PL176121B1

PL176121B1 - Sposób wytwarzania połączenia klejowego w przemyśle obuwniczym

Info

Publication number: PL176121B1
Application number: PL93309227A
Authority: PL
Inventors: Roland Heider
Original assignee: Henkel Kgaa
Priority date: 1992-11-25
Filing date: 1993-11-16
Publication date: 1999-04-30
Also published as: DK0670853T3; JPH08503513A; HU9501527D0; HUT70695A; HK1004487A1; DE59308935D1; AU675473B2; BG99510A; RU95117110A; CN1056169C; SK68695A3; CZ132095A3; NO309682B1; BR9307524A; CA2150228A1; NO951278L; LV11476A; RU2113450C1; US5599895A; CZ287996B6

Abstract

1. Sposób wytwarzania polaczenia klejowego w przemysle obuwniczym poliuretanowym klejem topli- wym, zwlaszcza w maszynach nanoszacych, które daja sie zintegrowac w linie produkcyjna obuwia, która nie zawiera wstepnego sieciowania para, wzglednie suszenia w kanale klimatycznym, znamienny tym, ze nanosi sie na sklejane powierzchnie, zwlaszcza ze skóry utwardzalny wilgocia, poliuretanowy klej topliwy zawierajacy: A) co najmniej jeden prepolimer poliuretanu z a) co najmniej jednego poliizocyjanianu, b) co najmniej jednego glikolu polialkilenowego w stezeniu wynoszacym wiecej niz 10% wagowych, w odniesieniu do kleju topliwego lacznie, c) co najmniej jednego poliestroglikolu o temperaturze zeszklenia w zakresie -40° do +50°C i przy stosunku wagowym grup reaktywnych NCO:OH od 1,1:1 do 2:1 B) ewentualnie dodatki jak d) zywice weglowodorowa i e) stabilizator w nastepujacych etapach pracy: - ewentualna wstepna obróbka sklejanych powierzchni przez szorstkowanie, gruntowanie, chlorow- cowanie, przetarcie rozpuszczalnikami, - naniesienie warstwy kleju topliwego o temperaturze 110 do 180°C na co najmniej jedna z przeznaczonych do polaczenia powierzchni, przy czym na druga powierzchnie albo nie trzeba w ogóle nanosic kleju albo nanosi sie klej rozpuszczalnikowy wzglednie klej dyspersyjny, - scisniecie sklejanych powierzchni i - ewentualne ochlodzenie sklejonych powierzchni. PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania połączenia klejowego w przemyśle obuwniczym przez naniesienie na powierzchnie sklejane utwardzalnego wilgocią, poliuretanowego kleju topliwego.

Przez utwardzalny wilgocią poliuretanowy klej topliwy rozumie się wolny w wysokim stopniu od rozpuszczalników klej z grupami uretanowymi, który w temperaturze pokojowej jest stały, a po zastosowaniu go w stanie stopionym wiąże nie tylko fizycznie przez ochłodzenie, lecz również w wyniku chemicznej reakcji jeszcze obecnych grup izocyjanianowych z wilgocią. Dopiero po tym chemicznym utwardzeniu z powiększeniem cząsteczki klej uzyskuje swe ostateczne właściwości.

Tego rodzaju utwardzalne wilgocią poliuretanowe kleje topliwe są znane dla różnych substratów. I tak, w opisie patenrowym EP 0 421 154 opisano szybko krystalizujący, zawierający grupy izocyjanianowe układ poliuretanowy, który bazuje na poliestrodiolu A o temperaturze topnienia 30 do 60°C i poliestrodiolu B o temperaturze topnienia 65 do 150°C oraz na poliizocy’anianie D. Może on zawierać także jeszcze jako przedłużacz łańcucha diol C o masie cząsteczkowej <400. Układ poliuretanowy można wytwarzać wprost z tych składników w jedynym etapie, ale możliwe jest również kilka etapów. Tak otrzymany układ poliuretanowy jest częściowo krystaliczny i można go stosować jako klej montażowy, zwłaszcza jako klej introligatorski.

W opisie patentowym DE 32 36 313 opisano klej topliwy, który składa się z 20 do 90% wagowych prepolimeru izocyanianu i 5 do 50% wagowych małocząsteczkowej żywicy ketonowej oraz może zawierać jeszcze 0 do 75% wagowych termoplastycznego poliuretanu. Odnośnie prepolimeru izocyjanianu chodzi o reaktywny prepolimer poliuretanu z

1. aromatycznego diizocyjanianu i/albo

2. prepolimeru tego izocyjanianu oraz z

3. polieteru albo poliestru z grupami OH i

4. diolu o krótkim łańcuchu.

W jedynym przykładzie wytwarzania obok 516 g poliestrodiolu dodaje się jeszcze 74 g glikolu tripropylenowego jako środek przedłużający łańcuch. Prepolimer jest wytwarzany ze składników w jedynym etapie i posiada lepkość 50 do 40 000 Pa •s w temperaturze 20°C. Klej topliwy nadaje się do sklejania termoplastycznych i utwardzalnych tworzyw sztucznych, tworzyw piankowych, lakierowanych powierzchni, drewna i tworzyw drzewnych, papieru, skóry, sztucznej skóry, gumy, tekstyliów, włóknin i metali.

W opisie patentowym EP 0 340 906 opisano poliuretanowy klej topliwy, który zawiera mieszaninę co najmniej dwu bezpostaciowych prepolimerów poliuretanu, które nadają klejowi topliwemu różne temperatury zeszklenia. Znajdują się one z jednej strony powyżej, a z drugiej strony poniżej temperatury pokojowej. Prepolimery wytwarzane są z poliizocyjanianów i różnych dioli, mianowicie korzystnie poliestrodioli z jednej strony i korzystnie poliestro-, polietero- i innych polimero-dioli z drugiej strony. Klej topliwy wytwarza się albo

176 121 przez zmieszanie oddzielnie wytworzonych prepolimerów, albo przez wytworzenie drugiego prepolimeru w pierwszym. Z reguły otrzymuje się nieprzezroczyste w temperaturze pokojowej kleje topliwe, które według przykładu mają lepkość wynoszącą 91 Pa · s w temperaturze 130°C. Poliuretanowy klej topliwy stosowany jest do sklejania drewna.

W opisie patentowym EP 0 369 607 opisano utwardzalny wilgocią poliuretanowy klej topliwy, który zawiera co najmniej dwa prepolimery poliuretanu, przy czym pierwszy prepolimer ma temperaturę zeszklenia powyżej temperatury pokojowej, a drugi prepolimer ma temperaturę zeszklenia poniżej jej. Klej topliwy wytwarzany jest z poliizocyjanianu i różnych dioli, a mianowicie z polieterodiolu z jednej strony i polietero-, poliestro- albo polibutadienodiolu z drugiej strony. Przykład III zawiera 8,5% wagowych poliestrodiolu. Poliuretanowy klej topliwy można wywarzać w jednym albo kilku etapach. Z reguły w temperaturze pokojowej jest on przezroczysty i według przykładu I posiada tylko jedną temperaturę zeszklenia. Jego lepkość odpowiednio do przykładów wynosi 6,8 do 20 Pa · s w temperaturze 130°C. Klej topliwy stosowany jest do sklejania drewna, tworzyw sztucznych i materiału.

