PL169201B1

PL169201B1 - Katoda do procesów zachodzacych w elektrolizerze i sposób jej wytwarzania PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Info

Publication number: PL169201B1
Application number: PL92296974A
Authority: PL
Inventors: Eric Paul; Paul M Hayes; Mary J Mockford; Frank Rourke
Original assignee: Ici Plc
Priority date: 1991-12-13
Filing date: 1992-12-11
Publication date: 1996-06-28
Also published as: MY108114A; AR247251A1; JPH06179994A; DE69229711D1; AU656246B2; NO924602D0; DE69229711T2; ES2134792T3; PL296974A1; GB9224595D0; US5324395A; NO924602L; EP0546714B1; NO309988B1; FI925636A; FI925636A0; RU2083724C1; US5492732A; TW243472B; CA2084811A1

Abstract

1. Katoda do procesów zachodzacych w elektrolizerze, skladajaca sie z podloza metali- cznego i znajdujacej sie na nim powloki, znamienna tym, ze powloka obejmuje co najmniej jedna warstwe zewnetrzna, zawierajaca co najmniej 10% tlenku ceru i nie wiecej niz 90% nieszlachet- nego metalu wybranego z grupy 8 albo mieszaniny nieszlachetnych metali wybranych z grupy 8. 5. Sposób wytwarzania katody do procesów zachodzacych w elektrolizerze, skladajacej sie z podloza metalicznego i znajdujacej sie na nim powloki, obejmujacej co najmniej jedna warstwe zewnetrzna, zawierajaca co najmniej 10% tlenku ceru i nie wiecej niz 90% nieszlachetnego metalu wybranego z grupy 8 albo mieszaniny nieszlachetnych metali wybranych z grupy 8, znamienny tym, ze w etapie (A) zaladowuje sie do pistoletu natryskowego do napylania plazmo- wego stopiona, nadajaca sie do natryskiwania kompozycje zawierajaca cer, w etapie (B) nanosi sie powloke przejsciowa na podloze metaliczne przez napylenie plazmowe zwiazku miedzymeta- licznego ceru i nieszlachetnego metalu wybranego z grupy 8, a nastepnie w etapie (C) ogrzewa sie katode z powloka przejsciowa w atmosferze nie utleniajacej. PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest katoda do procesów zachodzących w elektrolizerze i sposób jej wytwarzania.

W szczególności, wynalazek dotyczy katody o niskim nadnapięciu wodoru, w przypadku jej użycia do elektrolizy wody lub roztworów wodnych, takich jak np. wodne roztwory chlorków metali alkalicznych.

169 201

Napięcie, pod którym roztwór może być poddawany elektrolizie uzależnione jest od szeregu składających się na nie zjawisk, takich jak teoretyczne napięcie elektrolizacyjne, nadnapięcie na anodzie i katodzie, oporność roztworu poddawanego elektrolizie, oporność przepony czy membrany (jeżeli jest obecna) znajdującej się między anodą i katodą oraz oporność przewodników metalicznych i ich oporność stykowa.

Ponieważ koszty elektrolizy są proporcjonalne do napięcia, pod którym dokonuje się elektrolizy, a także z punktu widzenia wysokich kosztów energii elektrycznej, pożądane jest obniżenie napięcia, pod którym odbywa się elektroliza roztworu, do poziomu tak niskiego, jaki tylko jest możliwy. W przypadku elektrolizy wody lub roztworów wodnych istnieje znaczny zakres możliwości uzyskania tego rodzaju obniżenia napięcia elektrolizacyjnego, na drodze obniżenia nadnapięcia wodoru na katodzie.

W dotychczasowym stanie techniki istnieje wiele propozycji środków służących takiemu obniżeniu nadnapięcia wodoru.

Jest rzeczą znaną, że nadnapięcie wodoru na katodzie można obniżyć przez rozwinięcie powierzchni katody, na przykład za pomocą trawienia powierzchni katody kwasem albo za pomocą strumieniowo-ściernego oczyszczania powierzchni katody, względnie za pomocą pokrycia powierzchni katody mieszaniną metali, na przykład mieszaniną niklu i aluminium, i selektywnego wyługowania jednego z tych metali, np. aluminium, z powłoki.

Opisano też inne sposoby osiągania niskiego nadnapięcia wodoru na katodzie, które obejmują pokrywanie powierzchni katody materiałem o aktywności elektrokatahtycznej, zawierającym metal z grupy platynowców i/lub jego tlenek.

Np. opisy patentowe; W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 100049 ujawniono katodę składającą się z podłoża wykonanego z żelaza, niklu, kobaltu lub ich stopów oraz z powłoki złożonej z mieszaniny tlenku metalu szlachetnego, zwłaszcza tlenku palladu i tlenku metalu zaworowego, zwłaszcza tlenku cyrkonu.

W brytyjskim opisie patentowym nr 1511719 ujawniono katodę składającą się z podłoża metalicznego, którym może być żelazo - więc, miedź lub nikiel, powłoki kobaltowej i jeszcze jednej powłoki złożonej z rutenu.

