PL181832B1

PL181832B1 - Sposób odzyskiwania oczyszczonych komponentów politereftalanu etylenu z materialu zawierajacego zanieczyszczony politereftalan etylenu§ PL PL PL PL PL PL PL PL

Info

Publication number: PL181832B1
Application number: PL93311308A
Authority: PL
Inventors: Simon M West
Original assignee: Swig Pty Ltd
Priority date: 1992-05-18
Filing date: 1993-05-04
Publication date: 2001-09-28
Also published as: UA27907C2; KR950701661A; HUT68173A; EP0641366A4; AU659021B2; TW242150B; JP3510885B2; PL311308A1; CA2136080A1; ATE182578T1; AU4256093A; WO1993023465A1; DE69325803D1; DE69325803T2; HU9403298D0; MY110079A; HU214090B; EP0641366A1; NZ252649A; KR100271405B1

Abstract

1 Sposób odzyskiwania oczyszczonych komponentów politereftalanu etylenu z materialu zawierajacego zanieczyszczony politeref- talan etylenu, przez usuw anie zanieczyszczen droga depolimeryzacji politereftalanu etylenu, znam ienny tym , ze (a) transestryfikuje sie ma- terial zawierajacy politereftalan etylenu przez reakcje z diolem wybranym sposród etanodiolu, propanodiolu lub butanodiolu w temperaturze 188 - 208°C pod cisnieniem atmosferycznym przez co najmniej jed n a godzine, przy stosunku molowym wynoszacym co najmniej 1.1 diolu do powtarzajacej sie jednostki politereftalanu etylenu, tworzac roztwór zawierajacy rozpuszczalne krótkolancuchowe jednostki politerefta- lanu etylenu i/lub ester bis(hydroksyety lo)tereftalanowy 1 odzyskuje sie oligomer, po czym dla otrzymania kwasu tereflalowego (b) hydrolizuje sie produkt oligomeryczny z woda pod cisnieniem 1,5 do 3,5 MPa, 1 w odpowiadajacej temu cisnieniu temperaturze wrzenia wody, w zakresie od 170 do 230°C, przez okres od dziesieciu minut do jednej godziny 9 Sposób odzyskiwania oczyszczonych komponentów politereftalanu etylenu z m aterialu zawierajacego zanieczyszczony politeref- talan etylenu, przez usuwanie zanieczyszczen droga depolimeryzacji politereftalanu etylenu, znam ienny tym , ze (a) transestryfikuje sie ma- terial zawierajacy politereftalan etylenu w strumieniu cieklego diolu i oparów diolu wybranego sposród etanodiolu, propanodiolu lub butanodiolu w temperaturze 188 - 205°C pod cisnieniem atmosferycznym, przy stosunku diolu do powtarzajacej sie jednostki politereftalanu etylenu wynoszacym co najwyzej 1:1, przez okres od 20 do 90 m inut otrzymujac politereftalan etylenu o zwiekszonej kruchosci, (b) nastep- nie zgniata sie politereftalan etylenu o zwiekszonej kruchosci i oddziela sie nie pokruszone obce substancje od proszku oligomerycznego politereftalanu etylenu, (c) transestryfikuje sie sproszkowany oligomer przez dodanie dalszego diolu stosowanego w etapie (a) do otrzyma- nia stosunku molowego diolu do powtarzajacej sie jednostki politereftalanu etylenu wynoszacego co najmniej 1 1, w tem peraturze 200 - 230°C, pod cisnieniem 0,1-0,33 MPa, przez co najmniej je d n a godzine, uzyskujac krótkie oligomery politereftalanu alkilenu z estrem bis(hy- droksyalkilo)tereftalanowym, (d) zadaje sie stopione oligomery adsorbentami, po czym odfiltrowuje sie adsorbenty, i(e) hydrolizuje sie odsaczony oligomer, przez traktowanie przegrzana woda pod cisnieniem 1,5 do 3,5 MPa, w odpowiadajacej temu cisnieniu temperaturze wrzenia 170 - 230°C otrzymujac kwas tereftalowy 24 Sposób odzyskiwania oczyszczonych komponentów politereftalanu etylenu z m aterialu zawierajacego zanieczyszczony politerefta- lan etylenu, przez usuwanie zanieczyszczen droga depolimeryzacji politereftalanu etylenu, znam ienny tym , ze (a) transestryfikuje sie mate- rial zawierajacy politereftalan etylenu w strumieniu cieklego diolu i oparów diolu wybranego sposród etanodiolu, propanodiolu lub butanodiolu w temperaturze 188 -205°C pod cisnieniem atmosferycznym, przy stosunku diolu do powtarzajacych sie jednostek politerefta- lanu etylenu wynoszacym co najwyzej 1 1 przez okres od 20 do 90 minut otrzymujac politereftalan etylenu o zwiekszonej kruchosci, (b) zgniata sie politereftalan alkilenu o zwiekszonej kruchosci i oddziela sie nie pokruszone obce substancje od proszku oligomerycznego poli- tereftalanu alkilenu, (c) hydrolizuje sie oddzielony oligomer przez traktowanie przegrzana woda pod cisnieniem 1,5 do 3,5 MPa w odpowia- dajacej temperaturze wrzenia 170-230°C odzyskujac z dodanej wody kwas tereftalowy i diol, PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób odzyskiwania oczyszczonych komponentów polietylenotereftalanu etylenu z surowców wtórnych zawierających politereftalan etylenu.

Politereftalan etylenu jest termoplastycznym poliestrem, który może być wytwarzany z 1,2-dihydroksyetanu (etanodiolu) i kwasu tereftalowego przez bezpośrednią estryfikację. Tworzy się najpierw ester bis(hydroksyetylo)tereftalanowy, który następnie polimeryzuje się drogą katalizowanej wymiany estrowej do użytecznych polimerów.

Politereftalan etylenu jest szeroko stosowanym surowcem. Może być dostarczany w postaci zorientowanej cienkiej warstwy oraz wyrobów o różnych kształtach albo w postaci włókna. Ma wysoką wytrzymałość na rozciąganie, dobrą oporność elektryczną, małą absorpcję wilgoci. Charakteryzuje się temperaturą topnienia wynoszącą około 265°C.

Z powyższych względów jego zastosowania są bardzo różnorodne począwszy od materiałów dla przemysłu włókienniczego, gdzie może być łączony z bawełną w tkaninach przeznaczonych na ręczniki i ubrania, albo z wełną na materiały czesankowe - samodziały - i materiały ubraniowe, dalej do wytwarzania taśm dla przemysłu fonograficznego, aż do wytwarzania folii opakowaniowych oraz różnych pojemników, w tym pojemników na napoje bezalkoholowe.