W opisie patentowym EP 0 472 278 opisano klej z polialkilenoeterodiolu, polialkilenoeterotriolu, poliestropoliolu i alifatycznego izocyjanianu. Chodzi przy tym o utwardzalny wilgocią klej topliwy do materiałów, drewna, metalu, skóry i tworzyw sztucznych.

W opisie patentowym EP 0 242 676 opisano sposób wytwarzania rozpuszczalnych w węglowodorach aromatycznych, odpowiednich jako spoiwo do lakierów, wykazujących wolne grupy izocyjanianowe poliuretanów, które otrzymuje się przez reakcję diizocyjanianów, makropolioli o masie cząsteczkowej 500 do 10 000 i małocząsteczkowych polioli o masie cząsteczkowej 62 do 499. W przypadku tych ostatnich chodzi o mocno rozgałęzione diole, jak np. 2,2,4-trimetylopentanodiol-1,3, którego grupy hydroksylowe mogą być jeszcze zeteryfikowane jedną albo dwiema jednostkami etoksylowymi albo propoksylowymi. Poliuretany występują jako roztwór i można je stosować jako spoiwo w utwardzalnych wilgocią lakierach jednoskładnikowych.

W opisie patentowym EP 0 511 566 opisano utwardzalny wilgocią poliuretanowy klej topliwy, który składa się z a) ciekłego w -temperaturze pokojowej składnika poliolowego o średniej masie cząsteczkowej 500 do 5 000 i b) krystalicznego w temperaturze pokojowej składnika poliolowego o masie cząsteczkowej 500 do 10 000 oraz z mieszaniny złożonej ze składnika poliizocyjanianowego o dwu różnie reaktywnych grupach NCO i składnika diizocyjanianowego o reaktywności grupy NCO wobec grup hydroksylowych, która jest większa niż reaktywność mniej reaktywnych grup NCO składnika poliizocyjanianowego z dwiema różnie reaktywnymi grupami NCO. Kleje topliwe stosowane są przeważnie do sklejania szkła i połączeń szkło-tworzywo sztuczne.

W opisie patentowym nr WO 91 15530 opisano poliuretanowy klej topliwy, zawierający znaczne ilości tworzywa termoplastycznego stosowany do sklejania szkła, metalu, akrylu, polichlorku winylu. Klej ten charakteryzuje się wysoką lepkością, co stanowi przeciwwskazanie do stosowania go w sposobach wytwarzania połączeń klejowych w przemyśle obuwniczym.

Jego lepkość przy temperaturze 149°C w stanie stopionym wynosi 100 Pa -s. Ekstrapolując wartości przy temperaturach 154,160 i 166°C osiąga się lepkość około 1000 Pa · s. Tak wysoka lepkość jest stanowczo za wysoka do wytwarzania połączeń klejowych porowatych materiałów, w tym skóry. Uniemożliwia ona wniknięcie kleju w porowaty materiał i utworzenia połączenia o wystarczającej wytrzymałości.

W opisie patentowym EP 0 455 400 opisano utwardzalny wilgocią poliuretanowy klej topliwy, który stanowi zasadniczo następującą mieszaninę:

a) 10 do 90 części wagowych pierwszego prepolimeru poliuretanu z poliheksametylenoadypinianu i

b) 90 do 10 części wagowych drugiego prepolimeru poliuretanu z politetrametylenoglikolu o masie cząsteczkowej Mn wynoszącej co najmniej 500.

Ten klej topliwy nadaje się do sklejania niektórych syntetycznych polimerów, drewna, papieru, skóry, gumy, tekstyliów, łącznie z włókninami, oraz metali.

176 121

Znane jest również stosowanie utwardzalnych wilgocią poliuretanowych klejów topliwych w przemyśle obuwniczym.

I tak, w opisie patentowym EP 0 125 008 opisano sposób łączenia podeszwy z górną częścią buta. Poliuretan wytworzono z diizocyjanianu, hydroksypoliestru i monofunkcyjnego reagentu, przy czym monofunkcyjnym reagentem jest korzystnie alifatyczny alkohol o 4 do 14 atomach węgla i temperaturze wrzenia powyżej 100°C. Po naniesieniu kleju, a przed właściwym sklejeniem przez ogrzanie i ściśnięcie klej wystawia się na działanie wilgoci powietrza, aby przedłużyć łańcuchy. Do tego potrzebny jest czas 10 do 15 minut przy temperaturze 80 do 110°C i wilgotność, która odpowiada punktowi rosy wynoszącemu 40 do 60°C, oraz następna obróbka przy atmosferycznej wilgotności przez 10 minut do 18 godzin.

Dalszy sposób przymocowywania podeszwy do buta opisano w opisie patentowym EP 0 223 562. Najpierw utwardzalny wilgocią wolny od rozpuszczalników klej topliwy nanosi się na podeszwę i/albo górny materiał buta, potem powłokę klejową poddaje się utwardzaniu na gorąco za pomocą wilgoci, aż wreszcie ściska razem podeszwę i górny materiał buta.

W opisie patentowym DE 26 09 266 opisano również sposób łączenia podeszew z górnymi częściami butów. Klej topliwy wytworzono przez reakcję diizocyjanianu z polimerycznym poliolem o krystalicznej temperaturze topnienia w zakresie 40 do 90°C. Po naniesieniu kleju topliwego kontaktuje się go np. z wodą i tak potraktowaną powłokę potem w zmiękczonym przez ciepło stanie ściska się ze zgodną powierzchnią.

Znane utwardzalne wilgocią poliuretanowe kleje topliwe wykazują jednak obciążające niedogodności przy ich stosowaniu w przemyśle obuwniczym, które dotychczas stoją na przeszkodzie opłacalnemu stosowaniu ich w szerokim zakresie:

- Klej nie powinien zawierać możliwie żadnych toksycznych substancji, zwłaszcza żadnych rozpuszczalników.

- Powinien móc dać się nanosić w temperaturze, która nie jest za wysoka dla materiałów obuwniczych.

- Przeznaczonymi do łączenia materiałami obuwniczymi są przede wszystkim skóra i guma.

- Klej w temperaturze stosowania powinien mieć odpowiednią zdolność płynięcia i dobre zwilżanie, tak że można go bezproblemowo nanosić.

- Połączenie klejowe powinno na początku mieć wystarczającą wytrzymałość do dalszej obróbki. Dotyczy to szczególnie odporności na pełzanie i wytrzymałości początkowej, przy czym utwardzanie powinno następować w odmierzonym czasie i możliwie w warunkach otoczenia. Znaczy to, że klej powinien w ciągu kilku minut utwardzić się tak dalece, że jego powierzchnia już nie jest lepka i dzięki temu powleczonymi podeszwami i górnymi częściami butów po ochłodzeniu można bezproblemowo manipulować i składować je bez obawy sklejania się ich. Również połączenie między podeszwą i górną częścią buta powinno na początku być wytrzymałe, żeby ono ani natychmiast, ani po składowaniu nie zrywało się na skutek małych, ale stałych sił. Musi więc być osiągnięta wystarczająca wytrzymałość początkowa, a przede wszystkim wysoka odporność na pełzanie w obrębie taktów pracy równomiernej produkcji obuwia. Pożądane jest utwardzenie w normalnych warunkach składowania podeszew (temperatura 20±5°C, wilgotność względna powietrza około 10%) w ciągu możliwie 24 godzin, jednak najwyżej w ciągu 7 dni.