W publikacji japońskiego opisu patentowego nr 54090080 ujawniono wstępną obróbkę żelaznej katody kwasem nadchlorowym, po której następuje powlekanie katody przez spiekanie z udziałem substancji wykazującej aktywność katodową, którą może być ruten, iryd, żelazo lub nikiel w postaci metalu albo jego związku.

Publikacja japońskiego opisu patentowego nr 54110983 ujawnia katodę, która może być wykonana ze stali miękkiej, niklu lub stopu niklu oraz powłokę z zawiesiny cząstek niklu lub stopu niklu wraz z aktywatorem katody, złożonym z jednego lub większej ilości składników, takich jak platyna, ruten, iryd, rod, pallad lub osm, w postaci metalu lub tlenku.

Publikacja japońskiego opisu patentowego nr 53010036 ujawnia katodę składającą się z rdzenia z metalu zaworowego i powłoki ze stopu co najmniej jednego metalu z grupy platynowców i metalu zaworowego oraz ewentualnie, zewnętrzną powłokę złożoną z co najmniej jednego metalu z grupy platyno wcó w.

W opisie patentu europejskiego nr 0 129 374 opisano katodę składającą się z podłoża metalicznego i powłoki obejmującej co najmniej jedną warstwę zewnętrzną, stanowiącą mieszaninę co najmniej jednego metalu z grupy platynowców i co najmniej jednego tlenku metalu z grupy platynowców, przy czym metal z grupy platynowców obecny w mieszaninie z tlenkiem metalu z grupy platynowców stanowi od 2 do 30% wagowych mieszaniny.

Wynalazek niniejszy dotyczy elektrody nadającej się do użycia jako katoda w elektrolizerze, odznaczającej się niskim nadnapięciem wodoru w przypadku użycia jej w procesie elektrolizy wody lub roztworów wodnych, niezależnej pod względem efektywności od obecnej powłoki zawierającej metal z grupy platynowców lub jego tlenek, które to metale i tlenki są względnie kosztowne.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że w przypadku gdy powłokę przejściową naniesie się metodą powietrznego napylania plazmowego pod ciśnieniem atmosferycznym (w dalszej części niniejszego opisu określoną dla wygody skrótowo jako „APS“) i elektrodę pokrytą powłoką przejściową ogrzeje się w atmosferze nie utleniającej, można otrzymać -katodę pracującą przy niskim nadnapię4

169 201 ciu wodoru przez czas dłuższy, taki jak, na przykład, co najmniej 12 miesięcy. W dalszej części niniejszego opisu katodę taką określa się jako „katodę trwałą“. Tego rodzaju elektrody trwałe są także odporne na wpływ tak zwanego „zwarcia elektrolizera“, co oznacza, że to zwarcie elektrolizera w niewielkim tylko stopniu oddziaływuje szkodliwie na nadiiapięcie wodoru.

Jest rzeczą znaną, że to zwarcie elektrolizera i „wyłączenie” osobno prowadzą do korozji katod na przykład jak opisano, odpowiednio, w opisach europejskich nr 222911 i nr 413 480. W opisie nr 413480 zasugerowano, ze włączenie metalicznego tytanu i/lub cyrkonu do powłoki spowoduje zmniejszenie tej korozji, a w europejskim opisie patentowym nr 405 559 sugeruje się, że włączenie metalicznego niklu Mischa stabilizuje przeciw korozji powłokę z niklu Raney'a.

Katoda do procesów zachodzących w elektrolizerze, składająca się z podłoża metalicznego oraz znajdującej się na nim powłoki, według wynalazku charakteryzuje się tym, że powłoka obejmuje co najmniej jedną warstwę zewnętrzną, zawierającą co najmniej 10% tlenku ceru i nie więcej niż 90% nieszlachetnego metalu wybranego z grupy 8 albo mieszaniny nieszlachetnych metali wybranych z grupy 8.

W katodzie według wynalazku, tlenek ceru stanowi korzystnie co najmniej 10%, a najkorzystniej co najmniej 50% warstwy zewnętrznej, według analizy przeprowadzonej metodą dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego (XRD), całości powłoki.

Nie wyklucza się możliwości, że w powłoce może być obecny w nieznacznej ilości, takiej jak, na przykład, poniżej 10%, według XRD, tlenek metalu nieszlachetnego z grupy 8, taki jak, na przykład NiO.

Katodę według wynalazku można wytworzyć sposobem obejmującym etap napylania plazmowego, korzystnie przez naniesienie metodą APS związku międzymetalicznego ceru i niklu.

Wynalazek dotyczy ponadto sposobu wytwarzania katody zdefiniowanej powyżej.

Sposób polega na tym, że w etapie (A) załadowuje się do pistoletu natryskowego do napylania plazmowego stopioną, nadającą się do natryskiwania kompozycję zawierającą cer, w etapie (B) nanosi się powłokę przejściową na podłoże metaliczne przez napylenie plazmowe związku międzymetalicznego ceru i nieszlachetnego metalu wybranego z grupy 8, a następnie w etapie (C) ogrzewa się katodę z powłoką przejściową w atmosferze nie utleniającej.

