NO309988B1 - Elektrode egnet for anvendelse som katode i en elektrolysecelle samt en fremgangsmÕte for fremstilling av en elektrode egnet for anvendelse som en lav hydrogenoverspenningskatode i en elektrolysecelle - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en katode for anvendelse i en elektrolysecelle, og spesielt en katode som har en lav hydrogen-overspenning når den anvendes ved elektrolyse av vann eller vandige løsninger, f.eks. vandige alkalimetallklorid-løsninger. Videre beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av den tidligere nevnte elektroden samt en fremgangsmåte for fremstilling av en elektrode egnet for anvendelse som en lav hydrogen-overspenningskatode i en elektrolysecelle.

Spenningen ved hvilken en løsning kan elektrolyseres ved en gitt strømtetthet bestemmes av og er påvirket av flere forhold, nemlig den teoretiske spenning for elektrolysen, overspenningen ved anoden og katoden, motstanden i løsningen som elektrolyseres, motstanden i diafragmaet eller membranen, dersom slike finnes, anbrakt mellom anoden og katoden, og motstanden i de metalliske ledere og disse lederes kontaktmotstander.

Ettersom elektrolysekostnadene er proporsjonale med spenningen ved hvilken elektrolyser gjennomføres, og når det tas hensyn til de høye kostnader for elektrisk kraft, er det ønskelig å redusere den spenning ved hvilken en løsning elektrolyseres til en så lav verdi som mulig. Ved elektrolyse av vann eller vandige løsninger er det et betydelig spillerom for å oppnå en slik reduksjon i elektrolyse-spenningen ved å redusere hydrogen-overspenningen på katoden.

Det har tidligere vært fremmet mange forslag når det gjelder anordninger for å oppnå en slik reduksjon i hydrogen-overspenning.

Det er f.eks. kjent at hydrogen-overspenningen på en katode kan reduseres ved å øke katodens overflateareale, f.eks. ved å etse katodens overflate i en syre, eller ved å sandblåse overflaten av katoden, eller ved å belegge overflaten av katoden med en blanding av metaller, f.eks. en blanding av nikkel og aluminium, og selektivt løse ut ett av metallene, f.eks. aluminium, fra belegget.

Andre metoder for å oppnå en katode med lav hydrogen-overspenning og som er blitt beskrevet omfatter belegging av overflaten av en katode med et elektro-katalytisk aktivt materiale som omfatter et metall fra platinagruppen og/eller et Oksyd av dette. Eksempler på slike tidligere beskrivelser omfatter følgende: I US-patent nr. 4 100 049 beskrives en katode som omfatter et substrat av jern, nikkel, kobolt eller legeringer av disse og et belegg av en blanding av et oksyd av et edelt metall, spesielt palladiumoksyd, og et oksyd av et ventilmetall, spesielt zirkoniumoksyd.

I GB-patent nr. 1 511 719 beskrives en katode som omfatter et metallsubstrat, som kan være et jernmetall, kobber eller nikkel, et belegg av kobolt, samt et ytterligere belegg som består av ruthenium.

I japansk patentpublikasjon nr. 54 090 080 beskrives forbehandling av en jernkatode med perklorsyre, fulgt av sintringsbelegging av katoden med katodeaktive substanser som kan være ruthenium, iridium, jern eller nikkel i form av metallet eller en forbindelse av metallet.

I japansk patentpublikasjon nr. 54 110 983 beskrives en katode som kan være av bløtt stål, nikkel eller nikkellegering, og et belegg av en dispersjon av partikler av nikkel eller nikkellegering og en katodeaktivator som omfatter ett eller flere av platina, ruthenium, iridium, rhodium, palladium eller osmium, i form av metall eller oksyd.

I japansk patentpublikasjon nr. 53 010 036 beskrives en katode som har en basis av et ventilmetall og et belegg av en legering av minst ett metall fra platinagruppen og et ventilmetall, og eventuelt et toppbelegg av minst ett metall fra platinagruppen.

I europeisk patent nr. 0 129 374 beskrives en katode som omfatter et metallisk substrat og et belegg som har minst et ytre skikt av en blanding av minst ett metall fra platinagruppen og minst ett oksyd av et metall fra platinagruppen, hvor platinagruppe-metallet i blandingen med platinagruppe-metalloksydet omfatter fra 2 til 30 vekt% av blandingen.

Foreliggende oppfinnelse angår en katode for anvendelse i en elektrolysecelle som har en lav hydrogen-overspenning når den anvendes ved elektrolyse av vann eller vandige løsninger, og som når det gjelder cellens effektivitet ikke er avhengig av nærværet av et belegg som inneholder et metall fra platinagruppen eller et oksyd av dette, idet slike metaller og oksyder er relativt kostbare.