- Połączenie klejowe powinno przy użyciu być wystarczająco wytrzymałe i elastyczne. Znaczenie ma zwłaszcza elastyczność w niskich temperaturach.

Zadaniem wynalazku jest więc opracowanie sposobu wytwarzania połączenia klejowego w przemyśle obuwniczym uwzględniającego wprowadzanie utwardzalnego wilgocią poliuretanowego kleju topliwego, który daje się nanosić za pomocą maszyn, zintegrowanych w linię produkcji obuwia, która nie zawiera wstępnego sieciowania parą i suszenia w kanale klimatycznym. Kleje te muszą osiągać w odmierzonym czasie szczególnie wysoką odporność na pełzanie przy wystarczającej wytrzymałości początkowej i wytrzymałości końcowej. Pozostałe właściwości obróbki i użytkowe nie powinny ulec pogorszeniu. Dotyczy to zwłaszcza toksyczności i elastyczności w niskich temperaturach.

176 121

Sposób zgodny z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że na sklejane powierzchnie, zwłaszcza ze skóry, nanosi się utwardzalny wilgocią, poliuretanowy klej topliwy zawierający

A) co najmniej jeden prepolimer poliuretanu z

a) co najmniej jednego poliizocyjanianu,

b) co najmniej jednego glikolu polialkilenowego w stężeniu wynoszącym więcej niż 10% wagowych, w odniesieniu do kleju topliwego łącznie,

c) co najmniej jednego poliestroglikolu o temperaturze zeszklenia w zakresie -40 do + 50°C i przy stosunku wagowym grup reaktywnych NCO:OH od 1,1:1 do 2:1

B) ewentualnie dodatki jak

d) żywicę węglowodorową i

e) stabilizator.

Przez prepolimer poliuretanu należy rozumieć oligouretan z grupami izocyjanianowymi, który uważany jest jako stadium pośrednie do usieciowanych poliuretanów. Przez co najmniej jeden prepolimer poliuretanu rozumie się, że klej posiada co najmniej jedno maksimum w krzywej podziału mas cząsteczkowych. Z reguły ich liczba odpowiada liczbie oddzielnie wytworzonych prepolimerów, z których w przypadku tylko fizycznej mieszaniny wynika poliuretanowy klej topliwy. Górna granica liczby prepolimerów wynosi więc ze względów użytecznych 3. Przez poliizocyjanian należy rozumieć małocząsteczkowy związek o 2 albo 3 grupach izocyjanianowych. Korzystne są diizocyjaniany, ale mogą one zawierać do około 10% wagowych trifunkcyjnego izocyjanianu. Ze wzrastającą zawartością trifunkcyjnego izocyjanianu należy niewątpliwie liczyć się z niezamierzonymi sieciowaniami zarówno przy wytwarzaniu jak też przy stosowaniu kleju topliwego. Obok alifatycznych i cykloalifatycznych poiiizocyjanianów wchodzą w rachubę przede wszystkim aromatyczne poliizocyjaniany. Konkretne przykłady stanowią: diizocyjanian toluenu, diizocyjanian difenylometanu oraz ich mieszaniny. Przez diizocyjanian difenylometanu rozumie się zarówno 4,4'- jak też 2,4'-diizocyjanian difenylometanu. Korzystnie izomer 2,4' nie powinien jednak stanowić więcej niż 50% wagowych. Korzystnie stosuje się jeden albo dwa różne poliizocyjaniany. Przede wszystkim stosuje się czysty 4,4'-diizocyjanian difenylometanu. Jego mieszanina z izomerem 2,4' wpływa między innymi na zawartość nie przereagowanego diizocyjanianu, na termiczną stabilność oraz długość zdolności reaktywowania warstwy kleju. Udział poliizocyjanianu w kleju topliwym powinien wynosić 15 do 35, korzystnie 20 do 30% wagowych.

Przez glikol polialkilenowy rozumie się liniowy polieter o 2 grupach OH. Korzystnie ma on wzór ogólny HO(-R-O)_m-H, przy czym R oznacza rodnik węglowodorowy o 2 do 4 atomach węgla. W rachubę wchodzą również kopolimery, i to zarówno blokowe polimery jak też statystyczne kopolimery. Konkretnymi glikolami polialkilenowymi są: glikol polietylenowy, glikol politetrametylenowy, a przede wszystkim glikol polipropylenowy /R = -CH2-CH(CH3)-/; korzystnie stosuje się tylko jeden rodzaj z glikoli polialkilenowych. Można jednak stosować także mieszaniny złożone z 2 do 3 glikoli polialkilenowych, które różnią się w swej średniej masie cząsteczkowej albo w rodzaju ich elementów. Dość przeznaczonego do użycia glikolu polialkilenowego, zwłaszcza glikolu polipropylenowego, wynosi co najmniej 10% wagowych, korzystnie 10 do 70, a szczególnie 15 do 35% wagowych, każdorazowo w odniesieniu do całego poliuretanowego kleju topliwego.

Przede wszystkim ciekawy jest czysty glikol polipropylenowy. Jego średnia masa cząsteczkowa powinna z reguły wynosić 250 - 1 000, korzystnie 350 do 600, a szczególnie 400 do 450 (rozumie się średnią liczbową na podstawie oznaczeń OH). Poza podanym zakresem występuje wyraźne zmniejszenie pozytywnych działań. Te polegają między innymi na wysokiej wytrzymałości początkowej (= wytrzymałość przed utwardzeniem), na wysokiej odporności na pełzanie (= trwałość kształtu pod wpływem małych ale stałych sił) oraz na dobrych właściwościach płynięcia w temperaturach stosowania. Do tego celu można stosować ewentualnie także inne polimerodiole poza korzystnym zakresem, np. poliestrodiole o takiej samej masie cząsteczkowej albo glikol tetraetylenowy w takiej samej ilości jak glikol

176 121 polipropylenowy; korzystnie ilość tych polimerodioli, które znajdują się poza korzystnym zakresem, nie powinna być nie większa niż ilość korzystnych glikoli polialkilenowych.

Przez poliestroglikol rozumie się poliester z dwiema grupami OH, korzystnie z dwiema stojącymi na końcu grupami OH. Wytwarza się je znanymi sposobami, bądź to z

a) alifatycznych kwasów hydroksykarboksylowych albo z

b) alifatycznych kwasów dikarboksylowych o 6 do 12 atomach węgla i, zwłaszcza o liczbie parzystej, dioli o 4 do 8 atomach węgla.

Można oczywiście stosować również odpowiednie pochodne, np. laktony, estry metylowe albo bezwodniki. Konkretne substancje wyjściowe stanowią: 1,4-butanodiol,

1,4-heksanodiol, kwas adypinowy, azelainowy i sebacynowy oraz lakton. Składnik kwasowy może zawierać do 25% molowych innego kwasu, np. kwasu cykloheksanodikarboksylowego, kwasu tereftalowego i kwasu izoftalowego.