Jednakże, nie wyklucza się możliwości, że katodę według wynalazku wytworzyć można (a) z zastosowaniem APS przy użyciu związku międzymetalicznego ceru i co najmniej jednego nieszlachetnego metalu wybranego z grupy 8, nanoszonego na podłoże, bezpośrednio, lub (b) na drodze obróbki cieplnej znanych powłok międzymetalicznych, albo (c) za pomocą termicznego natrysku mieszaniną tlenku ceru i niklu.

Do pistoletu natryskowego w etapie (A) załadowuje się cząstki jednorodnej mieszaniny metalu w proszku i związku międzymetalicznego. Stężenie ceru w związku międzymetalicznym wynosi ponad około 10% wagowych. Jako metal w proszku korzystnie stosuje się nikiel. Do pistoletu natryskowego załadowuje się cząstki o wielkości w zakresie 45-90 pm.

Katodę z powłoką przejściową korzystnie ogrzewa się w temperaturze około 500°C, w ciągu około 1 godziny z szybkością 10-20°C/min, aż do osiągnięcia wymaganej temperatury.

Jako przykłady atmosfery nie utleniającej można wymienić, między innymi, próżnię, gaz redukujący, na przykład wodór albo, korzystnie, gaz obojętny, na przykład argon lub ich mieszaninę, co dotyczy, na przykład, ogrzewania w atmosferze argonu, a następnie obróbki próżniowej w podwyższonej temperaturze.

Powłoka przyjściowa wytworzona w etapie B sposobu według wynalazku typowo zawiera około 10%, według XRD, związku międzymetalicznego, na przykład związku o wzorze CeNix, w którym x oznacza wartość liczbową w zakresie 1-5.

Stwierdzono, że elektrody zawierające tego rodzaju powłokę przejściową często wykazują niskie nadnapięcie wodoru.

Dalej, stwierdzono, że elektrody o niskim nadnapięciu wodoru można wytworzyć za pomocą naniesienia metodą niskociśnieniowego napylania plazmowego (w dalszej części niniejszego opisu określaną jako „LPPS“) związku międzymetalicznego ceru i niklu. Powłoki wytworzone z wykorzystaniem LPPS przejawiają tendencję do wykazywania w swym składzie tlenku ceru, nieszlachetnego metalu z grupy 8, korzystnie Ni oraz co najmniej 20%, według XRD, związku międzymetalicznego Ce i nieszlachetnego metalu z grupy 8, na przykład związku CeNix.

169 201

Nie wyklucza się możliwości, że powłoka przyjściowa, przy wytwarzaniu katody według wynalazku, może zostać utworzona w sposób alternatywny, a mianowicie w procesie natryskiwania ze stopu, na przykład w wyniku niskociśnieniowego napylania plazmowego, w procesie wypalania, na przykład natryskiwania połączonego z wypalaniem, w procesie powlekania galwanicznego kompozytowego, na przykład w kąpieli Wattsa, przy ogrzewaniu do temperatury co najmniej 300°C.

Powłoka przejściowa zawiera tlenek ceru, metal nieszlachetny z grupy 8 i jego tlenek oraz związek międzymetaliczny ceru i nieszlachetnego metalu z grupy 8.

Znane są pewne ujawnienia z dotychczasowego stanu techniki, opisujące użycie związków międzymetalicznych jako powłoki katody o niskim nadnapięciu wodoru.

I tak, na przykład, w Doklady Akad. Nauk SSSR, tom 276, nr 6, str. 1424- 1426 (1984) opisano badania przeprowadzone nad elektrochemicznymi właściwościami elektrody, stanowiącej siatkę, na którą wprasowano mieszaninę związku międzymetalicznego LaNi5, CeCo3 lub CeNi3 i polimeru fluorowego, z termiczną obróbką pod zmniejszonym ciśnieniem. Elektroda według niniejszego wynalazku nie wymaga użycia polimeru fluorowego jako środka wiążącego dla związku międzymetalicznego. Ponadto, mówi się tam, że właściwości elektrochemiczne wspomnianych elektrod związane są materiałem elektrody jako całości, stąd też mają na nie wpływ właściwości środka wiążącego, a także jego udział ilościowy.

W sprawozdaniach z symposium: Electrochemical Engineering in the Chlor-alkali and Chlorate Industries, The Electrochemical Society, str. 184-194 (1988), opisano użycie powlekanej elektrody, w której powłoka zawiera LaNis oraz elektrycznie bierny środek wiążący lub spiekany drobnoziarnisty LaNis albo spiekaną mieszaninę drobnoziarnistego LaNis i sproszkowanego niklu.

W Journal of Applied Electochemistry, tom 14, str. 107-115 (1984) opisano katodę przeznaczoną do użycia w elektrolizerze chloro-alkalicznym, w którym katoda składa się ze stalowego lub niklowego podłoża i znajdującej się na nim powłoki niklowej naniesionej metodą napylania plazmowego.

