PL159070B1

PL159070B1 - Mixed polymeric materials

Info

Publication number: PL159070B1
Application number: PL1989277424A
Authority: PL
Inventors: Gustav Lay; Johannes Rehm; Robert F T Stepto; Markus Thoma
Original assignee: Warner Lambert Co
Priority date: 1988-02-03
Filing date: 1989-01-27
Publication date: 1992-11-30
Also published as: PL277424A1; CN1036215A; HUT58776A; GB2214918B; AR247411A1; NO307521B1; FI890406A0; IE890281L; DE327505T1; GR920300067T1; DK36789A; EP0327505B2; AU2887689A; IN174313B; DE68928209D1; FI100977B; ES2039315T3; MX172659B; AU617411B2; EP0327505B1

Abstract

1 - Mieszane tworzywo polimeryczne zlozone z zdestrukturyzowanej skrobi i syntetycznego polimeru termoplastycznego, znamienne tym, ze stanowi mieszanke stopu zdestrukturyzowanej skrobi zawierajacej wode, która w etapie wytwarzania stopu zawiera 5-40% wag. wody w przeliczeniu na mase tego skladnika oraz co najmniej jednego hydrofobowego syntetycznego polimeru termoplastycznego. PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest tworzywo polimeryczne złożone z zdestrukturyzowanej skrobi i co najmniej jednego syntetycznego polimeru termoplastycznego.

Wiadomo, że naturalną skrobię, występującą w produktach roślinnych i zawierającą określoną ilość wody, można traktować w podwyższonej temperaturze i zamkniętym naczyniu, to jest pod zwiększonym ciśnieniem, wytwarzając stop. Proces ten korzystnie prowadzi się w urządzeniu do formowania wtryskowego lub w wytłaczarce. Skrobię podaje się przez lejek na ślimak tłoczący, wzdłuż którego materiał jest przesuwany przez obracający się ślimak w stronę wylotu. W tym czasie temperatura materiału wzrasta na skutek ogrzewania cylindra od zewnątrz i na skutek ścinającego działania ślimaka. Poczynając od strefy zasilania i następnie w strefie sprężania, rozdrobniony surowiec podawany do przerobu ulega stopniowo stapianiu i następnie przechodzi przez strefę dozowania, w której stop zostaje zhomogenizowany, do końca ślimaka. U wylotu urządzenia materiał może być poddawany dalszemu traktowaniu przez formowanie wtryskowe lub wytłaczanie, dla dalszego ukształtowania gotowych przedmiotów.

Proces taki, znany z opisu patentu europejskiego nr 118 240, daje skrobię o zasadniczo zmienionej strukturze. Powodem tego jest to, że skrobia jest ogrzewana do temperatury wyższej od temperatury zeszklenia i temperatur topnienia jej składników, co powoduje ich endotermiczne przemiany. Wynikiem tego jest stopienie i naruszenie ziaren skrobi tak, że otrzymuje się skorbię zasadniczo zdesUukturyzowaną. Określenie „skrobia zdessrukturyzowana oznacza skrobię otrzymaną drogą takiego termoplastycznego wytwarzania stopu. Otrzymana skrobia zdestrukturyzowana skrobia jest nowym, przydatnym w wielu zastosowaniach produktem. Ważną cechą tego materiału jesto to, że ulega on rozkładowi biologicznemu. Jednakże, w wilgotnym powietrzu zdestrukturyzowana skrobia pobiera wodę z powietrza i zwiększa jej zawartość wilgoci. Z tego powodu przedmioty uformowane z takiej zdestoukturyzowanej skrobi zmieniają kształt bardzo szybko, co oczywiście stanowi wadę w odniesieniu do wielu zastosowań. Stwierdzono, że takie ukształtowane przedmioty, jak np. długi pręt o małej średnicy, pod wpływem wilgotnego powietrza może kurczyć się szybko i w ciągu kilku godzin traci do 40% długości.