Z uwagi na tak szerokie zastosowanie politereftalanu etylenu powstaje duża ilość odpadów zawierających ten surowiec, a stąd istnieje potrzeba zagospodarowania tych odpadów, a zwłaszcza odzyskania politereftalanu etylenu, w celu ponownego użycia. Jednak odzysk tego tworzywa poprzez ponowne przetapianie i ponowne przetwarzanie w wielu przypadkach nie jest akceptowany. Dla wielu zastosowań jest to bądź niedopuszczalne (np. dla przemysłu spożywczego), bądź otrzymuje się tworzywo o gorszych własnościach. Ponowne użycie politereftalanu etylenu najkorzystniej realizowane jest poprzez degradację polimeru do pierwotnych monomerów, a mianowicie do etanodiolu i kwasu tereftalowego, a następnie poddanie tych monomerów polimeryzacji, w celu zregenerowania pierwotnego politereftalanu etylenu.

W brytyjskim opisie patentowym nr 610135 zaproponowano hydrolizę politereftalanu etylenu z zastosowaniem mocnych zasad lub kwasów. Niestety, zasady muszą być neutralizowane kwasem, w celu wytworzenia kwasu tereftalowego. Pociąga to za sobą konieczność dodatkowych czynności i znaczne koszty, a ponadto ma miejsce ewentualne zanieczyszczenie produktu jonami metali alkalicznych. Mocne kwasy też muszą być odzyskiwane. Dalszą niedogodnością jest to, że kwasy rozpuszczaj ąpapier i pigmenty dając produkty uboczne trudne do oddzielania.

Z brytyjskiego opisu patentowego nr 610136 wiadomo, że politereftalan etylenu będzie transestryfikował z etanodiolem, lecz otrzymany ester bis(hydroksyetylo)tereftalanowy, nie jest dogodnym produktem przejściowym do późniejszego oczyszczania w celu usuwania estrów kwasów zanieczyszczających, takich jak kwas benzoesowy i adypinowy.

Wynalazek pozwala na wyeliminowanie tego problemu poprzez prowadzenie reakcji bez wprowadzania jakiegokolwiek kwasu bądź zasady, dzięki czemu eliminuje się konieczność neutralizacji i odpadów.

Sposób odzyskiwania oczyszczonych komponentów politereftalanu etylenu z materiałów zawierających zanieczyszczony politereftalan etylenu przez usuwanie zanieczyszczeń drogą depolimeryzacji politereftalanu etylenu według wynalazku polega na tym, że: (a) transestryfikuje się materiał zawierający politereftalan etylenu przez reakcję z diolem wybranym spośród etanodiolu, propanodiolu i butanodiolu w temperaturze 188-208°C pod ciśnieniem atmosferycznym przez co najmniej jedną godzinę, przy stosunku molowym wynoszącym co najmniej 1:1 diolu do powtarzającej się jednostki politereftalanu etylenu, tworząc roztwór zawierający rozpuszczalne krótkołańcuchowe jednostki politereftalanu etylenu i/lub ester bis(hydroksyetylo)tereftalanowy; i odzyskuje się oligomer; po czym dla otrzymania kwasu tereftalowego (b) hydrolizuje się produkt oligomeryczny z wodąpod ciśnieniem około 1,5 do 3,5 MPa w odpowiadającej temu ciśnieniu temperaturze wrzenia wody, w zakresie od 170 do 230°C w czasie od dziesięciu minut do jednej godziny.

Jeśli pożądane jest zwiększenie szybkości reakcji hydrolizy podwyższa się temperaturę.

181 832

W sposobie według wynalazku temperatura w etapie (a) zależy w znacznej mierze od zanieczyszczeń znajdujących się w materiale zawierającym politereftalan etylenu. Na ogół etap (a) prowadzi się w temperaturze ± 10°C w stosunku do temperatury wrzenia diolu, zwłaszcza w temperaturze w przedziale ±5°C temperatury wrzenia diolu.

Zazwyczaj etap (a) prowadzi się przy stosunku etanodiolu do politereftalanu etylenu wynoszącym 1,2:1.

Transestryfikację w etapie (a) prowadzi się przez ustalony z góry czas. Może on wynosić dwie godziny lub więcej.

Oligomery, tj. krótkołańcuchowe polimery politereftalanu alkilenu i/lub estru bis(hydroksyetylo)tereftalanowego oraz diol odzyskuje się poprzez filtrację. Na ogół prowadzi się filtrację wysokociśnieniową. Korzystnie przed filtracją dodaje się węgiel aktywny lub mieszaninę węgla aktywnego, glinki aktywnej i ziemi okrzemkowej.

Prowadząc prace nad wynalazkiem nieoczekiwanie stwierdzono, że jeśli etap transestryfikacji prowadzi się przy niższym stosunku diolu do powtarzających się jednostek politereftalanu etylenu i przez krótszy okres czasu, wówczas politereftalan etylenu przechodzi w stan kruchy i daje się z łatwością rozdrabniać i wykruszyć. Pozwala to na oddzielenie na tym etapie wielu zanieczyszczeń, po czym proces odzyskiwania komponentów politereftalanu etylenu prowadzi się jak wyżej. Postać krucha politereftalanu etylenu nie była dotychczas znana.

Tak więc, w następnym wykonaniu sposób odzyskiwania oczyszczonych komponentów politereftalanu etylenu przez usuwanie zanieczyszczeń i politereftalanu etylenu drogądepolimeryzacji politereftalanu etylenu według wynalazku polega na tym, że (a) transestryfikuje się materiał zawierający zanieczyszczony politereftalan etylenu w strumieniu ciekłego diolu i oparów diolu, wybranego spośród etanodiolu, propanodiolu i butanodiolu, w temperaturze 188-205°C pod ciśnieniem atmosferycznym, przy stosunku diolu do powtarzającej się jednostki politereftalanu etylenu wynoszącym co najwyżej 1:1, przez okres 20-90 minut otrzymując politereftalan etylenu o zwiększonej kruchości, (b) następnie zgniata się politereftalan etylenu o zwiększonej kruchości i oddziela się nie pokruszone obce substancje od proszku oligomerycznego politereftalanu etylenu, (c) transestryfikuje się sproszkowany oligomer politereftalanu etylenu poprzez dodanie dalszego diolu stosowanego w etapie (a) do otrzymania stosunku molowego diolu do powtarzającej się jednostki politereftalanu etylenu wynoszącego co najmniej T: 1, w temperaturze wynoszącej 200 - 230°C, pod ciśnieniem 0,1-0,33 MPa, uzyskując bardzo krótkie oligomery politereftalanu alkilenu z estrem bis(hydroksyalkilo)tereftalanowym;

(d) zadaje się stopione oligomery adsorbentami, po czym odfiltrowuje się adsorbenty; i (e) hydrolizuje się odsączony oligomer, przez traktowanie przegrzaną wodą pod ciśnieniem 1,5 do 3,5 MPa i w odpowiadającej temu ciśnieniu temperaturze wrzenia 170-230°C otrzymując kwas tereftalowy.

