive diluent in moisture curable system |
DE19905820A1 (de) * | 1998-10-27 | 2000-05-04 | Degussa | Schwefelfunktionelle Polyorganosilane |
US6207783B1 (en) | 1999-03-11 | 2001-03-27 | Crompton Corporation | Silicone oligomers with higher alkoxy groups |
DE10044989A1 (de) | 2000-09-11 | 2002-03-21 | Bayer Ag | Flüssige schwefelhaltige Oligosiloxane und ihre Verwendung in Kautschukmischungen |
DE10132941A1 (de) * | 2001-07-06 | 2003-01-23 | Degussa | Oligomere Organosilane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
FR2849045B1 (fr) * | 2002-12-19 | 2005-01-21 | Rhodia Chimie Sa | Oligomeres polyorganosiloxane portant des fonctions thiols ou episulfures et leurs procedes de preparation |
US7332179B2 (en) | 2003-12-12 | 2008-02-19 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Tissue products comprising a cleansing composition |
DE602005002234T2 (de) * | 2004-02-02 | 2008-05-21 | Dow Corning Corp., Midland | Mq-t propylsiloxanharze |
US20060140899A1 (en) * | 2004-12-28 | 2006-06-29 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Skin cleansing system comprising an anti-adherent formulation and a cationic compound |
US7642395B2 (en) | 2004-12-28 | 2010-01-05 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Composition and wipe for reducing viscosity of viscoelastic bodily fluids |
RU2415881C2 (ru) * | 2005-03-24 | 2011-04-10 | Бриджстоун Корпорейшн | Составление резиновой смеси, армированной диоксидом кремния, с низким уровнем выделения летучих органических соединений (лос) |
FR2886308B1 (fr) * | 2005-05-26 | 2007-07-20 | Rhodia Chimie Sa | Utilisation d'un compose organosilicique fonctionnalise porteur d'au moins une fonction azo activee, comme agent de couplage(charge blanche-elastomere)dans les compositions de caoutchouc comprenant une charge inorganique |
US7560513B2 (en) * | 2005-12-16 | 2009-07-14 | Continental Ag | Polyorganosiloxane composition for use in unsaturated elastomer, article made therefrom, and associated method |
US7776967B2 (en) * | 2005-12-16 | 2010-08-17 | Continental Ag | Polyorganosiloxane composition for use in unsaturated elastomer, article made therefrom, and associated method |
US7652162B2 (en) * | 2005-12-16 | 2010-01-26 | Momentive Performance Materials Inc. | Polyorganosiloxane composition, and associated method |
US7810743B2 (en) | 2006-01-23 | 2010-10-12 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Ultrasonic liquid delivery device |
US7703698B2 (en) | 2006-09-08 | 2010-04-27 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Ultrasonic liquid treatment chamber and continuous flow mixing system |
US8034286B2 (en) | 2006-09-08 | 2011-10-11 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Ultrasonic treatment system for separating compounds from aqueous effluent |
EP1911801B1 (en) * | 2006-10-13 | 2011-05-18 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Coating emulsion composition, and water/oil-repellent paper and making method |
EP2094766B1 (en) * | 2006-12-21 | 2015-07-22 | Dow Corning Corporation | Dual curing polymers and methods for their preparation and use |
EP2097471B1 (en) * | 2006-12-21 | 2014-09-10 | Dow Corning Corporation | Dual curing polymers and methods for their preparation and use |
US8182552B2 (en) | 2006-12-28 | 2012-05-22 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Process for dyeing a textile web |
US7674300B2 (en) | 2006-12-28 | 2010-03-09 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Process for dyeing a textile web |
US8207252B2 (en) | 2007-03-07 | 2012-06-26 | Momentive Performance Materials Inc. | Moisture-curable silylated polymer resin composition |
US7915368B2 (en) | 2007-05-23 | 2011-03-29 | Bridgestone Corporation | Method for making alkoxy-modified silsesquioxanes |
US8501895B2 (en) | 2007-05-23 | 2013-08-06 | Bridgestone Corporation | Method for making alkoxy-modified silsesquioxanes and amino alkoxy-modified silsesquioxanes |
US8063140B2 (en) | 2007-06-13 | 2011-11-22 | Momentive Performance Materials Inc. | Moisture-curable, graft-modified resin composition, process for its manufacture and process for bonding substrates employing the resin composition |
US7947184B2 (en) | 2007-07-12 | 2011-05-24 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Treatment chamber for separating compounds from aqueous effluent |
