CN1056169C - 湿硬化聚氨酯熔融粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的聚氨酯熔融粘合剂含A)至少一种由a)至少一种聚异氰酸酯，尤其是甲苯二异氰酸酯和/或MDI，b)浓度为熔融粘合剂总重10%以上的至少一种聚亚烷基二醇，尤其是聚丙二醇，c)至少一种聚酯二醇，优选两种玻璃转化温度不同的聚酯二醇得到的聚氨酯预聚物和B)需要时的添加物如d)一种树脂，尤其是烃树脂和e)一种稳定剂，特别是甲苯磺酰异氰酸酯。

Description

湿硬化聚氨酯熔融粘合剂
本发明涉及一种湿硬化聚氨酯熔融粘合剂、其制备及其在制鞋工业的应用。
“湿硬化聚氨酯熔融粘合剂”指带氨基甲酸乙酯基团的无溶剂粘合剂，它在室温下是固体的，以其溶体形式使用后不仅由于物理冷却，而且由于存在的异氰酸酯基团与水分发生化学反应而粘合。在该化学时效硬化使分子增大后，该粘合剂才获得其最终的性能。
这类湿硬化聚氨酯熔融粘合剂已知可用于各种不同基质：
EP0421154公开了一种快速结晶的、含异氰酸酯基团的聚氨酯体系，其基料为熔点30至60℃的聚酯二醇A和熔点65至150℃的聚酯二醇B以及聚异氰酸酯D。还可含有一种分子量＜400的二醇C作链增长剂。该聚氨酯体系可以直接由这些组分一步制成，也可以多步制成。这样得到的聚氨酯体系为分晶，应当用作装配粘合剂，特别是作书刊装订粘合剂。
DE3236313公开了另一种熔融粘合剂，它可由20至90％(重量)预聚物异氰酸酯和5至50％(重量)低分子酮树脂以及0至75％热塑性聚氨酯组成。其中预聚物异氰酸酯为选自下列物质的一种活性聚氨酯预聚物：1.一种芳族二异氰酸酯和/或2.该异氰酸酯的一种预聚物以及选自3.一种聚醚或一种带OH基团的聚酯和4.一种短链二醇。
在唯一的制备例中，除了516g聚酯二醇外还添加了74g三丙二醇作链增长剂。由该组分一步制得该预聚物，其20℃时的粘度为50至40000pa·s。该熔化粘合剂适于用来粘合热塑性和硬塑性塑料、泡沫材料、漆表面、木材和木质材料、纸、皮革、人造革、橡胶、织物、非纺材料和金属。
EP0340906分开了一种聚氨酯熔融粘合剂，它含有至少两种非晶体聚氨酯预聚物的一种混合物，它使该熔融粘合剂具有不同的玻璃转化温度。该温度范围一端高于室温，另一端低于室温。该预聚物由聚异酸酯和各种二醇制得，即一方面优选聚酯二醇，另一方面优选聚酯、聚醚和其它聚合物二醇。该熔融粘合剂可以通过分别制备的预聚物相混合来制备，或者通过在第一种预聚物中制备第二种得到。在室温下一般得到不透明的熔融粘合剂，其粘度按实施例在130℃为91pa·s。该聚氨酯熔融粘合剂用于粘合材料。
EP0369607公开了一种湿硬化聚氨酯熔融粘合剂，它至少含两种聚氨酯预聚物，其中第一种预聚物的玻璃转化温度高于室温，第二种预聚物的玻璃转化温度低于室温。该熔融粘合剂由聚异氰酸酯和各种二醇制得，也即一方面由聚醚二醇，另一方面由聚醚、聚酯或聚丁二烯二醇。实施例III含8.5％(重量)聚酯二醇。该聚氨酯熔融粘合剂可一步或多步制成。它在室温下通常是透明的，根据实施例I，它只有一个玻璃转化温度。根据实施例，其130℃时的粘度在6.8至20pa·s之间。该熔融粘合剂用来粘合木材、塑料和衣料。
EP0472278公开了一种由聚亚烷基醚二醇、聚亚烷基醚三醇、聚酯多元醇和脂族异氰酸酯组成的粘合剂。它是一种对衣料、木材、金属、皮革和塑料的湿硬化熔融粘合剂。
EP0242676公开了一种制备可溶芳香物、适于作漆粘合剂、带有自由异氰酸酯基团的聚氨酯的方法，通过使二异氰酸酯、分子量为500至10000的高分子多元醇和分子量为62至499的低分子多元醇反应得到。后者为分支较强的二醇如2，2，4-三甲基戊二醇-1，3，其羟基还可由一或两个乙氧或丙氧单元所醚化。该聚氨酯为溶液，可用作湿硬化单组分漆的粘合剂。
EP0511566公开了一种由下列组分组成的湿硬化聚氨酯熔融粘合剂：a)一种在室温下为液体的、分子量为500至5000的多元醇组分，和b)一种在室温下为晶体的、分子量为500至10000的多元醇组分以及一种由带2个不同活性NCO-基团的聚异氰酸酯组分和对羟基的NCO活性(大于带两个不同活性NCO-基团的聚异氰酸酯组分中较低活性NCO-基团的活性)的二异氰酸酯组分形成的混合物。该熔融粘合剂优选用于粘合玻璃和玻璃-塑料粘接物。
EP0455400公开了一种湿硬化聚氨酯熔融粘合剂，它基本上由以下混合物组成：a)10至90重量份由聚己二酸亚己基酯得到的第一种聚氨酯预聚物和b)90至10重量份由分子量Mn至少500的聚亚丁基乙二醇得到的第二种聚氨基预聚物。