Składnik glikolowy może zawierać do 15% molowych innego diolu, np. glikolu dietylenowego, 1,4-cyldoheksanodimetanolu. Obok homopolimerów z powyższych elementów ważne są przede wszystkim kopoliestry z następujących elementów albo ich pochodne:

1. kwas adypinowy, kwas izoftalowy, kwas ftalowy i butanodiol,

2. kwas adypinowy, kwas ftalowy i heksanodiol,

3. kwas adypinowy, kwas izoftalowy, kwas ftalowy, glikol etylenowy, glikol neopentylowy i 3-hydroksy-2,2-dimetylopropylo-3-hydroksy-2,2-dimetylopropionian i

4. kwas adypinowy, kwas ftalowy, glikol neopentylowy i glikol etylenowy.

Kopoliester z kwasu adypinowego, kwasu izoftalowego, kwasu ftalowego i butanodiolu jest częściowo krystaliczny i posiada wysoką lepkość, i dlatego prowadzi do wysokich wytrzymałości początkowych. Kopolimer z kwasu adypinowego, kwasu ftalowego i heksanodiolu ma niską temperaturę zeszklenia i dlatego prowadzi do polepszonej elastyczności w niskich temperaturach.

Poliestroglikole są więc ciekłe albo stałe. Jeżeli są one stałe, przeważnie są bezpostaciowe, ale mogą one być także słabo krystaliczne. Korzystnie stosuje się mieszaninę złożoną z częściowo krystalicznych i bezpostaciowych poliestrów. Krystaliczność jest oczywiście tak mało wyrazista; że w gotowym kleju topliwym nie zwraca na siebie uwagi przez zmętnienie. Temperatura topnienia częściowo krystalicznych poliestrów znajduje się w zakresie 40 do 70°C, korzystnie w zakresie 45 do 65°C. Temperatura topnienia stanowi temperaturę, w której topnieją krystaliczne zakresy materiału. Oznacza się ją za pomocą różnicowej analizy termicznej przez główny pik endoteimiy. Jako częściowo krystaliczny poliestroglikol korzystnie stosuje się polibutanodioloddypinlan o masie cząsteczkowej wynoszącej około 3 500 i temperaturze topnienia około 50°C.

Średnia masa cząsteczkowa poliestroglikolu (Mn) powinna wynosić 1 500 do 30 000, korzystnie 2 500 do 6 000. Oblicza się ją z liczby hydroksylowej. Masa cząsteczkowa poliestroglikolu ma pewne znaczenie, a mianowicie ze wzrastającą masą cząsteczkową zostaje utrudnione wytłaczanie kleju topliwego i penetracja jego w skórze, zaś ze zmniejszającą się masą cząsteczkową klej topliwy w temperaturze pokojowej nie jest dostatecznie wytrzymały. Poliestroglikole mają temperaturę zeszklenia (Tg) znajdującą się w zakresie korzystnie -40 do +50°C, a zwłaszcza w zakresie -40 do +40°C. Temperaturę zeszklenia oznacza się na podstawie pomiarów różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC) z szybkością 10°C/min w drugim biegu jako środek etapu.

Do szczególnie odpowiednich poliestroglikoli należą poliestroglikole o temperaturze zeszklenia wynoszącej około -40 do +40°C, o lepkości około 3 000 do około 30 000 mPa · s w temperaturze 130°C (Brookfield, RVDV II + Thermosel) i o liczbie hydroksylowej wynoszącej około 27 do 60.

Korzystnie stosuje się mieszaninę złożoną z 2 do 6, zwłaszcza 2 do 4 poliestroglikoli o różnej temperaturze zeszklenia. Przynajmniej jeden poliestroglikol powinien mieć temperaturę zeszklenia poniżej i jeden powyżej 0°C, przy czym temperatury zeszklenia powinny być oddalone od siebie co najmniej o 10°C, korzystnie co najmniej o 30°C. Udział poliestroglikoli o niskiej temperaturze zeszklenia powinien znajdować się w zakresie 30 do 100% wagowych, korzystnie 50 do 90% wagowych, w odniesieniu do całej ilości poliestroglikolu.

176 121

Odporność kleju topliwego na pełzanie (= trwałość kształtu złącza klejowego wobec nieodwracalnego odkształcenia przy działaniu, nieznacznych sił przez dłuższy czas) zostaje ulepszona nie tylko dzięki poliestroglikolom, lecz również przez dodanie żywicy węglowodorowej. Między nimi rozumie się żywice naftowe, żywice ze smoły węglowej i żywice terpenowe. Na ogół mają one masę cząsteczkową mniejszą niż 2 000. Korzystnymi żywicami węglowodorowymi są modyfikowane aromatyczne żywice węglowodorowe, żywice terpenowe, jak np. polimery a - i β-pinenu, małocząsteczkowe polistyreny, jak np. poli-a-metylostyren, estry kalafonii i żywice kumaron/inden. Substancje te działają naturalnie również jako środek nadający kleistość. Ich udział wagowy w kleju topliwym wynosi 0 do 15, zwłaszcza 3 do 10% wagowych.

Jako stabilizatory rozumie się dodatki, które powinny utrzymać możliwie stałe właściwości fizyczne, zwłaszcza lepkość w stanie stopionym i zabarwienie. W tym celu można stosować co najmniej jedną z niżej wymienionych dla przykładu substancji: kwas fosforowy, kwas fosforawy oraz izocyjanian tolueno-sulfonylu. Jako stabilizator korzystnie dodaje się 0 do 0,5, zwłaszcza 0,01 do 0,1% wagowych izocyjanianu tolueno-sulfonylu.

W celu przyspieszenia reakcji utwardzania można dodać znanych katalizatorów stosowanych do poliuretanów, np. związków diorganocyny jak na przykład dilaurynianu dibutylocyny albo związku merkaptocyny. Ich ilość wynosi 0 do 1,5, zwłaszcza 0,5 do 1% wagowych, w odniesieniu do ciężaru prepolimeru.

Kleje topliwe nanoszone w sposobie według wynalazku korzystnie nie zawierają żadnego rozpuszczalnika. Między nimi rozumie się obojętne organiczne związki o temperaturze wrzenia pod normalnym ciśnieniem do 200°C. Poza tym kleje topliwe nanoszone w sposobie według wynalazku korzystnie nie zawierają żadnych obojętnych napełniaczy, jak np. glinek, węglanów i ditlenku tytanu.

W korzystnym wykonaniu sposobu zgodnie z wynalazkiem nanosi się poliuretanowy klej topliwy, który zawiera prepolimer poliuretanu z aromatycznego diizocyjanianu jako poliizocyjanianu.

W sposobie zgodnym z wynalazkiem nanosi się klej zawierający prepolimer poliuretanu, który jako glikol polialkilenowy korzystnie zawiera glikol polipropylenowy o masie cząsteczkowej wynoszące] od 250 do 1000.

W korzystnym wykonaniu sposobu nanosi się warstwę kleju zawierającego prepolimer poliuretanu z co najmniej dwóch poliestroglikoli o różnej temperaturze zeszklenia (Tg) według pomiarów za pomocą różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC), przy czym ich temperatury zeszklenia znajdują się korzystnie w zakresie -40° do +40°C, przy czym jedna temperatura zeszklenia znajduje się poniżej i jedna powyżej 0°C i przy czym temperatury zeszklenia są oddalone od siebie co najmniej o 10°C.

Korzystnie nanosi się warstwę kleju zawierającego prepolimer poliuretanu z poliestroglikoli o masie cząsteczkowej wynoszącej 1500 do 30000.

