PL167118B1

PL167118B1 - poliuretanowych tworzyw piankowych PL

Info

Publication number: PL167118B1
Application number: PL91304086A
Authority: PL
Inventors: Heinrich Horacek
Original assignee: Chemie Linz Gmbh
Priority date: 1990-01-30
Filing date: 1991-01-29
Publication date: 1995-07-31
Also published as: RO108969B1; US5106883A; EP0439719B1; ATE104322T1; PL288880A1; DE59005365D1; CS21691A2; HU208547B; HUT59714A; ATA19790A; DK0439719T3; EP0439719A1; PL166945B1; RU2036932C1; PL167084B1; AT394565B; DE4007458A1; HU910308D0; ES2051440T3

Abstract

1. Sposób wytwarzania trudno zajmujacych sie plomieniem, poliuretanowych tworzyw piankowych, droga reakcji po zmieszaniu polieteroli, dwu- lub poliizocyjanianów, znanych srodków ogniochronnych i znanych srodków spieniajacych, takich jak woda lub chlorowco- wane weglowodory, zwlaszcza trójchlorofluorometan, dwuchlorodwufluorometan lub chlo- rek metylenu, ewentualnie w obecnosci znanych dodatków, znam ienny tym , ze jako polieterole stosuje sie stabilne dyspersje melaminy w polieterolach, które w odniesieniu do masy dyspersji zawieraja 20-70% wagowych melaminy o srednim uziarnieniu 0,01-0,1 mm i 0,1-5% wagowych kwasu cyjanurowego, chlorków lub bromków kwasu cyjanurowego lub kwasu izocyjanurowego, dwuamidu kwasu cyjanurowego lub monoamidu kwasu cyjanuro- wego, przy czym melamine w ilosci do 50% jej ciezaru mozna zastapic przez inne znane srodki ogniochronne, wybrane ze zbioru obejmujacego fosforo- i/lub chlorowconosne srodki ogniochronne, takie jak N-2,4,6-trójbromofenylomaleinoimid, sól addycyjna guanidyny i dwuestru kwasu borowego z glikolem dwubromoneopentylowym, fosforan trój-(1,3-dwu- chloropropylowy), dwu-(2-chloroetylowy) ester kwasu fosforowego, dwuester kwasu fosfo- rowego z 2,2-bis-(chlorometylo)-propanodiolem-1,3, tetrakis-(2-chloroetylo)-etyleno- dwufosfonian, fosforan trój-(dwuchloroetylowy), fosforan trójfenylowy, etanofosfonian dwuetylowy, metanofosfonian dwumetylowy. RZECZPOSPOLITA POLSKA Urzad Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania trudno zajmujących się płomieniem, poliuretanowych tworzyw piankowych.

W przypadku wytwarzania ognioodpornych poliuretanowych tworzyw piankowych szczególnie korzystne okazało się stosowanie melaminy jako środka ognioochronnego. Przy tym dyspersję melaminy w poliolu poddaje się reakcji z izocyjanianem, środkami pianotwórczymi oraz znanymi substancjami dodatkowymi i pomocniczymi. Wada tych dyspersji melamina-poliol polega na tym, że trzeba je przetwarzać natychmiast, gdyż melamina już po chwili osadza się. Z ogłoszeniowego opisu Republiki Federalnej Niemiec DE-OS nr 2 932 304 wiadomo, że stabilność przechowalniczą dyspersji melamina-poliol można podwyższyć poprzez stosowanie bardzo drobno zmielonej melaminy o wielkości cząstek poniżej 0,01 mm oraz poprzez stosowanie kwasu krzemowego, perfluorowanych kwasów alkanokarboksylowych, kwasów alkanosulfonowych, poliperfluoroeteroli lub siarczanów alkoholu tłuszczowegojako stabilizatorów. Wada tych dyspersji poliolowych tkwi przede wszystkim w tym, że melaminę trzeba mleć w dodatkowym etapie postępowania z wysokim nakładem energetycznym. Dalsza wada tych małych cząstek polega na tym, że w wyniku dają one dyspersje o wysokiej lepkości i tym uwarunkowane uciążliwe manipulowanie i dalsze przetwarzanie (K. E. J. Barrett, Dispesion Polymerisation in Organie Media, Fig. 6,2, John Wiley, Londyn 1975). Nadto tworzywa piankowe, które wytwarza się z dyspersji o tak małych cząstkach, wykazują słabe właściwości mechaniczne (M. Gens, O. M. Grace, S. Gagnon, PRI-Urethane Group International Symposium, New Plame Resistant Flexible Foams, 14 października 1987 r.).

