PL164742B1

PL164742B1 - Sposób pasywujacego plukania uzupelniajacego powlok fosforanowych na metalach PL

Info

Publication number: PL164742B1
Application number: PL90286243A
Authority: PL
Inventors: Dieter Hauffe; Thomas Kolberg; Gerhard Mueller; Horst Gehmecker; Werner Rausch
Original assignee: Metallgesellschaft Ag
Priority date: 1989-07-28
Filing date: 1990-07-27
Publication date: 1994-10-31
Also published as: ES2035699T3; ATE81533T1; DE59000357D1; CA2018631C; CA2018631A1; BR9003594A; DE3924984A1; PL286243A1; JP2909517B2; PT94843A; EP0410497A1; EP0410497B1; JPH0361385A; DD298436A5; ZA905922B; PT94843B

Abstract

1. Sposób pasywujacego plukania uzupelniajacego powlok fosforanowych na metalach, zwlaszcza na stali, ocynkowanej stali, pokrytej stopem cynku stali i aluminium, przed lakierowaniem wzglednie naniesieniem klejów, za pomoca wolnych od chromu roztworów wodnych zawierajacych cyrkon i fluorek, znamienny tym, ze fosforanowane powierzchnie metali plucze sie wodnymi roztworami, które zawieraja fluorocyrkonian glinu i ewentualnie dodatkowe aniony, przy czym we fluorocyrkonianie glinu stosunek molowy Al:Zr:F wynosi (0,15-0,67): 1:(5-7), a calkowite stezenie Al+Zr+F wynosi 0,1-2,0 g/dm3 , a wartosc pH wodnych roztworów ustawia sie na 3-5. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób pasywującego płukania uzupełniającego powłok fosforanowych na metalach, zwłaszcza na stali, ocynkowanej stali, stopowo ocynkowanej stali oraz aluminium, przed lakierowaniem względnie naniesieniem klejów, za pomocą wolnych od chromu wodnych roztworów.

Proces fosforanowania stosuje się w dużym zakresie na skalę przemysłową w celu przygotowania powierzchni metali do lakierowania. Wytworzone przez to powłoki fosforanowe powodują między innymi lepszą przyczepność błon lakierowych do metalu, zwiększają odporność na korozję oraz hamują korozję pod powłoką lakieru w miejscach uszkodzeń w błonie lakierowej przy narażeniu na korozję. Właściwości ochronne powłok fosforanowych ulegają dalej polepszeniu, gdy podda się je wodnemu pasywującemu płukaniu uzupełniającemu.

Dobre właściwości zastosowania technicznego oferują pasywujące środki do płukania uzupełniającego na bazie sześcio- i/albo trójwartościowego chromu. Jednakże niedogodnością jest toksyczność związków trójwartościowego, a zwłaszcza sześciowartościowego chromu.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 376 000 opisany jest wolny od chromu środek do uzupełniającego płukania na bazie poliwinylofenolu. Należy go stosować w wysokim stężeniu, przez co powoduje się niepożądane obciążenie ścieków, zwłaszcza przez wysokie wymagane do degradacji zapotrzebowanie tlenu.

Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 695 942 znane jest stosowanie rozpuszczalnych związków cyrkonu do obróbki następczej powłok konwersyjnych. Środki do uzupełniającego płukania poza cyrkonem zawierają jako kationy metale alkaliczne oraz amon. Niepożądana jest przy tym obecność kationów metali ziem alkalicznych. Środki do płukania

164 742 uzupełniającego według tego opisu stosuje się przy wartości pH 3 - 8,5. Jednak środki te nie są porównywalne ze środkami zawierającymi chrom.

Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 895 970 przedstawia kwaśne, wodne środki do płukania uzupełniającego powłok fosforanowych na bazie prostych albo kompleksowych fluorków i z grupy związków cyrkonu wymienia fluorek chromowo- cyrkonowy oraz fluorek cyrkonu. Z wyjątkiem fluorku chromowo- cyrkonowego produkty wymienione w tym opisie patentowym zadowalają tylko średnie wymagania. Natomiast fluorek chromowo- cyrkonowy jest toksyczny.