W opublikowanym zgłoszeniu patentu europejskiego nr 0 089 141 opisano katodą składającą się z materiału złożonego z uwodornionych związków typu ABn, włącznie z fazą AB5, w którym to wzorze A oznacza metal ziem rzadkich lub wapń, albo dwa lub więcej tych pierwiastków, z których 0,2 atomów ogółem można zastąpić, w stosunku atom za atom, jednym lub dwoma atomami cyrkonu i toru, a B oznacza nikiel lub kobalt lub oba te pierwiastki, z których 1,5 atomu ogółem można zastąpić, w stosunku atom za atom, jednym lub dwoma atomami miedzi, glinu, cyny, żelaza i chromu, przy czym rozmiary cząstek substancji AB2 nie przekraczają 20pm i są związane metalicznym lub przewodzącym prąd elektryczny środkiem wiążącym z tworzywa sztucznego.

Katoda według wynalazku zawiera podłoże metaliczne. Podłoże może być wykonane z żelazowca lub metalu błonotwórczego, na przykład z tytanu. Jednakże, korzystne jest wykonanie podłoża katody z niklu lub stopu niklu, względnie z innego materiału posiadającego zewnętrzną powierzchnię z niklu lub stopu niklu. I tak, na przykład, katoda może składać się z rdzenia wykonanego z innego metalu, na przykład stali czy miedzi i zewnętrznej powierzchni z niklu lub stopu niklu. Korzystne jest podłoże złożone z niklu lub stopu niklu, a to ze względu na odporność na korozję podłoża tego rodzaju wykazywaną w elektrolizerze, w którym poddaje się elektrolizie wodny roztwór chlorku metalu alkalicznego, jak również ze względu na długotrwałą zdolność eksploatacyjną, pod względem niskiego nadciśnienia wodoru, katod według wynalazku z podłożem z niklu lub stopu niklu.

Podłoże katody może mieć każdą pożądaną budowę. I tak, na przykład, może mieć ono postać płyty, która może posiadać otwory, na przykład katodę może stanowić płyta perforowana, albo może mieć postać siatki metalowej rozciąganej, która może mieć postać tkaniny lub włókniny. Katoda niekoniecznie musi mieć postać płyty. Tak więc, może być w postaci licznych prętów katodowych, pomiędzy którymi można usytuować anodę elektrolizera.

Jest rzeczą korzystną, aby podłoże miało wysoko rozwiniętą powierzchnię, a to z powodu, że sprzyja to otrzymaniu katody pracującej przy niskim nadnapięciu wodoru. Taką wysoko rozwiniętą powierzchnię można uzyskać przez nadanie szorstkości powierzchni podłoża, na przykład za pomocą chemicznego trawienia powierzchni i/lub jej strumieniowo-ściernego oczyszczenia.

169 201

Określoną powłokę można nanosić bezpośrednio na powierzchnię. Jednakże, nie wyklucza się możliwości, że określoną powłokę można nanosić na pośrednią powłokę z innego materiału znajdującą się na powierzchni podłoża. Tego rodzaju powłokę pośrednią może stanowić, na‘ przykład, porowata powłoka niklowa. Jednakże, wynalazek w dalszej części niniejszego opisu zostanie opisany w odniesieniu do katody, w przypadku której taka pośrednia powłoka nie występuje.

Związek międzymetaliczny, który ma być naniesiony metodą powietrznego napylania plazmowego w procesie prowadzonym sposobem według wynalazku, musi zawierać cer. Jednakże, nie wyklucza się możliwości, że może on zawierać jeden lub więcej niż jeden metal z szeregu lantanowców, na przykład sam lantan, przy czym pewna część ceru może zostać zastąpiona jednym, lub więcej niż jednym metalem wybranym spośród lantanowców. Jednakże, w przypadku występowania w związku międzymetalicznym innego niż cer metalu z szeregu lantanowców, metal ten może stanowić mniej niż 2% wag/wag całego związku międzymetalicznego, przy czym cer powinien stanowić główny ilościowo składnik całej ilości metali szeregu lantanowców, włącznie z nim sarnym.

Związek międzymetaliczny, który ma być naniesiony metodą powietrznego napylania plazmowego, zawiera co najmniej jeden nieszlachetny metal z grupy 8, to znaczy co najmniej jeden z takich metali jak żelazo, kobalt i nikiel. Korzystne są związki międzymetaliczne zawierające kobalt i/lub nikiel, a zwłaszcza nikiel.

Związek międzymetaliczny może zawierać jeden lub większą ilość metali oprócz ceru i metali nieszlachetnych z grupy 8, ale takie inne metale, jeżeli już są obecne, mogą występować, na ogół, w udziale nie przewyższającym 2%.

Związek międzymetaliczny może mieć wzór empiryczny CeM_x, w którym M oznacza co najmniej jeden nieszlachetny metal grupy 8, a x oznacza wartość liczbową w zakresie od 1 do 5, przy czym pewna część ceru może być zastąpiona jednym lub więcej niż jednym metalem szeregu lantanowców, jak to opisano w powyższej części niniejszego opisu.

Do napylania plazmowego można użyć preparatu stanowiącego sam tylko związek międzymetaliczny, na przykład CeNie albo mieszaninę związków międzymetalicznych, na przykład CeNie i Ce2Ni7, albo jednorodną mieszaninę sproszkowanego metalu, korzystnie Ni, ze związkiem międzymetalicznym, na przykład Ce2Ni7, z utworzeniem, na przykład CeNi22, albo wreszcie stop cer/nikiel zawierający fazę CeNix, w którym to wzorze x oznacza wartość liczbową 1 do 5.