Tworzywa termoplastyczne trzeba normalne przerabiać w nieobecności wody lub lotnych substancji. Skrobia nie topnieje w nieobecności wody, ale ulega rozkładowi w temperaturze podwyższonej do około 240°C. Przypuszczano przeto, że skrobia nie może 'być stosowana jako składnik termoplastyczny razem z hydrofobowymi, nierozpuszczalnymi składnikami polimerycznymi, takimi jak nierozpuszczalne w wodzie polimeryczne aminokwasy i to nie tylko z uwagi na wyżej podane fakty oraz dla tego, że skrobia daje stop tylko w obecności wody, jak to opisano wyżej, ale ze względu na jej chemiczną strukturę i charakter hydrofitowy.

Obecnie stwierdzono, że skrobia zawierająca określoną ilość wody, poddana ogrzewaniu w zamkniętym naczyniu, jak opisano wyżej, daje stop z^^^si^i^lituryzowanej skrobi o takiej samej

159 070 charakterystyce płynności jak stopy wytworzone z syntetycznych materiałów i termoplastycznych o porównywalnych wartościach lepkości i że stopy wytworzone z zdestrukturyzowanej skrobi zawierającej wodę są zdolne do jednorodnego mieszania się podczas przeróbki ze stopami wytworzonymi z nierozpuszczalnych w wodzie, bezwodnych, termoplastycznych polimerów syntetycznych. Tak więc, tc dwa typy stopionych materiałów wykazują interesującą kombinację właściwości, zwłaszcza po zakrzepnięciu stopu.

Ważnym faktem jest nieoczekiwanie polepszona trwałość wymiarowa zdesttukturyzowanej skrobi zmieszanej z takim termoplastycznym materiałem syntetycznym. Na przykład, po zmieszaniu zdesttukturyzowanej skrobi tylko z 1% wagowym termoplastycznego polimeru syntetycznego, opisanego niżej, stwierdzono, że wspomniany wyżej pręt o dużej długości i małej średnicy kurczy się po upływie 2 dni mniej niż o 4%.

Wynalazek dotyczy mieszanych tworzyw polimerycznych złożonych ze zdesttukturyzowanej skrobi i syntetycznego polimeru termoplastycznego, a cechą tego tworzywa jest to, że stanowi mieszankę stopu zdesUukturyzowanej skrobi zawierającej wodę, która w etapie wytwarzania stopu zawiera 5-40% wag. wody w przeliczeniu na masę tego składnika oraz co najmniej jednego hydrofobowego syntetycznego polimeru termoplastycznego.

Sposób wytwarzania polimerycznych materiałów zawierających zmodyfikowaną, zdestrukturyzowaną skrobię i zasadniczo nierozpuszczalny w wodzie, termoplastyczny polimer syntetyczny polega na tym, że skrobię o zawartości wody 5-30% wagowych utrzymuje się w podwyższonej temperaturze, w zamkniętym naczyniu, to jest pod zwiększonym ciśnieniem, w czasie wystarczająco długim do wytworzenia stopu. Cechą tego sposobu jest to, że wspomniany materiał skrobia/woda miesza się przed lub podczas wytwarzania stopu z co najmniej jednym, zasadniczo nierozpuszczalnym w wodzie, termoplastycznym polimerem syntetycznym. Korzystnie jest dodawać ten termoplastyczny polimer zanim rozpocznie się stapianie.