W tym wykonaniu również w zależności od zanieczyszczeń towarzyszących politereftalanowi etylenu etap (a) prowadzi się w temperaturze ±10°Ć w stosunku do temperatury wrzenia diolu, korzystnie w przedziale ±5°C temperatury wrzenia diolu, przez ustalony z góry czas dla etapu (a) wynoszący korzystnie 20 do 60 minut, zwykle 30 do 50 minut.

W etapie (b) politereftalan etylenu kruszy się do rozmiarów mniejszych niż 1 mm. Rozdzielanie przeprowadza się według gęstości.

Etap (c) prowadzi się w temperaturze ± 10°C w stosunku do temperatury wrzenia diolu, korzystnie w przedziale ±5°C temperatury wrzenia diolu.

W przypadku stosowania w etapie (c) etanodiolu, etanodiol i politereftalan etylenu korzystnie stosuje się w stosunku 1:1 i transestryfikację prowadzi się przez ustalony z góry czas wynoszący co najmniej jednągodzinę, korzystnie co najmniej dwie godziny, zwykle dwie godziny.

W etapie (d) politereftalan etylenu i diol odzyskuje się przez filtrację, zwłaszcza filtrację wysokociśnieniową.

Korzystnie, przed filtracją dodaje się węgiel aktywny lub mieszaninę węgla aktywnego i glinki aktywnej.

181 832

W dalszym wykonaniu sposób odzyskiwania oczyszczonych komponentów politereftalanu etylenu z materiału zawierającego zanieczyszczony politereftalan etylenu, przez usuwanie zanieczyszczeń drogą depolimeryzacji politereftalanu etylenu, według wynalazku polega na tym, że (a) transestryfikuje się politereftalan etylenu w strumieniu ciekłego diolu i oparów diolu wybranego spośród etanodiolu, propanodiolu i butanodiolu, w temperaturze 188-205°C pod ciśnieniem atmosferycznym, przy udziale diolu wynoszącym co najwyżej 1:1 na powtarzającą się jednostkę politereftalanu etylenu, przez okres od 20 do 90 minut otrzymując politereftalan etylenu o zwiększonej kruchości; (b) zgniata się politereftalan alkilenu o zwiększonej kruchości i oddziela się nie pokruszone obce substancje od proszku oligomerycznego politereftalanu alkilenu; (c) hydrolizuje się oddzielony oligomer przez traktowanie przegrzaną wodą pod ciśnieniem 1,5 do 3,5 MPa i w odpowiadającej temu ciśnieniu temperaturze wrzenia 170-230°C odzyskując z dodanej wody kwas tereftalowy i diol, (d) następnie estryfikuje się odzyskany diol i kryształki kwasu tereftalowego w stosunku molowym co najmniej 1:1 diolu do powtarzającej się jednostki politereftalanu alkilenu, w temperaturze 200 do 230°C pod ciśnieniem 0,1 do 0,3 MPa otrzymując krótkołańcuchowe oligomery politereftalanu alkilenu z estrem bis(hydroksyalkilo)tereftalanowym i odzyskuje się oligomery.

W powyższym sposobie etap (a) prowadzi się w temperaturze ±10°C w stosunku do temperatury wrzenia etanodiolu, zwykle w temperaturze ±5°C temperatury wrzenia etanodiolu. W etapie (a) transestryfikację prowadzi się przez ustalony z góry czas wynoszący korzystnie 20 do 60 minut, zwykle 30 do 50 minut.

W etapie (b) zgniata się politereftalan alkilenu o zwiększonej kruchości w rozmiaru 1 mm.

W etapie (e) odzyskuje się politereftalan alkilenu i etanodiol przez filtrację, zwykle filtrację wysokociśnieniową. Korzystnie przed filtracją dodaje się węgiel aktywny lub mieszaninę węgla aktywnego i glinki aktywnej.

Sposób według wynalazku wykorzystywany jest przede wszystkim do odzyskiwania politereftalanu etylenu z surowców wtórnych zawierających to tworzywo. Korzystnym diolem jest etanodiol, ponieważ jest substratem dla politereftalanu etylenu, ale w analogiczny sposób prowadzi się odzyskiwanie politereftalanu etylenu z surowców wtórnych stosując diole inne niż etanodiol, np. propanodiol lub butanodiol, które w procesie pełnią funkcję substancji pośredniczącej. Produktem końcowym zawsze jest czysty politereftalan etylenu otrzymywany przez repolimeryzację otrzymanego kwasu tereftalowego i etanodiolu.

Sposób według wynalazku eliminuje problem neutralizacji kwasów lub zasad stosowanych w znanym sposobie i pozwala na odzyskiwanie komponentów politereftalanu etylenu z surowców wtórnych bez wprowadzania substancji, które dla usunięcia wymagają dalszej obróbki i składowania. Wynalazek bazuje na nieoczekiwanym stwierdzeniu, że etanodiol w temperaturze lub około temperatury wrzenia reaguje z politereftalanem etylenu, lecz nie reaguje w sposób znaczący z substancjami często występującymi w materiałach zawierających politereftalan etylenu, takich jak inne tworzywa sztuczne, np. polichlorek winylu, papier, barwniki koloryzujące, pigmenty, piaski i glinki mineralne (określanymi tu jako zanieczyszczenia).

Poniżej sposób według wynalazku omówiono bardziej szczegółowo na przykładzie etanodiolu.

Zwykle etap lub etapy obejmujące transestryfikację materiału zawierającego politereftalan etylenu z etanodiolem prowadzi się w temperaturze wrzenia etanodiolu ±10°C, a korzystnie ±5°C w stosunku do temperatury wrzenia etanodiolu. Takie wahania temperatury zasadniczo nie mają wpływu na reaktywność etanodiolu w stosunku do zanieczyszczeń.

Transestryfikacja politereftalanu etylenu z etanodiolem sposobem według wynalazku powoduje, że albo nabiera on cech kruchości albo solubilizuje, w zależności od czasu przeznaczonego na przebieg reakcji transestryfikacji.

Korzystne jest wykruszenie politereftalanu etylenu z odpadów i dalsze prowadzenie procesu z materiałem wstępnie oczyszczonym. Politereftalan etylenu w stanie o zwiększonej kruchości jest materiałem nowym, dotychczas nie opisanym w literaturze. Na różnych etapach,

181 832 oddzielanie politereftalanu etylenu zawartego w mieszaninie lub w otworze, może być przeprowadzane za pomocą znanych technik oddzielania.

Stan kruchości politereftalanu etylenu uzyskuje się podczas transestryfikacji prowadzonej w krótszym okresie czasu niż potrzebny dla solubilizacji, np. w ciągu 20 do 60 minut, a korzystniej przez 30 do 50 minut.

W przypadku solubilizacji, transestryfikacja zachodzi korzystnie w czasie wynoszącym co najmniej jedną na ogół co najmniej dwie godziny, korzystniej około dwóch godzin. Politereftalan etylenu będzie solubilizował po dłuższych okresach transestryfikacji z uwagi na rozpuszczalność krótkołańcuchowych polimerów politereftalanu etylenu i/lub estru bis(hydroksyetylo)tereftalanowego w etanodiolu. Jeżeli cały lub zasadnicza część politereftalanu etylenu jest transestryfikowana do estru bis(hydroksyetylo)tereftalanowego, który podnosi temperaturę wrzenia roztworu, czas reakcji może być krótszy, gdyż wyższa temperatura wrzenia spowoduje wzrost szybkości przebiegu reakcji.