Zadaniem wynalazku było opracowanie sposobu pasywującego płukania uzupełniającego powłok fosforanowych na metalach przed lakierowaniem względnie naniesieniem klejów, który nie wykazuje niedogodności znanych sposobów i odznacza się wyższą ochroną przed korozją, jak też powoduje bardzo dobrą przyczepność lakieru oraz kleju i nie obciąża środowiska toksycznymi ściekami.

Zadanie to rozwiązano w ten sposób, że fosforanowane powierzchnie metali płucze się wodnymi roztworami, które zawierają fluorocyrkonian glinu i ewentualnie dodatkowe aniony, przy czym we fluorocyrkonianie glinu stosunek molowy Al:Zr:F wynosi (0,150,67): 1:(5-7), a całkowite stężenie Al+Zr+F wynosi 0,1-2,0 g/dm³ i wartość pH wodnych roztworów ustawia się na 3-5.

Według korzystnej postaci wykonania wynalazku fosforanowane powierzchnie metali płucze się wodnymi roztworami, których całkowite stężenie Al+Zr+F wynosi 0,2-0,8 g/dm³.

Sposób według wynalazku jest odpowiedni dla wszystkich typów powłok fosforanowych, które można wytworzyć na metalach, zwłaszcza na stali, ocynkowanej stali, pokrytej stopem cynku stali i aluminium aluminiowanej stali, cynku, stopach cynku, aluminium i stopach aluminium. Wymienia się tu między innymi fosforan cynku, fosforan żelaza, fosforan manganu, fosforan wapnia, fosforan magnezu, fosforan niklu, fosforan kobaltu, fosforan cynkowo-żelazawy, fosforan cynkowo-manganawy, fosforan cynkowo-wapniowy oraz inne typy powłok o dwu albo także więcej dwuwartościowych kationach. Sposób nadaje się zwłaszcza dla powłok fosforanowych, które wykształcono sposobem niskocynkowego fosforanowania z dodatkiem albo bez dodatku dalszych kationów,jak manganu, niklu, kobaltu lub magnezu.

Po procesie fosforanowania powierzchnie metali płucze się korzystnie wodą, a następnie poddaje dalszej obróbce sposobem według wynalazku, na przykład przez zanurzanie, natryskiwanie, polewanie albo nawalcowywanie.

Stosowane w sposobie według wynalazku środki do uzupełniającego płukania należą do grupy słabo kwasowych fluorocyrkonianów glinu. Wytwarza się je na przykład w ten sposób, że najpierw metaliczny cyrkon albo węglan cyrkonu rozpuszcza się w wodnym kwasie fluorowodorowym, przy czym tworzy się kompleksowy kwas fluorocyrkonowy. Następnie dodaje się metaliczny glin albo wodorotlenek glinu i rozpuszcza. Chociaż opisana metoda wytwarzania jest korzystna, środki do uzupełniającego płukania można sporządzać również w inny sposób.

Według korzystnej postaci wykonania wynalazku fosforanowane powierzchnie metali płucze się wodnymi roztworami, które zawierają dodatkowo co najmniej jeden z anionów wybranych z grupy benzoesan, kaprylan, etylokapronian, salicylan w całkowitym stężeniu 0,05 - 0,5 g/dm3. Przez to osiąga się szczególnie wzrost ochrony przed korozją beznalotową. Aniony wprowadza się dodając odpowiednich kwasów względnie soli.

Wartość pH roztworów do uzupełniającego płukania koryguje się korzystnie za pomocą kationów lotnych zasad. Zalicza się tu zwłaszcza amon, etanoloamon oraz dii trietanoloamon.

Pasywujące płukanie uzupełniające fosforanowanych powierzchni metali prowadzi się przez zanurzanie, polewanie, natryskiwanie i nawilżanie, na przykład przez nakładanie za pomocą walców. Czasy prowadzenia procesu wynoszą od 1 sekundy do 2 minut, a temperatura wynosi od temperatury pokojowej do około 80°C, korzystnie 20-50°C. Do sporządzania kąpieli służącej do uzupełniającego płukania stosuje się korzystnie całkowicie odsoloną względnie

164 742 ubogą w sole wodę. Woda o wysokiej zawartości soli jest mniej odpowiednia do sporządzenia kąpieli.