166 118

Celem wynalazku jest więc opracowanie nie wykazującego omówionych niedogodności sposobu wytwarzania trudno zajmujących się płomieniem, poliuretanowych tworzyw piankowych, drogą reakcji po zmieszaniu polieteroli, dwu- lub poliizocyjanianów, znanych środków ogniochronnych i znanych środków spieniających, takich jak woda lub chlorowcowane węglowodory, zwłaszcza trójchlorofluorometan, dwuchlorodwufluorometan lub chlorek metylenu, ewentualnie w obecności znanych dodatków.

Nieoczekiwanie osiąga się ten cel za pomocą sposobu, polegającego według wynalazku na tym, że jako polieterole stosuje się stabilne dyspersje melaminy w polieterolach, które w odniesieniu do masy dyspersji zawierają 20-70% wagowych melaminy o średnim uziarnieniu 0,01-0,1 mm i 0,1-5% wagowych kwasu cyjanurowego, chlorków lub bromków kwasu cyjanurowego lub kwasu izocyjanurowego, dwuamidu kwasu cyjanurowego lub monoamidu kwasu cyjanurowego, przy czym melaminę w ilości do 50% jej ciężaru można zastąpić przez inne, znane środki ogniochronne, wybrane ze zbioru obejmującego fosforo- i/lub chlorowconośne środki ogniochronne, takiejakN-2,4,6-trójbromofenylomaleinoimid, sól addycyjna guanidyny i dwuestru kwasu borowego z glikolem dwubromoneopentylowym, fosforan trój-(1,3-dwuchloropropylowy), dwu-(2-chloroetylowy) ester kwasu fosforowego, dwuester kwasu fosforowego z 2,2-bis-(chlorometylo)-propanodiolem-1,3, tetrakis-(2-chloroetylo)-etylenodwufosfonian, fosforan trój-(dwuchloroetylowy), fosforan trójfenylowy, etanofosfonian dwuetylowy, metanofosfonian dwumetylowy.

Korzystnie w sposobie według wynalazku jako polieterole stosuje się stabilną dyspersję melaminy, zawierającą polieterole o liczbie hydroksylowej rzędu 20-40.

Jako dodatkowy środek ogniochronny stosuje się szczególnie korzystnie sól addycyjną guanidyny i dwuestru kwasu borowego z glikolem dwubromoneopentylowym.

Melamina, stosowana w stabilnej dyspersji, wprowadzanej jako polieterole, jest dostępna w handlu, przykładowo w firmie Chemie Linz, proces dodatkowego mielenia w celu zmniejszenia wielkości cząstek nie jest potrzebny. Pod określeniem średniego uziarnienia 0,01-0,1 mm należy rozumieć, że co najmniej 90% wagowych tych cząstek ma uziarnienie 0,01-0,1 mm (niemiecka norma DIN nr 66141). Zawartość melaminy w dyspersji odpowiada 20-70% wagowym, przy czym wyższa zawartość melaminy w tworzywie piankowym powoduje podwyższoną ognioodporność produktu końcowego, lecz jednak powoduje też wyższą lepkość dyspersji.

Kwas cyjanurowy, chlorki lub bromki kwasu cyjanurowego lub kwasu izocyjanurowego są dostępne w handlu, np. z firm Degussa lub Monsanto. Można stosować mono-, dwu- i trójchlorki bądź mono-, dwu- lub trójbromki bądź ich mieszaniny. Monoamid kwasu cyjanurowego o potocznej nazwie ammelid, czyli 2-amino-4,6-dwuhydroksy-1,3,5-triazyna, i dwuamid kwasu cyjanurowego o potocznej nazwie ammelina, czyli 2,4-dwuamino-6-hydroksy-1 ,3,5-triazyna, są produktami dostępnymi w handlu, np. w firmie Chemie Linz.

