PL165179B1

PL165179B1 - Sposób wytwarzania kwasu tereftalowego o srednim stopniu czystoscioraz sposób wytwarzania kwasu tereftalowego o wysokim stopniu czystosci PL PL

Info

Publication number: PL165179B1
Application number: PL90298868A
Authority: PL
Inventors: Hermann-Josef Korte; Anton Miletic; Hans U Neutzler; Anton Schoengen; Johann H Schroeder; Ralf Wirges
Original assignee: Huels Chemische Werke Ag
Priority date: 1989-02-16
Filing date: 1990-02-14
Publication date: 1994-11-30
Also published as: BR9007126A; CN1129695A; US5286896A; CN1040424C; CA2046920A1; EP0464046A1; PT93164A; BG94933A; EP0464046B1; ZA901154B; DE3904586A1; KR920701118A; WO1990009367A1; SK280211B6; PT93164B; DD297804A5; CZ39290A3; DE59005469D1; CN1031189C; BG60618B1

Abstract

1. Sposób wytwarzania kwasu tereftalowego o sredniej czystosci (M TA) na drodze hydrolizy tereftalanu dwumetylowego (DMT), znamienny tym, ze jako surowiec stosuje sie pólprodukt-DMT o calkowitej zawartosci zanieczyszczen ponizej 1% wagowego i o zawartosci estru metylowego aldehydokwasu tereftalowego (TAE) ponizej 100 ppm, otrzymany droga wspólnego utleniania, w fazie cieklej tlenonosnym gazem mieszaniny zawierajacej glównie p-ksylen i p-toluilan metylowy, estryfikacii powstalych kwasów metanolem i rektyfikacyjnego rozdzielania powstalych produktów estryflkacji na frakcje obfita w p-toluilan metylowy, na frakcje zawierajaca powyzej 99% wagowych tereftalanu dwumetylowego i jego izomerów i na wysokowrzaca frakcje pozostalosci, wobec nastepnego zawracania frakcji p-tolullanu metylowego do etapu utleniania, przy czym dla obnizenia zawartosci esti-u metylo- wego aldehydokwasu tereftalowego w produkcie koncowym badz w tereftalanie dwumetylowym przeprowadza sie dwustopniowa rektyfikacje, wytwarzajac przy tym frakcje obfita w p-toluilan metylowy o zawartosci co najwyzej 30% wagowych tereftalanu dwumetylowego i frakcje pozostalosci o zawartosci 15-70% wagowych tereftalanu dwumetylowego, frakcje zas zawierajaca tereftalan dwumetylowy i jego izomery oczyszcza sie droga jednokrotnego przekrystalizowania z rozpuszczalnika do postaci pólproduktu-DMT, w którym laczna zawartosc hydroksymety- lobenzoesanu metylowego i estru metylowego aldehydokwasu tereftalowego wynosi mniej niz 50 ppm, i ze z otrzymanego po hydrolizie-DMT lugu macierzystego, zawierajacego glównie wode i metanol, wyodrebnia sie droga krystalizacji kwas tereftalowy w postaci kwasu tereftalowego o sredniej czystosci (M TA) i suszy sie ten kwas MTA. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kwasu tereftalowego o średniej czystości (MTA), kwasu tereftalowego (PTA) o jakości, nadającej się do wytwarzania włókien, lub kwasu tereftalowego o bardzo dużej czystości (PTA-p), bądź sposóbjednoczesnego wytwarzania PTA i PTA-p na drodze hydrolizy tereftalanu dwumetylowego (DMT).

Tereftalan dumetylowy (DMT) wytwarza się w licznych urządzeniach wielkoprzemysłowych tak zwanym sposobem-DMT Wittena (porównaj opis patentowy Republiki Federalnej Niemiec DE-PS nr 1 041 945). Drogą reakcji wielofunkcyjnych alkoholi z DMT otrzymuje się poliestry. Te - zwane też nasyconymi poliestrami - związki wielkocząsteczkowe przetwarza się m.in. na włókna, nici, powłoki lub wytwory formowane.

Sposobem-DMT Wittena utlenia się tlenem z powietrza mieszaninę p-ksylenu (p-X) i p-toluilanu metylowego (p-TE) w fazie ciekłej w nieobecności rozpuszczalników i chlorowco związków pod ciśnienim około 0,4-0,8 MPa w temperaturze około 140-180°C w obecności

165 179 rozpuszczonych katalizatorów utelniających z metali ciężkich, np. w obecności mieszaniny związków kobaltu i manganu (porównaj opis patentowy Republiki Federalnej Niemiec DE-PS nr 2 010 137).

Po etapie utleniania otrzymaną mieszaninę reakcyjną, która przeważnie składa się z tereftalanu jednometylowego (MMT), kwasu p-toluilowego (p-TA) i kwasu tereftalowego (TA), rozpuszczonych lub przeprowadzonych w stan zawiesiny w p-toluilanie metylowym (pT-Ester) i dMt,· estryfikuje się metanolem pod ciśnieniem 2,0-2,5 MPa w temperaturze około 250-280°C. Wyższe ciśnienia są technicznie możliwe, lecz nie stosuje się ich z powodu kosztów. Produkt estryfikacji rozdziela się destylacyjnie na frakcję-p-TE, surową frakcję-DMT, i wysokowrzącą pozostałość smołowatą. Frakcję-p-TE zawraca się do utleniania. Wysokowrzącą pozostałość smołowata zawiera m.in. wszystkie składniki układu katalitycznego, które można według europejskiego opisu patentowego EP-PS nr 0,053 241 odzyskiwać i zawracać do utlenienia.

Pochodzący z tej destylacji surowy produkt-DMT o typowym stopniu czystości 97-99,9% wagowych zawiera oprócz około 0,05-2% izomerów DMT (ortoftalan dwumetylowy (DMO) i izoftalan dwumetylowy (DMI) (jeszcze po części przeszkadzające ilości metylowego estru aldehydokwasu tereftalowego (TAE), tereftalanu jednometylowego (MMT), kwasu p-toluilowego (p-TA) i inne zanieczyszczenia wywodzące się ze stosowanego p-ksylenu lub z reakcji ubocznych.