Videre har vi på overraskende måte funnet at dersom det påføres et overgangsbelegg ved luftplasma-sprøyting ved omgivelsestemperatur (i det følgende for enkelhets skyld angitt som "APS" - air plasma sprøyting), og dersom elektroden som er belagt med overgangsbelegget oppvarmes i en ikke-oksyderende atmosfære, kan det fremstilles en katode som virker med lav hydrogen-overspenning i en forlenget tidsperiode, dvs. minst 12 måneder, (i det følgende for enkelhets skyld angitt som "varig elektrode"). Slike varige elektroder er også motstandsdyktige mot virkningene av såkalt "celle-kortslutningsblokkering", dvs. at celle-kortslutningsblokkering har liten skadelig virkning på hydrogen-overspenningen.

Det er velkjent at celle-kortslutningsblokkering og "avslåing" (switch-off) hver for seg fører til korrosjon av katoder, f.eks. som beskrevet i hhv. EP 0 222 911 og EP 0 413 480.1 EP 0 413 408 antydes det at inkorporering av metallisk titan og/eller zirkonium i belegget vil redusere slik korrosjon, og i EP 0 405 559 antydes det at inkorporering av nikkel-mischmetall stabiliserte et belegg av Raney-nikkel mot korrosjon.

Det første aspekt av oppfinnelsen tilveiebringer en elektrode egnet for anvendelse som en varig lav hydrogen-overspenningskatode i en elektrolysecelle, hvor elektroden omfatter et metallisk substrat med et belegg kjennetegnet ved at belegget har minst et ytre skikt som omfatter minst 10% ceriumoksyd ved røntgenstråle-diffraksjon (XRD), og minst et metall valgt fra gruppen som består av jern, kobolt og nikkel og valgfritt opp til 2 vekt% av et ytterligere metall fra lantanidene. Elektroden vil heretter bli betegnet som en katode.

I elektroden ifølge det første aspekt ved foreliggende oppfinnelse tilveiebringer ceriumoksyd minst 10% og fortrinnsvis minst 20%, ved hjelp av røntgen-stråle-diffraksjon (XRD), av belegget.

Vi utelukker ikke muligheten av at en liten mengde, f.eks. mindre enn 10%, ved XRD, av et oksyd av et ikke-edelt metall fra gruppe 8, kan være til stede i belegget, f.eks. NiO.

Elektroden ifølge det første aspekt ved foreliggende oppfinnelse kan fremstilles ved en fremgangsmåte som omfatter trinnene for (a) påføring av et overgangsbelegg på det metalliske substrat ved luft-plasmasprøyting av en intermetallisk forbindelse av cerium og minst ett metall valgt fra gruppen bestående av jern, kobolt og nikkel og valgfritt opp til 2 vekt% av et ytterligere metall fra lantanidene; og (b) oppvarming av det belagte substratet fra trinn (a) under vakuum eller i en inert gass-atmosfære.

Det andre aspekt ved foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en elektrode egnet for anvendelse som en varig lav hydrogen-overspenningskatode i en elektrolysecelle, hvor elektroden omfatter et metallisk substrat og et belegg på dette, kjennetegnet ved at belegget minst har et ytre skikt som omfatter ceriumoksid, minst ett metall valgt fra gruppen som består av jern, kobolt eller nikkel og minst 20% røntgenstråle-diffraksjon (XRD) av en intermetallisk forbindelse bestående av cerium og minst ett metall valgt fra gruppen som består av jern, kobolt eller nikkel eller en fremgangsmåte som omfatter trinnet vedrørende påføring av belegget til det metalliske substratet ved lavt trykk plasmasprøyting av en intermetallisk forbindelse bestående av cerium og minst ett metall valgt fra gruppen bestående av jern, kobolt eller nikkel.

Videre beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av en elektrode, kjennetegnet ved at fremgangsmåten omfatter trinnet vedrørende påføring av belegget til det metalliske substratet ved lav trykk sprøyting av en intermetallisk forbindelse som består av cerium og minst ett metall valgt fra gruppen bestående av jern, kobolt og nikkel.

Det beskrives også en fremgangsmåte for fremstilling av en elektrode egnet for anvendelse som en lav hydrogen-overspenningskatode i en elektrolysecelle, kjennetegnet ved at fremgangsmåten omfatter trinnet vedrørende påføring av belegget til det metalliske substratet ved luft plasmasprøyting av en intermetallisk forbindelse bestående av cerium, minst ett metall valgt fra gruppen bestående av jern, kobolt eller nikkel og valgfritt opp til 2 vekt% av et ytterligere metall fra lantanidene.