该熔融粘合剂适于用来粘合几种合成聚合物、木材、纸、皮革、橡胶、包括无纺布的纺织品和金属。
湿硬化聚氨酯熔融粘合剂用于制鞋工业也是公知的。
EP0125008就公开了一种粘接鞋底与鞋上部的方法。该聚氨酯由二异氰酸酯、羟基聚酯和一种单官能团反应物制得，其中该单官能团反应物优选为一种沸点在100℃以上的4至14个碳原子的脂族醇。在涂上粘合剂后和通过热挤压使之真正粘合之前，要对粘合剂规定空气湿度，以加长链节。为此，要在80至110℃和相当于40至60℃露点的湿度下处理10至15分钟，然后在大气湿度下处理10分至18小时。
EP0223562公开了另一种将鞋底固定在鞋上的方法。先将湿硬化无溶剂熔融粘合剂涂在鞋底和/或鞋上材料上，然后在湿气中热硬化该粘合剂层，直至最终将鞋底和鞋上部材料压在一起为止。
DE2609266同样公开了一种粘接鞋底与鞋上部的方法。通过使二异氰酸酯与一种晶体熔点范围为40至90℃的聚合物多元醇反应制得熔融粘合剂。涂上熔融粘合剂后，使其例如与水接触，将这样处理过的涂层加热***，然后压到欲接合的表面上。
然而，已知的湿硬化聚氨酯熔融粘合剂在用于制鞋工业时具有严重的缺点，阻碍了其在大范围内得到经济地应用。这些缺点是：-粘合剂本应尽可能不含有毒物质，尤其是不含溶剂。-本应可在对制鞋材料不太高的温度下涂覆粘合剂。-要粘接的鞋料首先是皮革和橡胶。-粘合剂本应在使用温度下具有合适的流动性能和良好的润湿性，以便可以顺利地涂覆。-粘接本应从一开始就具有足够的强度以进一步加工。尤其是抗蠕变度和初始强度，其中时效硬化本应在合理的时间内并尽可能在环境条件下完成。也就是说，该粘合剂本应在几分钟内就硬化到其表面 不再发粘的程度，以便使涂抹后的鞋底和鞋上部冷却后即可顺利处理和存放，而不会粘在一起。鞋底与鞋上部的粘结本应一开始就足够结实，使之不致于立即或放一会后稍加外力就松开。必须在制鞋生产的循环时间内就达到足够的起始强度和首先是高抗蠕变强度。希望时效硬化在鞋底存放的正常环境条件(20±5℃，约10％的空气相对湿度)下尽可能在24小时内，但最长在7天内。-粘接本应在使用时足够结实和柔软。尤其重要的是冷柔软性。
因此，本发明的任务在于，提供一种用于制鞋工业的湿硬化聚氨酯熔融粘合剂，它可以用机器涂抹，该机器可在鞋生产线上集中，该生产线不含用蒸汽预交联和不含在空调通道中干燥。因此，它必须在合理的时间内达到在足够的初始强度和最终强度前提下的高抗蠕变强度。其它的加工和使用性能不应劣化。尤其是毒性和冷柔软性。
本发明的解决方案如权利要求所述。它是一种含有下列组分的湿硬化聚氨酯熔融粘合剂：A)至少一种由
a)至少一种聚异氰酸酯，
b)至少一种浓度大于10％(重量，基于熔融粘合剂总重)的
  聚亚烷基二醇，
c)至少一种聚酯二醇得到的聚氨酯预聚物和B)必要时的附加物如
d)一种树脂和
e)一种稳定性。
“聚氨酯预聚物”指带异氰酸酯基团的低聚氨基甲酸乙酯，它被看作是交联聚氨酯的中间阶段。“至少”一种聚氨酯预聚物指粘合剂的分子量分布曲线至少有一个最大值。一般，其数目相当于分别所制备的预聚物的数目，由这些预聚物通过纯物理混合即得到聚氨酯熔融粘合剂。由于实际能力所限，预聚物数目的上限为3。
“聚异氰酸酯”指带2或3个异氰酸酯基团的低分子化合物。优选二异氰酸酯，它也可含不超过10％(重量)的三官能异氰酸酯。随着三官能异氰酸酯含量的提高，不仅在熔融粘合剂的制备而且在其应用中都会出现不希望的交联。除了脂族和环脂族聚异氰酸酯外，首先考虑芳族聚异氰酸酯。具体例子是：甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯及其混合物。二苯甲烷二异氰酸酯既指4，4-’又指2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯。但2，4’-异构体优选不超过50％(重量)。优选使用-或两种不同的聚异氰酸酯。首先应用纯4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯。它与2，4’-异构体的混合物影响未反应二异氰酸酯的含量、热稳定性及粘合剂膜的再活化性寿命。聚异氰酸酯在熔融粘合剂中的含量就为15至35％，优选20至30％(重量)。
“聚亚烷基二醇”指带2个OH基团的线性聚醚。它优选以通式HO(-R-O)m-H表示，其中R是2至4个碳原子的烃基。也可以考虑共聚物，而且嵌段聚合物和统计共聚物均可。具体的聚亚烷基二醇是：聚乙二醇、聚亚丁基乙二醇和首先是聚丙二醇(R＝-CH2-CH(CH3)-)，优选只用一种聚亚烷基二醇。也可以应用由2至3种平均分子量或结构单元种类不同的聚亚烷基二醇形成的混合物。