W celu oczyszczenia surowego produktu-DMT do włókienniczo czystej postaci DMT o najwyższym stopniu czystości (DMT-p), w przypadku którego muszą być usunięte, zwłaszcza TAE i izomery, znana jest obróbka surowego produktu-DMT na drodze przekrystalizowania z metanolu (ogłoszeniowy opis Republiki Federalnej Niemiec DE-OS nr 2 0l4 012, Hydrocarbon Processing, listopad 1983, strona 91). Dla osiągnięcia stopnia czystości DMT wystarczającej do produkcji włókien (suma zanieczyszczeń włącznie z izomerami DMO i DMI mniejsza niż 100 ppm) było po części znane prowadzenie 2-krotnie przekrystalizowania z międzyoperacyjnym przemywaniem metanolem, przy czym metanol prowadzono w przeciwprądzie. Dodatkowo w przypadku surowego produktu-DMT o niskim stopniu czystości była dotychczas potrzebna jeszcze ostateczna destylacja DMT.

Pozostałość przesączu, uzyskana na drodze sączenia z ługu macierzystego przy metanolowym przekrystalizowaniu, zawiera obok izomerów DMO i DMI jeszcze duże ilości DMT i innych cennych produktów (produktów pośrednich przy wytwarzaniu DMT), toteż dotychczas z zasady pozostałość przesączu zawracano po większej części do utleniania. Wskutek tego zawracania pozostałości przesączu nagromadzają się izomery aż do wartości 8-12% wagowych, tak więc reaktory włączone na początku, a przede wszystkim destylacja i przekrystalizowanie muszą wykazywać dodatkowe zdolności przerobowe. Zawracanie pozostałości przesączu było w przypadku stanu techniki niezbędn również dlatego, by otrzymać wystarczająco obojętne produkty dla nastawienia temperatury topnienia i liczby kwasowej w utlenianiu oraz by zapewnić płynność produktu utleniania dla estryfikacji

Z opisu patentowego Republiki Federalnej Nemiec DE-PS nr 3 011 858 i DE-PS nr 2 916 197 wiadomo, że zawartość metylowego estru aldehydokwasu tereftalowego (TAE) w półprodukcie -DMT zwłaszcza w przypadku dalszej przeróbki na kwas tereftalowy o wysokim stopniu czystości musi być utrzymana możliwie nisko. W opisie patentowym DE-PS nr 3 011 858 proponuje się osobną, bardzo kosztowną kolumnę rektyfikacyjną w celu zmniejszenia zawartości TAE w surowym DMT można zredukować do wartości <0,01 % wagowych.

Pomimo tych wysokich kosztów okazało się w przypadku tego sposobu, że w niekorzystnych warunkach może w produkcie końcowym - kwasie tereftalowym (TA) występować jeszcze ciągle przeszkadzająca, wysoka zawartość aldehydokwasu tereftalowego (TAS, 4-CBA), utworzonego z TAE podczas hydrolizy. Resztkowa zawartość TAS w kwasie tereftalowym mogłaby, zwłaszcza wtedy przyjmować niezrozumiale wysokie wartości, gdyby surowy DMT przed dalszą przeróbką na kwas tereftalowy musiał być międzyoperacyjnie składowany.

Celem wynalazku jest zatem polepszenie sposobu wytwarzania półproduktu-DMT tak dalece, aby w przypadku dalszej przeróbki półproduktu-DMT na DMT o najwyższym stopniu czystości dalej zmniejszyła się zawartość TAE, a w przypadku dalszej przeróbki na PTA dalej zmniejszyła się zawartość TAS. W szczególności również w przypadku dłuższego międzyopera6

165 179 cyjnego składowania surowego DMT i następnej dalszej przeróbki na DMT o wysokim stopniu czystości lub na PTA powinna zawartość TAE lub zawartość TAS w produkcie końcowym być utrzymana możliwie nisko.

Dalszymi zamierzeniami wynalazku są obniżenie aparaturowego i energetycznego nakładu na wytwarzanie DMT i PTA, podwyższenie wydajności i stworzenie możliwości równoczesnego wytwarzania DMT-p i PTA w jednym urządzeniu.