Do polieteroli zaliczają się wszelkie polieterole rozpowszechnione w wytwarzaniu poliuretanów, przykładowo polimery lub produkty polikondensacji tlenku etylenu, tlenku propylenu lub tetrahydrofuranu. Masa cząsteczkowa tych polieteroli zwykle mieści się w zakresie około 200-6500, liczba hydroksylowa zaś wynosi około 25-600, korzystnie 20-40. Można też stosować polimerem zmodyfikowane poliole, takie jak są np. omówione w brytyjskim opisie GB-A2163762, a które w celu wywierania wpływu na strukturę komórkową podczas wytwarzania pianek poliuretanowych zawierają zdyspergowane polimery, np. poliaddycyjne polimery alkanoloamina-izocyjanina. Takimi zmodyfikowanymi polimerem polieterolami są np. Desmophen^R3699 lub 7652 firmy Bayer, MultranolR 9225 firmy Mobay, NiaxR 34-28 firmy UCC, PolyuraxR 1408, VoranolR 8020 firmy DOW lub PluracolR 581 firmy BWC. Niemodyfikowanymi polieterolami są np. DesmophenR 3900 firmy Bayer lub CaradolR 36-3 firmy Shell. Możliwe jest również stosowanie mieszanin różnych polioli.

Stosowana w sposobie według wynalazku dyspersja melamina-polieterol może zawierać dodatkowo oprócz melaminy jeszcze inne, znane środki ogniochronne, przykładowo środki zawierające fosfor i/lub chlorowiec, takie jak N-2,4,6-trójbromofenylomaleinoimid (firmy Chemie Linz), sól addycyjna guanidyny i dwuestru kwasu borowego z glikolem dwubromoneopenty np. heptanokarboksylan Dabco* 33LV firmy Air lowym (SA 136 z firmy Chemie Linz), fosforan trój-(1,3-dwuchloropropylowy) (Amgard^RTDCP/LV z firmy Albright und Wilson), dwu-(2-chloroetylowy) ester kwasu fosforowego, dwuester kwasu fosforowego z 2,2-bis-(chlorometylo)-propanodiolem-1,3, tetrakis-(2-chloroetylo)-etylenodwufosfonian (Thermolin 101 firmy Olin) i fosforan trój-(dwuchloroetylowy) (Disflamoll TCA firmy Bayer), przy czym szczególnie korzystnie stosuje się sól addycyjną guanidyny i dwuestru kwasu borowego z glikolem dwubromoneopentylowym.

Jako środki rozprężne (porofory) można do dyspersji dodawać zwykle wodę lub chlorowcowane węglowodory, przykładowo trójchlorofluorometan, dwuchlorodwufluorometan lub chlorek metylenu.

Nadto stosowane w sposobie według wynalazku dyspersje melamina-polieterol mogą zawierać dodatki, które są rozpowszechnione w przypadku wytwarzania poliuretanów, takie jak katalizatory, środki przedłużające łańcuch, środki sieciujące, stabilizatory pianki, regulatory porów, stabilizatory, napełniacze i substancje pomocnicze. Jako katalizatory wchodzą w rachubę cyny, dwulaurynian dwubutylocynowy lub diazobicyklooktan (np. Products), jako stabilizatory pianki wchodzą w rachubę kopolimery polisiloksanpolioksyalkilen, takie jak Silicon 5043 firmy Dow Corning, jako środki sieciujące zaś dwuetanoloamina lub gliceryna, a jako środki przedłużające łańcuch służą butanodiol lub glikol etylenowy.

Dyspersje, stosowane w sposobie według wynalazku, są łatwe do wytworzenia i nie pienią się. Sposób ich sporządzania polega na zwykłym wymieszaniu melaminy, kwasu cyjanurowego bądź jego pochodnych i każdorazowo żądanych dodatków w temperaturze około 20-80°C oraz na kolejno następującym ujednorodnieniu, przykładowo wobec zastosowania zwykłego mieszadła kotwicowego. Stosowanie młyna kulowego nie jest potrzebne.

Sposób wytwarzania ognioodpornych poliuretanowych tworzyw piankowych według wynalazku przeprowadza się np. analogicznie do sposobu omówionego w ogłoszeniowym opisie Republiki Federalnej Niemiec DE-OS nr 2932304, tj. na drodze reakcji omówionych nowych dyspersji z izocyjanianem, np. z dwuizocyjanatodwufenylometanem lub z dwuizocyjanianem toluilidenu, wobec dodatku środków spieniających. Tę stosowaną dyspersję można przed reakcją ewentualnie rozcieńczać dalej poliolem. Dyspersje te nie zawierają żadnych substancji powierzchniowo czynnych, takich jak emulgatory lub mydła, toteż reakcja przebiega w sposób kontrolowany, z utworzeniem jednorodnej struktury komórkowej bez zakłócającego oddziaływania na właściwości pianotwórcze, wspomagane stabilizatorami piany.