Typowo, stężenie ceru w związku międzymetalicznym ładowanym do pistoletu do napylania plazmowego wynosi nie więcej niż około 50% wagowych i często jest rzeczą korzystną, aby wynosiło nie mniej niż 10% wagowych.

Względną ilość składnika w warstwie zewnętrznej można określić na podstawie pików w analizie przeprowadzonej metodą dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego (XRD), której poddaje się powłokę. Wykorzystuje się przy tym równanie :

(wysokość piku dyfrakcji o najwyższej intensywności Y)

Y= ._ (suma wysokości pików dyfrakcji o najwyższej intensywności wszystkich składników)

Należy zdawać sobie sprawę z tego, że w powłokach może występować materiał bezpostaciowy i/lub w niewielkich ilościach roztwór stały ceru w niklu, niewykrywalny przy oznaczaniu metodą XRD.

Wynalazek jest objaśniony na załączonym rysunku

Rysunek ten przedstawia wzór dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego dla powłoki elektrody zawierającej tlenek ceru, nikiel i tlenek niklu.

Powłoka przejściowa wytworzona w etapie B sposobu według wynalazku w zasadzie zawiera tlenki metali i metal z grupy 8. Typowo, w powłokach przejściowych może znajdować się nie więcej niż około 10%, według XRD, związku międzymetalicznego. Udział związku międzymetalicznego w powłoce obniża się przy ogrzewaniu w etapie C, jak to wykazano badaniem metodą XRD.

169 201

Dokładne wyznaczenie temperatury, jaka ma być zastosowana w etapie -C sposobu· według wynalazku, zależy, przynajmniej w pewnym zakresie, od precyzji metody wytwarzania powłoki.

Elektrodę powleczoną można wytworzyć za pomocą bezpośredniego naniesienia cząstek . Cząstki związku międzymetalicznego można πζιο^τίζ-τι no moto......

»» j in\_- i.UHV/Uiv£v< |?ν»αιν£ν iiivi.uiivl.iiv

ΙΟΎΤΊΟ wytworzyć sposobami znanymi w tej dziedzinie techniki. I tak na przykład, mieszaninę żądanych metali, w stosunku ilościowym potrzebnym do utworzenia związku międzymetalicznego, można stopić i następnie stopioną mieszaninę rozdrobnić i szybko schłodzić z utworzeniem licznych małych cząstek związku międzymetalicznego. Cząstki ładowane do pistoletu natryskowego zwykle mają rozmiary mieszczące się w zakresie od 0,1 do 250pm/ aczkolwiek można także stosować cząstki o rozmiarach znajdujących się poza tym zakresem), korzystnie w zakresie od 20 do 106 pm, a korzystniej w zakresie od 45 do 90 pm.

Temperatura przyjęta do ogrzewania cząstek w etapie napylania plazmowego sposobem według wynalazku może wynosić kilka tysięcy °C. Ogólnie, moc oddawana z pistoletu do napylania plazmowego może zawierać się w zakresie od 20 do 55 kW.

Mechaniczne właściwości i skład chemiczno/fizyczny powłoki w (trwałej) katodzie według wynalazku zależą od długości czasu, szybkości ogrzewania i temperatury przyjętej w etapie C. Korzystnie ogrzewa się ją w czasie krótszym niż 8 godzin, najkorzystniej w czasie dłuższym niż godzina. Temperatura do której, prowadzi się ogrzewanie, wynosi korzystnie ponad 300°C i poniżej 1000°C, najkorzystniej około 500°C. Typowa szybkość nagrzewania wynosi od 1 do 50°C na minutę, korzystnie mieści się w zakresie od 10 do 20°C na minutę.

Skład ilościowy związku międzymetalicznego w powłoce zmniejsza się przy ogrzewaniu w etapie C, jak to wykazała analiza przeprowadzona metodą dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego.

Przez „niskociśnieniowe napylanie plazmowe rozumie się napylanie plazmowe przeprowadzane pod zmniejszonym ciśnieniem, takim jak, na przykład, 80-150 X 10² Pa, w atmosferze gazu obojętnego, korzystnie argonu. I tak, na przykład, z komory natryskowej usuwa się powietrze, po czym wypełnia ją argon aż do osiągnięcia pożądanego ciśnienia.

Na ogół, powłoka na powierzchni podłoża metalicznego katody naniesiona jest w ilości co najmniej 20 g m~² powierzchni katody, w tym celu, aby obniżenie nadnapięcia wodoru zapewniane przez tę powłokę trwało w czasie racjonalnie długim. Długość czasu, w którym utrzymuje się obniżone nadnapięcie wodoru, związane jest z ilością naniesionej powłoki złożonej ze związku międzymetalicznego. Korzystnie powłokę nanosi się w ilości co najmniej 50 g m^. Pokrycie podłoża powłoką może wynosić nawet 1200g m~2 i więcej.

Należy zdawać sobie sprawę z tego, że skład chemiczny powłoki katody wytworzonej sposobem według wynalazku, będzie zależeć, między innymi, od składu i postaci, na przykład wielkości i kształtu cząstek, proszku, a także od warunków przyjętych przy napylaniu plazmowym, na przykład od odległości pistoletu od celu oraz od zasilającego pistolet prądu.