Osiąga się ten cel w sposobie wytwarzania kwasu tereftalowego o średniej czystości (MTA), kwasu tereftalowego (PTA) o jakości, nadającej się do wytwarzania włókien, kwasu tereftalowego o bardzo dużej czystości (PTA-p), bądź w sposobie jednoczesnego wytwarzania kwasu tereftalowego (PTA) o jakości, nadającej się do wytwarzania włókien i kwasu tereftalowego o bardzo dużej czystości (PTA-p), na drodze hydrolizy tereftalanu dwumetylowego (DMT), polegającym według wynalazku na tym, że jako surowiec stosuje się półprodukt-DMT o całkowitej zawartości zanieczyszczeń poniżej 1% wagowego i o zawartości estru metylowego aldehydokwasu tereftalowego (TAE) poniżej 100 ppm, otrzymany drogą wspólnego utleniania w fazie ciekłej tlenonośnym gazem mieszaniny zawierającej głównie p-ksylen i p-toluilan metylowy, estryfikacji powstałych kwasów metanolem i rektyfikacyjnego rozdzielenia powstałych produktów estryfikacji na frakcję obfitą w p-toluilan metylowy, na frakcję zawierającą powyżej 99% wagowych tereftalanu dwumetylowego i jego izomerów i na wysokowrzącą frakcję pozostałości, wobec następnego zawracania frakcji p-toluilanu metylowego do etapu utleniania, przy czym dla obniżenia zawartości estru metylowego aldehydokwasu tereftalowego w produkcie końcowym bądź w tereftalanie dwumetylowym przeprowadza się dwustopniową rektyfikację, wytwarzając przy tym frakcję obfitą w p-toluilan metylowy o zawartości co najwyżej 30% wagowych tereftalanu dwumetylowego i frakcję pozostałości o zawartości 15-70% wagowych tereftalanu dwumetylowego, frakcję zaś zawierającą tereftalan dwumetylowy i jego izomery oczyszcza się drogą jednokrotnego przekrystalizowania z rozpuszczalnika do postaci półproduktu-DMT, w którym łączna zawartość hydroksymetylobenzoesanu metylowego i estu metylowego aldehydokwasu tereftalowego wynosi mniej niż 50 ppm, i albo że z otrzymanego po hydrolizie -DMT ługu macierzystego, zawierającego głównie wodę i metanol, wyodrębnia się drogą krystalizacji kwas tereftalowy w postaci kwasu tereftalowego o średniej czystości (MTA) i suszy się ten kwas MTA, albo że półprodukt-DMT przemywa się w metanolu, po czym z otrzymanego po hydrolizie-DMT ługu macierzystego, zawierającego głównie wodę i metanol, wyodrębnia się drogą krystalizacji kwas tereftalowy w postaci kwasu tereftalowego (PTA) o jakości, nadającej się do wytwarzania włókien, albo że półprodukt-DMT przemywa się w metanolu, po czym z otrzymanego po hydrolizie-DMT ługu macierzystego, zawierającego głównie wodę i metanol, wyodrębnia się drogą krystalizacji kwas tereftalowy, który po wykrystalizowaniu przemywa się zdemineralizowaną wodą i suszy się otrzymany kwas tereftalowy o bardzo dużej czystości (PTA-p), wykazujący łączną zawartość tereftalanu jednometylowego (MMT) i kwasu p-toluilowego poniżej 50 ppm, albo że półprodukt-DMT przemywa się w metanolu, po czym z otrzymanego po hydrolizie-DMT ługu macierzystego, zawierającego głównie wodę i metanol, wyodrębnia się drogą krystalizacji kwas tereftalowy, którego część suszy się i odbiera w postaci kwasu tereftalowego (PTA) o jakości, nadającej się do wytwarzania włókien, a pozostałą część wykrystalizowanego kwasu przemywa się zdemineralizowaną wodą i suszy się otrzymany kwas tereftalowy o bardzo dużej czystości (PTA-p), wykazujący łączną zawartość tereftalanu jednometylowego (MMT) i kwasu p-toluilowego poniżej 50 ppm, otrzymując tą drogą jednocześnie PTA i PTA-p.

Korzystna postać wykonania sposobu według wynalazku polega na tym, że substancje rozpuszczone w ługu macierzystym, pochodzącym z przekrystalizowania rozpuszczalnikowego, częściowo wykrystalizowuje się drogą ochłodzenia ługu macierzystego do temperatury 20-50°C, odsącza i zawraca przed przekrystalizowanie rozpuszczalnikowe, i że pozostałe w ługu macierzystym jeszcze rozpuszczone substancje zatęża się drogą odparowania pozostałego rozpuszczalnika i jako pozostałość całkowicie odprowadza się z procesu.

Dalsza korzystna postać wykonania sposobu charakteryzuje się według wynalazku tym, że razem z p-ksylenem i z frakcją p-toluilanu metylowego dodatkowo do etapu utleniania doprowadza się 3-7% wagowych tereftalanu dwumetylowego, w odniesieniu do sumy

165 179 wszystkich składników doprowadzonych do utleniania w fazie ciekłej, przy czym tę dodatkowo doprowadzoną ilość tereftalanu dwumetylowego uzyskuje się drogą obróbki frakcji pozostałości.

W przypadku sposobu wytwarzania, w którym wykrystalizowany kwas tereftalowy dodatkowo przemywa się zdemineralizowaną wodą, korzystnie wodą z przemywania kwasu tereftalowego zawraca się do hydrolizy.

Istotną cechą wynalazku jest stosowanie jako surowca półproduktu-DMT, otrzymanego po polepszonym i uproszczonym oczyszczaniu surowego dMt na drodze opłacalnej dwustopniowej rektyfikacji i dołączonego za nią, zwykłego przekrystalizowania rozpuszczalnikowego.

Większą część zanieczyszczeń, z wyjątkiem izomerów, usuwa się według wynalazku na drodze rektyfikacji tak, aby tą drogą oczyszczony surowy DMT (frakcja II) korzystnie wykazywał zawartość TAE i hydroksymetylobenzoesanu metylowego (HM-BME) łącznie mniejszą niż 0,2% wagowych (2000 ppm). Rektyfikację mieszaniny estrów można w porównaniu ze sposobem według opisu patentowego DE-PS nr 3 011 858 uprościć, zwłaszcza dlatego, gdyż wysokowrząca frakcja pozostałości HI wykazuje wysoką zawartość DMT rzędu 15-70% wagowych, korzystnie 40-60% wagowych.

Tak samo może obfitująca w p-TE frakcja I wykazywać wysoką zawaertość DMT, korzystnie wynosi ona 20-30% wagowych.

Frakcję pozostałości III można poddawać obróbce wstępnej np, za pomocą sposobu według opisu patentowego Republiki Federalnej Niemiec DE-PS nr 2 427 875. W korzystnej postaci wykonania wynalazku frakcję pozostałości poddaje się obróbce wstępnej jednak na drodze dwustopniowej metanolizy, przy czym DMT oraz dalsze cenne produkty zawraca się do utleniania. Łącznie zawartość DMT, który odzyskuje się i zawraca do utleniania, wynosi korzystnie 3-7% wagowych, w odniesieniu do sumy wszystkich składników doprowadzonych do utleniania w fazie ciekłej.