Stan kruchości, który powstaje przed zniszczeniem pierwotnej struktury, pozwala na wykruszenie politereftalanu etylenu w celu oddzielenia go od zanieczyszczeń, które prowadzi się przyjmując za podstawę rozmiar i gęstość cząstek.

Korzystnie rozdrabnianie prowadzi się do rozmiaru mniejszego niż 1 mm. Rozkruszanie może być przeprowadzane za pomocą wałków lub młynów młotowych lub innych znanych technik stosowanych do zmniejszania wielkości cząstek. Rozkruszony politereftalan etylenu jest oddzielany od typowych zanieczyszczeń, takich jak węglowodory i pigmenty z papieru. Inne substancje dające zabarwienie produktów mogąbyć oddzielane poprzez odsiewanie, przemywanie i oddzielanie według gęstości od innych zanieczyszczeń, które nie przeszły w stan kruchości lub nie zostały rozpuszczone w etanodiolu, jak np. fragmenty papieru lub pulpa w środowisku wodnym.

Po zsolubilizowaniu, oddzielanie frakcji bogatej w politereftalan etylenu, korzystnie przeprowadza się za pomocą filtracji, zwłaszcza filtracji wysokociśnieniowej. Węgiel aktywny lub kombinację węgla aktywnego i glinki aktywnej dodaje się jako absorbent cząstek zanieczyszczających, takich jak barwniki, pestycydy, kolorowe polimery, itd.

Inne obce tworzywa sztuczne posiadające łańcuch alkanowy nie ulegają depolimeryzacji we wrzącym etanodiolu, lecz jedynie roztapiająsię, a zatem mogąbyć usunięte poprzez flotację na bardziej gęstym etanodiolu (1114 kg/m₃), ewentualnie poprzez odsianie lub też mogąbyć oddzielone od politeraftalanu etylenu o zwiększonej kruchości albo z roztworu krótkołańcuchowego polimeru politereftalanu etylenu i/lub estru bis(hydroksyetylo)tereftalanowego. Proteiny i poliamidy nie reagują z etanodiolem i są odzyskiwane z innymi tworzywami sztucznymi. Pozostałe poliestry ulegają również transestryfikacji i zanieczyszczają roztwór krótkołańcuchowych polimerów politereftalanu etylenu. Należy jednak mieć na względzie, że obecny wynalazek nie zastrzega, że cały polietylenotereftalan etylenu zostaje przekształcony do postaci estru bis(hydroksyetylo)tereftalanowego, lecz jedynie to, że łańcuch polimeru jest na tyle krótki, że tereftalan ten zawiera cząstki rozpuszczalne w gorącym etanodiolu, co pozwala na oddzielenie od niego materiałów obcych i następną szybką hydrolizę.

Po transestryfikacji, krótkołańcuchowe polimery politereftalanu etylenu i/lub estru bis(hydroksyetylo)tereftalanowego mogą być oczyszczane poprzez krystalizację w wodzie uwalniając nadmiar etanodiolu. Wytrącony osad odfiltrowuje się. Przesącz zawierający etanodiol odzyskuje się z wody za pomocą frakcjonowanej destylacji (brytyjski opis patentowy nr 610136). Rozpuszczalne w wodzie zanieczyszczenia, takie jak cukier lub kwas cytrynowy z napojów bezalkoholowych częściowo są usuwane do przesączu i odrzucane jako nielotna pozostałość po oddestylowaniu etanodiolu.

Pomimo, iż proporcje etanodiolu do politereftalanu etylenu nie są krytyczne dla transestryfikacji, w korzystnym wykonaniu wynalazku stosunek etanodiolu do politereftalanu etylenu wynosi co najmniej 1:1. Nadmiar etanodiolu może być odzyskiwany za pomocą znanych technik destylacyjnych.

Krótkołańcuchowe polimery politereftalanu etylenu i/lub estru bis(hydroksyetylo)tereftalanowego poddaje się hydrolizie z wodą w warunkach podwyższonego ciśnienia i temperatury otrzymując etanodiol i krystaliczny kwas tereftalowy. Zwykle, hydrolizę prowadzi się poprzez

181 832 /dyspergowanie w zawiesinie wodnej krótkołańcuchowych polimerów politereftalanu etylenu i/lub estru bis(hydroksyetylo)tereftalanowego w wysokociśnieniowym naczyniu i ogrzewa do temperatury wynoszącej ponad 180°C przez 2 godziny, a następnie pozostawia do wystygnięcia. Obróbka taka zapewnia dobrą hydrolizę i nie wymaga stosowania żadnych katalizatorów, które zanieczyszczająprodukt, przy czym daj e dobre kryształy kwasu tereftalowego, o dużej czystości, z uwagi na znacznie zwiększoną rozpuszczalność w wyższej temperaturze. Kryształy przemywa się wodą w celu usunięcia etanodiolu, który jest odzyskiwany w opisany wcześniej sposób.

Wiele rozpuszczalnych w wodzie substancji (np. kwas cytrynowy, kwas fosforowy, chlorek sodowy i kwas siarkowy) obecnych we wprowadzanym surowcu w mieszaninie kwasu tereftalowego i etanodiolu oddziela się za pomocą filtracji. Dodatkowo, rozmaite substancje, takie jak proteiny, papier, tłuszcze i niektóre pestycydy, będąhydrolizowały i staną się rozpuszczalne w wodzie, podczas gdy kwas tereftalowy jest nierozpuszczalny.

Zanieczyszczenia krótkołańcuchowych polimerów politereftalanu etylenu i/lub estru bis(hydroksyetylo)tereftalanowego kwasem benzoesowym, adypinowym i sebacynowym z łatwością usuwa się, ponieważ wolne kwasy są w przybliżeniu około 1000 razy bardziej rozpuszczalne w wodzie przemywającej.

Hydrolizę można usprawnić przez zastosowanie reaktora pierścieniowego, w którym po ogrzewaniu następuje częściowo ochładzanie pozwalające na cykliczne rozpuszczanie kwasu tereftalowego i wspomagając krystalizację i usuwanie z fazy wodnej. Dalszą poprawę hydrolizy uzyskuje się pozwalając na gotowanie się mieszaniny hydrolizującej, a następnie na kondensację i usuwanie fazy bogatej w etanodiol. Rozpuszczalne w wodzie substancje zanieczyszczające mogą być usuwane zarówno przed transestryfikacją poprzez wymywanie wodą i suszenie lub po hydrolizie w roztworze wody i etanodiolu poprzez odrzucenie osadu po oddestylowaniu wody i etanodiolu.