Anvendelse av en elektrode som katode i en elektrolysecelle hvor katoden er i form av en elektrode fremstilt ved en fremgangsmåte som tidligere beskrevet er også omfattet av foreliggende oppfinnelse.

Vi utelukker imidlertid ikke muligheten av at elektroden ifølge det første aspekt ved foreliggende oppfinnelse kan fremstilles ved (a) APS av en intermetallisk forbindelse av cerium og minst ett ikke-edelt metall fra gruppe 8 på substratet, direkte eller (b) ved varmebehandling av kjente intermetalliske belegg, eller (c) termisk sprøyting av en blanding av ceriumoksyd og nikkel.

Som eksempler på ikke-oksyderende atmosfærer kan det bl.a. nevnes et vakuum, en reduserende gass, f.eks. hydrogen, eller fortrinnsvis en inert gass, f.eks. argon, eller blandinger av disse, f.eks. oppvarming i argon fulgt av vakuumbehand-ling ved forhøyet temperatur.

Overgangsbelegget som er fremstilt i trinn (A) i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter typisk ca. 10%, ved XRD, av en intermetallisk forbindelse, f.eks. CeNix, hvor x har den betydning som den i det følgende skal tilskri-ves. Vi har funnet at elektroder som omfatter et slikt overgangsbelegg ofte har en lav hydrogen-overspenning.

Videre har vi funnet at elektroder med lav hydrogen-overspenning kan fremstilles ved lavtrykks-plasmasprøyting (i det følgende for enkelhets skyld angitt som "LPPS" - low pressure plasma spraying) av en intermetallisk forbindelse av cerium og nikkel. Belegg fremstilt ved LPPS omfatter som oftest ceriumoksyd, ikke-edelt metall fra gruppe 8, fortrinnsvis Ni, og minst 20%, ved XRD, av en intermetallisk forbindelse av Ce og et ikke-edelt metall fra gruppe 8, f.eks. CeNix.

Vi utelukker ikke muligheten av at overgangsbelegget ved fremstillingen av elektroden ifølge det første aspekt av foreliggende oppfinnelse kan fremstilles ved hjelp av en alternativ smeltesprøyte-prosess, f.eks. lavtrykks-plasmasprøyting; eller steking, f.eks. sprøytesteking; eller kompositt-plettering, f.eks. i et Watts-bad oppvarming til minst 300°C.

Overgangsbelegget omfatter ceriumoksyd, et ikke-edelt metall fra gruppe 8 og oksyd av dette og en intermetallisk forbindelse av cerium og det ikke-edle metall fra gruppe 8.

Vi kjenner til enkelte tidligere beskrivelser hvor anvendelsen av intermetalliske forbindelser som belegg for katoder med lav hydrogen-overspenning er beskrevet.

I Doklady Akad Nauk SSSR 1984, bd. 276, nr. 6, s. 1424 -1426, beskrives en studie av elektro-kjemiske egenskaper for en elektrode som er en kobber- eller nikkelsikt til hvilken det er presset en blanding av en intermetallisk forbindelse, LaNis, CeCo3 eller CeNi3 og en fluorpolymer, og som er termisk behandlet under vakuum. Elektroden ifølge foreliggende oppfinnelse krever ikke anvendelse av et fluorpolymer-bindemiddel for den intermetalliske forbindelse. Videre angis at de elektro-kjemiske egenskaper for elektrodene ifølge denne referanse er avhengig av elektrodematerialet som helhet, ettersom de vil være påvirket av bindemidlets egenskaper og andelen av dette.

I referatet fra et symposium for Electrochemical Engineering i The Chlor-alkali and Chlorate Industries, The Electrochemical Society, 1988, s. 184 -194, beskrives anvendelsen av en belagt elektrode, hvor belegget omfatter LaNis og et ikke-elektro-aktivt bindemiddel eller sintret partikkelformig LaNis eller en sintret blanding av partikkelformig LaNi5 og Ni-pulver.

I Journal of Applied Electrochemistry, bd. 14,1984, s. 107-115, beskrives en katode for anvendelse i en kloralkali-elektrolysecelle, hvor katoden omfatter et substrat av stål eller nikkel og et plasmasprøytet nikkelbelegg på substratet.