Korzystnie frakcję p-TE zawraca się w nadmiarze do utleniania tak, żeby w powstającej mieszaninie kwasowej było jeszcze zawatre około 5-30% wagowych p-TE, zwłaszcza 20-25% wagowych.Nastawiony nadmiar p-TE oraz prowadzone w obiegu ilości DMT służą do wzmożenia reakcji i do nastawienia temperatury topnienia strumienia produktu, opuszczającego aparat utleniania. Korzystną jest temperatura utleniania rzędu 130-150°C przy liczbie kwasowej 200300 g KOH/kg produktu utleniania. Oczyszczony drogą rektyfikacji, surowy DMT (frakcja II) następnie poddaje się zwykłemu przekrystalizowaniu rozpuszczalnikowemu, korzystnie w metanolu, w celu usunięcia pozostałych ilości TAE, HM-BMe i innych zanieczyszczeń. Równocześnie można w tym etapie usunąć izomery DMO i DMI.

We wspomnianej już korzystnej postaci wykonania, ług macierzysty, wywodzący się z (pierwszego) metanolowego przekrystalizowania, najpierw zatęża się drogą odparowania metanolu. Rozpuszczone ilości DMT z ilościami izomerów i zanieczyszczeń, odpowiadającymi równowadze w roztworze, następnie wykrystalizowuje się drogą dalszego ochłodzenia do temperatury około 20-50°C, korzystnie około 25°C odsącza i po zmieszaniu z metanolem zawraca przed (pierwsze) przekrystalizowanie. Substancje jeszcze rozpuszczone w pozostającym ługu macierzystym , głównie DMO, DMI i resztki DMT oraz nie usunięte w reaktyfikacji ilości TAE i HM-BMe, zatęża się na drodze odparowania resztek metanolu i jako pozostałość odprowadza się z procesu lub zawraca do utleniania.

O ile, jak w stanie techniki powszechnie przyjęto, wprowadzany p-ksylen wykazuje zawartość izomerów rzędu 1000-5000 ppm, to w korzystnej postaci wykonania całkowicie rezygnuje się z zawracania otrzymanej przy tym pozostałości do utleniania. Całkowite spuszczenie tej pozostałości jest tylko dlatego nie obarczone nieekonomicznymi stratami, gdyż w poprzedzającej rektyfikacji cenne produkty: TAE i HM-BME prawie w całości usuwa się z surowego DMT. Równocześnie zawracanie pozostałości - w przeciwieństwie do znanych sposobów - także nie będzie potrzebne w celu nastawienia temperatury topnienia i liczby kwasowej w aparacie do utleniania, gdyż niezbędne do tego ilości produktu obojętnego wprowadza się do utleniania jako zawartość-DMT we frakcji-p-TE I i we frakcji pozostałości III'.

W przypadku p-ksylenu szczególnie ubogiego w izomery, o zawartości izomerów poniżej 100-500 ppm, ewentualnie można nawet całą pozostałość zawracać do utleniania, o ile odpo8

165 179 wiednia zawartość izomerów w produkcie końcowym może być tolerowana. W przypadku tych nikłych zawartości izomerów w p-ksylenie, którego według dotychczasowego stanu techniki wprawdzie nie ma do dyspozycji w wystarczającej ilości, jest zawrócona ilość pozostałości jednak relatywnie mała, wynosi ona około 3-6% wagowych ilości DMT, zawróconych do utleniania w rektyfikacji.

W zależności od żądanego stopnia czystości produktu końcowego i od udziału izomerów w p-ksylenie można ewentualnie do utleniania zawracać również część pozostałości przesączu, przy czym ta, tak do utleniania zawrócona ilość DMT i jego izomerów jest nikła w porównaniu z ilościami DMT, zawróconymi do utleniania z procesu rektyfikacji.

Dalszą istotną zaletą jest sprowadzenie do minimum obok TAE również zawartości obecnego w półprodukcie-DMT zanieczyszczenia, a mianowicie hydroksymetylobenzoesanu metylowego (hM-BME).

Nieoczekiwanie okazało się, że zawartość HM-BME w surowym DMT obok zawartości TAE rozstrzyga o zawartości TAE w DMT o najwyższym stopniu czystości bądź o zawartości TAS w PTA. Przypuszcza się, że HM-BME w dołączonym za wytworzeniem DMT zbiorniku składowania międzyoperacyjnego lub w kolejno następujących etapach postępowania przereagowuje z tlenem z powietrza do TAE, przy czym ten tlen z powietrza może do zamkniętego urządzenia przedostać się przez nieuniknione mikro-przecieki w części desytylacyjnej, która względem ciśnienia atmosferycznego działa pod podciśnieniem. Zależność ta do chwili dokonania wynalazku nie była znana.

Dzięki omówionemu sposobowi wytwarzania półproduktu-DMT stało się w sposobie według wynalazku możliwe po raz pierwszy istotne uproszczenie kolejno następujących etapów postępowania w celu dalszej przeróbki na PTA, bez powodowania tego, by zawartość TAS w PTA przyjmowała wyższe wartości. Również w przypadku dłuższego międzyoperacyjnego składowania półproduktu-DMT można spolegliwie zagwarantować, że dalej nie zwiększy się zawartość TAS, tak więc uzyska się jakość nie ulegającą zmianie; są to istotne zalety sposobu według wynalazku.

Dalsza przeróbka półproduktu-DMT na kwas tereftalowy następuje korzystnie na drodze hydrolizy w zwykłym reaktorze, przy czym powstający metanol usuwa się z otrzymywanym jako produkt uboczny eterem dwumetylowym (DME) przez wprowadzenie pary przechwytującej. Utworzony kwas tereftalowy, przeprowadzony w stan zawiesiny lub rozpuszczony w wodzie, odprowadza się z reaktora i kilkakrotnie wykrystalizowuje, odwirowuje i suszy. O ile półprodukt-DMT bez dodatkowego przemywania wprowadza się bezpośrednio do hydrolizy, to utworzony kwas tereftalowy (MTA) o średnim stopniu czystości zawiera typowe 500-1000 ppm zanieczyszczeń Za pomocą zwykłego przemycia półproduktu-DMT w metanolu i następnego odwirowania może stopień czystości kwasu tereftalowego (PTA) wzrosnąć, obniżając poziom zanieczyszczeń do 100-150 ppm, przy czym te zanieczyszczenia głównie składają się z MMT. Na drodze zwykłego przemywania tego PTA w wodzie można również zawartość MMT, o ile to potrzebne, znowu ograniczyć, tak więc można wytwarzać kwas tereftalowy (PTE-p) o z trudem dotąd osiąganym w skali przemysłowej stopniu czystości, w którym suma wszystkich zanieczyszczeń włącznie z MMT wynosi poniżej 50 ppm.