US7998322B2 (en) | 2007-07-12 | 2011-08-16 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Ultrasonic treatment chamber having electrode properties |
US7785674B2 (en) | 2007-07-12 | 2010-08-31 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Delivery systems for delivering functional compounds to substrates and processes of using the same |
US8858892B2 (en) | 2007-12-21 | 2014-10-14 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Liquid treatment system |
US8454889B2 (en) | 2007-12-21 | 2013-06-04 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Gas treatment system |
US8962746B2 (en) | 2007-12-27 | 2015-02-24 | Bridgestone Corporation | Methods of making blocked-mercapto alkoxy-modified silsesquioxane compounds |
US8632613B2 (en) | 2007-12-27 | 2014-01-21 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Process for applying one or more treatment agents to a textile web |
US8057573B2 (en) | 2007-12-28 | 2011-11-15 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Ultrasonic treatment chamber for increasing the shelf life of formulations |
US20090166177A1 (en) | 2007-12-28 | 2009-07-02 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Ultrasonic treatment chamber for preparing emulsions |
US8215822B2 (en) | 2007-12-28 | 2012-07-10 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Ultrasonic treatment chamber for preparing antimicrobial formulations |
US8206024B2 (en) | 2007-12-28 | 2012-06-26 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Ultrasonic treatment chamber for particle dispersion into formulations |
US8513371B2 (en) | 2007-12-31 | 2013-08-20 | Bridgestone Corporation | Amino alkoxy-modified silsesquioxanes and method of preparation |
US8794282B2 (en) | 2007-12-31 | 2014-08-05 | Bridgestone Corporation | Amino alkoxy-modified silsesquioxane adhesives for improved metal adhesion and metal adhesion retention to cured rubber |
US8163388B2 (en) | 2008-12-15 | 2012-04-24 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Compositions comprising metal-modified silica nanoparticles |
US8685178B2 (en) | 2008-12-15 | 2014-04-01 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Methods of preparing metal-modified silica nanoparticles |
US8642691B2 (en) | 2009-12-28 | 2014-02-04 | Bridgestone Corporation | Amino alkoxy-modified silsesquioxane adhesives for improved metal adhesion and metal adhesion retention to cured rubber |
EP3241221A4 (en) | 2014-12-31 | 2018-08-08 | Bridgestone Corporation | Amino alkoxy-modified silsesquioxane adhesives for adhering steel alloy to rubber |
DE102015222139A1 (de) * | 2015-11-10 | 2017-05-11 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Imprägnierung von Textilien mit Zusammensetzungen enthaltend Alkoxypolysiloxane |
CN112794508B (zh) * | 2021-01-05 | 2022-07-05 | 江山市双氧水有限公司 | 一种蒽醌法生产双氧水废水的预处理方法 |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3354101A (en) * | 1964-12-29 | 1967-11-21 | Union Carbide Corp | Preparation of organosilicon compounds |
US3661964A (en) * | 1970-07-17 | 1972-05-09 | Midland Silicones Ltd | Method for preparing aminoalkylalkoxy siloxanes |
US4612055A (en) * | 1985-04-10 | 1986-09-16 | Sws Silicones Corporation | Stabilized blends of thiofunctional polysiloxane fluids and organopolysiloxane fluids and a process for stabilizing the same |
JPS6296562A (ja) * | 1985-10-24 | 1987-05-06 | Shin Etsu Chem Co Ltd | シリコ−ン組成物 |
US5015717A (en) * | 1986-12-22 | 1991-05-14 | Wacker Silicones Corporation | Sulfur-containing organopolysiloxane waxes and a method for preparing the same |
JPS63189460A (ja) * | 1987-01-30 | 1988-08-05 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
FR2647798B1 (fr) * | 1989-05-31 | 1991-09-13 | Rhone Poulenc Chimie | Dispersion aqueuse a base d'huiles silicones fonctionnalisees pouvant reticuler en un elastomere par elimination de l'eau |
DE3918328A1 (de) * | 1989-06-05 | 1990-12-13 | Wacker Chemie Gmbh | Waermehaertbare zusammensetzungen |
DE3922521A1 (de) * | 1989-07-08 | 1991-01-17 | Bayer Ag | Mittel zur verfestigung von textilen gebilden |
US5032460A (en) * | 1989-08-14 | 1991-07-16 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method of making vinyl-silicone copolymers using mercapto functional silicone chain-transfer agents and release coatings made therewith |