Publisert europeisk patentsøknad nr. 0 089 141 beskriver en katode som omfatter en hydrogenert andel av ABn-materiale som inkluderer en ABs-fase, hvor A er et sjeldent jordmetall eller kalsium eller to eller flere av disse elementer, hvor opptil 0,2 atomer totalt kan erstattes atom for atom av ett eller begge av zirkonium og thorium; og B er nikkel eller kobolt eller begge, idet opptil 1,5 atomer totalt kan erstattes atom for atom av én eller flere av kobber, aluminium, tinn, jern og krom, og hvor partikler av det ABn-materiale som ikke overskrider 20 pm i størrelse er bundet ved hjelp av et metallisk eller et elektrisk ledende plast-bindemiddel.

Katoden ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter et metallisk substrat. Substratet kan være av et jernmetall eller av et filmdannende metall, f.eks. titan. Det er imidlertid foretrukket at substratet for katoden er laget av nikkel eller av en nikkellegering eller av et annet materiale som har en ytre flate av nikkel eller nikkellegering. Katoden kan f.eks. omfatte en kjerne av et annet metall, f.eks. stål eller kobber, og en ytre flate av nikkel eller nikkellegering. Et substrat som omfatter nikkel eller en nikkellegering er foretrukket på grunn av korrosjonsmotstanden for et slikt substrat i en elektrolysecelle hvor det elektrolyseres vandig alkaliklorid-løsning og på grunn av den langtids lave hydrogen-overspenningsytelse for katoder ifølge oppfinnelsen som omfatter et substrat av nikkel eller nikkellegering.

Substratet for katoden kan ha enhver ønsket struktur. Det kan f.eks. være i form av en plate som kan være gjennomhullet, f.eks. kan katoden være en perforert plate, eller den kan være i form av et ekspandert metall eller den kan være vevet eller ikke-vevet. Katoden er ikke nødvendigvis i plateform. Den kan således være i form av flere såkalte katodefingre som anoden i den elektrolytiske celle kan anbringes mellom.

Ettersom det er til hjelp ved fremstillingen av en katode som drives med en lav hydrogen-overspenning, er det ønsket at substratet har et stort overflateareale. Et slikt stort overflateareale kan oppnås ved oppruing av substratets overflate, f.eks. ved kjemisk etsing av overflaten og/eller ved sandblåsing av overflaten.

I elektroden ifølge det første aspekt av foreliggende oppfinnelse kan det definerte belegg anbringes direkte på substratets overflate. Vi utelukker imidlertid

ikke muligheten av at det definerte belegg kan påføres på et overgangsbelegg av et annet materiale på substratets overflate. Et slikt overgangsbelegg kan f.eks. være et porøst nikkelbelegg. Oppfinnelsen skal imidlertid i det følgende beskrives med referanse til en katode hvor et slikt foreløpig belegg ikke er til stede.

Den intermetalliske forbindelse som skal iuftplasma-sprøytes ved fremgangsmåten ifølge det andre aspekt av foreliggende oppfinnelse må inneholde cerium. Vi utelukker imidlertid ikke muligheten av at den kan inneholde ett eller flere metaller fra lantanid-rekken, f.eks. lantan i seg selv, dvs. at noe cerium kan erstattes av ett eller flere lantanidmetaller. Der hvor et slikt annet metall av lantanidserien imidlertid er til stede i den intermetalliske forbindelse, bør det ikke utgjøre mer enn 2 vekt% av den intermetalliske forbindelse, og cerium bør være til stede som hovedmengden av den totale mengde metall fra lantanidrekken, inkludert cerium.

Den intermetalliske forbindelse som Iuftplasma-sprøytes inneholder minst ett ikke-edelt metall fra gruppe 8, dvs. minst ett av metallene jern, kobolt og nikkel. Intermetalliske forbindelser som inneholder kobolt og/eller nikkel, spesielt nikkel, er foretrukket.

Den intermetalliske forbindelse kan inneholde ett eller flere metaller i tillegg til cerium og ikke-edle metaller fra gruppe 8, men slike andre metaller vil, dersom de er til stede, generelt være til stede i en andel som ikke er større enn 2%.

Den intermetalliske forbindelse kan ha en empirisk formel CeMx, hvor M er minst ett ikke-edelt metall fra gruppe 8, x er i området fra 1 til 5, idet noe cerium kan erstattes av ett eller flere andre lantanidmetaller som beskrevet i det foregående.

Blandingen som anvendes for plasmasprøyting kan være en ren intermetallisk forbindelse, f.eks. CeNi3, eller en blanding av intermetalliske forbindelser, f.eks. CeNi3 og Ce2Ni7, eller en grundig blanding av et metallpulver, fortrinnsvis Ni, med en intermetallisk forbindelse, f.eks. Ce2Ni7, for å danne f.eks. nominelt CeNi22. eller en cerium/nikkel-legering som inneholder CeNix-faser, hvor x er 1 - 5.