Stosowane tu określenie „skrobia obejmuje niemodyfikowaną chemicznie skrobię, np. ogólnie węglowodany pochodzenia oryginalnego, roślinnego, składające się głównie z amylozy i/lub amylopektyny. Można je ekstrahować z różnych roślin, np. ziemniaków, ryżu, tapioki, kukurydzy i zbóż, takich jak żyto, owies i pszenica. Korzystnie stosuje się skrobię z ziemniaków, kukurydzy i ryżu. Określenie to obejmuje także skrobie modyfikowane fizycznie, takie jak zżelatynowanie lub gotowane i skrobie o zmodyfikowanej wartości pH, np. takie, do których dodano kwasu dla obniżenia ich wartości pH do około 3-6. Określeniem tym objęte są również skrobie, np. skrobia ziemniaczana, w których dwuwartościowe jony, takie jak Ca⁺2 lub Mg⁺², łączące grupy fosforanowe, zostały częściowo lub całkowicie usunięte z mostków łączących, to znaczy, że fosforanowe mostki uległy częścćowemu lub całkowitemu przerwaniu i ewentualnie w mostkach tych jony usunięte zostały częścćowo lub całkowicie zastąpione jednakowymi lub różnymi, jedno- albo dwuwartościowymi jonami. Wspomniane wyżej określenie obejmuje również skrobie wstępnie wytłaczane.

Stwierdzono, że skrobie zawierające wodę w ilości od około 5% do około 40% wagowych całej kompozycji, ogrzewane do podwyższonych temperatur w zamkniętym naczyniu, tuż przed ich endotermiczną zmianą charakterystyki degradacji powodowanej przez utlenianie i ogrzewanie, ulegają „szczególnej, wąskiej przemianie endotermicznej. Szczególną przemianę endotermiczną można określić drogą różnicowej, punktowej analizy kalorymetrycznej (DSC) i wykazuje ją na wykresie DSC szczególny, względnie wąski pik tuż przed endotermiczną charakterystyką degradacji termicznej lub oksydacyjnej. Pik ten zanika natychmiast po dokonaniu się wspomnianej szczególnej przemiany endotermicznej. Podane wyżej określenie „skrobia obejmuje również skrobia poddane traktowaniu, w których zaszła wspomniana szczególna przemiana endotermiczna.

Przykładami tworzyw termoplastycznych nierozpuszczalnych w wodzie są poliolefiny, takie jak polietylen (PE), poliizobutyleny, polipropyleny, polimery winylowe, takie jak polichlorek winylu (PCV), polioctany winylu i polistyreny, poliakrylonitryle (PAN), poliwinylokarbozole (PVK), zasadniczo nierozpuszczalne w wodzie estry poliakrylowe lub polimetakrylowe, poliacetale (POM), polikondensaty, takie jak poliamidy (PA), termoplastyczne poliestry, poliwęglany, polimery tereftalanów alkilenów, poliaryloetery, termoplastyczne poliimidy, ale także i spolimeryzowane hydromaślany (PHB) i wielkocząsteczkowe, nierozpuszczalne w wodzie spolimeryzowane tlenki alkilenowe, takie jak polimery tlenku etylenu, tlenku propylenu i ich kopolimery.

159 070

Nierozpuszczalnymi w wodzie termoplastycznymi kopolimerami różnego rodzaju są też znane związki, jak kopolimery etylenu z octanem winylu (EVA), kopolimery etylenu z alkoholem winylowym (EVAL), kopolimery etylenu z kwasem akrylowym (EAA), kopolimery etylenu z akrylanem etylu (EEA), kopolimery etylenu z akrylanem metylu (EMA), kopolimery ABS i kopolimery styrenu z akrylonitrylem (SAN) oraz ich mieszaniny.

Z wymienionych tworzyw korzystne są zwłaszcza, te których temperatura twardnienia w czasie procesu leży w granicach 95-210°C, a zwłaszcza 95-190°C.

Korzystne są również polimery zawierające grupy polarne, takie jak eterowe, kwasowe lub estrowe. Przykładami takich polimerów są kopolimery etylenu, propylenu lub izobutylenu, takie jak kopolimery etylenu z octanem winylu (EVA), kopolimery etylenu z alkoholem winylowym, kopolimery etylenu z kwasem akrylowym (EAA), kopolimery etylenu z akrylanem etylu (EEA), kopolimery etylenu z metakrylanem (EMA), kopolimery styrenu z akrylonitrylem (S AN), poliacetale (POM) oraz mieszaniny tych kopolimerów.