Nadto za pomocą sposobu według wynalazku osiąga się istotną oszczędność energii. Specjalne znaczenie ma wreszcie możliwość dalszego przerabiania półproduktu-DMT na kwas tereftalowy (MTA lub PTA) o średnim lub wysokim stopniu czystości, przy czym ta dalsza przeróbka, np. w porównaniu z półproduktem-DMT według opisu patentowego Republiki Federalnej Niemiec DE-PS nr 2 916 197 i DE-PS nr 3 011 858, znacznie upraszcza się, gdyż omówiony półprodukt-DMT wykazuje tylko bardzo nikłe zawartości izomerów. Wreszcie sposób według wynalazku otwiera możliwość wytwarzania kwasu tereftalowego (PTA-p) o najwyższym stopniu czystości, wykazującego w porównaniu z tradycyjnym PTA jeszcze bardziej obniżoną zawartość zanieczyszczeń, zwłaszcza też zanieczyszczeń stanowiących MMT i p-TA.

Szczególnie korzystną jest ponadto możliwość równoczesnego wytwarzania DMT o najwyższym stopniu czystości i kwasu tereftalowego o średnim, wysokim lub najwyższym

179 stopniu czystości za pomocą małego dodatkowego nakładu aparaturowego i energetycznego, przy czym produkowane udziały ilościowe DMT-p/PTA i PTA-p mogą być dowolnie zmieniane.

Sposób według wynalazku objaśnia się niżej za pomocą przykładów wykonania na rysunku.Jako schematy urządzeń przy tym ukazują:

fig. 1 - urządzenie do hydrolizy półproduktu-DMT na PTA; fig. 2 - urządzenie do równoczesnego wytwarzania PTA i PTA-p.

Przykład I. Hydroliza (PTA)

Hydrolizę półproduktu-DMT do włókienniczo czystego kwasu tereftalowego (PTA) objaśnia się bliżej za pomocą fig. 1.

W mieszalniku 73 półprodukt-DMT (strumień substancji 5.1), płynący z pierwszego przekrystalizowania, przemywa się w stosunku 1: 1 wodą z wytwornicy 74 pary przechwytującej i częściowo hydrolizuje. Za pomocą pompy 75 zawiesinę tę przetłacza się do reaktora hydrolizy 76, w którym mieszaninę tę traktuje się parą przechwytującą z wytwornicy 74 pary przechwytującej. Metanol, uwalniający się podczas tej hydrolizy, wraz z parą wodną i utworzonym eterem dwumetylowym odpędza się dzięki temu do kolumny hydrolizy 77 ze skraplaczem 78 i wymiennikiem cieplnym 79. Drogą odpowiedniego doboru stosunku powrotu osiąga się to, że z fazy błotnej kolumny 77 można za pomocą pompy 80 odbierać bezmetanolową wodę i zawracać do wytwornicy pary przechwytującej. Skroplony produkt szczytowy (strumień substancji 5.2) składa się głównie z eteru dwumetylowego (DME), metanolu oraz wody, i może po destylacyjnym oddzieleniu tego DME, być doprowadzony do (nie przedstawionej na rysunku) reaktyfikacji metanolu. Ten eter dwumetylowy spala się, natomiast metanol zawraca się do estryfikacji Z reaktora 76 w trójstopniowej krystalizacji przez rozprężanie (krystalizatory 81, 82 i 83) wykrystalizowuje się kwas tereftalowy i pompą 84 przesyła do wirówki 85. Wilgotną brzeczkę krystaliczną doprowadza się do suszarki 86 i tu suszy do postaci włókienniczo czystego kwasu tereftalowego (PTA) (strumień substancji 5.5). Odpływający z wirówki 85 do pojemnika zbiorczego 87 ług macierzysty wyprowadza się częściowo (strumień substancji 5.4) jako ścieki, w celu usunięcia rozpuszczonych izomerów (ITA,OTA) i substancji obcych, które powstają wskutek ścierania części ruchomych mechanicznie, takich jak uszczelnienia pierścieni ślizgowych itd. Większą część tego, przesączu jednak zawraca się pompą 88 do wytwornicy pary przechwytującej z wymiennikiem cieplnym 89. Wodę, zużytą w hydrolizie i odprowadzoną w destylacie (strumień substancji 5.2) oraz w ściekach (strumień substancji 5.4), zastępuje się świeżą wodą zdemineralizowaną (strumień substancji 5.3).

W przedstawionym przykładzie wykonania temperatura w mieszalniku 73 i w reaktorze hydrolizy 76 wynosiła około 265°C. Krystalizację przez rozprężenie prowadzono do temperatury 95°C. Jak wynika z tabeli 1 (strumień substancji 5.5), PTA wykazuje, obok około 100 ppm MMT, jeszcze tylko około 40 ppm dalszych zanieczyszczeń i tym samym jest odpowiedni dla prawie wszystkich zastosowań.