Przykład porównawczy A. W zbiorniku mieszalnika o pojemności 1 m³, wyposażonym w mieszadło kotwicowe, umieszczono 325 kg polimocznikiem zmodyfikowanego polieterolu o zmierzonej w temperaturze 25°C lepkości 1500 mPa.s i o liczbie hydroksylowej 31 (odpowiednim: DesmophenR 7652 firmy Bayer) i mieszając w temperaturze 80°C z szybkością mieszania równą 60 obrotów/minutę rozprowadzano w ciągu 30 minut 325 kg melaminy, odpowiadającej zawartości melaminy w dyspersji 50% wagowych. Szybkość mieszaniajest przy tym dobrana tak, żeby powstawał tylko lekko ukształtowany lej. Następnie w celu ujednorodnienia dyspersji mieszano nadal w ciągu 120 minut. Otrzymana zawiesina wykazywała lepkość 14000 mPa.s (w temperaturze 20°C) i osadzała się w ciągu 3 dni.

Podane niżej przykłady I-VII objaśniają bliżej sposób wytwarzania trudno zajmujących się płomieniem, poliuretanowych pianek oraz ich właściwości.

Przykład I. W zbiorniku mieszalnika o pojemności 1 m3, wyposażonym w mieszadło kotwicowe, umieszczono 325 kg zmodyfikowanego polimocznikiem polieterolu, odpowiadającego wyżej wspomnianemu produktowi o nazwie DesmophenR 7652 firmy Bayer, i mieszając w temperaturze 80°C z szybkością mieszania równą 60 obrotów na minutę rozprowadzano w ciągu 30 minut mieszaninę 9,75 kg kwasu cyjanurowego (firmy CdF) o średnim uziarnieniu poniżej 0,2 mm i 315,25 kg melaminy (firmy Chemie Linz). Ta stosowana melamina wykazywała podział wielkości cząstek, w którym 95% wagowych tych ziarn miało wielkość cząstek 0,01-0,1 mm (niemiecka norma DIN nr 66141). Następnie w celu ujednorodnienia dyspersji mieszano nadal w ciągu 120 minut. Otrzymana dyspersja miała lepkość 15000 mPa.s

167 118 (w temperaturze 20°C) i w ciągu dłużej niż 6 miesięcy była ona chemicznie i fizycznie stabilna, nie tworząc osadu.

Przykład II-VII. Analogicznie do przykładu I wytwarzano dyspersje melaminy z dodaniem wyszczególnionych w tabeli 1 ilości melaminy i kwasu cyjanurowego bądź jego pochodnych.

Stabilność wszystkich tych dyspersji utrzymywała się powyżej 6 miesięcy bez wystąpienia sedymentacji.

Wytwarzanie tworzyw piankowych prowadzi się w sposób omówiony niżej.

Dyspersje melamina-polieterol, wytworzone według przykładu I-VII, mieszano każdorazowo według następującej receptury:

części wagowych dyspersji melaminy, 60 części wagowych danego poliolu, 1,5 części wagowych wody jako środka spieniającego, 0,05 części wagowych dwulaurynianu dwubutylocynowego jako katalizatora, 0,5 części wagowych 85% dwuetanoloaminy jako środka sieciującego i 0,08 części wagowych produktu o nazwie Dabco^R 33LV (33% roztwór trójetylenodwuaminy w glikolu dwupropylenowym, firmy Air Products) jako katalizatora, 1,0 część wagowa kopolimeru polisiloksan-polioksyalkilen o nazwie Silicon 5043 (firmy Dow Corning) jako stabilizatora piany, 5 części wagowych produktu o nazwie ThermolinR101 [etylenodwufosfonian cztero-/2-chloroetylowy/, firmy Olin] i 10 części wagowych monofluorotrójchlorometanu o nazwie FrigenRl 1 (firmy Hoechst).

Mieszaninę tę następnie w ciągu 3 sekund mieszano z 22 częściami wagowymi dwuizocyjanianu toluilidenu (o nazwie TDI 80, firmy Bayer) i w celu utworzenia pianki poliuretanowej wlano do otwartej wlewnicy. Czas życia wynosił każdorazowo około 20 sekund, czas wzrostu około 60 sekund, a przędliwość trwała 90 sekund.