Korzystnie nanosi się warstwę kleju zawierającego prepolimer poliuretanu z ciekłych, bezpostaciowych i/albo słabo krystalicznych poliestroglikoli.

Korzystnie nanosi się klej zawierający izocyjanian toluenosulfonylu jako stabilizator.

Korzystnie nanosi się klej topliwy zawierający prepolimer poliuretanu, który w wykresie DSC ma tylko jedną temperaturę zeszklenia (Tg).

Również korzystnie nanosi się klej zawierający prepolimer poliuretanu, którego lepkość w stanie stopionym znajduje się w zakresie 10 do 300 Pa-s w temperaturze 130°C.

W sposobie według wynalazku szczególnie korzystnie nanosi się klej topliwy na podeszwę lub górny materiał obuwia i łączy się obie powierzchnie ze sobą.

W sposobie zgodnym z wynalazkiem nanosi się utwardzalny wilgocią poliuretanowy klej topliwy zawierający prepolimer złożony korzystnie z:

a) 15 do 35% wagowych poliizocyjanianu,

b) 10 do 70% wagowych glikolu polialkilenowego,

c) 5 do 65% wagowych poliestroglikolu,

d) ewentualnie do 15% wagowych żywicy i

e) ewentualnie do 0,5% wagowych stabilizatora.

17<S 121

Ważny jest jednak nie tylko zakres ciężaru poszczególnych składników, lecz również ich wzajemny stosunek wagowy. I tak, stosunek reaktywnych grup NCO:OH powinien wynosić 1,1:1 do 2:1, zwłaszcza 1,15:1 do 1,5:1. Stosunek NCO:OH dla konkretnego zestawu kleju wybiera się tak, żeby klej topliwy miał przydatną masę cząsteczkową, to znaczy powinna ona być dostatecznie wysoka, aby dać dobrą wytrzymałość początkową, ale z drugiej strony powinna być dostatecznie niska, aby lepkość, także bez rozpuszczalnika, była wystarczająco niska zarówno przy wytwarzaniu jak też przy zastosowaniu kleju. Poza tym klej topliwy powinien mieć jeszcze co najmniej 0,5 do 3, korzystnie 1,0 do 2 g wolnych grup NCO na 100 g kleju topliwego, aby wyniknęło wystarczające utwardzenie wilgocią. Zawartość grup NCO oznacza się przez miareczkowanie.

Lepkość w stanie stopionym zgodnego z wynalazkiem poliuretanowego kleju topliwego znajduje się na ogól w zakresie 10 do 300 Pa- s, korzystnie w zakresie 20 do 100 Pas. Lepkość w stanie stopionym mierzy się w temperaturze 130°C według Brookfield’a w ten sposób, że próbkę ogrzewa się przez 15 minut w temperaturze 130°C i następnie odczytuje wartość.

Rodzaj oraz ilość poszczególnych składników wybiera się poza tym również tak, żeby były one mieszalne. Oznaką tego jest to, że prepolimer poliuretanu korzystnie ma w wykresie DSC tylko jedną temperaturę zeszklenia (Tg). Miarodajny jest przy tym drugi bieg przy podnoszeniu temperatury z szybkością 10°C/minutę.

Prepolimer poliuretanu można wytwarzać zarówno w jednym etapie jak też w kilku etapach. W przypadku wieloetapowego sposobu najpierw poddaje się reakcji oddzielnie np. poliizocyjanian z glikolem polialkilenowym względnie z poliestroglikolem, a potem miesza się ze sobą produkty reakcji. Możliwe jest również takie postępowanie, że reakcję poliizocyjanianu przeprowadza się najpierw tylko z glikolem polialkilenowym albo tylko z poliestroglikolem, a dalszą reakcję tego produktu wstępnego przeprowadza się w obecności wszystkich pozostałych uczestników reakcji. Korzystnie jednak prepolimer poliuretanu wytwarza się sposobem jednoetapowym. W tym celu poliestroglikole i glikole polialkilenowe najpierw miesza się i potem w ciągu 60 minut poddaje się odwodnieniu w temperaturze 110 do 130°C pod zmniejszonym ciśnieniem. Po ochłodzeniu mieszaniny do temperatury około 90°C dodaje się poliizocyjanianu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się znowu do temperatury 110 do 130°C. Gdy nie dodaje się katalizatora, trwa to na ogół około 60 minut, aż pod zmniejszonym ciśnieniem reakcja praktycznie jest zakończona, to znaczy grupy OH już nie są wykrywalne względnie są obecne najwyżej w ilości wynoszącej 2 g/100 g prepolimeru, albo osiągnięta jest pożądana lepkość.

Jeżeli wymagane dodatki nie zostały dodane już podczas tworzenia prepolimeru poliuretanu, teraz muszą być dodane i z homogenezowane.

Ze względu na to, że prepolimer poliuretanu wykazuje grupy reaktywne NCO, poliuretanowy klej topliwy jest wrażliwy na wilgoć z powietrza. Dlatego konieczne jest zabezpieczenie go podczas składowania przed wilgocią. W tym celu korzystnie przechowuje się go w zamkniętych, suchych i nie przepuszczających wilgoci pojemnikach z aluminium, białej blachy albo wielowarstwowych folii.

Nanoszony w sposobie zgodnym z wynalazkiem klej topliwy odznacza się głównie następującymi cennymi właściwościami:

- Nie zawiera rozpuszczalnika. Stężenie nie przereagowanego 4,4'-diizocyjanianu difenylometanu (MDI) wynosi mniej niż 2 %, zwłaszcza mniej niż 1,0% wagowych.

- Jest on trwały podczas składowania, to znaczy nie następuje rozwarstwienie. W temperaturze nanoszenia wynoszącej np. 170°C jest względnie trwały, to znaczy lepkość w stanie stopionym waha się w zakresie ± najwyżej jednej trzeciej, korzystnie jednej piątej wartości wyjściowej w obrębie 4 godzin.

- W temperaturze 110 do 180°C daje się on łatwo nanosić jako wolno płynący stop.

- Zarówno guma jak też skóra są wystarczająco nawilżane i klej stopowy wnika nawet względnie głęboko we włókniste materiały.

- Przed utwardzeniem pozostaje dostateczny czas do względnego ustawienia łączonych części.

176 121

- Przy ochładzaniu w warunkach otoczenia powstają natychmiast połączenia o wysokiej wytrzymałości początkowej i wysokiej odporności na pełzanie. Po ochłodzeniu także powłoki nie są lepkie.

- W obrębie zwykłych czasów składowania półfabrykatów obuwniczych osiąga się możliwe do przyjęcia wytrzymałości.

- Połączenie klejowe jest poza tym elastyczne również w niskich temperaturach.

- Połączenie klejowe jest przezroczyste.

- Połączenie klejowe po utwardzeniu jest bardzo odporne na działanie wody.

Na podstawie tych pozytywnych właściwości kleje topliwe nadają się do nanoszenia jako warstwa klejąca w przemyśle obuwniczym, zwłaszcza w maszynach służących do nanoszenia kleju, które są zintegrowane w linię produkcyjną obuwia, która nie zawiera etapu wstępnego sieciowania parą względnie kanału suszącego.

Jako obuwie rozumie się zewnętrzny ubiór nogi, i to nie tylko odpowiedni do sprzedaży produkt końcowy, lecz także półprodukty do tego.