Typisk er konsentrasjonen av Ce i den intermetalliske forbindelse som tilføres plasma-sprøytepistolen ikke mer enn 50 vekt%, og det er ofte foretrukket at den ikke er mindre enn 10 vekt%.

De relative mengder av en komponent i det ytre skikt kan bestemmes utfra toppene fra XRD-analysen av belegget under anvendelse av ligningen: Relativ mengde Y = (høyden av diffraksjonstopp Y med høyest intensitet) -

(summen av diffraksjonstopphøydene med høyest intensitet for alle komponenter)

Det skal forstås at amorft materiale og/eller lave nivåer av en fast løsning av cerium i nikkel, som ikke kan oppdages ved XRD-analyse, kan være til stede i beleggene.

Foreliggende oppfinnelse er ytterligere illustrert under henvisning til vedlagte tegning. Tegningen viser et røntgenstråle-diffraksjonsmønster for et elektrobelegg som omfatter ceriumoksyd, nikkel og nikkeloksyd.

Overgangsbelegget fremstilt i trinn A i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter i hovedsak oksyder av metaller og gruppe 8-metall. Typisk kan opptil 10%, ved hjelp av XRD, av f.eks. intermetalliske forbindelser, være til stede i overgangsbelegget. Andelen av intermetallisk forbindelse avtar ved oppvarming i trinn B, som vist ved XRD-analyse.

Den nøyaktige temperatur som skal anvendes i trinn B i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse avhenger i det minste i noen grad av den nøyaktige metode ved hjelp av hvilken belegget fremstilles, noe som skal diskuteres i det føl-gende.

De belagte elektroder kan fremstilles ved direkte påføring av partikler av intermetallisk forbindelse på det metalliske substrat. Partiklene av intermetallisk forbindelse kan i seg selv være fremstilt ved hjelp av fremgangsmåter som er kjente i teknikken. En blanding av de nødvendige metaller i de mengder som er nød-vendige for fremstilling av den intermetalliske forbindelse kan f.eks. smeltes, og den smeltede blanding kan så findeles og avkjøles hurtig for å danne en mengde små partikler av den intermetalliske forbindelse. Partiklene som tilføres sprøytepistolen har typisk en størrelse i området 0,1 pm til 250 pm, selv om partikler som har en størrelse utenfor dette område kan anvendes, fortrinnsvis 20-106 pm, og mer foretrukket 45 - 90 pm.

Temperaturen ved hvilken partiklene oppvarmes i plasmasprøytetrinnet i fremgangsmåten ifølge det andre aspekt av foreliggende oppfinnelse kan være flere tusen °C. Generelt kan utgangseffekten fra plasma-sprøytepistolen være i området 20 - 55 kV.

De mekaniske egenskaper og den kjemisk/fysikalske sammensetning av belegget i (den varige) elektroden ifølge det første aspekt av foreliggende oppfinnelse avhenger av lengden av tid, graden av oppvarming og den temperatur som anvendes i trinn B. Det oppvarmes fortrinnsvis i mindre enn 8 timer, mer foretrukket over 1 time. Temperaturen til hvilken det oppvarmes er fortrinnsvis over 300°C og under 1000°C og mer foretrukket ca. 500°C. Den typiske oppvarmingshastighet er mellom 1 og 50°C pr. minutt og fortrinnsvis i området 10 - 20°C pr. minutt.

Andelen av intermetallisk forbindelse i belegget avtar ved oppvarming, noe som er vist ved røntgenstråle-diffraksjonsanalyse.

Med "lavtrykks-plasmasprøyting" mener vi plasmasprøyting ved lavt trykk, f.eks. 80-150 mbar, i en inert gassatmosfære, fortrinnsvis argon. Sprøytekammeret evakueres f.eks. og fylles så tilbake med argon til det ønskede trykk.

Generelt vil belegget på overflaten av elektrodens metalliske substrat ifølge det første aspekt av foreliggende oppfinnelse være til stede i en mengde på minst 20 gm_<2> elektrodeoverflate for at den reduserte hydrogen-overspenning som tilveie-bringes ved hjelp av belegget skal vare i en akseptabel tidsperiode. Lengden av den tid som den reduserte hydrogen-overspenning vedvarer står i sammenheng med mengden av belegget av intermetallisk forbindelse, og belegget er fortrinnsvis til stede i en mengde på minst 50 gm~<2>. Belegget kan være til stede i en mengde som er så stor som 1200 gm_2 eller mer.

Det skal forstås at de kjemiske sammensetninger av belegget på elektroden fremstilt ved hjelp av fremgangsmåten ifølge det andre aspekt av foreliggende oppfinnelse blant annet vil avhenge av sammensetningen og formen, f.eks. pulverets størrelse og form, og av de betingelser som anvendes ved plasmasprøytingen, f.eks. pistolens avstand fra målet og pistolstrømmen.

Katoden ifølge oppfinnelsen kan være en monopolar elektrode eller den kan utgjøre en del av en bipolar elektrode.

Katoden er egnet for anvendelse i en elektrolysecelle som omfatter en anode eller mange anoder, en katode eller mange katoder, og eventuelt en skilleanordning anbrakt mellom hver anode og katode som ligger ved siden av hverandre. Skillean-ordningen kan være et porøst, elektrolyttpermeabelt diafragma, eller den kan være en hydraulisk, ikke-permeabel, kation-permselektiv membran.

Anoden i den elektrolytiske celle kan være metallisk, og metallets natur vil avhenge av naturen av elektrolytten som skal elektrolyseres i den elektrolytiske celle. Et foretrukket metall er et filmdannende metall, spesielt dersom en vandig løsning av alkalimetallklorid skal elektrolyseres i cellen.

Det foran nevnte filmdannende metall kan være ett av metallene titan, zirkonium, niob, tantal eller wolfram eller en legering som i hovedsak består av ett eller flere av disse metaller, og som har anodiske polarisasjonsegenskaper som er sammenlignbare med egenskapene for titan.

Anoden kan ha et belegg av et elektrisk ledende, elektro-katalytisk, aktivt materiale. Spesielt i det tilfelle hvor en vandig løsning av et alkalimetallklorid skal elektrolyseres, kan dette belegg f.eks. bestå av ett eller flere metaller fra platinagruppen, dvs. platina, rhodium, iridium, ruthenium, osmium og palladium, eller legeringer av disse metaller og/eller et oksyd eller oksyder av disse. Belegget kan bestå av ett eller flere av platinagruppe-metallene og/eller oksyder av disse i blanding med ett eller flere oksyder av ikke-edelt metall, spesielt et filmdannende metalloksyd. Spesielt egnede elektro-katalytiske, aktive belegg omfatter platina i seg selv og slike som er basert på rutheniumdioksyd/titandioksyd, rutheniumdioksyd/- tinndioksyd, rutheniumdioksyd/tinndioksyd/titandioksyd, og tinndioksyd, ruthenium-dioksyd og iridiumdioksyd.

Slike belegg og fremgangsmåter for påføring av beleggene er velkjente i teknikken.

Kation-permselektive membraner som nevnt i det foregående er kjente i teknikken. Membranen er fortrinnsvis et fluorholdig, polymert materiale som inneholder anioniske grupper. Det polymere materiale er fortrinnsvis et fluor-karbon som inneholder de gjentatte grupper.

hvor m har en verdi på 2 til 10 og fortrinnsvis er 2, idet forholdet mellom m og n fortrinnsvis er slik at ekvivalentvekten for gruppene X er i området 500 - 2000, og X velges fra hvor p f.eks. har verdien 1 - 3, Z er fluor eller en perfluoralkylgruppe som har fra 1 til 10 karbonatomer, og A er en gruppe valgt fra gruppene:

eller derivater av disse grupper, hvor X"<!> er en arylgruppe. Fortrinnsvis representerer A gruppen SO3H eller -COOH. lonebyttemembraner som inneholder S03H-grupper selges under handelsnavnet "Nafion" av E.l. DuPont de Nemours and Co. Inc. og ionebyttemembraner som inneholder -COOH-grupper under handelsnavnet "Flemion" av Asahi Glass Co. Ltd.

Katoden ifølge oppfinnelsen er egnet for anvendelse i en elektrolysecelle hvor vann eller en vandig løsning elektrolyseres og hvor det ved elektrolysen fremstilles hydrogen som utvikles ved katoden. Katoden ifølge oppfinnelsen finner sin mest utbredte anvendelse ved elektrolyse av vandige løsninger av alkalimetallklorider, spesielt vandige løsninger av natriumklorid, og ved vann-elektrolyse, f.eks. ved elektrolyse av vandige kaliumhydroksyd-løsninger.

Oppfinnelsen er illustrert ved hjelp av de følgende eksempler, hvor, dersom ikke annet er angitt, hver katode omfattet et sandblåst nikkelsubstrat.

I eksemplene ble overspenningen målt ved en strømtetthet på 3 kAm~<2> i en 32% NaOH-løsning ved 90°C og overspenningen for katoder av sandblåst nikkel ("GBNi") ble tatt som 350 mV. Den ble målt under anvendelse av gjennomsnitts-målingene tatt fra tre Luggin-prober, hvor Luggin-probene anbringes tett ved (ca. 1 mm) elektrodeoverflaten. Det ble anvendt en mettet kalomelelektrode som referanseelektrode, og spenningen som ble oppnådd fra de belagte katoder ble sammenlignet med spenningen for en GBNi-katode.

I eksemplene har vi med "kort" ment anvendelse av en kortslutningsbryter for cellen som fører til at den tilførte strøm går forbi cellen, slik at katoden kan vende tilbake til sitt termodynamiske hvilepotensiale. Denne mangel på en polariserende spenning fører til mulighet for at korrosjon kan finne sted på katodebelegget. Det skal forstås at katodens evne til å motstå denne betingelsesendring i laboratorie-forsøk er en hovedindikator for katodens potensielle anvendelsesvarighet i kommer-sielle kloralkali-celler.

I eksemplene ble mengden av belegg bestemt som vektøkning pr. arealenhet av katoden.

Eksempler 1- 20

Eksempler 6-17 illustrerer varige elektroder i henhold til foreliggende oppfinnelse (tabell 3).

Eksempler 1-5 illustrerer elektroder med lav overspenning, fremstilt ved trinn A i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse (tabell 2).

Eksempler 18 - 20 er sammenligningsforsøk.

I eksemplene ble et sandblåst nikkelsubstrat plasmasprøytet med et pulver ved i hovedsak følgende betingelser:

I eksempler 1 -11 og 18 var pulveret som ble tilført sprøytepistolen en intermetallisk cerium/nikkel-forbindelse, hvor vektforholdet cerium : nikkel var 50 : 50.

I eksempler 12 -17 og 19 - 20 hadde de pulvere som ble tilført sprøyte-pistolen den sammensetning som er vist i tabell 1.

I eksempel 5 stod cellene under belastning i 48 dager, men ble ikke utsatt for noen kortslutninger.

I eksempler 6-15,17,18 og 20 gjennomgikk elektrodene med overgangsbelegget, fremstilt ved de i det foregående angitte plasma-sprøytebetingelser, én av de følgende varmebehandlinger:

A: Argonatmosfære i 1 time ved 500°C (eksempler 6-10,

12-15, 17 og 20);

B: hydrogenatmosfære i 1 time ved 500°C (eksempel 11); eller

C: luft i 1 time ved 500°C (eksempel 18).

I eksemplene ble elektrodene utsatt for 5 "kortslutninger" (med unntak av eksempler 5, 10 og 19 som ikke ble "kortsluttet").

I eksempel 10, som er et sammenligningseksempel hvor elektroden ikke ble utsatt for noen kortslutninger, sto cellen under spenning i 148 dager.

Beleggene på elektrodene i enkelte av disse eksempler ble analysert ved hjelp av XRD, og de prosentvise sammensetninger vist i tabell 4 ble funnet.

Eksempel 18 illustrerer belegg på en elektrode fremstilt ved lavtrykk-plasmasprøyting av en cerium/nikkel-intermetallisk forbindelse (50 : 50 vekt%) uten etterfølgende varmebehandling.

Fra tabeller 3 og 4:

Eksempler 1-4 viser den lave overspenningsytelse i begynnelsen for overgangsbelegg, og eksempel 5 viser at dersom disse overgangsbelegg ikke utsettes for kortslutninger, vil de fortsatt oppvise ytelse med svært liten ødeleggelse.

Eksempler 6 - 9 og 11 viser at etter-varmebehandling i en atmosfære av hhv. argon og hydrogen fører til øket varighet.

Eksempler 12-15 viser at reduksjon til 19 vekt% av ceriuminnholdet i de intermetalliske partikler som føres til sprøytepistolen ikke har noen virkning av betydning på varigheten for en belagt elektrode fremstilt av disse.

Eksempler 1 og 6 viser at det kan oppnås anvendbare elektroder med beleggmengder ned til 50 gm-<2>.

Eksempler 16 og 17 viser at lavt ceriuminnhold reduserer beleggets varighet selv etter varmebehandling.

Eksempel 18 viser at økning av NiO-innholdet ved oppvarming av overgangsbelegget i luft ikke øker varigheten.

Eksempel 19 viser at direkte plasmasprøyting av CeO og Ni ikke fører til et belegg med lavere overspenning.

Eksempel 20 viser at økning i mengden av andre sjeldne jordarter (i mischmetall) ikke gir varig belegg.

Claims (19)

1. Elektrode egnet for anvendelse som en varig lav hydrogen-overspenningskatode i en elektrolysecelle, hvor elektroden omfatter et metallisk substrat og et belegg på dette, karakterisert ved at belegget minst har et ytre skikt som omfatter minst 10% ceriumoksid ved røntgenstrålediffraksjon (XRD), og minst ett metall valgt fra gruppen som består av jern, kobolt og nikkel og valgfritt opp til 2 vekt% av et ytterligere metall fra lantanidene.

2. Elektrode ifølge krav 1, karakterisert ved at Ce02 utgjør minst 50% ved XRD av det ytre skikt.

3. Elektrode ifølge krav 1, karakterisert ved at det metalliske substrat omfatter nikkel eller en nikkellegering.

4. Elektrode ifølge krav 1, karakterisert ved at minst ett metall valgt fra gruppen som består av kobolt og/eller nikkel.

5. Elektrode ifølge krav 1, karakterisert ved at det ytre skikt er til stede i en mengde på minst 50 gnr2.

6. Fremgangsmåte for fremstilling av en elektrode ifølge krav 1, karakterisert ved at den omfatter trinnene for (a) påføring av et overgangsbelegg på det metalliske substrat ved luft-plasmasprøyting av en intermetallisk forbindelse av cerium og minst ett metall valgt fra gruppen bestående av jern, kobolt og nikkel og valgfritt opp til 2 vekt% av et ytterligere metall fra lantanidene; og (b) oppvarming av det belagte substratet fra trinn (a) under vakuum eller i en inert gass-atmosfære.

7. Fremgangsmåte for fremstilling av en elektrode ifølge krav 6, karakterisert ved at den omfatter tilførsel av partikler av en grundig blanding av et metallpulver og den intermetalliske forbindelse til sprøytepistolen i trinn (a).

8. Fremgangsmåte for fremstilling av en elektrode ifølge krav 6, karakterisert ved at konsentrasjonen av Ce i den intermetalliske forbindelse som føres til sprøytepistolen er mer enn 10 vekt%.

9. Fremgangsmåte for fremstilling av en elektrode ifølge krav 7, karakterisert ved at metallpulveret er nikkelpulver.

10. Fremgangsmåte for fremstilling av en elektrode ifølge krav 6, karakterisert ved at størrelsen på partiklene som føres til sprøytepistolen i trinn (a) er i området 45 - 90 pm.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at den inerte gass er argon.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at elektroden, etter oppvarming i en argonatsmosfære, oppvarmes i vakuum.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at elektroden med overgangsbelegget oppvarmes til ca. 500°C.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at det belagte substratet fremstilt i trinn (a) varmes opp til ca. 500°C i ca. 1 time.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det belagte substratet fremstilt i trinn (a) varmes opp i trinn (b) med en hastighet i området 10 - 20°C/min. for å nå den passende temperatur.

16. Elektrode egnet for anvendelse som en varig lav hydrogen-overspenningskatode i en elektrolysecelle, hvor elektroden omfatter et metallisk substrat og et belegg på dette, karakterisert ved at belegget minst har et ytre skikt som omfatter ceriumoksid, minst ett metall valgt fra gruppen som består av jern, kobolt eller nikkel og minst 20% røntgenstrålediffraksjon (XRD) av en intermetallisk forbindelse bestående av cerium og minst ett metall valgt fra gruppen som består av jern, kobolt eller nikkel ved en fremgangsmåte som omfatter trinnet vedrørende påføring av belegget til det metalliske substratet ved lavt trykk plasmasprøyting av en intermetallisk forbindelse bestående av cerium og minst ett metall valgt fra gruppen bestående av jern, kobolt eller nikkel.

17. Fremgangsmåte for fremstilling av en elektrode ifølge krav 16, karakterisert ved at fremgangsmåten omfatter trinnet vedrørende påføring av belegget til det metalliske substratet ved lav trykk sprøyting av en intermetallisk forbindelse som består av cerium og minst ett metall valgt fra gruppen bestående av jern, kobolt og nikkel.

18. Fremgangsmåte for fremstilling av en elektrode egnet for anvendelse som en lav hydrogen-overspenningskatode i en elektrolysecelle, karakterisert ved at fremgangsmåten omfatter trinnet vedrørende påføring av belegget til det metalliske substratet ved luft plasmasprøyting av en intermetallisk forbindelse bestående av cerium, minst ett metall valgt fra gruppen bestående av jern, kobolt eller nikkel og valgfritt opp til 2 vekt% av et ytterligere metall fra lantanidene.

19. Anvendelse av en elektrode som katode i en elektrolysecelle hvor katoden er i form av en elektrode fremstilt ved en fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 6-15, 17 eller 18.