Przykład Π. Hydroliza (PTA-p)

W przypadku, gdy żąda się kwasu tereftalowego o dotychczas nieosiągalnie małej zawartości-MMT (czyli kwasu PTA-p), można kwas PTA w zakończeniu wykrystalizowanych ewentualnie ponownie przemyć wodą zdemineralizowaną. Szczególnie korzystnym jest połączone wytwarzanie PTA i PTA-p według fig. 2. Urządzenia 73 - 89 i droga postępowania przy tym odpowiadają w daleko idącej mierze fig. 1. Jedynie w krystalizatorze 82 część brzeczki krystalicznej odbiera się pompą 90 i przetłacza do przeciwprądowej płuczki 91, np. według opisu Republiki Federalnej Niemiec DE-A1-36 39 958, gdzie brzeczkę przemywa się w przeciwprądzie wodą zdemineralizowaną (strumień substancji 6.3). Przemywanie zachodzi w temperaturze 190°C. Przemytą zawiesinę kryształów rozpręża się w krystalizatorze 92 i stąd pompą 93 przesyła do wirówki 94 w celu oddzielenia ługu macierzystego.Wilgotny PTA suszy się w suszarce 95 i opuszcza urządzenie jako PTA-p o wysokim stopniu czystości i o całkowitej zawartości zanieczyszczeń włącznie z MMT poniżej 50 ppm (strumień substancji 6.6, tabela 2, natomiast odpływający z wirówki 94 ług macierzysty łączy się w zbiorniku 96 z ługiem macierzystym, odpływającym z wirówki 85 i pompą 97 przetłacza do wytwornicy 74 pary przechwytującej. Pompa 88 przesyła ług macierzysty z płuczki przeciwprądowej 91 do wytwornicy 74 pary przechwytującej z powrotem.

1(65179

Stosowane w tekście opisu wynalazku i zastrzeżeń patentowych skrótowce mają następujące znaczenia:

DME - eter dwumetylowy

DMI - izoftalan dwumetylowy

DMO - ortoftalan dwumetylowy

DMT - tereftalan dwumetylowy

DMT-p - DMT o najwyosnam stopniu czystości

HM-BME - hydrokymetylobenpoecan metylowy

ITA - kwas izoftalowy

MM-BME - metokcymetylobenpoecan metylowy

MMT - tereftalan jednometrowy

MTA - kwaa tereftalowy o średnńm stopnńu czpstości

OTA - kwas ortoftalowy p-TA - kwas p-toluilowy p-TE - p-toluilan metylooy (pTsmster) p-X - p-ksylen

PTA - kwas treftalowy o wysokim stopniu czystości pTA-p - kwas tereftalowy o najwyższym stopniu czystości (zawartość MMT i p-TA łącznie poniżej 50 ppm)

TA - kwas tereftalowy

TAE - ester m^t^^ll^'w^ aadehydokwasu tereft^owego

TAS - aldehydokwnr tereftwowy ^taBA)

W opisie stosowane dane -% i -ppm dotyczą, o ile nie podano inaczej, ilości wagowych. Omówione niżej oznaczenia cyfrowe 72-97 są elementarnymi konstrukcyjnymi fig. 1-2, przedstawionych na rysunku.

Legenda

- pompa

- mieszalnik

- wytwornica pary przechwytującej

- pompa

- reaktor hydrolizy

- kolumna hydrolizy

- skraplacz

- wymiennik cieplny

- pompa

- kenstallpatpr

- krnctalipatpr

- krnstallpatpr

- pompa

- wirówka

- suszarka

- pojemnik zbiorczy

- pompa

- wymiennik cieplny

- pompa

- płuczka nrPdciAnrądpAa

- kryctalipatpr

- pompa

- wirówka

- suszarka

- zbiornik

- pompa

Podane niżej tabele 1-2 omawiają strumienie substancji, cytowane w przykładach i w fig. 1-2, przy czym w tabelach 1-2 skrót Ma% oznacza procenty wagowe.

165 179

Tabela 1

Analizy nr: 5«1 ⁵«² 5.3 ⁵«^{4 5}·⁵

Półprodukt-DMI Destylat z dest ZdoMneralizcwa Ścieki PTA ^^^do hydrolizy hydro-metanolów na woda____

Składniki _kgh | Ha X kg/h ] Ha X kg/h Ha X kg/h Ha % kg/h Ha X

165 179

165 179 ciijg dalszy tabeli 2

H 2

σ

M 2

£ σ

»4 2

Λ 01

M 2

σ u

0. 1 * &

M (8 X

α a a •V o*

1

α A £& W «α

β o a w

§?

a a «β

1

a a 8

s s*

£ 0)

o o V

1

o o V

o 8 10

r» o o*

1

o*

o g V

' ·· J i

JM I M .M Ol

»- X o

»—« X α

α X α

£ co I

Ul ·<

«C h- 1 O.