所添加聚亚烷基二醇-尤其是聚丙二醇-的量至少为10％(重量)，优选10至70％，特别优选15至35％(重量)，均以聚氨酯熔融粘合剂总重量为基准。
最有利的是纯聚丙二醇。其平均分子量应为250至1000，优选350至600，更优选400至450。(指基于OH测定的数字平均值)。超出该范围就会降低有用的性能。这些性能主要是应用温度下的高初始强度(＝硬化前的强度)、高抗蠕变强度(＝在小持续力作用下的形状稳定性)和高的流动性能。
对于这一目的，也可在一定条件下加入优选范围外的其它聚合物二醇，例如相同分子量的聚酯二醇或与聚丙二烯相同数量的四乙二醇，该聚合物二醇的量优选位于优选范围之外，不超过优选的聚亚烷基二醇的量。
“聚酯二醇”指带2个OH基团的聚酯，优选带2个终端定位的OH基团。它们由已知方法制得，或者由a)脂族羟基羧酸或由b)6至12个碳原子的脂族二羧酸和特别是直链的4至8个碳原子的二醇制得。
当然也可使用相应的衍生物，例如内脂、甲酯或酐。具体的原料是：1，4-丁二醇、1，4-己二醇、己二酸、壬二酸、癸二酸和内酯。该酸组分可以含25％(Mol)以下另一种酸，例如环己烷二羧酸、对苯二酸和间苯二酸。二醇组分可以含不超过15％(Mol)另一种二醇，例如二乙二醇，1，4-环己烷二甲醇。除了上述结构单元的均聚物外，特别重要是下列结构单元或其衍生物的共聚多酯；1.己二酸、间苯二酸、邻苯二酸和丁二醇，2.己二酸、邻苯二酸和己二醇，3.己二酸、间苯二酸、邻苯二酸、乙二醇、新戊二醇和3-羟基-2，2-二甲基丙基-3-羟基-2，2-二甲基丙醇酯(propanoat)和4.己二酸、邻苯二酸、新戊二醇和乙二醇。
己二酸、间苯二酸、邻苯二酸和丁二醇的共聚多酯部分地为晶体并有高粘度。这导致了高的初始强度。己二酸、邻苯二酸和己二醇的共聚多酯有一低的玻璃转化温度，从而导致了改善的冷柔软性。
聚酯二醇可为液体或固体。若为固体，优选非晶形的。但也可为弱结晶的。优选使用一种部分结晶和非晶体聚酯的混合物。其结晶度很低，因而在成品粘合剂中不会因混浊而引人注意。该部分结晶聚酯的熔点为40至70℃，优选45至65℃。该熔点表示晶体部分的物料熔化的温度。这由吸热主峰的差示热分析测定。优选用分子量为约3500和熔点为约50℃的聚丁二醇己二酸酯作部分结晶的聚酯二醇。
聚酯二醇(Mn)的平均分子量应为1500至30000，优选2500至6000。由OH数计算。聚酯二醇的分子量有一定的意义：分子量增大，熔融粘合剂的挤压及向皮革的渗透较难，分子量下降，熔融粘合剂在室温下就不够结实。
聚酯二醇的玻璃转化温度(Tg)范围优选为-40℃至+50℃，特别是-40至+40℃。Tg基于在第二次循环时以10℃/分速度的DSC-测量确定为该阶段的中点。
特别合适的聚酯二醇的玻璃转化温度约为-40至+40℃，130℃时的粘度约为3000至30000mpa·s(Brookfield，RVDVII+Thermosel)，羟基数约27至60。
优选使用一种由2至6种，优选2至4种玻璃转化温度不同的聚酯二醇形成的混合物。其中至少一种聚酯二醇的玻璃转化温度低于0℃和一种高于0℃，该玻璃转化温度彼此至少相差10℃，优选至少差30℃。低玻璃转化温度聚酯二醇的份额应为30至100％(重量)，优选50至90％(重量)，以聚酯二醇总量为基准。
熔融粘合剂的抗蠕变强度(＝粘接的防止在较小力长时间作用下不可逆变形的形状稳定性)不仅通过聚酯二醇。而且通过添加一种烃树脂而改良。这里指石油、煤焦油和萜烯树脂。其分子量一般低于2000。优选的为烃树脂是改性芳族烃树脂、萜烯树脂如α-和β-蒎烯聚合物、低分子聚苯乙烯如聚α-甲基苯乙烯、松香脂和氧茚/茚树脂。该物质当然也起增粘剂作用。它在熔融粘合剂中的重量分数为0至15，特别是3至10％(重量)。
稳定剂指保持物理性质特别是熔融粘度尽可能不变的附加物和颜色。可用至少一种以下例举的物质：磷酸、亚磷酸和甲苯磺酰异氰酸酯。有目的地添加稳定剂重量。0至0.5％，特别是0.01至0.1(重量)的甲苯磺酰异氰酸酯。
为了加快硬化反应，可以加入公知的聚氨酯催化剂，例如二有机锡化合物如二月桂酸二丁锡或一种巯基锡化合物。其量为预聚物重量的0至1.5，特别是0.5至1％(重量)。
本发明的熔融粘合剂优选不含熔剂。这里指在常压下沸点低于200℃的惰性有机化合物。本发明的熔融粘合剂还优选不含惰性填充物例如粘土、碳酸盐和二氧化钛。