Korzystna postać wykonania wynalazku przewiduje następcze płukanie fosforanowanych powierzchni metali całkowicie odsoloną wodą. Polega to na tym, że natychmiast po płukaniu nanosi się lakier do malowania elektrozanurzeniowego. Natomiast dodatek anionów jest wtedy istotny, gdy nie lakieruje się powierzchni bezpośrednio po płukaniu. Dlatego szczególnie ważne jest dobre zabezpieczenie przed korozją beznalotową (dla wyjaśnienia - ochrona przed korozją beznalotową jest ochroną, którą osiąga się tylko przez fosforowanie i następcze pasywujące płukanie - a więc bez dalszego lakierowania).

Sposób według wynalazku stosuje się jako przygotowanie fosforanowych powierzchni metali przed lakierowaniem względnie przed naniesieniem klejów. Zwiększa on przyczepność organicznych powłok do metalicznego podłoża, poprawia odporność organicznych powłok na tworzenie pęcherzy przy narażeniu na korozję oraz hamuje korozję pod powłoką lakieru w miejscach uszkodzeń w błonie lakierowej. Sposób według wynalazku okazał się szczególnie korzystny w połączeniu z lakierami katodowo-elektroforetycznymi, lakierami proszkowymi, ubogimi w rozpuszczalnik lakierami o wysokiej zawartości substancji stałej i lakierami, w przypadku których woda jest głównym rozpuszczalnikiem.

Poniższe przykłady objaśniają bliżej sposób według wynalazku.

Przykład I. Odtłuszczone blachy ze stali, elektrolitycznie ocynkowanej stali i AlMgSi traktowano przez natryskiwanie wciągu 2 minut w temperaturze 55°C sposobem niskocynkowego fosforanowania zmodyfikowanego manganem. Roztwór do fosforanowania wykazywał następujący skład:

0,7 g/dm³Zn 0,04 g/dm³FeIII

1,0 g/dm³Mn 13,0^dm³F₂O₅

1,0 jgdm³Ni 2,1 g/dm³NO₃

2,9 ^gdm³Na 0,3 g/dr^d

0,15 g/dm³NH4 0,07 g/dm³NO2

Na trzech podłożach metalowych wytworzono drobnokrystaliczne, równomiernie kryjące powłoki fosforanowe o gramaturze 2,5 - 3 g/m². Blachy opłukano następnie wodą i przeprowadzono pasywujące płukanie uzupełniające przez natrysk w temperaturze d0°C w ciągu 3 minuty. Jako końcowa obróbka służyło spłukanie pod natryskiem całkowicie odsoloną wodą. Do lakierowania blach użyto podkład katodowo-elektroforetyczny, farbę o dużej ilości pigmentu i lakier nawierzchniowy. Każdą warstwę lakieru wypalano oddzielnie. Całkowita grubość powłoki lakierowej wynosiła około 90 μm.

Następnie blachy zadrapano igłą stalową aż do podłoża metalowego i poddano różnym badaniom. Uzyskane wyniki przedstawione są w tabelach 1-d.

Stosowany w sposobie według wynalazku środek do uzupełniającego płukania wytworzono przez rozcieńczenie całkowicie odsoloną wodą 1,6g wodnego koncentratu z 0,855% Al + 8,62% Zr + 10,7 F. Następnie amoniakiem doprowadzono wartość pH do d,5 - 4,0. Środek do uzupełniającego płukania wykazywał następujący skład: 0,014 gddmiAl + 0,14 g/dmdZr + 0,17 g^dm³F + 0.026 g/dm3NH3.