Stosunek wagowy zdestrukturyzowanej skrobi zawierającej wodę do zawartości syntetycznego polimeru może wynosić od 0,1:99,9 do 99,9:0,1, ale ponieważ stwierdzono, że zdesUukturyzowana skrobia ma wyraźny wpływ na właściwości ostatecznego produktu, przeto korzystnie jest jeżeli stanowi ona co najmniej 50%, a zwłaszcza 70-99,5% wagowych całej kompozycji. Oznacza to, że zawartość syntetycznego polimeru jest mniejsza niż 50%, a zwłaszcza wynosi 30-0,5% wagowych kompozycji.

Mieszanina zawierająca w stosunku wagowym 0,5 do 15% syntetycznego polimeru i 99,5-85% zdessrukturyzowanej skrobi zawierającej wodę już daje produkty o znacznie ulepszonych właściwościach. Do pewnych celów korzystnie jest stosować mieszaniny zawierające w stosunku wagowym 0,5 do 5%, a zwłaszcza 0,5-2% syntetycznego polimeru i 99,5% do 95%, a zwłaszcza 99,5 do 98% skrobi z wodą.

Syntetyczny polimer może zawierać dodatki zwykle stosowane przy jego wytwarzaniu.

Korzystnie jest d^^sruktur^yzować i granulować skrobię przed zmieszaniem jej z syntetycznym polimerem, który również jest zgranulowany do wielkości ziaren takiej jak granulowana skrobia. Można jednak skrobię rodzimą lub wstępnie wytłaczaną dla zgranulowania, albo też skrobię sproszkowaną poddawać procesowi razem ze sproszkowanym lub granulowanym tworzywem plastycznym, w dowolnej mieszaninie lub kolejności.

Zawartość wody w zdessrukturyzowanej skrobi z wodą, ewentualnie w preparacie granulowanym, wynosi korzystnie około 10-20%, zwłaszcza 12-19%, a najkorzystniej 14-18% wagowych tego składnika. Te wartości odnoszą się tylko do składnika skrobia/woda, a nie do całej kompozycji, która będzie również zawierała zasadniczo nierozpuszczalny w wodzie polimer termoplastyczny. Jest rzeczą ważną, aby składnik skrobia/woda zawierał podaną wyżej ilość wody podczas wytwarzania stopu.

Pod określeniem „zasadniczo nierozpuszczalny w wodzie, syntetyczny polimer termoplastyczny rozumie się polimer, którego prędkość rozpuszczania się w wodzie w temperaturze pokojowej wynosi najwyżej 5%, a korzystnie najwyżej 2% na 100g polimeru.

W celu zdessrukturyzowania skrobię ogrzewa się w cylindrze ślimakowym wytłaczarki, w okresie czasu dostatecznie długim dla spowodowania destrukruryzacji. Ogrzewa się korzystnie w temperaturze 105-190°C, zwłaszcza 130-190°C, w zależności od rodzaju użytej skrobi. Skrobię ogrzewa się korzystnie w zamkniętej objętości, którą można uzyskać stosując zamknięte naczynie lub zamykając objętość podczas ogrzewania za pomocą podawanego, nie stopionego materiału, jak to się odbywa w urządzeniu ślimakowym do formowania wtryskowego lub w urządzeniu do wytłaczania. W tym sensie, ślimak i cylinder urządzenia do formowania przez wtryskiwanie lub wytłaczarki uważa się za naczynie zamknięte. Ciśnienia wytworzone w zamkniętym naczyniu odpowiadającą prężności pary wodnej w zastosowanej temperaturze, ale oczywiście można przykładać i/albo wytwarzać ciśnienie, jak to zwykle ma miejsce w przypadku ślimaka i cylindra. Ciśnienia takie są znane i wynoszą od zera do 150 X 10⁵Pa/m², korzystnie od zera do 75Χ 10⁵Pa/m², a zwłaszcza od zera do 50Χ 10⁵Pa/m². Otrzymaną zd^^sjrulkturyzowaną skrobię granuluje się i jest ona gotowa do mieszania z syntetyczym polimerem, dla otrzymania granulowanej mieszaniny zdes^ukturyzowanej skrobi z syntetycznym polimerem, podawanej do cylindra ślimaka. W cylindrze tym mieszaninę ogrzewa się w temperaturze leżącej zwykle w granicach od około 80°C do 200°C, korzystnie 120-190°C, a zwłaszcza od około 130 do 190°C.