Katoda według wynalazku może być elektrodą jednobiegunową, względnie może stanowić część elektrody dwubiegunowej.

Katoda nadaje się do użycia w elektrolizerze zawierającym anodę lub wiele anod, katodę, lub wiele katod, i ewentualnie, oddzielacz umieszczony między każdą sąsiednią anodą i katodą. Oddzielaczem takim może być porowata przepona przenikalna dla elektrolitu albo błona hydraulicznie nieprzepuszczalna, wybiórczo przenikalna dla kationów.

Anoda w elektrolizerze może być wykonana z metalu, przy czym rodzaj metalu zależeć będzie od rodzaju elektrolitu poddawanego elektrolizie w tym elektrolizerze. Korzystnym metalem jest w tym przypadku metal błonotwórczy, zwłaszcza wtedy, kiedy elektrolizie we wspomnianym elektrolizerze ma być poddany wodny roztwór chlorku metalu alkalicznego.

Jako metale błonotwórcze można użyć takie metale jak tytan, cyrkon, niob, tantal i wolfram, albo stopu złożonego głównie z jednego lub więcej niż jednego spośród tych metali, o właściwościach odnoszących się do polaryzacji anodowej porównywalnych z odpowiednimi właściwościami tytanu.

Anoda może mieć powłokę z materiału przewodzącego elektryczność, o aktywności elektrokatalitycznej. W szczególności, w przypadku gdy elektrolizie ma zostać poddany wodny roztwór chlorku metalu alkalicznego, powłoka ta może, na przykład, składać się z jednego, lub większej ilości metali z grupy platyny, to jest z platyny, rodu, irydu, rutenu, osmu i palladu, albo ze stopów

169 201 wspomnianych metali i/lub ich tlenku czy tlenków. Powłoka może zawierać jeden lub więcej niż jeden metal spośród platynowców i/lub tlenków, w mieszaninie z jednym, lub większą ilością tlenków metali nieszlachetnych, zwłaszcza w mieszaninie z tlenkiem metalu błonotwórczego. Do szczególnie przydatnych powłok o aktywności elektiokatalitycznej należą te powłoki, które zawierając platynę jako taką oraz te, które oparte są na układzie ditlenek rutenu/ditlenek tytanu, ditlenek rutenu/ditlenek cyny, ditlenek rutenu/ditlenek cyny/ditlenek tytanu oraz na ditlenku cyny, ditlenku rutenu i ditlenku irydu.

Powłoki takie oraz sposoby ich stosowania są dobrze znane.

Wyżej wspomniane błony wybiórczo przenikalne dla kationów są znane w dotychczasowym stanie techniki. Jako błonę tego rodzaju korzystnie stosuje się błonę wykonaną z materiału zawierającego fluor, przy czym jest to materiał polimeryczny zawierający grupy anionowe. Taką polimeryczną substancją korzystnie jest fluoropochodna węglowodoru zawierająca powtarzalne grupy o wzorze :

[ CF2-CF₂]m i [CF₂-CF]n w których to wzorach m oznacza wartość liczbową od 2 do 10, korzystnie 2, przy czym stosunek m do n korzystnie jest taki, aby zapewniał ciężar równoważnikowy grup o symbolu X mieszczący się w zakresie od 500 do 2000, a X jest wybrany spośród grup takich jak grupa o symbolu A lub grupa o wzorze :

[OCF₂-CF]pA

Z w którym p oznacza wartość liczbową taką jak, na przykład, 1 do 3, Z oznacza fluor lub grupę perfluoroalkilową zawierającą od 1 do 10 atomów węgla, a A oznacza grupę wybraną spośród grup takich jak: -SO3H, -CF2SO3H, -CCl₂SO3H, X¹SO3H₂, -PO3H₂, -PO₂H₂, -COOH i -X¹OH, albo pochodne tych grup, w których to wzorach Xi oznacza grupę arylową. Korzystnie A oznacza grupę o wzorze -SO3H lub o wzorze -COOH. Błony jonowymienne zawierające grupy -SO3H sprzedawane są pod nazwą handlową „Nafion“ przez E I DuPont de Nemours and Co Inc, a zawierające grupy -COOH pod nazwą handlową „Flemion“ przez Asahi Glass Co Ltd.

Katoda według wynalazku nadaje się do stosowania w elektrolizerze, w którym elektrolizie poddaje się wodę lub roztwór wodny i w którym za pomocą elektrolizy wytwarza się wodór, wydzielający się na katodzie. Głównym zastosowaniem katody według wynalazku jest jej użycie w elektrolizie wodnych roztworów chlorków metali alkalicznych, a zwłaszcza wodnych roztworów chlorku sodowego, a także w elektrolizie wody, na przykład w elektrolizie wodnego roztworu wodorotlenku potasowego.

Wynalazek objaśniają następujące przykłady, w których, jeżeli tego inaczej nie zaznaczono, każda katoda obejmowała podłoże wykonane z niklu poddane obróbce strumieniowo-ściernej.