Dla otrzymanej pianki poliuretanowej zbadano jej wytrzymałość na rozciąganie (norma DIN nr 53571), wytrzymałość na rozdzieranie (norma DIN nr 53575), odkształcenie trwałe po ściskaniu przy 90% odkształcenia (norma DIN nr 53572), gęstość (norma DIN nr 53420) oraz właściwości palne (norma BS 5852-2). Zgodnie z brytyjską normą BS nr 5852-2 około 1 kg pianki poliuretanowej poddaje się działaniu płomienia Crib 5, przy czym dopuszczalny jest maksymalny ubytek wagowy rzędu 60g. Wartości te są wspólnie z mechanicznymi właściwościami pianek miękkich zestawione w tabeli 2.

Tabela 1

Dyspersje melaminy w polieterolach

Przykład	Melamina (% wagowe)	Kwas cyjanurowy Pochodne* (% wagowe)	Polieterol	Lepkość 20°C (mPa-s)	Gęstość 20°C (g/ml)
A	50	-	Desmophen 7652	14000	1,22
I	48,5	1,5 CS	Desmophen 7652	15000	1,22
II	48	2 CS	Desmophen 7652	20000	1,22
III	47	3 CS	Desmophen 7652	18500	1,22
IV	48	2 AN	Desmophen 7652	14500	1,22
V	48	2 AD	Desmophen 7652	16500	1,22
VI	48,5	1,5 TC	Desmophen 7652	18000	1,22
VII	48,5	1,5 CC	Desmophen 7652	18500	1,22

Legenda tabeli 1:

x CS kwas cyjanurowy AN ammelina AD ammelid

TC kwas trójchloroizocyjanurowy CC chlorek cyjanurowy

167 118

Tabela 2 Pianki miękkie

Dyspersja z przykładu:	en Ό O w CZ5 O	Wytrzymałość na rozciąganie (N/m)	Wytrzymałość na rozciąganie (kPa)	Odkształcenie trwałe po ściskaniu przy 90% odksztacenia	Właściwości palne Ubytek wagowy (g)	Masa próbki (g)
I	39	275	95	10	20	1005
II	40	280	102	9	16	1010
III	41	285	100	8	18	995
IV	38	270	94	7	19	1000
V	41	290	105	10	21	1003
VI	39	279	101	9	17	1003
VII	40	281	97	11	15	1011

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania trudno zajmujących się płomieniem, poliuretanowych tworzyw piankowych, drogą reakcji po zmieszaniu polieteroli, dwu- lub poliizocyjanianów, znanych środków ogniochronnych i znanych środków spieniających, takich jak woda lub chlorowcowane węglowodory, zwłaszcza trójchlorofluorometan, dwuchlorodwufluorometan lub chlorek metylenu, ewentualnie w obecności znanych dodatków, znamienny tym, że jako polieterole stosuje się stabilne dyspersje melaminy w polieterolach, które w odniesieniu do masy dyspersji zawierają 20-70% wagowych melaminy o średnim uziarnieniu 0,01-0,1 mm i 0,1-5% wagowych kwasu cyjanurowego, chlorków lub bromków kwasu cyjanurowego lub kwasu izocyjanurowego, dwuamidu kwasu cyjanurowego lub monoamidu kwasu cyjanurowego, przy czym melaminę w ilości do 50% jej ciężaru można zastąpić przez inne znane środki ogniochronne, wybrane ze zbioru obejmującego fosforo- i/lub chlorowconośne środki ogniochronne, takie jak N-2,4,6trójbromofenylomaleinoimid, sól addycyjna guanidyny i dwuestru kwasu borowego z glikolem dwubromoneopentylowym, fosforan trój-( 1,3-dwuchloropropylowy), dwu-(2-chloroetylowy) ester kwasu fosforowego, dwuester kwasu fosforowego z 2,2-bis-(chlorometylo)-propanodiolem-1,3, tetrakis-(2-chloroetylo)-etylenodwufosfonian, fosforan trój-(dwuchloroetylowy), fosforan trójfenylowy, etanofosfonian dwuetylowy, metanofosfonian dwumetylowy.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako polieterole stosuje się stabilną dyspersję melaminy, zawierającą polieterole o liczbie hydroksylowej rzędu 20-40.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako dodatkowy środek ogniochronny stosuje się sól addycyjną guanidyny i dwuestru kwasu borowego z glikolem dwubromoneopentylowym.