Etanodiol jest łatwo oczyszczany poprzez destylację i może być częściowo zawracany, dla uzyskania zarówno produktu dla dalszej polimeryzacji, jak i produktu dla reakcji ze świeżym politereftalanem etylenu. Alkohole zanieczyszczające, takie jak metanol z akrylanu etylenometylenu lub heksanodiol z poliestru, oddziela się na etapie destylacji.

Jedno z przykładowych wykonań wynalazku przedstawiono w postaci diagramu na załączonym rysunku.

Materiał odpadowy zawierający politereftalan etylenu najpierw poddaje się transestryfikacji z wrzącym etanodiolem przez wystarczający okres czasu, aby uzyskać politereftalan etylenu o zwiększonej kruchości. Następnie mieszaninę przepuszcza się przez walce zgniatające transestryfikowany materiał.

Nie pokruszone (elastyczne) składniki mieszaniny (np. papier, PCV) oddziela się na sicie od pozostałej mieszaniny. Drobne cząstki politereftalanu etylenu poddaje się następnie dalszemu procesowi transestryfikacji. Podczas tej transestryfikacji dodaje się węgiel aktywny i glinki aktywne, w celu zaabsorbowania zanieczyszczeń. Podczas tej dalszej transestryfikacji politereftalan etylenu zostaje przekształcony do krótkołańcuchowych polimerów politereftalanu etylenu i/lub estru bis(hydroksyetylo)tereftalanowego, które sąrozpuszczalne. Uzyskany roztwór poddaje się dalszemu rozdzielaniu na sicie i/lub filtracji wysokociśnieniowej w celu usunięcia zanieczyszczeń, takich jak węgiel aktywny, glinka, barwniki, PCV i kleje.

Następnie przesącz poddaje się hydrolizie za pomocą wody o wysokiej czystości w warunkach podwyższonego ciśnienia i temperatury otrzymując etanodiol i krystaliczny kwas tereftalowy. Kwasy pozostałe w roztworze (np. benzoesowy i cytrynowy) oddzielająsię od krystalicznego kwasu tereftalowego. Uzyskany etanodiol i kwas tereftalowy estryfikuje się do postaci krótkołańcuchowych polimerów politereftalanu etylenu i/lub estru bis(hydroksyetylo)tereftalanowego. Następnie można dodać węgiel aktywny i glinkę aktywną i na drodze filtracji usunąć wszelkie pozostałe zanieczyszczenia, takie jak PCV, kleje i piasek.

Wynalazek jest zilustrowany za pomocą poniższych przykładów.

181 832

Przykład I

Różnokolorowe butelki z politereftalanu etylenu rozdrobniono uzyskując 500 g fragmentów, które następnie przeniesiono do kolby z chłodnicą zwrotną. Dodano 500 g etanodiolu, a następnie aparaturę ogrzewano do wrzenia etanodiolu aż do rozpuszczenia politereftalanu etylenu (około 2 godziny) i przez dalsze 30 minut, w celu zwiększenia konwersji w krótkołańcuchowe polimery politereftalanu etylenu i/lub ester bis(hydroksyetylo)tereftalanowy. Papier i fragmenty polietylenu oddzielono na sicie, a pozostały kolorowy roztwór potraktowano 1 g węgla aktywnego przez 5 minut, po czym odfiltrowano. Przesącz dodano do 11 wrzącej wody, mieszano, a następnie pozostawiono do ochłodzenia, w celu wytrącenia krótkołańcuchowych polimerów, które odfiltrowano. Przesącz zachowano, w celu odzyskania etanodiolu. Krótkołańcuchowe polimery politereftalanu etylenu i/lub estru bis(hydroksyetylo)tereftalanowego zdyspergowano w równej wagowo ilości wody, przeniesiono do naczynia ciśnieniowego i następnie ogrzewano w temperaturze 200°C przez 2 godziny, po czym pozostawiono do powolnego ostygnięcia.

Masę odfiltrowano otrzymując krystaliczny kwas tereftalowy. Przesącz zachowano. Oba zachowane przesącze połączono i poddano frakcjonowanej destylacji dla oddzielenia etanodiolu od wody i substancji nielotnych.

Przykład II

Przykład ten jest przykładem porównawczym. Pokazuje on, że politereftalan etylenu zachowuje się inaczej niż inne tworzywa sztuczne.

g próbki następujących tworzyw sztucznych ogrzewano w 200 g wrzącego etanodiolu przez 2 godziny, a następnie oddzielono te tworzywa sztuczne:

Polietylen wysokociśnieniowy, polietylen niskociśnieniowy, polipropylen, kopolimer 2205 akrylanu etylenometylenu - etylenu, kopolimer DFDS 6430 akrylanu etylenobutylu - etylenu i kopolimer 28-800 etylenu - octanu winylu. W każdym przypadku tworzywo sztuczne stopiło się, lecz poza tym pozostało niezmienione i łatwo odzyskane z rozpuszczalnika.

Przykład III kg etanodiolu ogrzano do temperatury 190°C, następnie dodano do niego 600 g zgranulowanego politereftalanu etylenu z butelek po napojach bezalkoholowych i ogrzewano przez 45 minut. Stały politereftalan etylenu oddzielono na sicie, a następnie rozkruszono na walcach wałkami na cząstki o wielkości mniejszej niż 1 mm, natomiast papier przeszedł pomiędzy wałkami nieuszkodzony. Pokruszony politereftalan etylenu rozdzielono na równe części, które traktowano oddzielnie. Jedna część skruszonego politereftalanu etylenu została przesiana przez sito z etanodiolem jako pomocą, następnie drobne cząsteczki, które przeszły przez sito ogrzewano przez 1 godzinę, w celu przekształcenia politereftalanu etylenu w produkty rozpuszczalne. Dodano mieszaninę 5 g węgla aktywnego i 5 g glinki aktywnej, mieszaninę ogrzewano, mieszając, przez 15 minut, następnie odfiltrowano, a produkt poddano hydrolizie otrzymując krótkołańcuchowe polimery politereftalanu etylenu i/lub ester bis(hydroksyetylo)tereftalanowy oraz etanodiol. Drugą część przesiano z wodą, po czym otrzymany politereftalan etylenu oczyszczono przez przemywanie z powstrzymywanym osadzaniem, w celu usunięcia drobnych włókien papieru i małych cząstek. Produkt wysuszono i potraktowano jak powyżej.

Przykład IV

Zastosowano reaktor skonstruowany z trzech metrów rurki o średnicy 21 milimetrów i z misy o pojemności jednego litra, w postaci pierścienia z płaszczyzną obręczy ustawioną pionowo. Do reaktora wlano 1,5 1 wody i ogrzano do temperatury 200°C, dodano do niej roztopioną mieszaninę 100 g krótkołańcuchowego polimeru politereftalanowego i/lub estru bis(hydroksyetylo)tereftalanowego i do wody dodano 100 g etanodiolu, a następnie utrzymywano przez 2 godziny w temperaturze 200°C poprzez ogrzewanie jednego segmentu pierścienia i pozostawienie reszty do częściowego stygnięcia w atmosferze. Aparaturę następnie ochłodzono i odzyskano z wodnej zawiesiny krystaliczny kwas tereftalowy wraz z etanodiolem.