W przykładach, nadnapięcie mierzono przy gęstości prądu wynoszącej 3kA m^_2 w 32% roztworze NaOH, w temperaturze 90% C, a nadnapięcie w przypadku katod niklowych poddanych oczyszczaniu strumieniowo-ściernemu („GBNi“) zmierzono jako 350 mV. Obliczono średnią z trzech pomiarów przy użyciu sond Luggin'a umieszczonych tuż (około 1 mm) przy powierzchni elektrody. Jako elektrody porównawczej użyto nasyconej elektrody kalomelowej i napięcie otrzymane z katod powlekanych porównano z napięciem otrzymanym z katody GBNi.

169 201

W przykładach, określenie „zwarcie“ odnosi się do łącznika zwarciowego zastosowanego w elektrolizerze, umożliwiającego ominięcie przez doprowadzany prąd elektrolizera i powrót katody do jej termodynamicznego potencjału spoczynkowego. Ten brak napięcia polaryzacyjnego umożlmnn /hlo zl λ ύιϊ nr Iznf/t/łir

UWICI £.<XVilk/lX£.VliiV I\UiVŁjl W pvv*iwv nuuvuj.

Zdolność katody do przeciwstawiania się tego rodzaju zmianie jej stanu, stwierdzono w doświadczeniach laboratoryjnych, jest głównym wskaźnikiem potencjalnej roboczej trwałości katody w przypadku jej zastosowania w przemysłowych elektrolizerach chloro-alkalicznych.

W przypadkach, ilość naniesionej powłoki określano przez przyrost ciężaru na jednostkę powierzchni katody.

Przykłady I- XX. Przykłady I - V objaśniają elektrody niskonadnapięciowe wytworzone sposobem według etapu A procesu prowadzonego sposobem według wynalazku (tabela 2). Przykłady VI - XVII objaśniają elektrody trwałe według wynalazku (tabela 3). Przykłady XVIII - XX są to testy porównawcze.

W przykładach, podłoże wykonane z niklu, poddane obróbce strumieniowo-ściernej, poddano napylaniu plazmowemu przy użyciu proszku zasadniczo w następujących warunkach:

Przepływ argonu

Przepływ wodoru

Natężenie zasilania proszkiem Prąd

SLLM 10 SSLM 25 g min”

450 A

W przykładach I - XI i XVIII, proszkiem ładowanym do pistoletu natryskowego był związek międzymetaliczny ceru i niklu, w którym stosunek wagowy ceru do niklu wynosił 50 : 50.

W przykładach XII - XVII i XIX - XX, proszki ładowane do pistoletu natryskowego miały skład przedstawiony w poniższej tabeli 1.

Tabela 1

Przykład nr	Skład (% wagowe)
1	2	3
XII	Związek międzymetaliczny cer/nikiel	45 55
XIII	Związek międzymetaliczny cer/nikiel	35 65
XIV	Związek międzymetaliczny cer/nikiel	19 81
XV	Związek międzymetaliczny cer/nikiel	19 81
XVI	Związek międzymetaliczny cer/nikiel	D. 90
XVII	Związek międzymetaliczny cer/nikiel	10:90
XIX	Tlenek ceru nikiel	76-24
XX	Związek międzymetaliczny Mm/Ni	50 50

Tabela 2

Przykład nr	Naniesiona ilość -2 g m	Początkowa oszczędność mV	Końcowa oszczędność mV
I	70	286	138
II	130	312	171
III	300	268	109
IV	309	288	147
V	1200	278	254

w stosunku do powłoki na podłożu niklowym poddanym obróbce strumieniowo-ściernej

W przykładzie V elektrolizer był pod napięciem w ciągu 148 dni, bez jakichkolwiek zwarć. W przykładach VI - XV, XVII, XVIII i XX, elektrody z powłokami przejściowymi otrzymanymi w wyżej wymienionych warunkach napylania plazmowego poddano obróbce cieplnej w jeden z następujących sposobów:

A : atmosfera argonu, w ciągu godziny, w temperaturze 500°C (przykłady VI - X, XII - XV, XVII i XX);

169 201

B : atmosfera wodoru, w ciągu godziny, w temperaturze 500°C (przykład XI), lub C : powietrze, w ciągu godziny, w temperaturze 500°C (przykład XVIII).

W przykładach, elektrody poddano 5 „zwarciom (z wyjątkiem przykładów V, X i XIX, w których nie dokonano „zwarć).

Tabela 3

Przykład nr	Naniesiona ilość -2 g m	Początkowa oszczędność mV	Końcowa oszczędność mV
VI	48	247	235
VII	118	251	265
VIII	120	275	261
IX	210	294	263
X	146	224	211
XI	131	271	269
XII	415	313	295
XIII	431	233	252
XIV	197	237	219
XV	430	247	220
XVI	245	239	164
XVII	197	219	170
XVIII	150	321	114
XIX	201	69	28
XX	212	257	101

W przykładzie X, stanowiącym test porównawczy, w którym elektrod nie poddawano jakimkolwiek zwarciom, elektrolizer był pod napięciem w ciągu 148 dni.

Powłoki na elektrodach w niektórych przykładach poddano badaniu metodą XRD i zaobserwowany skład (w %) przedstawiono w poniższej tabeli 4.