本发明的熔融粘合剂优选按下述由上述组分组成：a)15至35％(重量)聚异氰酸酯，b)10至70，特别是15至35％(重量)聚亚烷基二醇，c)5至65，特别是30至50％(重量)聚酯二醇，d)0至15，特别是3至10％(重量)树脂和e)0至0.5，特别是0.01至0.1％(重量)稳定剂。
重要的不仅是单个组分的重量范围，而且是其相互重量化。活性基团NCO∶OH之比应为1.1∶1至2∶1，特别是1.15∶1至1.5∶1。对于具体的粘合剂组合物，选择NCO∶OH之比应使熔融粘合剂有实用的分子量，也就是说，其值应足够高以产生良好的初始强度，另一方面又应足够低，以便在制备和使用时即使不含溶剂粘度也足够低。此外，每100g熔融粘合剂还应有至少0.5至3，优选1.0至2g自由NCO-基团，以便与水分产生充分的硬化。NCO含量由滴定法确定。
本发明聚氨酯熔融粘合剂的熔融粘度范围一般为10至300pas，优选范围为20至100。130℃时的熔融粘度用Brookfield法测定，其中将试样在130℃预热15分钟，接着读出其数值。
另外，各组分的种类和量应选择得使之互溶。对此的一个标志是，该聚氨酯预聚物在PSC图上优选只有一个玻璃转化温度(Tg)。关健是温度提高10℃/分时的第二循环。
本发明的聚氨酯预聚物既可一步也可分多步制成。在多步法中，例如先使聚异氰酸酯分别与聚亚烷基二醇及聚酯二醇反应，然后将反应产物互相混合。也可以先使聚异氰酸酯只与聚亚烷基二醇或只与聚酯二醇反应，然后使该预产物在所有其它反应物存在下继续反应。
然而优选用一步法制备本发明的聚氨酯预聚物。为此，先混合聚酯和聚亚烷基二醇，尔后在110至130℃真空脱水60分钟。混合物冷却到约90℃后加入聚异氰酸酯。再加热反应混合物到110至130℃。若不加催化剂，一般持续约60分钟，真空下的反应实际上即已结束，也就是说，不再能发现OH基团，或100g预聚物中最多存在2g的量，或者已达到所期望的粘度。
如果在形成聚氨酯预聚物期间尚未加入所需要的附加物，这时必须加入并搅拌均匀。
由于聚氨酯预聚物具有活性NCO-基团，则该聚氨酯熔融粘合剂易受空气中湿度的影响。因此，在存放时必须防水。为此，有利的是保存在一个密封的、干燥且不透湿的铝、白铁皮或复合膜容器中
本发明的熔融粘合剂优异之处在于具有下列宝贵性能：-它不含溶剂。未反应MDI的浓度低于2.0％，特别是低于1.0％(重量)。-存放稳定，即不发生分解。它在例如170℃的涂抹温度下是相对稳定的，也就是说，其4小时内的熔融粘度在±初始值的最多三分之一，优选五分之一的范围内变化。-在110至180℃可以作为自由流动的熔体涂抹。-充分润湿橡胶和皮革，熔融粘合剂浸入纤维材料甚至较深。-在硬化前有足够时间相对移动衬件使之定位。-在环境条件下冷却时立刻形成高初始强度和高抗蠕变强度的粘合。该层冷却后也不发粘。-在常见的半成品鞋的存放时间内达到可以接受的强度。另外，在低温下粘合部也柔软。-粘合部是透明的。-时效硬化后粘合部很耐水。
基于这些有利的性能，本发明的熔融粘合剂优选用于制鞋工业，特别是用于可集成在不含用蒸汽预交联工序及干燥通道的鞋生产线中涂抹器中。
“鞋”指脚穿的外套，不仅指可出售的最终产品，也指其中间产品。
“鞋底”指包括后跟的鞋滑动面。
本发明的熔融粘合剂特别适于用作来有利地固定鞋底到鞋上部，另外也用于固定承受张力的基质和粘接皮革。
因此，本发明的主题还是本发明粘合剂在固定鞋底到鞋料，尤其是皮革鞋料上的应用，其操作步骤如下：1.必要时例如通过起毛、涂底漆、卤化、用溶剂清洗等预处理鞋底和/或鞋料，2.在110至180℃将一层熔融粘合剂涂到至少一个待固定面上，另一面可不必涂粘合剂或也涂一种溶剂或分散粘合剂，3.将待粘接面压在一起，和4.必要时冷却待粘接面。
在涂本发明的熔融粘合剂之前，预处理鞋底及鞋上部料是有用的。其中用公知的方法例如起毛、用溶剂清洗或用一种底漆打底或用确定的橡胶组分卤化。
该熔融粘合剂涂抹时优选不含溶剂。
优选用涂覆机器涂覆0.05至0.7mm厚的粘合剂。涂完一层熔融粘合剂后和将待粘接面压在一起之前，也可冷却该熔融粘合剂并存放预制成的材料，只要避免了时效硬化。在压合之前，若粘合剂只涂在一个基质上，样品再加热到110至180℃，若两个基质都涂有粘合剂，则加热到50至100℃。
时效硬化可在不同条件下进行。特别是通过空气湿度的影响来实现。为此，20℃时空气的相对湿度应大子25％。在该条件下时效硬化至少持续24小时。但环境条件也可能变化。例如在20±5℃下。为了在3至7天内能完成时效硬化，空气相对湿度不应低于10％。