Przykład V

Próbkę 100 g kwasu tereftalowego zdyspergowano w 2 litrach etanodiolu i ogrzewano we wrzeniu w warunkach powrotu skroplin przez 4 godziny, w celu usunięcia wody reakcyjnej. Do

181 832 dano mieszaninę 2 g węgla aktywnego i 2 g glinki aktywnej i mieszano przez 30 minut, następnie odfiltrowano w celu usunięcia PC V, barwnika itd., a następnie oddestylowano nadmiar etanodiolu i dokończono polimeryzację przez ogrzewanie do temperatury 270°C pod próżnią w celu wytworzenia politereftalanu etylenu.

Przykład VI kg poliestrowego włókna politereftalanowego zawierającego bawełnę i włókno poliamidowe zanurzono w 2 kg etanodiolu o temperaturze 190°C, po czym temperaturę utrzymywano pomiędzy 190°C a 196°C przez 45 minut. Włóknistą substancję, która teraz zawierała krótkołańcuchowe polimery politereftalanu etylenu oddzielono na sicie od płynu. Krótkołańcuchowe polimery zmielono na proszek, pozostawiając bawełnę w większości nie uszkodzoną. Uzyskany proszek nadawał się do repolimeryzacji na dalsze włókno poliestrowe.

Przykład VII

Do 25 litrowego reaktora z mieszaniem dodano 10 kg granulowanego przemytego na gorąco politereftalanu etylenu i 4 kg etanodiolu i powoli ogrzano masę do temperatury 200°C w przeciągu ponad 30 minut pod ciśnieniem atmosferycznym. W celu zastąpienia tlenu, przez reaktor przepuszczano azot. Następnie doprowadzono do końca transestryfikację przez podniesienie temperatury do 215°C i utrzymywano w tej temperaturze przez 30 minut. Produkt odbierano na przesuwającym się chłodzonym pasie ze stali kwasoodpomej. Odzyskanym produktem była mieszanina krótkołańcuchowego bis(hydroksyetylo)tereftalanu i innych krótkołańcuchowych oligomerów w postaci woskowego ciała stałego.

Przykład VIII

Produkt z przykładu VII przeniesiono następnie do wysokociśnieniowego reaktora o pojemności 35 litrów zaopatrzonego w wewnętrznąwężownicę grzejnąi mieszadło, po czym produkt ten roztopiono w strumieniu azotu, który utrzymywano pod ciśnieniem około 0,3 MPa. Po roztopieniu się oligomeru ciśnienie zwolniono i dodano 100 g kwasu tereftalowego, po czym reaktor ponownie przepłukano azotem i wstrzykiwano przegrzaną wodę dopóty, aż dodano 10 kg wody i ciśnienie ponownie podniesiono do 2,5 MPa utrzymując fazę ciekłą w temperaturze 210°C. Warunki te utrzymywano przez 30 minut, po czym ciśnienie zwolniono powodując odparowanie wody z pewnąilościąproduktu etanodiolowego. Odzyskano drobnokrystaliczny kwas tereftalowy przez filtrację i przemycie wodą. Etanodiol odzyskano przez destylację frakcjonowaną z odparowanej wody/etanodiolu i z przemywań.

Przykład IX

Granulowane odpady zawierające politereftalan etylenu wprowadzono do oddziału wyposażonego w dwa połączone nachylone przenośniki ślimakowe, zgniatacz walcowy i sito o otworach oczek 1 mm wibrujące z wydajnością 100 kg/godzinę. W pierwszym przenośniku ślimakowym materiał namaczano przeciwprądowo w etanodiolu w temperaturze 70°C przez 30 minut, a w drugim w strumieniu ciekłego etanodiolu w temperaturze 188-208°C w ilości 25 kg na godzinę i oparów etanodiolu w ilości 30 kg na godzinę przy czasie retencji 50 minut. Urządzenie utrzymywano pod ciśnieniem atmosferycznym. Po zgnieceniu i odsianiu otrzymano wolny od zanieczyszczeń proszek oligomeru politereftalanu.

Przykład X

Sproszkowany oligomer z przykładu IX traktowano w ogrzewanym reaktorze wyposażonym w mieszadło z dodanym dalszym ciekłym etanodiolem do stosunku 1,2:1 etanodiolu do powtarzającej się jednostki politereftalanu etylenu i mieszaninę ogrzewano do temperatury 21 Ó°C przez 30 minut, a następnie dodano po 0,1 % wagowo każdego węgla aktywnego, glinki aktywnej lub ziemi okrzemkowej jako pomocy filtracyjnej i po 10 minutach rozpoczęto filtrację otrzymując placek filtracyjny. Filtrowanie zakończono po 60 minutach. Do urządzenia wprowadzono suchy azot. Produkt ten można odebrać i poddać repolimeryzacji.

Roztopiony krótkołańcuchowy oligomer zadano 0,2% kwasem tereftalowym i następnie przepompowano do reaktora wysokociśnieniowego z przegrzaną wodą tak, że mieszanina miała temperaturę 210°C i ciśnienie 2,9 do 3,5 MPa, a następnie po czasie przebywania przez 30 minut

181 832 w reaktorze, reaktor odpowietrzono otrzymując pastę, którą przemyto otrzymując kwas tereftalowy i etanodiol z przemywań.

Przykład XI kg sproszkowanego oligomeru politereftalanu etylenu wytworzonego w przykładzie IX przeniesiono do reaktora tak jak w przykładzie VIII i traktowano podobnie. Pod koniec etapu hydrolizy obniżono ciśnienie pozostawiając w reaktorze pastę kwasu tereftalowego w etanodiolu i wodzie. Ponadto dodano dodatkowy etanodiol do otrzymania stosunku molowego 1,2:1 etanodiolu do kwasu tereftalowego, po czym reaktor ogrzewano z chłodnicą zwrotną wody i oparów etanodiolu i zwiększono ciśnienie od atmosferycznego do 0,3 MPa. Po 30 minutach mieszanina została przekształcona do mieszaniny krótkołańcuchowych oligomerów politereftalanu etylenu i estru bis(hydroksyetylo)tereftalanowego, który odzyskano w postaci woskowego ciała stałego.

Przykład XII

Do 25 litrowego reaktora wyposażonego w mieszadło dodano 10 kg granulowanego politereftalanu etylenu przemytego na gorąco i 4 kg 1,4-butanodiolu i masę ogrzewano powoli do temperatury 230°C przez ponad 30 minut, po czym wyrównano do ciśnienia atmosferycznego. Do reaktora wprowadzono azot, w celu zastąpienia tlenu. Transestryfikację doprowadzono do końca przez podwyższenie temperatury do 245°C i utrzymywano w tej temperaturze przez 30 minut. Produkt odzyskano na ochłodzonym poruszającym się pasie przenośnika jako mieszaninę krótkołańcuchowych oligomerów w postaci woskowego ciała stałego stanowiącego mieszaninę estrów butanodiolu i etanodiolu.