159 070

Minimalne ciśnienia, pod którymi wytwarza się stopy, odpowiadają prężności pary wodnej w zastosowanej temperaturze. Proces prowadzi się w zamkniętej objętości, jak opisano wyżej, pod ciśnieniami również podanymi wyżej. Jeżeli formowanie ukształtowanych przedmiotów odbywa się przez wytłaczanie, to korzystnie stosuje się ciśnienia podane wyżej. Jeżeli zaś stop wytworzony sposobem według wynalazku poddaje się formowaniu przez wtryskiwanie, to stosuje się ciśnienia zwykle stosowane przy takiej metodzie, mianowicie od 300 X 10⁵Pa/m² do 3000 X 10⁵Pa/m², a korzystnie od 700 X 10⁵ ft^m² do 2200Χ105 Ro^m².

Materiał skrobiowy, stosowany zgodnie z wynalazkiem, może zawierać lub może być zmieszany z dodatkami, takimi jak rozcieńczalniki, wypełniacze, substancje zwiększające poślizg, plastyfikatory i/albo substancje barwiące. Dodatki te można dodawać przed etapem destrukturyzacji lub po tym etapie, to jest można je mieszać ze stałymi granulkami zdesLukturyzowanej skrobi. Zależy to głównie od zamierzonego zastosowania zdessrukturyzowanej skrobi. Rozcieńczalniki mogą być stosowane w ilości do 50%, a korzystnie 3-10% wagowych w stosunku do zawartości wszystkich składników tworzywa.

Te dodatki wypełniające mogą być różnych rodzajów, np. takie jak żelatyna, białka roślinne, np. z nasion słonecznika, soi bawełny, orzecha arachidowego lub rzepaku, białka z krwi, białka z jaj, białka akrylowane, rozpuszczalne w wodzie polisacharydy, takie jak alkilocelulozy, hydroksyalkilocelulozy i hydroksyalkiloalkilocelulozy, np. metyloceluloza, hydroksymetyloceluloza, hydroksyetyloceluloza, hydroksypropyloceluloza, hydroksyetylometyloceluloza, hydroksypropylometyloceluloza, hydroksybutylometyloceluloza, estry celulozy i hydroksyalkilocelulozy, takie jak acetyloftalancelulozy (CAP), hydroksypropylometyloceluloza (HPMCP) karboksyalkilocelulozy, karboksyalkilo-alkilocelulozy, estry karboksyalkilocelulozy, takie jak karboksymetyloceluloza i ich sole z metalami alkalicznymi, rozpuszczalne w wodzie polimery syntetyczne, takie jak kwasy poliakrylowe i ich sole oraz rozpuszczalne w wodzie estry kwasów poliakrylowych, kwasy polimetakrylowe i ich sole, rozpuszczalne w wodzie estry kwasu polimetakrylowego, rozpuszczalne w wodzie polioctany winylowe, polialkoholowe wynylowe, poliftalanooctany winylowe (PVAP), poliwinylopirolidon i kwasy polikrotonowe, a także ftalowana żelatyna, bursztynian żelatyny, usieciowana żelatyna, szeeak, rozpuszczalne w wodzie chemiczne pochodne skrobi, kationowo modyfikowane akrylany i metakrylany, mające np. trzeciorzędową lub czwartorzędową grupę aminową, taką jak grupa dwuetyloaminoetylowa, która może być w razie potrzeby czwartorzędowa.