在制鞋工业用本发明的熔融粘合剂具有以下优点：-使一种可直接集成于生产线的***成为可能。-基于高抗蠕变度和初始强度，可明显提高生产率。-与皮革的粘合强度出奇的好。-在一定条件下可只涂一侧，例如用pu-鞋底。
所以，本发明的主题还是用本发明粘合剂制成的鞋。
下面用实施例详细说明本发明。
                   实施例
A)原料：
聚酯A是由间苯二酸、丁二醇、邻苯二酸二甲酯和己二酸得到的一种部分结晶的共聚多酯-二醇。聚酯A的分子量约为3500，羟基数为27至34，按DIN53240确定，玻璃转化温度为约-20℃，借助于DSC确定，100℃时的粘度为约30000mpa·s，在130℃时为约5000mpa·s，用一种Brookfield粘度计(LVT4)测定。
聚酯B是邻苯二酸二甲酯、己二酸和己二醇的一种部分结晶的共聚多酯-二醇。其分子量为约3500，羟基数为27至34，按DIN53240确定，玻璃转化温度为约-40℃，借助于DSC测定，130℃时的粘度约为3000mpa·s，用Brookfield粘度计(LVT4)测定。
聚酯C为间苯二酸、新戊二醇、乙二醇、己二酸、邻苯二酸和3-羟基-2，2-二甲基丙基-3-羟基-2，2-二甲基丙醇酸酯的一种固体非晶型共聚多酯-二醇。其分子量为约3500，羟基数为31-39，按DIN53240确定，玻璃转化温度为约+30℃，借助于DSC测定，130℃时的粘度约为30000mpa·s，用Brookfield粘度计(LVT4)测定。
聚酯D是新戊二醇、乙二醇、己二酸和邻苯二酸酐的一种固体非晶形共聚多酯-二醇。其分子量为约2000，羟基数约为50-60，按DIN53240确定，玻璃转化温度约为+10℃，借助于DSC测定，80℃时粘度约为70000mpa·s，130℃时约为5000mpa·s，用Brookfirld粘度计(LVT4)测定。
聚酯H是一种很弱结晶的饱和共聚多酯-二醇，粘度值为77-83cm3/g，按DIN53728确定，软化点为102-110℃，按DIN52011确定，玻璃转化温度约为-12℃，用DSC测定，180℃的熔融粘度约为65-75pa·s，在200℃约为35-40pa·s，用转子粘度计(Platte/Kegel)测定。基于OH数的分子量约为25000。
聚酯I是一种固体非晶型共聚多酯-二醇，其分子量为约3500，羟基数为27-34，按DIN53240确定，玻璃转化温度约为20℃，用DSC测定，130℃时的粘度约为7000mpa·s，用Brookfield粘度计(LVT4)测定。该聚酯材料可由Huls公司(Troisdorf，德国)购到。
分子量约425的聚丙二醇可由Miles Inc.(Piltsburgh，PA)得到。
增粘剂是一种聚合的β-松香树脂，可由Hercules Inc.Wilmington得到。
烃树脂可由Anizona化学公司(Panama城)得到，用作增粘剂来提高抗蠕变度。
二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)可由Miles Inc.Pittsnurgh得到。B)制备
在下实施例中，由下述方法制备聚氨酯粘合剂：在真空和约110至130℃温度下对给定量的聚酯二醇或聚酯二醇混合物和聚丙二醇和需要时的聚合的β-松香树脂进行60分钟脱水。冷却到约90℃后，使混合物与给定量的二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)混合，并在真空和110至130℃温度下反应60分钟。在反应之后，将该预聚物放入一个不透湿的容器中。C)检测
用一台Brookfield温差电偶数粘度计测定粘度：将装有聚氨酯熔体的试管加热15分钟到给定温度后读出粘度值。聚氨酯熔体的熔体稳定性通过测量大多在130℃时循环2小时的粘度增长来确定。
在2.5cm厚10至12cm长的SBR(苯乙烯/丁二烯橡胶)试验样品上测试抗剥强度。该带状物浸入一种底漆溶液约5秒钟，然后在100℃的炉中干燥约30分钟。鞋上部料可为皮革或涂有聚氨酯的织物，以传统方式进行起毛处理。将粘合剂以约0.5mm的层厚涂到加热并已打底的SBR样品上。先用手将加热后的鞋上部压到SBR样品上，然后用压机在7至14巴(100-200psi)压力下压大约1分钟。也可选择将粘合剂涂在两个预热的面上，先用手压合，然后在7至14巴(＝100-200psi)压力下用压机约1分钟。经给定时间后，测试样品的抗剥强度，即放入一台拉伸强度试验机中，以1.25cm/分的速度彼此拉开。
干粘合强度是指在7天后的已时效硬化状态的抗剥强度。