Jako podeszwę rozumie się protektor, przy czym włączone są obcasy.

Kleje topliwe nadają się szczególnie do przymocowywania podeszew do górnych części obuwia, poza tym także do wzmacniania substratów będących pod naprężeniem i do sklejania skóry.

Z tego względu w sposobie zgodnym z wynalazkiem do przymocowywania podeszew do górnych części obuwia, zwłaszcza ze skóry nanosi się klej topliwyw następujących etapach pracy:

1. ewentualna wstępna obróbka podeszwy i/albo górnego materiału buta, np. przez szorstkowanie, gruntowanie, chlorowcowanie, przetarcie rozpuszczalnikami itd.,

2. naniesienie warstwy kleju topliwego o temperaturze 110 do 180°C na co najmniej jedną z przeznaczonych do połączenia powierzchni, przy czym na drugą powierzchnię albo nie trzeba w ogóle nanosić kleju albo nanosi się klej rozpuszczalnikowy/ względnie klej dyspersyjny,

3. ściśnięcie sklejanych powierzchni i

4. ewentualne ochłodzenie sklejonych powierzchni.

Przed naniesieniem kleju topliwego w sposobie według wynalazku, korzystnie obrabia się wstępnie podeszwę względnie górny materiał obuwia. Chodzi przy tym o znane metody, jak np. szorstkowanie, przetarcie rozpuszczalnikami albo gruntowanie warstwą podkładową, albo chlorowcowanie pewnych składników gumowych.

Klej topliwy przy nanoszeniu korzystnie nie zawiera żadnego rozpuszczalnika. Nanosi się go korzystnie za pomocą maszyny do nanoszenia warstwą o grubości 0,05 do 0,7 mm. Po naniesieniu warstwy kleju topliwego, a przed ściśnięciem przeznaczonych do sklejenia powierzchni można klej topliwy również ochłodzić i wstępnie przygotowany materiał można składować, dopóki unika się utwardzenia. Przed ściśnięciem próbę znowu ogrzewa się do temperatury 110 do 180°C, gdy klej zastosowano tylko na jeden substrat, a do temperatury 50 do 100°C, gdy obydwa substraty były powleczone klejem.

Utwardzanie można przeprowadzić w różnych warunkach. Są one osiągane szczególnie przez działanie wilgoci z powietrza. Do tego względna wilgotność powietrza powinna wynosić więcej niż 25% w temperaturze 20°C. W tych warunkach utwardzanie trwa co najmniej 24 godziny. Warunki otoczenia mogą oczywiście wahać się np. w zakresie 20±5°C. Względna wilgotność powietrza nie powinna wprawdzie wynosić mniej niż 10%, aby doszło do utwardzenia w ciągu 3 do 7 dni.

Realizacja sposobu zgodnie z wynalazkiem zapewnia następujące korzyści:

- Umożliwia on układ, który bez kłopotów można zintegrować w linię produkcyjną.

- Na podstawie wysokiej odporności na pełzanie i początkowej wytrzymałości umożliwia on wyraźnie wyższą produktywność.

- Wytrzymałość sklejeń ze skórą jest nieoczekiwanie dobra.

- Ewentualnie wystarcza jednostronne naniesienie, np. w przypadku podeszew poliuretanowych.

Sposobem według wynalazku wytwarza się buty o dużej wytrzymałości.

Wynalazek objaśniają szczegółowo poniższe przykłady.

176 121

Przykłady

A) Substancje wyjściowe

Poliester A jest częściowo krystalicznym kopoliestro-glikolem z kwasu izoftalowego, butanodiolu, estru dimetylowego kwasu ftalowego i kwasu adypinowego. Poliester A posiada masę cząsteczkową wynoszącą około 3 500, liczbę hydroksylową 27 do 34, oznaczoną według DIN 53 240, temperaturę zeszklenia około -20°C, oznaczoną za pomocą DSC, i lepkość w temperaturze 100°C wynoszącą około 30 000 mPa · s, a w temperaturze 130°C około 5 000 mPa· s, oznaczoną lepkościomierzem Brookfield’a (LVT4).

Poliester B jest częściowo krystalicznym kopoliestro-glikolem z estru dimetylowego kwasu ftalowego, kwasu adypinowego i heksanodiolu. Ma on masę cząsteczkową wynoszącą około 3 500, liczbę hydroksylową 27 do 34, oznaczoną według DlN 53 240, temperaturę zeszklenia około -40°C, oznaczoną za pomocą DSC, i lepkość w temperaturze 130^i>C około 3 000 mPa· s, oznaczoną lepkościomierzem Brookfield’a (LVT4).

Poliester C jest stałym bezpostaciowym kopoliestro-glikolem z kwasu izoftalowego, glikolu neopentylowego, glikolu etylenowego, kwasu adypinowego, kwasu ftalowego i 3-hy(^iroks^-^;^,;^-cd[^uⁱtt^yloprjpylo-3^hA^y^k-oksy-^,;^-cdim^tt^^.co^:^i^opionianu. Posiada on masę cząsteczkową około 3 500, liczbę hydroksylową 31 do 39, oznaczoną według DIN 53 240, temperaturę zeszklenia około +30°C, oznaczono za pomocą DSC, i lepkość w temperaturze 130°C około 30 000 mPa· s, oznaczoną lepkościomierzem Brookfield’a (LVT4).

Poliester D jest stałym, bezpostaciowym kopoliestro-glikolem z glikolu neopentylowego, glikolu etylenowego, kwasu adypinowego i bezwodnika kwasu ftalowego. Posiada on masę cząsteczkową około 2 000, liczbę hydroksylowa 50 do 60, oznaczoną według DIN 53 240, temperaturę zeszklenia około +10°C, oznaczoną za pomocą DSC, i lepkość w temperaturze 80°C około 70 000 mPa· s, a w temperaturze 130°C około 5 000 mPa· s, oznaczoną lepkościomierzem Brookfield’a (LVT4).

Poliester H jest bardzo słabo krystalicznym, nasyconym kopoliestro-glikolem. o liczbie lepkościowej wynoszącej 77 do 83 cm³/g, oznaczonej według DIN 53 728, temperaturze mięknienia 102 do 110°C, oznaczonej według DIN 52 011, temperaturze zeszklenia około -12°C, oznaczonej za pomocą DSC, i lepkości w stanie stopionym w temperaturze 180°C około 65 do 75 Pa · s i w temperaturze 200°C około 35 do 40 Pa · s, oznaczonej za pomocą lepkościomierza rotacyjnego (płytka/stożek). Poliester H posiada masę cząsteczkową około 25 000, na podstawie liczby hydroksylowej.

Poliester I jest stałym, bezpostaciowym kopoliestro-glikolem o masie cząsteczkowej około 3 500, liczbie hydroksylowej 27 do 34, oznaczonej według DIN 53 240, temperaturze zeszklenia około 20°C, oznaczonej za pomocą DSC, i lepkości w temperaturze 130°C 7 000 mPa· s, oznaczonej lepkościomierzem Brookfield’a (LVT4). Materiały poliestrowe są dostarczane do handlu przez firmę Huls AG, Troisdprf, Niemcy.

Glikol polipropylenowy ma masę cząsteczkową około 425 i jest do nabycia w firmie Miles Inc., Pittsburgh, PA.

Środek nadający kleistość stanowi polimeryzacyjna żywica β-pinenowa, dostępna w firmie Hercules Inc., Wilmington.

Żywica węglowodorowa jest do nabycia w firmie Arizona Chemical Co., Panama City, i służy jako środek nadający kleistość oraz do zwiększenia odporności na pełzanie.

4,4'-diizocy'anian diienylometanu (MDI) jest dostępny w firmie Miles Inc., Pittsburgh.

B) Wytwarzanie

W następujących przykładach wytworzono kleje poliuretanowe przez około 60minutowe odwadnianie w temperaturze około 110 do około 130°C pod zmniejszonym ciśnieniem podanych ilości poliestroglikolu albo mieszaniny poliestroglikoli oraz glikolu polipropylenowego i ewentualnie polimeiyzacyjnej żywicy β-pinenowej. Po ochłodzeniu do temperatury około 90°C do mieszaniny dodano podaną ilość 4,4'-diizocyjanianu difenylometanu (MDI) i reakcję prowadzono w temperaturze około 110 do 130°C pod zmniejszonym ciśnieniem przez około 60 minut. Bezpośrednio po zakończeniu reakcji prepolimer umieszczono w pojemniku nieprzepuszczalnym dla wilgoci.

176 121

C) Badanie

Lepkość mierzono za pomocą lepkościomierza Brookfield Thermocell w ten sposób, że po 15-minutowym ogrzewaniu rurki ze stopem poliuretanowym do podanych temperatur odczytywano wartość. Stabilność stopu poliuretanowego oznaczano przez pomiar zwiększenia lepkości w ciągu 2 godzin przeważnie w temperaturze 130°C.

Wytrzymałość na oddzieranie badano na próbkach testowych z kauczuku butadienowo-styrenowego (SBR) o szerokości 2,5 cm i długości 10 do 12 cm. Paski zanurzano na około 5 sekund w roztworze podkładowym i potem suszono je przez około 30 minut w piecu w temperaturze 100°C. Materiał górnej części buta stanowiła albo skóra albo tkanina powleczona poliuretanem, przy czym materiał ten poddawano w tradycyjny sposób szorstkowaniu. Klej nanoszono warstwą o grubości około 0,5 mm na podgrzaną i zagruntowaną próbkę SBR. Ogrzaną górną część buta najpierw ściśnięto ręką z próbką SBR, potem przez około 1 minutę za pomocą prasy przy ciśnieniu 0,7 do 1,4 MPa (= 100 do 200 psi). Alternatywnie do tego naniesiono klej na obydwie podgrzane powierzchnie, najpierw ściśnięto je ręką, a potem przez około 1 minutę prasą przy ciśnieniu 0,7 do 1,4 MPa (= 100 do 200 psi). Po podanych czasach próbki badano odnośnie ich wytrzymałości na oddzieranie w ten sposób, że umieszczano je w dynamometrze Instrom i odspajano sklejone części z szybkością 1,25 cm/minutę. W przypadku wytrzymałości suchego spoiwa chodzi o wytrzymałość na oddzieranie w stanie utwardzonym po 7 dniach.

Odporność na pełzanie badano przez umocowanie ciężaru 500 g przy niesklejonej części materiału górnej części buta prób stosowanych przy teście wytrzymałości na oddzieranie. Odporność na pełzanie mierzono w mm/godzinę. Jako dobra uważana jest wartość mniejsza niż 10, zwłaszcza mniejsza niż 5 mm/godzinę. Po utwardzeniu kleju ten test przeprowadzano w różnych temperaturach, aby ocenić również odporność kleju na wysokie temperatury.

Następujące przykłady I do V pokazują wpływ liczby poliestroglikoli na wytrzymałość początkową (= wytrzymałość na oddzieranie po 5 minutach).

Tabela 1

	Przykłady
I	II	III	IV	V
	2	3	4	5	6
poliester A	47,6%	24,8%	16,5%	14,1%	23,3%
poliester B	-	-	16,5%	14,1%	11,7%
poliester C	-	24,8%	16,5%	28,3%	5,8%
poliester D	-	-	-	-	5,8%
glikol polipropylenowy	23,8%	24,8%	24,5%	17,7%	23,3%
środek nadający kleistość	4,8%	-	-	-	5,8%
żywica /3-pinenowa	-	-	-	5,3%	-
MDI	23,8%	25,6%	26,0%	20,5%	24,3%
NCO:OH	1,4	1,4	1,4	1,4	1,4
lepkość /Pa · s/ w temperaturze 90°C	190	375	310	98
110°C	55	130	75	60	-
130°C	22	52	26	-	26
150°C	-	-	-	-	-
170°C	-	-	-	-	-
wytrzymałość na oddzieranie (SBR/sztuczny) /kg/cm/ po 5 minutach	0,4-0,9	4,1-5	1,8-2,5	4,6-5	2,2
po 3 dniach	5-5,7	-	-	-	-
odporność na pełzanie	-	-	-	-	dobra
wytrzymałość suchej spoiny (skóra/SBR) /kg/cm/ po 7 dniach					5,3

176 121

Tabela 1 (ciąg dalszy)

	Przykłady
VI	VII	VIII	IX
poliester A	29,2%	23,3%	29,1%	23,4%
poliester B	5,8%	11,6%	5,8%	11,7%
poliester C	5,8%	1,2%	1,2%	10,5%
poliester D	5,8%	10,5%	10,5%	1,2%
glikol polipropylenowy	23,3%	23,3%	23,3%	23,4%
środek nadający kleistość	5,8%	5,8%	5,8%	5,9%
żywica β-pinenowa	-	-	-	-
MDI	24,3%	24,3%	24,3%	23,9%
NCO:OH	1,4	1,4	1,4	1,4
lepkość /Pa · s/ w temperaturze 90°C
110°C	-	-	-	-
130°C	43	22	24	27
150°C	-	-	-	-
170°C	-	-	-	-
wytrzymałość na oddzieranie (SBR/sztuczny) /kg/cm/ po 5 minutach	3,6	3,6	3,6	3,6
po 3 dniach	-	-	-	-
odporność na pełzanie	dobra	-	dobra	dobra
wytrzymałość suchej spoiny (skóra/SBR) /kg/cm/ po 7 dniach	2,5		7,1	4,5

Tabela 1 (ciąg dalszy)

	Przykłady
X	XI
poliester A	22,9%	22,7%
poliester B	11,5%	12,9%
poliester C	5,7%	6,4%
poliester D	5,7%	6,4%
glikol polipropylenowy	22,9%	19,3%
środek nadający kleistość	5,7%	6,4%
żywica β-pinenowa	-	-
MDI	25,5%	25,9%
NCO:OH	1,5	1,5
lepkość /Pa s/
w temperaturze
90°C	-	-
110°C	37	-
130°C	14	13
150°C	-	-
170°C	-	-
wytrzymałość na oddzieranie
(SBR/sztuczny)
/kg/cm/
po 5 minutach	2,0	3,9
po 3 dniach	-	-

176 121

Przykład XII

Przykład ten przedstawia korzystne preparaty do zgodnych z wynalazkiem zestawów klejowych.

Tabela 2

Materiał	A	B	C	D	E
PPG 425	29,53%	23,45%	28,17%	23,34%	23,34%
poliester A	24,61%	29,31%	23,47%	23,34%	29,17%
poliester B	4,92%	5,86%	4,69%	11,67%	5,83%
poliester I	4,92%	5,86%	4,69%	5,83%	5,83%
poliester C	4,92%	5,86%	4,69%	5,83%	5,83%
żywica β-pinenowa	4,92%	5,86%	9,38%
środek nadający kleistość				5,83%	5,83%
MDI	26,18%	23,80%	24,91%	24,16%	24,15%
stosunek NCO:OH	1,3:1	1,4:1	1,3:1	1,4:1	1,4:1
lepkość w temperaturze 130°C/Pa- s/	45-60	27-32	85	27	43
wytrzymałość początkowa w /kg/cm/ przy 12,5 cm/min	4,1-5,9	5,3	4,5	2,0	4,5

W przypadku powyższych klejów PPG 425 oznacza glikol polipropylenowy o średniej masie cząsteczkowej wynoszącej 425. Poliestro-glikole A, B, C oraz I już opisano. Środek nadający kleistość stanowi polimeryzacyjna żywica/Tpinenowa. MDI oznacza 4,4'-diizocyjanian difenylometanu.

Wytrzymałość początkową oznaczano na paskach próbnych NBR/NBR o szerokości

2,5 cm i długości 12,5 cm, które podgrzewano do temperatury 80 do 100°C. Klej nanoszono na obydwa paski, i paski ściśnięto przy ciśnieniu 0,7 MPa (= około 100 psi) na około 1 minutę. Należałoby w tym miejscu zaznaczyć, że zależnie od będącego do dyspozycji sprzętu do ściśnięcia pasków można stosować również niższe ciśnienia. Wymienione wyżej próbne paski z NBR zawierają jako podstawę kauczuk nitrylowy o twardości według Shore A wynoszącej 80 i są dostępne w Priif- und Forschungs institut fur die Schuhherstellung, Pirmasens, Niemcy.

Wytrzymałość początkową oznaczano z szybkością wynoszącą 12,5 cm/min (=5 cali/min). Otrzymane wartości przeliczono z funta/cal na /kg/cm/ za pomocą czynnika 5,61.

Przykład XIII

Przykład ten pokazuje, że zadowalające nanoszone w sposobie według wynalazku poliuretanowe kleje topliwe można wytwarzać z zastosowaniem wielkocząsteczkowych poliestrów. Przy tym ma znaczenie także zawartość glikolu polipropylenowego.

Tabela 3

Materiał
PPG 425	34,4%
poliester H	34,4%
MDI	31,2%
stosunek NCO:OH	1,4:1
lepkość, w temperaturze 130°C /Pa · s/	125
180°C	20
wytrzymałość początkowa /kg/cm/ przy 12,5 cm/min	4,4-4,8

Przykład XIV

Przykład ten objaśnia sposób klejącego połączenia podeszwy z kauczuku butadienowo-styrenowego z górną częścią buta ze skóry. Sposób obejmuje następujące etapy:

176 121

Najpierw podeszwę powleka się tradycyjnym roztworem podkładu, a skórzaną górną część buta szorstkuje przyjętymi środkami. Powstała warstwa o grubości około 0,5 mm. Podeszwę i górną część buta ściśnięto w prasie obuwniczej z nadciśnieniem 1 do 2 MPa i po około 5 minutach sprasowano znowu ciśnieniem 1 do 2 MPa. Wytrzymałość początkową i końcową zestawionego buta uważano jako zadowalające do dalszej obróbki i użytkowania.

176 121

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania połączenia klejowego w przemyśle obuwniczym poliuretanowym klejem topliwym, zwłaszcza w maszynach nanoszących, które dają się zintegrować w linię produkcyjną obuwia, która nie zawiera wstępnego sieciowania parą, względnie suszenia w kanale klimatycznym, znamienny tym, że nanosi się na sklejane powierzchnie, zwłaszcza ze skóry utwardzalny wilgocią, poliuretanowy klej topliwy zawierający:

A) co najmniej jeden prepolimer poliuretanu z

a) co najmniej jednego poliizocyjanianu,

b) co najmniej jednego glikolu polialkilenowego w stężeniu wynoszącym więcej niż 10% wagowych, w odniesieniu do kleju topliwego łącznie,

c) co najmniej jednego poliestroglikolu o temperaturze zeszklenia w zakresie -40° do + 50°C i przy stosunku wagowym grup reaktywnych NCO:OH od 1,1:1 do 2:1

B) ewentualnie dodatki jak

d) żywicę węglowodorową i

e) stabilizator w następujących etapach pracy:

- ewentualna wstępna obróbka sklejanych powierzchni przez szorstkowanie, gruntowanie, chlorowcowanie, przetarcie rozpuszczalnikami,

- naniesienie warstwy kleju topliwego o temperaturze 110 do 180°C na co najmniej jedną z przeznaczonych do połączenia powierzchni, przy czym na drugą powierzchnię albo nie trzeba w ogóle nanosić kleju albo nanosi się klej rozpuszczalnikowy względnie klej dyspersyjny,

- ściśnięcie sklejanych powierzchni i

- ewentualne ochłodzenie sklejonych powierzchni.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że nanosi się utwardzalny wilgocią, poliuretanowy klej topliwy zawierający: prepolimer poliuretanowy z

a) 15 do 35% wagowych poliizocyjanianu,

b) 10 do 70% wagowych glikolu polialkilenowego,

c) 5 do 65% wagowych poliestroglikolu,

d) ewentualnie do 15% wagowych żywicy węglowodorowej i

e) ewentualnie do 0,5% wagowych stabilizatora.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że nanosi się klej topliwy zawierający prepolimer poliuretanu z aromatycznego diizocyjanianu jako poliizocyjanianu.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że nanosi się warstwę kleju topliwego, zawierającego prepolimer poliuretanu, który jako glikol polialkilenowy zawiera glikol polipropylenowy, który posiada masę cząsteczkową wynoszącą 250 do 1000.
5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że nanosi się warstwę kleju topliwego zawierającego prepolimer poliuretanu z co najmniej dwóch poliestroglikoli o różnej temperaturze zeszklenia (Tg) według pomiarów za pomocą różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC).
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że temperatury zeszklenia znajdują się w zakresie -40 do +40°C, przy czym jedna temperatura zeszklenia znajduje się poniżej i jedna powyżej 0°C i przy czym temperatury zeszklenia są oddalone od siebie co najmniej o 10°C.
7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że nanosi się warstwę kleju zawierającego prepolimer poliuretanu z poliestroglikoli o masie cząsteczkowej wynoszącej 1 500 do 30 000.

176 121
8. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że nanosi się warstwę kleju zawierającego prepolimer poliuretanu z ciekłych, bezpostaciowych i/albo słabo krystalicznych poliestroglikoli.
9. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że nanosi się klej zawierający izocyjanian toluenosulfonylu jako stabilizator.
10. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że nanosi się klej zawierający prepolimer poliuretanu, który w wykresie DSC ma tylko jedną temperaturę zeszklenia (T g).
11. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że nanosi się klej zawierający prepolimer poliuretanu, którego lepkość w stanie stopionym znajduje się w zakresie 10 do 300 Pa· s w temperaturze 130°C.
12. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że nanosi się poliuretanowy klej topliwy na podeszwę lub górny materiał obuwia i łączy się obie powierzchnie ze sobą.