Do prób porównawczych zastosowano następujące roztwory: zawierający CrVI i CrIII roztwór do uzupełniającego płukania o 0,2 g/dm³CrO3 i 0,0d7 gddm³CrIH (wartość pH d,5 - 4); roztwór fluorocyrkonianu chromu o 0,047 g^dmdCrIII, 0,08d gddm³Zr i 0,121 gddmdF (wartość pH 3,5 - 4); oraz roztwór poliwinylofenolu o stężeniu 0,6 gddm3 (wartość pH d,5 - 4).

Badania poszczególnych blach wzorcowych przeprowadzano według testu rozpylania soli zgodnie z DIN 50021 SS (1008 godzin), według testu nitkowego zgodnie z ASTM D 2803 (1008 godzin) oraz według testu General Motors metodą TM 54-26 z 20 cyklami (test GM-Scab). Korozję pod powłoką lakieru mierzono w mm.

T abela 1 Wyniki na stali

Środek do uzupełnia jącego płukania	pH	Korozja pod powłoką lakieru /mm/
Test rozpylania soli DIN 50021 SS /1008 godzin/	Test nitkowy ASTM D 2803 /1008 godzin/	Test GM-Scab /20 cykli/
Cr/W-Cr/III		0-< 1	0	3,5
Fluorocyrkonian chromu		0-< 1	0-< 1	3,5
Poliwinylofenol	3,5-4,0	0-1	< 1	4,0
Fluorocyrkonian glinu NH3 napH —//wynalazek/		0	0	3,5

Tabela 2

Wyniki na ocynkowanej stali

Środek do uzupełnia jącego płukania	pH	Korozja pod powłoką lakieru /mm/
Test rozpylania soli DIN 50021 SS /1008 godzin/	Test nitkowy ASTM D 2803 /1008 godzin/	Test GM-Scab /20 cykli/
Cr/VI/-Cr/III		8,5	0	<1-1
Fluorocyrkonian chromu		7,0	0-< 1	<1-1
Poliwinylofenol	3,5-4,0	6,5	0-< 1	1
Fluorocyrkonian glinu NH3 na pH -►/wynalazek/		5,5	0	<1-1

Tabela 3

Wyniki na AlMgSi

Środek do uzupełnia jącego płukania	pH	Korozja pod powłoką lakieru /mm/
Test rozpylania soli DIN 50021 SS /1008godzin/	Test nitkowy ASTM D 2803 /1008 godzin/	Test GM-Scab /20 cykli/
Cr/VI/-Cr/III		< 1	0	0,5-1
Fluorocyrkonian chromu		0	0	1
Poliwinylofenol	3,5-4,0	0-< 1	0	1
Fluorocyrkonian glinu NH3 na pH --/wynalazek/		0	0	0,5-1

164 742

Porównanie wartości z tabel wykazuje, że sposób według wynalazku w każdym przypadku dawał co najmniej tak dobre wartości, jak najlepsze z trzech badanych jednocześnie porownań.

Przykład II. Stosowany środek do uzupełniającego płukania wytworzono przez rozcieńczenie całkowicie odsoloną wodą 1.6 g/dm³ wodnego koncentratu z 0,855% Al + 8,62% Zr + 10,7% F wraz z dodatkiem 0,25 g/dm³ benzoesanu sodu. Następnie amoniakiem doprowadzono wartość pH do 3,5-4,0. Kąpiel według wynalazku wykazywała następujący skład: 0,014 g/dm³ Al + 0,14 g/dm³Zr + 0,04 g/dm³Na + 0,17 g/dm³F + 0,21 g/dm3 benzoesanu + 0,026 g/dm3NH3.