US5310842A (en) * | 1990-09-14 | 1994-05-10 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Higher alkoxy-substituted organopolysiloxane |
JP2580379B2 (ja) * | 1990-09-14 | 1997-02-12 | 信越化学工業株式会社 | アルコキシ変性シリコ―ンの製造方法 |
JPH04198270A (ja) * | 1990-11-27 | 1992-07-17 | Toshiba Silicone Co Ltd | 光硬化型シリコーン組成物及びその接着剤組成物 |
DE4120418A1 (de) * | 1991-06-20 | 1992-12-24 | Wacker Chemie Gmbh | Haertbare organo(poly)siloxanmassen |
JPH0625615A (ja) * | 1992-04-07 | 1994-02-01 | Shin Etsu Chem Co Ltd | プライマー組成物 |
DE4330735A1 (de) * | 1993-09-10 | 1995-03-16 | Wacker Chemie Gmbh | Hydrophile Gruppen aufweisende Organopolysiloxane |
FR2727118B1 (fr) * | 1994-11-18 | 1997-01-03 | Rhone Poulenc Chimie | Polyorganosiloxanes fonctionnalises et l'un de leurs procedes de preparation |
-
1994
- 1994-11-18 FR FR9414056A patent/FR2727118B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-11-15 PL PL95320222A patent/PL183214B1/pl unknown
- 1995-11-15 DK DK95940317T patent/DK0792322T3/da active
- 1995-11-15 MX MX9703561A patent/MX9703561A/es not_active IP Right Cessation
- 1995-11-15 BR BR9510359A patent/BR9510359A/pt not_active Application Discontinuation
- 1995-11-15 EP EP95940317A patent/EP0792322B2/fr not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-15 JP JP08516617A patent/JP3086258B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-11-15 TW TW084112062A patent/TW383319B/zh not_active IP Right Cessation
- 1995-11-15 CA CA002204918A patent/CA2204918C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1995-11-15 AT AT95940317T patent/ATE179739T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-11-15 DE DE69509549T patent/DE69509549T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-15 WO PCT/FR1995/001504 patent/WO1996016125A1/fr active IP Right Grant
- 1995-11-15 CN CN95196294A patent/CN1083854C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-11-15 AU AU41805/96A patent/AU709644B2/en not_active Ceased
- 1995-11-15 KR KR1019970703335A patent/KR970707239A/ko active IP Right Grant
- 1995-11-15 ES ES95940317T patent/ES2132749T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-16 IL IL11602495A patent/IL116024A0/xx unknown
- 1995-11-17 AR AR33427095A patent/AR000486A1/es unknown
- 1995-11-17 TR TR95/01441A patent/TR199501441A2/xx unknown
- 1995-11-17 ZA ZA959787A patent/ZA959787B/xx unknown
-
1997
- 1997-05-16 NO NO972248A patent/NO309986B1/no unknown
-
1999
- 1999-03-09 US US09/267,927 patent/US6140447A/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-05-07 GR GR990401253T patent/GR3030171T3/el unknown
- 1999-12-03 US US09/454,879 patent/US6271331B1/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
PL183214B1 (pl) | Funkcjonalizowane poliorganosiloksany i sposób wytwarzania funkcjonalizowanych poliorganosiloksanów | |
JP4755824B2 (ja) | オルガノハイドロジェンシリコン化合物 | |
JP3086259B2 (ja) | 官能化ポリオルガノシロキサン及びその一つの製造方法 | |
JP4925027B2 (ja) | 有機水素シリコン化合物から得られる分岐ポリマーの調製方法 | |
JP4744139B2 (ja) | 硬化コーティング及びその調製方法 | |
US4537829A (en) | Curable silicone compositions comprising resins | |
JP5086587B2 (ja) | 1つの二重結合を有する反応体にSiH基を含む化合物を付加した付加物を水性媒体中で製造する方法 | |
JP5294854B2 (ja) | 優れた剥離力プロフィールを有する剥離被覆組成物 | |
JP3406646B2 (ja) | オルガノポリシロキサンおよびその製造方法 | |
JPS61146349A (ja) | ヒドロシリル反応触媒としての白金/トリエン錯体及びその製造法 | |
US5389404A (en) | Applying catalyst and coating composition containing same to a substrate | |
JPS60156755A (ja) | カルボキシ官能シリコーン硬化性素材 | |
JP2741436B2 (ja) | 表面処理アルミナ及びそれを含有する熱伝導性シリコーン組成物 | |
JP2022500530A (ja) | 官能性ポリシロキサン | |
JP4469063B2 (ja) | アルミナ粉末用表面処理剤 | |
JP5324001B2 (ja) | 硬化可能な有機ポリシロキサン材料 | |
FR2591916A1 (fr) | Catalyseur d'hydrosilylation, son procede de preparation et son utilisation | |
FR2616152A1 (fr) | Nouveaux polysilanes, polysilanes modifies correspondants, leur preparation et leur application dans des compositions reticulables | |
FR3076745A1 (fr) | Nanoparticules utiles comme catalyseurs d'hydrosilylation et de silylation deshydrogenante | |
JP3537204B2 (ja) | 反応性ケイ素系高分子、及びそれを用いた硬化性組成物 | |
JP4363722B2 (ja) | オリゴシロキサン、その製造方法、および表面処理剤 | |
JPS60210664A (ja) | 自己接着性ポリオルガノシロキサン組成物 | |
JPH01318041A (ja) | イタコネート官能基含有ジオルガノポリシロキサン | |
JPH06306297A (ja) | 硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |