PL173925B1

PL173925B1 - Powlekane cząstki nadtlenowęglanu sodu i sposób ich wytwarzania

Info

Publication number: PL173925B1
Application number: PL94311035A
Authority: PL
Inventors: Birgit Bertsch-Frank; Claas-Jürgen Klasen; Thomas Lieser; Klaus Müller; Martin Bewersdorf
Original assignee: Degussa
Priority date: 1993-04-10
Filing date: 1994-02-28
Publication date: 1998-05-29
Also published as: EP0693039B1; AU6207894A; DE59403562D1; ATE156096T1; SI9400166A; JPH08508707A; PL311035A1; US5658873A; WO1994024044A1; EP0693039A1; CN1120832A; KR100308473B1; FI954808A0; JP3599737B2; KR960701801A; CA2159991A1; ES2106515T3; DE4311944A1; TR27402A; CZ249895A3

Abstract

1- Powlekane czastki nadtlenowegianu sodu, skladajace sie z rdzenia wykonanego zasadniczo z nadtlenowegianu sodu i otoczki, która zawiera co najmnie jeden zwiazek boru zawierajacy grupe nadtlenowa, znamienne tym, ze jako zwiazek boru zawierajacy grupe nadtlenowa zawieraja jeden albo kilka produktów reakcji tetraboranu dimetalu alkalicznego albo pentaboranu metalu alkalicznego z wodnym roztworem nadtlenku wodoru. P L 173925 B 1 PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku są powlekane cząstki nadtlenowęglanu sodu, składające się z rdzenia zasadniczo z nadtlenowęglanu sodu i otoczki, która zawiera co najmniej jeden związek boru zawierający grupę nadtlenową, który nadaje nadtlenowęglanowi sodu wysoką stabilność podczas składowania. Dalszym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania powlekanych cząstek nadtlenowęglanu sodu przez naniesienie jednego albo kilku składników otoczki, zwłaszcza w postaci zawierającego je wodnego roztworu na przeznaczony do powlekania nadtlenowęglan sodu.

Zgodnie z wynalazkiem powlekane cząstki nadtlenowęglanu sodu stosuje się do preparatów środków piorących, czyszczących i bielących.

Nadtlenowęglan sodu (2 Na2CC>3 • 3H2O2) znajduje zastosowanie w środkach piorących, bielących i czyszczących jako składnik zawierający aktywny tlen. Z powodu niedostatecznej stabilności podczas składowania nadtlenowęglanu sodu w ciepłowilgotnym otoczeniu oraz w obecności różnych składników środków piorących i czyszczących nadtlenowęglan sodu musi być stabilizowany przeciwko ubytkowi aktywnego tlenu (O_a). Istotna zasada stabilizacji polega na tym, że cząstki nadtlenowęglanu sodu powleka się otoczką ze składników działających stabilizująco.

I tak, znane jest powlekanie nadtlenowęglanu sodu parafiną albo glikolem polietylenowym, ale przez to nie osiąga się wystarczającej stabilności w czasie składowania i dodatkowo zmniejsza się w niepożądany sposób rozpuszczalność w wodzie. Również wytworzenie otoczki z krzemianu alkalicznego cząstkach nadtlenowęglanu sodu, co proponowano w opisie patentowym DE-OS 26 52 776, nie prowadzi się wystarczającej stabilizacji i dodatkowo prowadzi do niepożądanego udziału nierozpuszczalnych składników. Według sposobów znanych z opisów petentowych DE-OS 2417 572 względnie DE-OS 26 22 610jako składniki otoczki stosuje się siarczan sodu i węglan sodu względnie siarczan sodu, węglan sodu i krzemian sodu, przy czym sposoby polegają na tym, że roztwór składników otoczki natryskuje się na cząstki nadtlenowęglanu sodu w suszarce fluidyzacyjnej. Dla stabilizacji zbliżonej do praktycznej wymagana jest duża ilość materiału otoczki, co prowadzi do odpowiednio dużego zmniejszenia zawartości aktywnego tlenu.

Podczas, gdy z opisu patentowego DE 28 00 916 do stabilizacji nadtlenowęglanu sodu znane jest stosowanie materiału otoczki, który zawiera co najmniej jeden związek boru z grupy obejmującej kwas metaborowy, kwas ortoborowy i kwas tetraborowy, dające się uzyskać z tym działanie stabilizujące w opisie patentowym DE-OS 33 21 082 według podanych tam przykładów porównawczych określone jest jako niewystarczające, a z drugiej strony nadtlenowęglan sodu z otoczką zawierającą boran sodu okazuje się jako korzystny. Jak stwierdzili wynalazcy omawianego zgłoszenia przy opracowywaniu przykładów opisu patentowego DE-OS 33 21 082, aby uzyskać wystarczającą stabilność, boran i ewentualnie dalsze składniki otoczki musiały być zawarte w otoczce w takiej ilości, żeby zawartość dyspozycyjnego aktywnego tlenu tak stabilizowanego nadtlenowęglanu sodu wynosiła stale poniżej 14% wagowych. Dalsze opracowanie stabilizacji przy zastosowaniu boranów opisano w opisie patentowym EP-A 0 487 256, jednak opublikowany tam sposób powlekania jest co najmniej dwustopniowy, a zatem technicznie nakładochłonny.

Opis patentowy DE-AS 24 58 326 przedstawia sposób stabilizacji nadtlenowęglanu sodu, przy czym zostaje podniesiona stabilność podczas składowania czystego produktu jak też w mieszaninie ze środkami czyszczącymi, polegający na tym, że nadtlenowęglan sodu powleka się hydrofobowym ciekłym związkiem organicznym, do którego dodaje się sproszkowany nadtlenoboran sodu. Niedogodnością tego sposobu jest wymaganie konieczności użycia hydrofobowego ciekłego związku organicznego, który ewentualnie w celu lepszego operowania nim należy rozcieńczać niskim alkoholem. Poza tym ilości chemikalii stosowanych na powlekanie są bardzo wysokie, mianowicie wynoszą 5-20% wagowych nadtlenoboranu sodu i 5 - 10% wagowych hydrofobowego związku organicznego, każdorazowo w odniesieniu do nadtlenowęglanu sodu.

Z opisu patentowego DE 26 51 442 znana jest warstwowa cząstka nadtlenowęglanu sodu, która składa się z rdzenia z nadtlenowęglanu sodu i otoczki z nadtlenoboranu sodu o wzorze ogólnym NaB0>2 · H2O2 · n H2O, przy czym n jest mniejsze od 3. Według opisu

173 ^^5 patentowego DE 27 12 139 otoczka może zawierać dodatkowo krzemian sodu oraz inne substancje wiążące wodę. Do wytworzenia wymienionych cząstek warstwowych nadtlenowęglanu sodu najpierw nadtlenowęglan sodu zwilża się tak małą ilością wody albo wodnego roztworu krzemianu sodu, żeby nie osiągnąć utworzenia tetrahydratu nadtlenoboranu sodu, i następnie pokrywa odwodnionym nadtlenoboranem sodu. Dalsze opracowanie przedtem naszkicowanego sposobu przedstawione jest w opisie patentowym DE 2810 379. Przy tym nadtlenowęglan sodu opryskuje się wodnym roztworem nadtlenoboranu sodu, który zawiera 50 - 500 g tetrahydratu nadtlenoboranu sodu na litr roztworu o temperaturze 40 - 60°C, i roztworem krzemianu sodu, a następnie znowu usuwa wprowadzoną wodę całkowicie albo częściowo.

Uprzednio naszkicowany sposób można, jak podaje jeszcze nie opublikowane niemieckie zgłoszenie patentowe P 43 06 399.3, technicznie znacznie uprościć w ten sposób, że wytworzony metodą mokrą nadtlenowęglan sodu w urządzeniu rozdzielczym faza stałafaza ciekła po co najmniej częściowym oddzieleniu ługu macierzystego przemywa się roztworem zawierającym nadtlenoboran (NaBCh • H2O2). Pomimo małej ilości powłoki otrzymuje się wysoką stabilność aktywnego tlenu przy składowaniu w mieszaninie ze zwykłym zawierającym zeolit proszkiem wieżowym środka piorącego.

W porównaniu z otoczką nadtlenowęglanu sodu z boranami albo kwasem borowym otoczka zawierająca mono- albo tetrahydrat nadtlenoboranu posiada tę korzyść, że z nią zawartość aktywnego tlenu cząstki nadtlenowęglanu sodu prawie nie zostaje zmniejszona.

Zadaniem wynalazku jest dalsze poprawienie stabilizacji nadtlenowęglanu sodu z zastosowaniem nowych związków boru zawierających grupę nadtlenową i opracowanie nowych powlekanych cząstek nadtlenowęglanu sodu, które przy takiej samej zawartości boru w mieszaninie ze składnikami środków piorących zapewniają wyższą stabilność aktywnego tlenu przy składowaniu niż uprzednio znane cząstki nadtlenowęglanu sodu wykazujące otoczkę zawierającą nadtlenoboran.

Opracowano powlekane cząstki nadtlenowęglanu sodu, składające się z rdzenia wykonanego w zasadzie z nadtlenowęglanu sodu i otoczki, która zawiera co najmniej jeden związek boru zawierający grupę nadtlenową, które charakteryzują się tym, że jako związek boru zawierający grupę nadtlenową obecne są jeden albo kilka produktów reakcji tetraboranu dimetalu alkalicznego albo pentaboranu metalu alkalicznego z wodnym roztworem nadtlenu wodoru.

Rdzeń powleczonej cząstki składa się zasadniczo z nadtlenowęglanu sodu. Przez pojęcie zasadniczo rozumie się, że nadtlenowęglan sodu może zawierać uwarunkowane produkcją składniki uboczne, jak na przykład sodę i w nieznacznej ilości sól kuchenną oraz opóźniacze krystalizacji, na przykład metafosforan albo kwas polikarboksylowy oraz zwykłe stabilizatory, jak na przykład sole magnezu i krzemian sodu. Pod pojęcie zasadniczo włączony jest również nadtlenowęglan sodu, który zawiera już otoczkę ze składników działających stabilizująco, na przykład wybranych z szeregu fosfonianów, fosforanów, sody, szkła wodnego, soli magnezu, aminokarboksylanów i aminofosfonianów oraz polimerycznych hydroksykarboksylanów. W przypadku, ewentualnie już obecnych składników otoczki w zasadzie może chodzić o znane związki boru, co jednak wydaje się mniej celowe, o ile należy wytwarzać powlekane cząstki nadtlenowęglanu sodu z małą zawartością boru.