Przykład XIII

Do 25 litrowego reaktora wyposażonego w mieszanie dodano 10 kg granulowanego, przemytego na gorąco politereftalanu polietylenu i 4 kg 1,2-propanodiolu i masę ogrzewano w przeciągu ponad 30 minut powoli do temperatury 200°C. Przepuszczono azot przez reaktor, w celu zastąpienia tlenu. Wówczas transestryfikację doprowadzono do końca przez podwyższenie temperatury do 215°C i utrzymywanie w tej temperaturze przez 30 minut. Produkt odzyskano w postaci woskowego ciała stałego na chłodzonym ruchomym pasie ze stali nierdzewnej w postaci krótkołańcuchowej jako mieszaninę zmieszanych estrów etanodiolu i propanodiolu w postaci krótkołańcuchowych oligomerów i monomerów.

Przykład XIV

Granulowany odpadowy politereftalan etylenu wprowadzono do oddziału posiadającego dwa połączone nachylone przenośniki śrubowe, zgniatacz walcowy i sito o średnicy otworów 1 mm wibrujące z wydajnością 100 kg na godzinę.

W pierwszym ślimaku przeciwprądowo namaczano politereftalan etylenu w butanodiolu w temperaturze 70°C przez 30 minut, a w drugim w strumieniu ciekłego butanodiolu w temperaturze 220 do 245°C w ilości 25 kg na godzinę i oparach butanodiolu 30 kg na godzinę z czasem retencji 50 minut. Wyposażenie było pod ciśnieniem atmosferycznym. Uwolniony od zanieczyszczeń proszek mieszanych estrów oligomeru politereftalanu etylenu otrzymano po zgnieceniu i przesianiu.

Przykład XV

Granulowany odpadowy politereftalan etylenu wprowadzono do oddziału zawierającego dwa połączone nachylone przenośniki śrubowe, zgniatacz walcowy i sito wibrujące o średnicy otworów 1 mm z wydajnością 100 kg na godzinę.

W pierwszym ślimaku materiał przeciwprądowo namaczano w pentanodiolu w temperaturze 70°C przez 30 minut, a w drugim w strumieniu ciekłego pentanodiolu w temperaturze 220 do 245°C przy 25 kg na godzinę i oparach etanodiolu 30 kg na godzinę z czasem retencji 50 minut. Wyposażenie było pod ciśnieniem atmosferycznym. Uwolniony od zanieczyszczeń proszek mieszanych estrów oligomeru politereftalanu etylenu otrzymano po zgnieceniu i przesianiu.

Przykład XVI

Sproszkowany oligomer z przykładu XIV traktowano w ogrzewanym reaktorze z mieszadłem dalszym ciekłym butanodiolem do otrzymania molowego stosunku 1,2:1 butanodiolu do powtarzających się jednostek politereftalanu etylenu i w którym mieszanina była ogrzewana do temperatury 230°C przez ponad 30 minut, po czym dodano 0,1% wagowo każdego węgla

181 832 aktywnego, glinki aktywnej i ziemi okrzemkowej i po 10 minutach rozpoczęto filtrację otrzymując placek, i zakończono ją w 60 minut. Urządzenie wypełniono suchym azotem. Produkt ten może być odzyskany i repolimeryzowany.

Stopiony krótkołańcuchowy oligomer zadano 0,2% kwasem tereftalowym, a następnie przepompowano do wysokociśnieniowego reaktora z przegrzaną wodą, tak, że mieszanina miała temperaturę 230°C i ciśnienie 3,5 MPa i po czasie rezydencji wynoszącym 30 minut w reaktorze, reaktor odpowietrzono otrzymując pastę, którą przemyto otrzymując jako produkt kwas tereftalowy oraz etanodiol i butanodiol z przemywań.

Przykład XVII

Sproszkowany oligomer z przykładu XV zadano w reaktorze z mieszadłem dalszym ciekłym propanodiolem do otrzymania stosunku molowego 1,2:1 propanol: powtarzające się jednostki politereftalanu etylenu i mieszaninę ogrzewano do temperatury 210°C, po czym dodano jako pomoc filtracyjną po 0,1 % wagowo węgla aktywnego, glinki aktywnej i ziemi okrzemkowej i rozpoczęto filtrację otrzymując placek i zakończono w 60 minut. Do urządzenia wprowadzono suchy azot. Produkt ten można odzyskać i repolimeryzować.

Roztopiony krótkołańcuchowy oligomer zadano 0,2% kwasu tereftalowego i następnie przepompowano do wysokociśnieniowego reaktora z przegrzaną wodą, tak, że mieszanina była w temperaturze 210°C i ciśnieniu 2,9 do 3,5 MPa i po czasie rezydencji 30 minut reaktor odpowietrzono i pastę przemyto otrzymując jako produkt kwas tereftalowy oraz etanodiol i propanodiol z popłuczyn.

Opisany powyżej sposób według wynalazku może być stosowany do skutecznego traktowania różnych tworzyw sztucznych zawierających politereftalan etylenu, w celu odzyskiwania czystych monomerów dla dalszej ich repolimeryzacji. Wynalazek podaje stosunkowo prosty sposób zagospodarowania różnych odpadów, np. brudnych butelek z nie oddzielonymi obcymi tworzywami sztucznymi, razem z nakrętkami i nalepkami, oraz z plastikowym złomem. Sposób ten również może być zastosowany do odzyskiwania monomerów politereftalanu etylenu ze zużytych klisz rentgenowskich i z innych wyrobów z mieszanych tkanin.

181 832

Zużyty PET i

PVC, Papier

Weg ie1/G1inka aktywowane, Barwnik,Klej, PVC

Kwas cytrynowy

Kwas benzoesowy

Węgiel/Glinka aktywowane, Barwnik,Klej, PVC

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób odzyskiwania oczyszczonych komponentów politereftalanu etylenu z materiału zawierającego zanieczyszczony politereftalan etylenu, przez usuwanie zanieczyszczeń drogądepolimeryzacji politereftalanu etylenu, znamienny tym, że (a) trans estryfikuje się materiał zawierający politereftalan etylenu przez reakcję z diolem wybranym spośród etanodiolu, propanodiolu lub butanodiolu w temperaturze 188 - 208°C pod ciśnieniem atmosferycznym przez co najmniej jedną godzinę, przy stosunku molowym wynoszącym co najmniej 1:1 diolu do powtarzającej się jednostki politereftalanu etylenu, tworząc roztwór zawierający rozpuszczalne krótkołańcuchowe jednostki politereftalanu etylenu i/lub ester bis(hydroksyetylo)tereftalanowy i odzyskuje się oligomer, po czym dla otrzymania kwasu tereftalowego (b) hydrolizuje się produkt oligomeryczny z wodąpod ciśnieniem 1,5 do 3,5 MPa, i w odpowiadającej temu ciśnieniu temperaturze wrzenia wody, w zakresie od 170 do 230°C, przez okres od dziesięciu minut do jednej godziny.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap (a) prowadzi się w temperaturze ±10°C w stosunku do temperatury wrzenia diolu.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że etap (a) prowadzi się w temperaturze ±5°C w stosunku do temperatury wrzenia diolu.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap (a) prowadzi się przez czas wynoszący co najmniej dwie godziny.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etanodiol i politereftalan etylenu stosuje się w stosunku 1,2:1.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że krótkołańcuchowe polimery tereftalanu etylenu i/lub estru bis(hydroksyetylo)tereftalanowego oraz etanodiol odzyskuje się poprzez filtrację.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że prowadzi się filtrację wysokociśnieniową.
8. Sposób według zastrz. 6 albo 7, znamienny tym, że przed filtracją dodaje się węgiel aktywny lub mieszaninę węgla aktywnego i glinki aktywnej.
9. Sposób odzyskiwania oczyszczonych komponentów politereftalanu etylenu z materiału zawierającego zanieczyszczony politereftalan etylenu, przez usuwanie zanieczyszczeń drogądepolimeryzacji politereftalanu etylenu, znamienny tym, że (a) transestryfikuje się materiał zawierający politereftalan etylenu w strumieniu ciekłego diolu i oparów diolu wybranego spośród etanodiolu, propanodiolu lub butanodiolu w temperaturze 188 - 205°C pod ciśnieniem atmosferycznym, przy stosunku diolu do powtarzającej się jednostki politereftalanu etylenu wynoszącym co najwyżej 1:1, przez okres od 20 do 90 minut otrzymując politereftalan etylenu o zwiększonej kruchości; (b) następnie zgniata się politereftalan etylenu o zwiększonej kruchości i oddziela się nie pokruszone obce substancje od proszku oligomerycznego politereftalanu etylenu; (c) transestryfikuje się sproszkowany oligomer przez dodanie dalszego diolu stosowanego w etapie (a) do otrzymania stosunku molowego diolu do powtarzającej się jednostki politereftalanu etylenu wynoszącego co najmniej 1:1, w temperaturze 200 - 230°C, pod ciśnieniem 0,1-0,33 MPa, przez co najmniej jedną godzinę, uzyskując krótkie oligomery politereftalanu alkilenu z estrem bis(hydroksyalkilo)tereftalanowym; (d) zadaje się stopione oligomery adsorbentami, po czym odfiltrowuje się adsorbenty; i(e) hydrolizuje się odsączony oligomer, przez traktowanie przegrzaną wodąpod ciśnieniem 1,5 do 3,5 MPa, w odpowiadającej temu ciśnieniu temperaturze wrzenia 170 - 230°C otrzymując kwas tereftalowy.
10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że etap (a) prowadzi się w temperaturze ±10°C w stosunku do temperatury wrzenia diolu.

181 832
11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że etap (a) prowadzi się w temperaturze ±5°C w stosunku do temperatury wrzenia diolu.
12. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że w etapie (a) diol i politereftalan etylenu stosuje się w stosunku 0,1-0,5:1.
13. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że etap (a) prowadzi się przez czas wynoszący 20 do 60 minut.
14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że etap (a) prowadzi się przez czas wynoszący 30 do 50 minut.
15. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że w etapie (b) politereftalan etylenu zgniata się do rozmiaru mniejszego niż 1 mm.
16. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że w etapie (b) rozdzielanie przeprowadza się według gęstości.
17. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że etap (c) prowadzi się w temperaturze ±10°C w stosunku do temperatury wrzenia diolu.
18. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że etap (c) prowadzi się w temperaturze ±5°C w stosunku do temperatury wrzenia diolu.
19. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że w etapie (c) diol i politereftalan etylenu stosuje się w stosunku 1,1:1.
20. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że etap (c) prowadzi się przez czas wynoszący co najmniej dwie godziny.
21. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że w etapie (d) politereftalan etylenu i diol odzyskuje się przez filtrację.
22. Sposób według zastrz. 21, znamienny tym, że prowadzi się filtrację wysokociśnieniową.
23. Sposób według zastrz. 21 albo 22, znamienny tym, że przed filtracją dodaje się węgiel aktywny lub mieszaninę węgla aktywnego i glinki aktywnej.
24. Sposób odzyskiwania oczyszczonych komponentów politereftalanu etylenu z materiału zawierającego zanieczyszczony politereftalan etylenu, przez usuwanie zanieczyszczeń drogądepolimeryzacji politereftalanu etylenu, znamienny tym, że (a) transestryfikuje się materiał zawierający politereftalan etylenu w strumieniu ciekłego diolu i oparów diolu wybranego spośród etanodiolu, propanodiolu lub butanodiolu w temperaturze 188 - 205°C pod ciśnieniem atmosferycznym, przy stosunku diolu do powtarzających się jednostek politereftalanu etylenu wynoszącym co najwyżej 1:1 przez okres od 20 do 90 minut otrzymując politereftalan etylenu o zwiększonej kruchości; (b) zgniata się politereftalan alkilenu o zwiększonej kruchości i oddziela się nie pokruszone obce substancje od proszku oligomerycznego politereftalanu alkilenu; (c) hydrolizuje się oddzielony oligomer przez traktowanie przegrzaną wodą pod ciśnieniem 1,5 do 3,5 MPa w odpowiadającej temperaturze wrzenia 170-230°C odzyskując z dodanej wody kwas tereftalowy i diol, (d) następnie estryfikuje się etanodiol i kryształki kwasu tereftalowego w stosunku molowym co najmniej 1:1 diolu do powtarzającej się jednostki politereftalanu etylenu, w temperaturze 200 do 230°C pod ciśnieniem 0,1 do 0,3 MPa otrzymując krótkołańcuchowe oligomery politereftalanu alkilenu z estrem bis(hydroksyalkilo)tereftalanowym i odzyskuje się oligomery.
25. Sposób według zastrz. 24, znamienny tym, że etap (a) prowadzi się w temperaturze ±10°C w stosunku do temperatury wrzenia diolu.
26. Sposób według zastrz. 25, znamienny tym, że etap (a) prowadzi się w temperaturze ±5°C w stosunku do temperatury wrzenia diolu.
27. Sposób według zastrz. 24, znamienny tym, że etap (a) prowadzi się przez czas wynoszący 20 do 60 minut.
28. Sposób według zastrz. 27, znamienny tym, że etap (a) prowadzi się przez czas wynoszący 30 do 50 minut.
29. Sposób według zastrz. 24, znamienny tym, że w etapie (b) politereftalan alkilenu o zwiększonej kruchości kruszy się do rozmiaru 1 mm.
30. Sposób według zastrz. 24, znamienny tym, że w etapie (d) diol i tereftalan etylenu stosuje się w stosunku 1,1:1.

181 832 * * *