通过在抗剥强度试验样品鞋上部材料的未粘接部分固定一个500g的重物测试抗蠕变度。抗蠕变度的测量单位是mm/h。该值小于10作为“好”，尤其是小于5mm/ h。粘合剂硬化后，在各种温度下进行该试验，以评估粘合剂的耐热性。
下列实施例1至5表示聚酯二醇数目对初始强度(＝5分钟后的抗剥强度)的影响。
                         实施例
        1         2            3         4         5聚酯A       47.6％    24.8％       16.5％    14.1％    23.3％聚酯B       -         -            16.5％    14.1％    11.7％聚酯C       -         24.8％       16.5％    28.3％    5.8％聚酯D       -         -            -         -         5.8％聚丙二醇    23.8％    24.8％       24.5％    17.7％    23.3％增粘剂      4.8％     -            -         -         5.8％烃树脂      -         -            -         5.3％     -MDI         23.8％    25.6％       26.0％    20.5％    24.3％NCO∶OH     1.4       1.4          1.4       1.4       1.4粘度[pa.s]90℃     190       375          310       98        -110℃    55        130          75        60        -130℃    22        52           26        -         26150℃    -         -            -         -         -170℃    -         -            -         -         -抗剥强度(SBR/合成的)[Kg/cm]5分钟后    0.4-0.9   4.1-5        1.8-2.5   4.6-5     2.23天以后    5-5.7     -            -         -         -抗蠕变强度  -         -            -         -         好干粘合强度(皮革/SBR)[Kg/cm]7天后           -           -          -         -        5.3
发明的另一些实施例(6至11)：
                         实施例
         6           7           8            9聚酯A        29.2％      23.3％      29.1 ％      23.4％聚酯B        5.8％       11.6％      5.8％        11.7％聚酯C        5.8％       1.2％       1.2％        10.5％聚酯D        5.8％       10.5％      10.5％       1.2％聚丙二醇     23.3％      23.3％      23.3％       23.4％增粘剂       5.8％       5.8％       5.8％        5.9％烃对脂       -           -           -            -MDI          24.3％      24.3％      24.3％       23.9％NCO∶OH      1.4         1.4         1.4          1.4粘度[Pa.s]
90℃     -           -           -            -
110℃    -           -           -            -
130℃    43          22          24           27