Tabela 4

Wyniki na AlMgSi

Środek do uzupełnia jącego płukania	pH	Korozja pod powłoką lakieru /mm/
Test rozpylania soli DIN 50021 SS/1008 godzin/	Test nitkowy ASTM D 2803 /1008 godzin/	Test GM-Scab /20 cykli/
Cr/VI/-Cr/III	3,5-4,0	< 1	0	0,5-1
Cr2(ZrF6)3)	0	0	1
Polywinylfenol	0-< 1	0	1
Alo,33HZrF6 + NH3 do pH —	0	0	0,5-1
Alo,33HZrF6 + NH3 + + benzoesan Na	0	0	0,5
Alo,33HZrF6 + ' NH3 + salicylan Na	0	0	0,5-1

Tabela 5 Wyniki na stali

Środek do uzupełnia jącego płukania	pH	Korozja pod powłoką lakieru /mm/
Test rozpylania soli DIN 50021 SS /1008 godzin/	Test nitkowy ASTM D 2803 /1008 godzin/	Test GM-Scab /20 cykli/
Cr/VI/-Cr/III		0 -< 1	0	3,5
Cr2(ZrF6)3)		0-< 1	0-< 1	3,5
Polywinylfenol		0-1	< 1	4,0
AIo,33HZrF6 + NH3 do pH —	3,5-4,0	0	0	3,5
Alo,33HZrF6 + NH3 + + benzoesan Na		0	0	3,0
Alo,33HZrF6+NH3 + salicylan Na		0	0	3,0

164 742

Przykład III. Stosowany w sposobie według wynalazku środek do uzupełniającego płukania wytworzono przez rozcieńczenie całkowicie odsoloną wodą 1,6 g/dm³ wodnego koncentratu z 0,855% Al + 8,62% Zr + 10,7% F wraz z dodatkiem 0,25 g/dm3 salicylanu sodu. Następnie amoniakiem doprowadzono wartość pH do 3,5-4. Kąpiel według wynalazku wykazywała następujący skład: 0,014 g/dm3 Al + 0,14 g/dm3 Zr + 0,036 g/dm3 Na + 0,17 g/dm3 F + 0,21 g/dm3 salicylanu + 0,026 g/dm3 NH3.

Tabela 6 wyniki na ocynkowanej stali

Środek do uzupełniającego płukania	pH	Korozja pod powłoką lakieru /mm/
Test rozpylania soli DIN 50021 SS /1008 godzin/	Test nitkowy ASTM D 2803 /1008 godzin/	TestGM-Scab /20 cykli/
Cr/VI/-Cr/m	3,5-4,0	8,5	0	<1-1
Cr2(ZrF6)3)	7,0	0-<1	<1-1
Polywinylfenol	6,5	0-< 1	1
Alo,33HZrF6 + NH3 do pH ->	5,5	0	<1-1
Alo,33HZrF6 + NH3 + + benzoesan Na	4,5	0	<1-1
Alo,33HZrF6 + NH3 + salicylan Na	5,0	0	<1-1

164 742

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób pasywującego płukania uzupełniającego powłok fosforanowych na metalach, zwłaszcza na stali, ocynkowanej stali, pokrytej stopem cynku stali i aluminium, przed lakierowaniem względnie naniesieniem klejów, za pomocą wolnych od chromu roztworów wodnych zawierających cyrkon i fluorek, znamienny tym, że fosforanowane powierzchnie metali płucze się wodnymi roztworami, które zawierają fluorocyrkonian glinu i ewentualnie dodatkowe aniony, przy czym we fluorocyrkonianie glinu stosunek molowy Al:Zr:F wynosi (0,150,67):1:(5-7), a całkowite stężenie Al+Zr+F wynosi 0,1-2,0 g/dm, a wartość pH wodnych roztworów ustawia się na 3-5.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że fosforanowane powierzchnie metali płucze się wodnymi roztworami, których całkowite stężenie Al+Zr+F wynosi korzystnie 0,2-0,8 g/dm³.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że fosforanowane powierzchnie metali płucze się wodnymi roztworami, które dodatkowo zawierają co najmniej jeden z anionów benzoesan, kaprylan, etylokapronian, salicylan w całkowitym stężeniu 0,05- 0,5 g/dm3.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że fosforanowane powierzchnie metali płucze się wodnymi roztworami, których wartość pH koryguje się kationami lotnych zasad, korzystnie amonem, etanoloamonem, di- oraz trietanoloamonem.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że po pasywującym płukaniu uzupełniającym stosuje się płukanie następcze korzystnie całkowicie odsoloną wodą.