ł-^ o c 5 (U

«i »— ►H

-i h- O

>—

cn «c 5—

s o

£ o

»- 2

i w Ul

165 179

Fig ·2

165 179

g ►§ s

S x

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 10 000 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania kwasu tereftalowego o średniej czystości (MTA) na drodze hydrolizy tereftalanu dwumetylowego (DMT), znamienny tym, że jako surowiec stosuje się półprodukt-DMT o całkowitej zawartości zanieczyszczeń poniżej 1 % wagowego i o zawartości estru metylowego aldehydokwasu tereftalowego (TAE) poniżej 100 ppm, otrzymany drogą wspólnego utleniania, w fazie ciekłej tlenonośnym gazem mieszaniny zawierającej głównie p-ksylen i p-toluilan metylowy, estryfikacji powstałych kwasów metanolem i rektyfikacyjnego rozdzielania powstałych produktów estryfikacji na frakcję obfitą w p-toluilan metylowy, na frakcję zawierająca powyżej 99% wagowych tereftalanu dwumetylowego i jego izomerów i na wysokowrzącą frakcję pozostałości, wobec następnego zawracania frakcji p-toluilanu metylowego do etapu utleniania, przy czym dla obniżenia zawartości estru metylowego aldehydokwasu tereftalowego w produkcie końcowym bądź w tereftalanie dwumetylowym przeprowadza się dwustopniową rektyfikację, wytwarzając przy tym frakcję obfitą w p-toluilan metylowy o zawartości co najwyżej 30% wagowych tereftalanu dwumetylowego i frakcję pozostałości o zawartości 15-70% wagowych tereftalanu dwumetylowego, frakcję zaś zawierającą tereftalan dwumetylowy i jego izomery oczyszcza się drogą jednokrotnego przekrystalizowania z rozpuszczalnika do postaci półproduktu-DMT, w którym łączna zawartość hydroksymetylobenzoesanu metylowego i estru metylowego aldehydokwasu tereftalowego wynosi mniej niż 50 ppm, i że z otrzymanego po hydrolizie-DMT ługu macierzystego, zawierającego głównie wodę i metanol, wyodrębnia się drogą krystalizacji kwas tereftalowy w postaci kwasu tereftalowego o średniej czystości (MTA) i suszy się ten kwas MTA.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że substancje rozpuszczone w ługu macierzystym, pochodzącym z przekrystalizowania rozpuszczalnikowego, częściowo wykrystalizowuje się drogą ochłodzenia ługu macierzystego do temperatury 20-50°C, odsącza i zawraca przed przekrystalizowanie rozpuszczalnikowe, i że pozostałe, w ługu macierzystym jeszcze rozpuszczone substancje zatęża się drogą odparowania pozostałego rozpuszczalnika i jako pozostałość całkowicie odprowadza się z procesu.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że razem z p-ksylenem i z frakcją p-toluilanu metylowego dodatkowo do etapu utleniania doprowadza się 3-7% wagowych tereftalanu dwumetylowego, w odniesieniu do sumy wszystkich składników doprowadzonych do utleniania w fazie ciekłej, przy czym dodatkowo doprowadzoną ilość tereftalanu dwumetylowego uzyskuje się drogą obróbki frakcji pozostałości.
4. Sposób wytwarzania kwasu tereftalowego (PTA) o jakości, nadającej się do wytwarzania włókien, na drodze hydrolizy tereftalanu dwumetylowego (DMT), znamienny tym, że jako surowiec stosuje się półprodukt-DMT o całkowitej zawartości zanieczyszczeń poniżej 1% wagowego i o zawartości estru metylowego aldehydokwasu tereftalowego (TAE) poniżej 100 ppm, otrzymany drogą wspólnego utleniania, w fazie ciekłej tlenonośnym gazem mieszaniny zawierającej głównie p-ksylen i p-toluilan metylowy, estryfikacji powstałych kwasów metanolem i rektyfikacyjnego rozdzielenia powstałych produktów estryfikacji na frakcję obfitą w p-toluilan metylowy, na frakcję zawierającą powyżej 99% wagowych tereftalanu dwumetylowego i jego izomerów i na wysokowrzącą frakcję pozostałości, wobec następnego zawracania frakcji p-toluilanu metylowego do etapu utleniania, przy czym dla obniżenia zawartości estru metylowego aldehydokwasu tereftalowego w produkcie końcowym bądź w tereftalanie dwumetylowym przeprowadza się dwustopniową rektyfikację wytwarzając przy tym frakcję obfitą w p-toluilan metylowy o zawartości co najwyżej 30% wagowych tereftalanu dwumetylowego i frakcję pozostałości o zawartości 15-70% wagowych tereftalanu dwumetylowego, frakcję zaś

165 179 zawierającą tereftalan dwumetylowy i jego izomery oczyszcza się drogą jednokrotnego przekrystalizowania z rozpuszczalnika do postaci półproduktu-DMT, w którym łączna zawartość hydroksymetylobenzoesanu metylowego i estru metylowego aldehydokwasu tereftalowego wynosi mniej niż 50 ppm, i że półprodukt-DMT przemywa się w metanolu, po czym z otrzymanego po hydrolizie-DMT ługu macierzystego, zawierającego głównie wodę i metanol, wyodrębnia się drogą krystalizacji kwas tereftalowy w postaci kwasu tereftalowego (PTA) o jakości, nadającej się do wytwarzania włókien.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że substancje rozpuszczone w ługu macierzystym, pochodzącym z przekrystalizowania rozpuszczalnikowego, częściowo wykrystalizowuje się drogą ochłodzenia ługu macierzystego do temperatury 20-50°C, odsącza i zawraca przed przekrystalizowanie rozpuszczalnikowe, i że pozostałe w ługu macierzystym jeszcze rozpuszczone substancje zatęża się drogą odparowania pozostałego rozpuszczalnika i jako pozostałość całkowicie odprowadza się z procesu.
6. Sposób według zastrz. 4 albo 5, znamienny tym, że razem z p-ksylenem i z frakcją p-toluilanu metylowego dodatkowo do etapu utleniania doprowadza się 3-7% wagowych tereftalanu dwumetylowego, w odniesieniu do sumy wszystkich składników doprowadzonych do utleniania w fazie ciekłej, przy czym tę dodatkowo doprowadzoną ilość tereftalanu dwumetylowego uzyskuje się drogą obróbki frakcji pozostałości.
7. Sposób wytwarzania kwasu tereftalowego o bardzo dużej czystości (PTA-p), na drodze hydrolizy tereftalanu dwumetylowego (DMT), znamienny tym, że jako surowiec stosuje się półprodukt DMT o całkowitej zawartości zanieczyszczeń poniżej 1% wagowego i o zawartości estru metylowego aldehydokwasu tereftalowego (TAE) poniżej 100 ppm, otrzymany drogą wspólnego utleniania, w fazie ciekłej tlenonośnym gazem, mieszaniny zawierającej głównie p-ksylen i p-toluilan metylowy, estryfikacji powstałych kwasów metanolem i rektyfikacyjnego rozdzielenia powstałych produktów estryfikacji na frakcję obfitą w p-toluilan metylowy, na frakcję zawierającą powyżej 99% wagowych tereftalanu dwumetylowego i jego izomerów i na wysokowrzącą frakcję pozostałości, wobec następnego zawracania frakcji p-toluilanu metylowego do etapu utleniania, przy czym dla obniżenia zawartości estru metylowego aldehydokwasu tereftalowego w produkcie końcowym bądź w tereftalanie dwumetylowym przeprowadza się dwustopniową rektyfikację, wytwarzając przy tym frakcję obfitą w p-toluilan metylowy o zawartości co najwyżej 30% wagowych tereftalanu dwumetylowego i frakcję pozostałości o zawartości 15-70% wagowych tereftalanu dwumetylowego, frakcję zaś zawierającą tereftalan dwumetylowy i jego izomery oczyszcza się drogąjednokrotnego przekrystalizowania z rozpuszczalnika do postaci półproduktu-DMT, w którym łączna zawartość hydroksymetylobenzoesanu metylowego i estru metylowego aldehydokwasu tereftalowego wynosi mniej niż 50 ppm, i że półprodukt-DMT przemywa się w metanolu, po czym z otrzymanego po hydrolizie-DMT ługu macierzystego, zawierającego głównie wodę i metanol, wyodrębnia się drogą krystalizacji kwas tereftalowy, który po wykrystalizowaniu przemywa się zdemineralizowaną wodą, i suszy się otrzymany kwas tereftalowy o bardzo dużej czystości (PTA-p), wykazujący łączną zawartość tereftalanu jednometylowego (MMT) i kwasu p-toluilowego poniżej 50 ppm.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że substancje rozpuszczone w ługu macierzystym, pochodzącym z przekrystalizowania rozpuszczalnikowego, częściowo wykrystalizowuje się drogą ochłodzenia ługu macierzystego do temperatury 20-50°C, odsącza i zawraca przed przekrystalizowanie rozpuszczalnikowe, i że pozostałe w ługu macierzystym jeszcze rozpuszczone substancje zatęża się drogą odparowania pozostałego rozpuszczalnika i jako pozostałość całkowicie odprowadza się z procesu.
9. Sposób według zastrz. 7 albo 8, znamienny tym, że razem z p-ksylenem i z frakcją p-toluilanu metylowego dodatkowo do etapu utleniania doprowadza się 3-7% wagowych tereftalanu dwumetylowego, w odniesieniu do sumy wszystkich składników doprowadzonych do utleniania w fazie ciekłej, przy czym tę dodatkowo doprowadzoną ilość tereftalanu dwumetylowego uzyskuje się drogą obróbki frakcji pozostałości.
10. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że wodę z przemywania kwasu tereftaiowego zawraca się do hydrolizy.