Przeznaczony do zastosowania w sposobie według wynalazku nadtlenowęglan sodu można wytwarzać zwykłymi metodami. Do zwykłych metod wytwarzania zalicza się, zwłaszcza tak zwane metody mokre, przy czym soda i nadtlenek wodoru reagują w fazie wodnej i nadtlenowęglan sodu doprowadza się do krystalizacji, tak zwane metody rozpyłowe, przy czym wodny roztwór zawierający sodę i nadtlenek wodoru rozpyla się w suszarce fluidyzacyjnej na zarodki nadtlenowęglanu sodu oraz tak zwane suche metody, przy czym stężony roztwór nadtlenku wodoru poddaje się reakcji z bezwodną sodą. Jeżeli pożądane, do zwykłego sposobu wytwarzania można dołączyć zwykły sposób powlekania.

Zgodnie z wynalazkiem powlekane cząstki nadtlenowęglanu sodu zawierają w swej stabilizującej otoczce produkty reakcji zawierające grupę nadtlenową, jakie powstają z reakcji tetraboranu dimetalu alkalicznego albo pentaboranu metalu alkalicznego z wodnym

173 925 roztworem nadtlenku wodoru i w zwykłych warunkach suszenia powleczone tym cząstki nadtlenowęglanu sodu zostają częściowo albo całkowicie odwodnione; z suszeniem i odwadnianiem mogą zachodzić jednocześnie procesy topienia.

Obecnie nie wiadomo, czy w przypadku otrzymywanych związków boru zawierających grupę nadtlenową chodzi o czyste addukty nadtlenku wodoru do tetra- albo pentaboranu, czy o związki o elemencie struktury -B-O-O-H albo -B-O-O-B. Nie jest również wykluczone, że podczas uwarunkowanego wytwarzaniem procesu suszenia, ewentualnie dochodzi częściowo do dysproporcjonowania zawierającego (zawierających) grupę nadtlenową tetra- i pentaboranów, tak że w otoczce kwas borny i nadtlenoboran, ewentualnie występują obok siebie ze znanym od tak zwanego monohydratu nadtlenoboranu sodu elementem struktury o wzorze ho o-o oh! ²“ \ / \ /

Β B » / \ / \

HO 0»0 OH

Tetra- i pentaborany używane do wytwarzania wyżej wymienionych związków boru zawierających grupę nadtlenową wykazują, według Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. wydanie (1985), tom A4, strona 270 i następnie, następującą strukturę anionu:

OH

HO-B 0 B-OH \> ⁷ Q

B^ i

OH

HO

OH

B-O 0-B_K/ \ / \

S-0

0-ff

HO

OH

Tetra- i pentaboran jako kation zawierają lit, sód albo potas, przy czym korzystnyjest sód.

Powlekane cząstki nadtlenowęglanu sodu w otoczce jako związek boru zawierający grupę nadtlenową zawierają korzystnie tak zwany nadboraks o wzorze ogólnym Na2B4C>7 • n H2O2 · m H2O, przy czym- n oznacza całą liczbę 1-4, zaś m oznacza całą liczbę 0 -9. Korzystnie z jednym molem tetraboranu połączonych jest 2 - 4 mole nadtlenku wodoru i 0 - 2 moli wody; szczególnie korzystnńe otoczka zasadniczo Na^Cb 4 H2O2.

Otoczka poza zgodnymi z wynalazkiem związkami nadtlenoborowymi zawierającymi grupę nadtlenową, jak zwłaszcza nadboraksem o wzorze ogólnym Na2B^^7 · 4 H2O2, może zawierać w równomiernym rozdziale dodatkowo inne znane działające-stabilizująco składniki otoczki, na przykład jakie już wymieniono w części wprowadzającej. Jeżeli pożądane, na otoczce według wynalazku mogą znajdować się dalsze warstwy otoczki, które zawierają inne stabilizatory niż stosowane według wynalazku związki nadtlenoborowe zawierające grupę nadtlenową, dalej ewentualnie warstwy otoczkowe zawierające poszczególne składniki zwykłych preparatów środków piorących i czyszczących, na przykład zeolity. Te dodatkowe warstwy można nanosić na zgodne zwynalazkiem powlekane cząstki nadtlenowęglanu sodu w zwykły sposób, a więc zwłaszcza sposobem natryskowym, mieszania i granulowania.

Zgodnie z wynalazkiem powlekane cząstki nadtlenowęglanu sodu mogą wykazywać właściwie różnorodne ilości materiału otoczki. Chociaż ilości otoczek mogą wynosić 1 do powyżej 30% wagowych, w odniesieniu do nadtlenowęglanu sodu, w praktyce okazała się korzystna ilość otoczki wynosząca 1-10% wagowych, a zwłaszcza 2 - 6% wagowych. Dzięki tym ograniczonym ilościom po pierwsze osiąga się dobrą stabilizację nadtlenowęglanu sodu przeciw ubytkowi aktywnego tlenu podczas składowania w warunkach wilgotno-ciepłych w obecności zwykłych preparatów środków piorących, czyszczących i bielących, a jednocześnie zawartość boru w powlekanym nadtlenowęglanie sodu pozostaje na niskim poziomie.

173 925

Jak już powiedziano, jedno- albo wielowarstwowa otoczka zgodnych z wynalazkiem cząstek nadtlenowęglanu sodu poza produktami reakcji nadtlenku wodoru z tetra- albo pentaboranem może zawierać również inne składniki otoczki; cała otoczka zawiera korzystnie więcej niż 50% wagowych, a zwłaszcza więcej niż 70% wagowych wymienionych produktów reakcji nadtlenku wodoru z tetra- albo pentaboranem i mniej niż 50% wagowych, a zwłaszcza mniej niż 30% wagowych innych działających stabilizująco związków. Zgodnie z wynalazkiem powlekane cząstki nadtlenowęglanu sodu z jedyną warstwą otoczkową, które zasadniczo zawierają tylko przeznaczone do zastosowania według wynalazku związki boru zawierające grupę nadtlenową wykazują w obecności proszków wieżowych środka piorącego nadzwyczaj wysoką stabilność podczas składowania, jakiej nie otrzymano przy jednakowej zawartości boru z zastosowaniem jedynie zwykłego nadtlenoboranu. To jest nadzwyczaj nieoczekiwane, ponieważ nadboraks o wzorze Na^ąCh · 4 H2O2 jako taki jest mniej stabilny niż na przykład monohydrat nadtlenoboranu sodu.

Zgodnie z wynalazkiem powlekane cząstki nadtlenowęglanu sodu składające się z rdzenia wykonanego zasadniczo z nadtlenowęglanu sodu i otoczki z jednego albo kilku składników otoczki wśród nich co najmniej jednego związku boru zawierającego grupę nadtlenową otrzymuje się przez naniesienie co najmniej jednego albo więcej składników otoczki na cząstki składające się zasadniczo z nadtlenowęglanu sodu. Sposób charakteryzuje się tym, że jako związek boru zawierający grupę nadtlenową stosuje się jeden albo kilka produktów reakcji tetraboranu dimetalu alkalicznego albo pentaboranu metalu alkalicznego z wodnym roztworem nadtlenku wodoru.

Korzystnie postępuje się w ten sposób, że na cząstki nadtlenowęglanu sodu nanosi się składniki otoczki w postaci jednego albo kilku wodnych roztworów. Korzystnie stosuje się bezpośrednio mieszaninę reakcyjną z reakcji tetraboranu albo pentaboranu z nadtlenkiem wodoru.

O ile pożądariż,związki boru zawierająceaktywny tlen można użyskać z mićszaniny reakcyjnej przez częściowe albo całkowite odparowanie obecnej wody w postaci dalej zatężonego roztworu albo nawet jako stałą substancję i stosować w sposobie według wynalazku. Mieszaninę reakcyjną korzystnie wytwarza się bezpośrednio tak, że otrzymuje się wymagane stężenie związku boru zawierającego grupę nadtlenową. Na podstawie dużej rozpuszczalności produktów reakcji tetra- i pentaboranów z nadtlenkiem wodoru dochodzi się do silnie stężonych roztworów związków boru zawierających grupę nadtlenową. Takie roztwory posiadają tę korzyść, że przy nanoszeniu ich na cząstki nadtlenowęglanu sodu za pomocą dyszy rozpylającej nie dochodzi do zapychań jej, a zatem do awarii; jednocześnie w ramach procesu suszenia trzeba usunąć tylko małą ilość wody. Przy wytwarzaniu mieszaniny reakcyjnej składniki reakcji stosuje się w takiej ilości, że wynika z tego stosunek atomów boru do aktywnego tlenu wynoszący 1: 0,2 do 1: 1,5; korzystnie jednak stosunek atomów boru do aktywnego tlenu wynosi 1: 0,5 do 1:1,25, a zwłaszcza 1: zasadniczo 1. Szczególnie korzystnie roztwór nanoszony na cząstki nadtlenowęglanu sodu zawiera nadboraks o wzorze ogólnym Na^O^7 · n H2O2, przy czym n oznacza całą liczbę 1- 4, korzystnie 2 - 4, a zwłaszcza około 4. W przypadku zastosowania roztworu zawierającego Na2B4C>7 · 4 H2O2 korzystnie roztwór wykazuje dodatkowo niewielki nadmiar nadtlenku wodoru, odpowiadający stosunkowi atomów boru do aktywnego tlenu wynoszącemu około 1 : 1,05 do 1,15. Takie roztwory można otrzymywać prosto w ten sposób, że boraks wprowadza się podczas mieszania do wodnego roztworu nadtlenku wodoru. W wymieniony sposób można przygotować dla sposobu według wynalazku roztwory zawierające na przykład 20 - 50% wagowych, zwłaszcza 25 - 40% wagowych, nadboraksu o wzorze Na2B4C>7 · n H2O2, przy czym n oznacza całą liczbę 2-4.

Przeznaczony do zastosowania według wynalazku związek boru zawierający grupę nadtlenową można nanosić na cząstki składające się zasadniczo z nadtlenowęglanu sodu za pomocą zwykłych sposobów jedno- albo wielostopniowo oraz okresowo albo w sposób ciągły. Przy tym powlekane cząstki mogą być albo suche albo mogą zawierać resztki wilgoci z procesu wytwarzania; można więc stosować także na przykład wilgotny z odwirowania albo częściowo wysuszony nadtlenowęglan sodu. Przez zmieszanie powierzchniowo

173 925 wilgotnego nadtlenowęglanu sodu ze sproszkowanym nadboraksem i, o ile potrzeba, przez następne wysuszenie można otrzymać zgodnie z wynalazkiem powlekane cząstki nadtlenowęglanu sodu. Jednakże korzystniej na cząstki nadtlenowęglanu sodu nanosi się roztwór składników otoczki. Odpowiednimi sposobami są na przykład: natryskiwanie roztworu na cząstki przy jednoczesnym mieszaniu. Nadają się tu na przykład mieszalniki wyposażone w urządzenia rozpyłowe jak rury obrotowe, mieszalniki o skośnej osi obrotu, talerze do granulowania. Alternatywa wyżej wymienionej postaci wykonania polega też na tym, że nadtlenowęglan sodu, jaki wytwarza się w metodzie mokrej, traktuje się wodnym roztworem zawierającym zgodny z wynalazkiem związek boru zawierający grupę nadtlenową w urządzeniu płuczącym, jak urządzeniu rozdzielającym faza stała - faza ciekła i po oddzieleniu nadmiaru roztworu tak obrobiony produkt suszy się. Ta postać wykonania odpowiada postaci wykonania jeszcze nie opublikowanego niemieckiego zgłoszenia patentowego P 43 06 399.3, przy czym jednak w sposobie 'wżenionego wcześniejszego zgłoszenia patentowego stosuje się roztwór zawierający nadtlenoboran sodu (NaBO2 H2O2). Szczególnie korzystna postać wykonania sposobu według wynalazku polega na tym, że wodny roztwór natryskuje się w urządzeniu fluidyzacyjnym na przeznaczone do powlekania cząstki utrzymywane w stanie fluidalnym. Zwilżone natryskiwanym roztworem cząstki są suszone jednocześnie albo następnie. W przypadku zastosowania urządzenia fluidyzacyjnego natryskiwanie i suszenie mogą następować równolegle obok siebie, przy czym dofluidyzacji stosuje się powietrze ogrzewane do temperatury suszenia.

Roztwór zawierający przeznaczone do zastosowania według wynalazku związki boru wykazujące grupę nadtlenową i ewentualnie dalsze składniki otoczki może przy natryskiwaniu posiadać temperaturę pokojową albo temperaturę do około 60°C. W przypadku zastosowania szczególnie wysoko stężonych roztworów korzystne jest stosowanie ich w ogrzewanym stanie, zwłaszcza o temperaturze 30 - 50°C. Jeżeli przeznaczony do zastosowania roztwór wytwarza się z tetraboranu albo pentaboranu i nadtlenku wodoru bezpośrednio przed zastosowaniem go temperatura roztworu na podstawie ciepła rozpuszczania i reakcji znajduje się mniej więcej w wymienionym zakresie. Zamiast wytwarzania roztworu ze składników reakcji można go wytwarzać również przez rozpuszczenie w wodzie nadboraksu, jak to opisano przykładowo w opisie patentowym DE 548 432 i który odpowiada wzorowi sumarycznemu w przybliżeniu Na2BC)7 · 4 H2O2. W temperaturze pokojowej w 11 wody można rozpuścić do 1 kg nadboraksu.

Suszenie otrzymanego przez natryskiwanie wilgotnego powlekanego nadtlenowęglanu sodu prowadzi się w warunkach jakie stosuje się zwykle przy suszeniu nadtlenowęglanu. Temperatura suszenia znajduje się więc w zakresie 30 - 90°C, korzystnie 50 - 80°C, a zwłaszcza 50 - 70°C. Przez temperaturę suszenia rozumie się przy tym temperaturę suszonych cząstek. W przypadku szczególnie korzystnego przeprowadzenia sposobu w suszarce fluidyzacyjnej temperatura złoża fluidalnego znajduje się zatem w wymienionym wyżej zakresie temperatur. Odpowiednio do tego temperatura wchodzącego gazu suszącego w suszarce fluidyzacyjnej znajduje się powyżej temperatury złoża fluidalnego.

Zgodnie z wynalazkiem powlekane cząstki nadtlenowęglanu sodu można stosować jako składnik bielący w preparatach środków piorących, czyszczących i bielących. Preparaty środków piorących, czyszczących i bielących, które zawierają zgodnie z wynalazkiem powlekane cząstki nadtlenowęglanu sodu, odznaczają się tym, że zawarty w nich nadtlenowęglan sodu wykazuje nieoczekiwanie wysoką stabilność podczas składowania, tak że podczas składowania takich środków dochodzi tylko bardzo powoli do ubytku aktywnego tlenu. Stabilność podczas składowania zgodnie z wynalazkiem powlekanego nadtlenowęglanu sodu w wymienionych środkach przewyższa stabilność podczas składowania, jaką wykazywały uprzednio znane powlekane cząstki nadtlenowęglanu sodu przy porównywalnej ilości otoczki i wysokiej zawartości wyjściowej O_a.