150℃    -           -           -            -
170℃    -           -           -            -抗剥强度*(SBR/合成)[Kg/cm]
5分钟后  3.6         3.6         3.6          3.6
3天后    -           -           -            -抗蠕变度            好           -           好         好干粘合强度(皮革/SBR)[Kg/cm]7天后             2.5          -           7.1        4.5
                   实施例
         10                     11聚酯A        22.9％                 22.7％聚酯B        11.5％                 12.9％聚酯C        5.7％                  6.4％聚酯D        5.7％                  6.4％聚丙二醇     22.9％                 19.3％增粘剂       5.7％                  6.4％烃树脂       -                      -MDI          22.5                   25.9％NCO∶OH      1.5                    1.5粘度[Pa.s]90℃       -                      -110℃      37                     -130℃      14                     13150℃      -                      -170℃      -                      -抗剥强度(SBR/合成)[Kg/cm]5分钟后            2.0             3.93天后              -               -实施例12
本实施例说明本发明粘合剂组合物优选的制备方式。物料            A            B          C          D         EPPG425        29.53％      23.45％    28.17％    23.34％    23.34％聚酯A         24.61％      29.31％    23.47％    23.34％    29.17％聚酯B         4.92％       5.86％     4.69％     11.67％    5.83％聚酯I         4.92％       5.86％     4.69％     5.83％     5.83％聚酯C         4.92％       5.86％     4.69％     5.83％     5.83％烃树脂        4.92％       5.86％     9.38％     -          -增粘剂        -            -          -          5.83％     5.83％MDI           26.18％      23.80％    24.91％    24.16％    24.15％NCO∶OH比     1.3∶1       1.4∶1     1.3∶1     1.4∶1     1.4∶1130℃粘度     45-60        27-32      85         27         43[Pa.s]初始强度      4.1-5.9      5.3        4.5        2.0        4.512.5cm/min时的[Kg/cm]
在以上粘合剂中，ppG425指平均分子量为425的聚丙二醇。聚酯二醇A、B、C和I已描述过。增粘剂是一种聚合的β-松香树脂。MDI为二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯。
用预热到80-100℃的2.5cm宽和12.5cm长的NBR/NBR条状试样测定初始强度。在约180℃将粘合剂涂到两条试样上，用7巴(＝约100psi)将试样条压合约1分钟。这里注意到，根据可用的设备情况，也可用较低压力压合试样条。上述NBR试样条包括一层肖氏硬度为80的乙腈橡胶基层，这种试样可由法国Pirmasens的制鞋检验研究所购得。
以12.5cm/分(＝5时/分)的速度测定初始强度。所得数值用因要5.61由[pli]换算为[Kg/cm]。
实施例13
该实施例表示也可以用高分子聚酯制备满意的聚氨酯熔融粘合剂。这里聚丙二醇的含量同样是重要的。
物料
ppG 425                    34.4％
聚酯H                      34.4％
MDI                        31.2％
NCO∶OH比                  1.4∶1
粘度130℃                  125
180℃[Pa.s]                20
初始强度                   4.4-4.8
在12.5cm/分时[Kg/cm]
实施例14
该实施例说明将苯乙烯/丁二烯橡胶鞋底粘合到皮革鞋上部的一种方法。包括下列步骤：
先用传统的底漆溶液涂覆鞋底，用传统手段使鞋上部起毛。形成约0·5mm厚的层。在压鞋机中以10-20巴的超压压合鞋底与鞋上部，约5分钟后用10-20巴压力再压一次。粘合一起的鞋的初始和最终强度都被认为满足进一步的加工和使用。

Claims (15)

1.湿硬化聚氨酯熔融粘合剂，含有
A)至少一种由下述成分得到的聚氨酯预聚物
a)15-35％(重量)的至少一种芳族二异氰酸酯，
b)浓度为熔融粘合剂总重10％以上的、分子量为250-1000的至少一种聚丙二醇，其含量为10-70％(重量)，
c)至少一种带有2个末端OH基的聚酯二醇，其含量为5-65％(重量)，和
B)需要时的添加剂，如下：
d)0-15％(重量)的一种烃类树脂，和
e)一种选自磷酸、亚磷酸和甲苯磺酰异氰酸酯的稳定剂，其含量为0-0.5％(重量)，
其中反应性基团之比NCO∶OH应为1.1∶1-2∶1。
2.按照权利要求1的熔融粘合剂，其组成如下：
a)15至35％(重量)的一种芳族二异氰酸酯，
b)15至35％(重量)的一种聚丙二醇，
c)30至50％(重量)的一种聚酯二醇，
d)3至10％(重量)一种烃类树脂，和
e)0.01至0.1％(重量)的一种稳定剂。
3.按照权利要求1或2的熔融粘合剂，其特征是，二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯和2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯及其混合物。
4.按照权利要求1的熔融粘合剂，其特征是，聚丙二醇的分子量为350至600。
5.按照权利要求1的熔融粘合剂，其特征是，有至少2种聚酯二醇具有按DSC法测定的、不同的玻璃转化温度(Tg)，
该玻璃转化温度处于-40℃至+50℃之间，且其中之一低于0℃，而另一个高于0℃，且两个玻璃转化温度之差要至少为10℃。
6.按照权利要求5的熔融粘合剂，其特征是，玻璃转化温度范围为-40至+40℃。
7.按照权利要求1的熔融粘合剂，其特征是，聚酯二醇的分子量在1500至30000之间。
8.按照权利要求1的熔融粘合剂，其特征是，聚酯二醇是液体的、非晶的和/或弱结晶的。
9.按照权利要求1的熔融粘合剂，其特征是，烃类树脂为一种改性的芳族烃树脂或萜烯烃树脂。
10.按照权利要求1的熔融粘合剂，其特征是，稳定剂是甲苯磺酰异氰酸酯。
11.按照权利要求1的熔融粘合剂，其特征是，聚氨酯预聚物在DSC图中只有单个Tg。
12.按照权利要求1的熔融粘合剂，其特征是，在130℃时其熔融粘度范围为10至300Pa·s。
13.前述权利要求中至少一项所述的熔融粘合剂的制备方法，其特征是，采用一步法制备。
14.前述权利要求中至少一项所述的熔融粘合剂在制鞋工业的应用，用于可集成于鞋生产线中的涂覆机器中，该生产线不含蒸汽预交联步骤并不含干燥通道。
15.按权利要求14的应用，其特征是，用于将鞋底固定在特别是皮革鞋上部料上，采用以下操作步骤：
1)需要时通过起毛、打底漆、卤化、用溶剂清洗等方法预处理鞋底和鞋上部料，
2)在110至180℃将一层熔融粘合剂涂到至少一个待固定面上，其中另一面可以不必含粘合剂或溶剂粘合剂或分散体粘合剂，
3)压合待粘接面，和
4)需要时冷却待粘接面。
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