Tabela 4

Przykład nr	% według XRD
CeC>2	Ni	NiO C	teNi2
I	61	19	12	8
VI	73	21	6	0
XI	77	23	0	0
XVIII	71	16	13	0
XII	70	27	3	0
XIII	54	43	39	0
XV	26	72	2	0
XVIII	43	25	9	24

Przykład XVIII ilustruje powłokę na elektrodzie wytworzoną za pomocą niskociśnieniowego napylania plazmowego przy użyciu związku międzymetalicznego ceru i niklu (50 : 50% wagowych), z pominięciem późniejszej obróbki cieplnej.

Odnośnie do tabeli 3 i 4:

Przykłady I - IV przedstawiają niską początkową nadnapięciową wydajność powłok przejściowych, a przykład V pokazuje, że jeśli tych powłok przejściowych nie podda się zwarciom, to będą one nadal wydajnie pracować z oznakami tylko bardzo niewielkiego pogorszenia swej jakości.

Przykłady VI-IX i XI wykazują, że następcza obróbka cieplna w atmosferze, odpowiednio, argonu i wodoru zwiększa trwałość.

Przykłady XII - XV wykazują, że zmniejszenie zawartości ceru w cząstkach międzymetalicznych ładowanych do pistoletu natryskowego do 19% wagowych nie wywiera znaczącego wpływu na trwałość tak otrzymywanej elektrody powlekanej.

Przykłady I i VI wykazują, że użyteczne elektrody można otrzymać przy naniesieniu powłoki w ilości do 50 g · m'².

169 201

Przykłady XVI i XVII wykazują, że niska zawartość ceru prowadzi do zmniejszenia trwałości powłoki nawet po dokonaniu obróbki cieplnej.

Przykład XVIII pokazuje, że wzrost zawartości NiO za pomocą ogrzewania powłoki |zx Z-Cjaνχνζ ν» vj w pv*łiviiŁU inv nW.d«’W.·

Przykład XIX pokazuje, że bezpośrednie napylanie plazmowe przy udziale CeO i Ni nie prowadzi do uzyskania powłoki o niskim nadnapięciu.

Przykład XX pokazuje, że zwiększenie udziału ilościowego innych ziem rzadkich (w metalu Mischa) nie prowadzi do utworzenia trwałych powłok.

Intensywność względna x10^

Kąt odchylenia przy dyfrakcji

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz

Cena 4,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Katoda do procesów zachodzących w elektrolizerze, składająca się z podłoża metalicznego i znajdującej się na nim powłoki, znamienna tym, ze powłoka obejmuje co najmniej jedną warstwę zewnętrzną, zawierającą co najmniej 10% tlenku ceru i nie więcej niż 90% nieszlachetnego metalu wybranego z grupy 8 albo mieszaniny nieszlachetnych metali wybranych z grupy 8.
2. Katoda według zastrz. 1, znamienna tym, że CeO2 stanowi co najmniej 50% warstwy zewnętrznej.
3. Katoda według zastrz. 1, znamienna tym, ze jako co najmniej jeden metal nieszlachetny wybrany z grupy 8 zawiera kobalt i/lub nikiel.
4. Katoda według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera warstwę zewnętrzną w ilości co najmniej 50 g · m~².

podłoża metalicznego i znajdującej się na nim powłoki, obejmującej co najmniej jedną warstwę zewnętrzną, zawierającą co najmniej 10% tlenku ceru i nie więcej niż 90% nieszlachetnego metalu wybranego z grupy 8 albo mieszaniny nieszlachetnych metali wybranych z grupy 8, znamienny tym, że w etapie (A) załadowuje się do pistoletu natryskowego do napylania plazmowego stopioną, nadającą się do natryskiwania kompozycję zawierającą cer, w etapie (B) nanosi się powłokę przejściową na podłoże metaliczne przez napylenie plazmowe związku międzymetalicznego ceru i nieszlachetnego metalu wybranego z grupy 8, a następnie w etapie (C) ogrzewa się katodę z powłoką przejściową w atmosferze nie utleniającej.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że w etapie (A) załadowuje się do pistoletu natryskowego cząstki jednorodnej mieszaniny metalu w proszku i związku międzymetalicznego.
7. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stężenie Ce w związku międzymetalicznym załadowanym do pistoletu natryskowego wynosi około 10%> wagowych.
8. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako metal w proszku stosuje się sproszkowany nikiel.
9. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że do pistoletu natryskowego, w etapie (A), do napylania plazmowego, załadowuje się cząstki o wielkości w zakresie 45-90μια.
10. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako atmosferę nie utleniającą stosuje się atmosferę gazu obojętnego.
11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że jako gaz obojętny stosuje się argon.
12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że katodę po ogrzewaniu w atmosferze argonu, ogrzewa się pod zmniejszonym ciśnieniem.
13. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że katodę z powłoką przejściową ogrzewa się w temperaturze około 500°C.
14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że katodę ogrzewa się w temperaturze około 500°C w ciągu około 1 godziny.
15. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że katodę z powłoką przejściową nagrzewa się z szybkością w zakresie 10-20°C/min aż do osiągnięcia wymaganej temperatury.