Zawierające zgodnie z wynalazkiem powlekany nadtlenowęglan sodu preparaty środków piorących, czyszczących i bielących składają się z 1 - 99% wagowych powlekanego nadtlenowęglanu sodu i w pozostałej do 100% wagowych ilości innych zwykłych składników tego rodzaju środków. W środkach piorących zawartość nadtlenowęglanu

173 925 sodu nie przekracza z reguły 20% wagowych, natomiast w środkach bielących i czyszczących może ona być wyraźnie wyższa.

Preparaty środków piorących, czyszczących i bielących zawierających zgodnie z wynalazkiem powlekany nadtlenowęglan sodu poza wymienionym związkiem aktywnego tlenu zawierają używane do tego rodzaju środków dalsze składniki w zwykłych stężeniach. Jako dalsze składniki należy wymienić szczególnie takie jak:

1. Środki powierzchniowo czynne z szeregu kationowych, amonowych, niejonowych, amfoterycznych albo amfolitycznych środków powierzchniowo czynnych.

2. Nieorganiczne i/albo organiczne wypełniacze aktywne, których główne działanie polega na tym, że maskują względnie kompleksują jony metali odpowiedzialne za twardość wody, na przykład zeolity, polifosforany, kwasy aminopolioctowe i kwasy aminopolifosfonowe oraz kwasy polihydroksykarboksylowe.

3. Alkaliczne i nieorganiczne elektrolity, jak na przykład alkanoloaminy i krzemiany, węglany i siarczany.

4. Aktywatory bielenia z szeregu związków N-acylowych oraz O-acylowych, na przykład tetraacetyloetylenodiamina (TAED).

5. Dalszymi składnikami środków mogą być stabilizatory nadtlenków, jak zwłaszcza sole magnezowe, środki przeciw osadzaniu się, optyczne wybielacze, inhibitory pienienia, enzymy, środki dezynfekujące, inhibitory korozji, substancje zapachowe, barwniki, środki do regulowania wartości pH. Odnośnie poszczególnych związków wyliczonych w klasach substancji 1 - 5 odsyła się na przykład do opisu patentowego DE-OS 33 21 082, strony 14 - 30.

Zgodnie z wynalazkiem powlekane cząstki nadtlenowęglanu sodu wykazują nieoczekiwanie wysoką stabilność aktywnego tlenu, zarówno jako takie jak też w mieszaninie z preparatami środków piorących, czyszczących i bielących. Tę wysoką stabilizację osiąga się nieoczekiwanie z ilością materiału otoczki w zakresie kilku procent, w odniesieniu do nadtlenowęgianu sodu. Wiadomo wprawdzie, że kwasy borowe, borany i nadtlenoboran sodu przejawiają dobrą skuteczność jako składnik otoczki, jednak skuteczność przeznaczonych korzystnie według wynalazku do zastosowania związków boru zawierających grupę nadtlenową przewyższa skuteczność uprzednio znanych związków boru. Sposób według wynalazku można przeprowadzać w technicznie prosty sposób, a mianowicie na podstawie bardzo wysokiej rozpuszczalności nadboraksu i innych stosowanych według wynalazku związków boru zawierających grupę nadtlenową skuteczną warstwę otoczki można osiągnąć w jednym jedynym etapie procesu. Poza tym unika się uwarunkowanych produkcją zakłóceń przez zapchania dyszy. Ponadto nakład energii na suszenie jest bardzo niski.

Wynalazek objaśniają dalej poniższe przykłady.

Przykład I. Nadtlenowęglan sodu, wytworzony przez reakcję sody z nadtlenkiem wodoru w wodnej fazie, o zawartości aktywnego tlenu (Oa) wynoszącej 14,2% wagowych powleczono w mieszalniku roztworem zawierającym nadboraks o wzorze ogólnym Na^C? · 4 H2O2.

Przez rozpuszczenie 100,2 g boraksu (Na^C? · 10 H2O) w 115,4 g 35% wagowo wodnego roztworu nadtlenku wodoru podczas mieszania i umiarkowanego samozagrzania wytworzono roztwór na otoczki. Roztwór zawierał 41% wagowych Na2B407 · 4 H2O2 i 2,2% wagowych H2O2; stosunek atomów boru i aktywnego tlenu w roztworze wynosił 1:1,13.

1500 g nadtlenowęgianu sodu w laboratoryjnym mieszalniku lemiszowym opryskano przy użyciu 183 g wymienionego wyżej roztworu, wilgotny produkt wysuszono w suszarce fluidyzacyjnej w temperaturze 60°O.

Zawartość Oa powlekanego nadtlenowęgianu sodu wynosiła 14,4% wagowych. Zawartość boru w powlekanym nadtlenowęglanie sodu wynosiła 0,61% wagowego, obliczona z naniesionej ilości Na2B4Ó7 · 4 H2O2 i w odniesieniu do powlekanego nadtlenowęgianu sodu. Stabilność Óa powlekanego nadtlenowęgianu sodu domieszanego do znajdującego się w handlu zawierającego zeolit wieżowego proszku środka piorącego, 15 części wagowych powlekanego nadtlenowęgianu sodu i 85 części wagowych proszku wieżowego, przy skła173 925 dowaniu w warunkach wilgotno-ciepłych mieszaniny w pakietach środka piorącego przedstawiona jest w tabeli.

Przykład II. Nadtlenowęglan sodu (według przykładu I) opryskano w suszarce fluidyzacyjnej roztworem zawierającym nadboraks (N<aBO^7 · 4 H2O2) i jednocześnie wysuszono.

Roztwór wytworzono przez rozpuszczenie boraksu w 19,5% wagowo roztworze H2O2. Zawartość Na2B4C>7 · 4 H2O2 wynosiła 31,2% wagowych. Stosunek atomów boru do aktywnego tlenu równał się 1 : 1. Roztwór natryskiwano na nadtlenowęglan za pomocą pneumatycznej dyszy rozpyłowej przy temperaturze złoża fluidalnego wynoszącej 50°C (temperatura wejścia powietrza suszącego 110°C). Ilość natryśnięta odpowiadała 5 częściom wagowym nadboraksu na 100 części wagowych nadtlenowęglanu sodu. Zawartość Oa powlekanego nadtlenowęglanu sodu wynosiła 14,2% wagowych. Stabilność O3 powlekanego nadtlenowęglanu sodu domieszanego do proszku środka piorącego wynika z poniższej tabeli (proszek wieżowy i stosunek w mieszaninie jak w przykładzie I).

Przykład III. Powtórzono przykład II z tą różnicą, że roztwór natryskiwany zawierał nadboraks o wzorze Na2B4C7 2 H2O2, a zawartość 28,7% wagowych. Stosunek atomów boru do aktywnego tlenu wynosił 1:1.

Ilość otoczki wynosiła 5 % wagowych, w odniesieniu do nadtlenowęglanu sodu. Zawartość Oa powlekanego nadtlenowęglanu sodu: 14,0% wagowych. Stabilność Oa w proszku wieżowym środka piorącego jest znowu w poniższej tabeli (proszek wieżowy i stosunek w mieszaninie jak w przykładzie I).

Przykład IV. Wilgotny z odwirowania nadtlenowęglan sodu, wytworzony przez reakcję sody z nadtlenkiem wodoru w wodnej fazie w obecności soli kuchennej oraz heksametafosforanu sodu i krystalizację, na wirówce po oddzieleniu ługu macierzystego potraktowano w formie przemywania końcowego roztworem nadboraksu (33% wagowych, w odniesieniu do Na2B407 · 4 H2O2) i następnie wysuszono w suszarce fluidyzacyjnej. Naniesiona ilość Na2B407 · 4 H2O2 odpowiadała 2,5% wagowych, w odniesieniu do nadtlenowęglanu sodu. Zawartość boru wynosiła około 0,3% wagowego, zaś zawartość Oa powlekanego nadtlenowęglanu wynosiła 14,2% wagowych. Stabilność podczas składowania jest podana w tabeli.

Przykład porównawczy I

Według sposobu opisu patentowego DE 28 00 916 powleczono nadtlenowęglan sodu przy użyciu 5% wagowych kwasu ortoborowego, w odniesieniu do nadtlenowęglanu sodu (analogicznie do przykładu A6 wymienionego niemieckiego opisu patentowego). Zawartość Oa powlekanego nadtlenowęglanu sodu wynosiła 13,4% wagowych, a zawartość boru, w odniesieniu do powleczonego nadtlenowęglanu sodu, wynosiła 0,83% wagowych. Dane odnośnie stabilizacji podczas składowania w mieszaninie środka piorącego przedstawione są w tabeli.

Przykład porównawczy II

Nadtlenowęglan sodu opryskano wodnym roztworem boraksu (stężenie: 35% wagowych) w mieszalniku (analogicznie do przykładu I), przy czym natryśnięta ilość boraksu wynosiła 5 części wagowych na 100 części wagowych nadtlenowęglanu sodu. Następnie wysuszono w temperaturze 70°C.

Zawartość Oa wynosiła 13,5% wagowych, a zawartość boru w powlekanym nadtlenowęglanie wynosiła 0,55 % wagowego, obliczona z naniesionego boraksu przy założeniu, że podczas suszenia boraks przeprowadzono w Na2B407 · 5 H2O.

Przykład porównawczy III

Nadtlenowęglan sodu poddano powlekaniu według opisu patentowego DE 2810 379 nadtlenoboranem sodu i szkłem wodnym. Ilość otoczki odpowiadała 6% wagowym monohydratu nadtlenoboranu sodu i 1% wagowemu szkła wodnego. Zawartość Oa powlekanego nadtlenowęglanu sodu wynosiła 14,3% wagowych, a zawartość boru powlekanego nadtlenowęglanu sodu (obliczona z naniesionej ilości NaB02 · H2O2) wynosiła 0,62% wagowego. Dane odnośnie stabilizacji w preparacie środka piorącego podane są w tabeli.

173 925

Dla oceny stabilności powlekany nadtlenowęglan sodu przykładów i przykładów porównawczych każdorazowo w mieszaninie ze znajdującym się w handlu wolnym od fosforanu albo zawierającym zeolit proszkiem wieżowym środka piorącego (Persil Supra TP), przy czym stosunek w mieszaninie wynosił 15 : 85, składowano w zamkniętych pakietach środka piorącego (0,4 1) w szafie klimatyzacyjnej przy stałej temperaturze wynoszącej 30°C i wilgotności względnej 80%.

Wyniki odnośnie zawartości aktywnego tlenu w mieszaninach, oznaczone w zwykły sposób na początku i po składowaniu przez 2,4 oraz 8 tygodni, podane są w poniższej tabeli. Przy w przybliżeniu jednakowej zawartości boru zgodnie z wynalazkiem powlekane cząstki nadtlenowęglanu sodu wykazują wyższą stabilność podczas składowania niż cząstki nadtlenowęglanu sodu powlekane kwasem borowym, boraksem albo monohydratem nadtlenoboranu.

Tabela (stabilność podczas składowania)

Przykład nr	Ilość substancji otoczkowej (% wagowe)	Powlekany nadtlenowęglan sodu; gęstość nasypowa (g/l)	Oa (% wagowe) absolutny w nadtlenowęglanie sodu w preparacie środka piorącego	Reszta Oa (%) po 8 tygodniach
początek	po 2	po 4	po 8
	tygodniach
I	Na2B407 4 H2O2 5%	1050	14,4	13,8	13,7	12,5	86,8
II	Na2B4O7 · 4 H2O2 5%	970	14,2	13,9	12,6	11,5	80,9
III	Na2B407 2 H2O2 5%	990	14,0	13,3	12,9	11,2	80
IV Przykłady porównawcze	Na2B4C>7 4 H2O2 2,5%	920	14,2	13,9	12,8	10,9	76,7
I	B(OH)3 5%	970	13,4	12,7	11,3	8,3	61,9
II	Na2B407 · 10 H2O 5%	960	13,5	12,3	11,9	9,6	71
III	Na BO2 · H2O2 6%	940	14,3	13,3	12,8	10,0	70

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Powlekane cząstki nadtlenowęglanu sodu, składające się z rdzenia wykonanego zasadniczo z nadtlenowęglanu sodu i otoczki, która zawiera co najmnie jeden związek boru zawierający grupę nadtlenową, znamienne tym, że jako związek boru zawierający grupę nadtlenową zawierają jeden albo kilka produktów reakcji tetraboranu dimetalu alkalicznego albo pentaboranu metalu alkalicznego z wodnym roztworem nadtlenku wodoru.
2. Powlekane cząstki według zastrz. 1, znamienne tym, że związek boru zawierający grupę nadtlenową w otoczce stanowi nadboraks o wzorze ogólnym Na2B4O7 • n H2O2 m H2O, przy czym n oznacza całą liczbę 1-4, korzystnie 2-4, zaś m oznacza całą liczbę 0-9, korzystnie 0-2.
3. Powlekane cząstki według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że ilość otoczki nałożonej na nadtlenowęglan sodu wynosi 1-10% wagowych, korzystnie 2-6% wagowych.
4. Powlekane cząstki według zastrz. 1, znamienne tym, że otoczka składa się z więcej niż 50% wagowych, korzystnie więcej niż 70% wagowych, produktów reakcji nadtlenku wodoru z tetra- albo pentaboranem i mniej niż 50% wagowych, korzystnie mniej niż 30% wagowych, innych związków działających stabilizująco.
5. Sposób wytwarzania powlekanych cząstek nadtlenowęglanu sodu, składających się z rdzenia wykonanego zasadniczo z nadtlenowęglanu sodu i otoczki z jednego albo kilku składników otoczki, wśród nich co najmniej jednego związku boru zawierającego grupę nadtlenową, przez naniesienie co najmniej jednego albo więcej składników otoczki na cząstki składające się zasadniczo z nadtlenowęglanu sodu, znamienny tym, że jako związek boru zawierający grupę nadtlenową stosuje się jeden albo kilka produktów reakcji tetraboranu dimetalu alkalicznego albo pentaboranu metalu alkalicznego z wodnym roztworem nadtlenku wodoru.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że składniki otoczki nanosi się na cząstki nadtlenowęglanu sodu w postaci wodnego roztworu, zawierającego jeden albo więcej składników otoczki i następnie suszy wilgotne cząstki.
7. Sposób według zastrz. 5 albo 6, znamienny tym, że wymienione produkty reakcji stosuje się w postaci wodnego roztworu zawierającego bor i aktywny tlen w stosunku atomowym wynoszącym 1:0,2 do 1:1,5.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że nanosi się roztwór, w którym stosunek atomowy boru i aktywnego tlenu wynosi 1:0,5 do 1,25.
9. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że nanosi się roztwór, który zawiera nadboraks o wzorze ogólnym Na2B407 ·π H2O2, przy czym n oznacza całą liczbę 1-4.
10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że nanosi się roztwór, który zawiera nadboraks o wzorze ogólnym Na2B4C>7 n H2O2, przy czym w oznacza całą liczbę 2-4.
11. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że nanosi się roztwór, który zawiera 20-50% wagowych, nadboraksu o wzorze ogólnym Na2B4C>7 n H2O2, przy czym n oznacza całą liczbę 2-4.
12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że nanosi się roztwór, który zawiera 25-40% wagowych nadboraksu o wzorze N12B4O7 • n H2O2.
13. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że wodny roztwór zawierający związek boru, który zawiera grupę nadtlenową, natryskuje się na cząstki z nadtlenowęglanu sodu i jednocześnie albo następnie suszy się otrzymane wilgotne cząstki w temperaturze 30-90°O, korzystnie 50-80°O.

173 925