165 179
11. Sposób wytwarzania jednocześnie kwasu tereftalowego (PTA) o jakości, nadającej się do wytwarzania włókien i kwasu tereftalowego o bardzo dużej czystości (PTA-p), na drodze hydrolizy tereftalanu dwumetylowego (DMT), znamienny tym, że jako surowiec stosuje się półprodukt-DMT o całkowitej zawartości zanieczyszczeń poniżej 1 % wagowego i o zawartości estru metylowego aldehydokwasu tereftalowego (TAE) poniżej 100 ppm, otrzymany drogą wspólnego utleniania, w fazie ciekłej tlenonośnym gazem mieszaniny zawierającej głównie p-ksylen i p-toluilan metylowy, estryfikacji powstałych kwasów metanolem i rektyfikacyjnego rozdzielenia powstałych produktów estryfikacji na frakcję obfitą w p-toluilan metylowy, na frakcję zawierającą powyżej 99% wagowych tereftalanu dwumetylowego i jego izomerów i na wysokowrzącą frakcję pozostałości, wobec następnego zawracania frakcji p-toluilanu metylowego do etapu utleniania, przy czym dla obniżenia zawartości estru metylowego aldehydokwasu tereftalowego w produkcie końcowym bądź w tereftalanie dwumetylowym przeprowadza się dwustopniową rektyfikację, wytwarzając przy tym frakcję obfitą w p-toluilan metylowy o zawartości co najwyżej 30% wagowych tereftalanu dwumetylowego i frakcję pozostałości o zawartości 15-70% wagowych tereftalanu dwumetylowego, frakcję zaś zawierającą tereftalan dwumetylowy i jego izomery oczyszcza się drogą jednokrotnego przekrystalizowania z rozpuszczalnika do postaci półproduktu-DMT, w którym łączna zawartość hydroksymetylobenzoesanu metylowego i estru metylowego aldehydokwasu tereftalowego wynosi mniej niż 50 ppm, i że półprodukt-DMT przemywa się w metanolu, po czym z otrzymanego po hydrolizie -DMt ługu macierzystego, zawierającego głównie wodę i metanol, wyodrębnia się drogą krystalizacji kwas tereftalowy, którego część suszy się i odbiera w postaci kwasu tereftalowego (PTA) o jakości, nadającej się do wytwarzania włókien, a pozostałą część wykrystalizowanego kwasu przemywa się zdemineralizowaną wodą, i suszy się otrzymany kwas tereftalowy o bardzo dużej czystości (PTA-p), wykazujący łączną zawartość tereftalanu jednometylowego (MMT) i kwasu p-toluilowego poniżej 50 ppm, otrzymując tą drogą jednocześnie PTA i PTA-p.
12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym , że substancje rozpuszczone w ługu macierzystym, pochodzącym z przekrystalizowania rozpuszczalnikowego, częściowo wykrystalizowuje się drogą ochłodzenia ługu macierzystego do temperatury 20-50°C, odsącza i zawraca przed przekrystalizowanie rozpuszczalnikowe, i że pozostałe w ługu macierzystym jeszcze rozpuszczone substancje zatęża się drogą odparowania pozostałego rozpuszczalnika i jako pozostałość całkowicie odprowadza się z procesu.
13. Sposób według zastrz. 11 albo 12, znamienny tym, że razem z p-ksylenem i z frakcją p-toluilanu metylowego dodatkowo do etapu utleniania doprowadza się 3-7% wagowych tereftalanu dwumetylowego, w odniesieniu do sumy wszystkich składników doprowadzonych do utleniania w fazie ciekłej, przy czym tę dodatkowo doprowadzoną ilość tereftalanu dwumetylowego uzyskuje się drogą obróbki frakcji pozostałości.
14. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że wodę z przemywania kwasu tereftalowego zawraca się do hydrolizy.