Wypełniacze takie można dodawać w żądanej ilości, korzystnie nawet do 50%, ale korzystniej w ilości 3-10% wagowych w stosunku do wszystkich składników.

Innymi dodatkami są nieorganiczne wypełniacze, takie jak tlenki magnezu, glinu, krzemu, tytanu itp., korzystnie w stężeniu około 0,02-3%, a zwłaszcza 0,02-1%, w stosunku wagowym do ilości wszystkich pozostałych składników.

Przykładami innych dodatków są plastyfikatory, które obejmują niskocząsteczkowe tlenki polialkllenowe, np. glikole polietylenowe, polipropylenowe i polietyleno-propylenowe, plastyfikatory organiczne o małych masach cząsteczkowych, takie jak gliceryna, jedno-, dwu-łub trójoctan gliceryny, glikol propylenowy, sorbit, dwuetylosulfobursztynian sodowy, cytrynian trójetylu lub trójbutylu itp. Plassyfikatory te dodaje się w ilości 0,5-15%, korzystnie 0,5-5% wagowych ilości wszystkich składników.

Przykładami odpowiednich substancji barwiących są znane barwniki azowe, pigmenty organiczne lub nieorganiczne lub barwniki naturalne. Korzystnie stosuje się pigmenty nieorganiczne, takie jak znane tlenki żelaza lub tytanu. Dodaje się je w ilości 0,001-10%, korzystnie 0,5-3% wagowych całkowitej ilości wszystkich składników.

Łączna zawartość plastyfikatora i wody nie powinna przekraczać 25%, a korzystnie 20% wagowych całkowitej ilości wszystkich składników.

Jako dodatki można też stosować związki polepszające płynność materiału skrobiowego, takie jak tłuszcze zwierzęce lub roślinne, korzystnie w postaci uwodornionej, zwłaszcza takie, które są stałe w temperaturze pokojowej. Korzystnie jest stosować tłuszcze o temperaturze topnienia 50°C lub wyższej. Korzystnie stosuje się trójglicerydy kwasów tłuszczowych o 12, 14, 16 i 18 atomach węgla. Tłuszcze te można dodawać same, bez dodawania wypełniaczy lub plastyfikatorów. Można je korzystnie dodawać same albo razem z jedno- i/albo dwuglicerydami lub fosfaty159 070 7 darni, zwłaszcza lecytyny. Jako te glicerydy korzystnie stosuje się związki pochodzące od wyżej opisanych tłuszczy, to jest od kwasów tłuszczowych o 12, 14, 16 i 18 atomach węgla.

Całkowita ilość dodanych tłuszczy, jedno- i dwuglicerydów i/albo lecytyn wynosi do 5%, a korzystnie 0,5-2% wagowych ilości składników zdestrukturyzowanej skrobi.

Opisane tu materiały tworzą termoplastyczne stopy przy ogrzewaniu w zamkniętym naczyniu, to jest w warunkach kontrolowanej zawartości wody i ciśnienia. Stopy takie traktuje się jak zwykłe tworzywa termoplastyczne, np. stosując formowanie przez wtryskiwanie, wdmuchiwanie, wytłaczanie, wytłaczanie równoczesne (wytłaczanie, pręta, rury i błony) i sprężanie. W ten sposób wytwarza się przedmioty znane, takie jak butelki, arkusze, błony, materiały opakowaniowe, rury, pręty, błony laminowane, worki, torby, kapsułki farmaceutyczne, granulaty i proszki.

Takie zmodyfikowane skrobie można stosować jako nośniki substancji czynnych i można je mieszać z substancjami czynnymi, takimi jak farmaceutyki i/albo substancje czynne stosowane w rolnictwie, takie jak środki owadobójcze i szkodnikobójcze, w których substancja czynna jest wyzwalana stopniowo. Otrzymane materiały wytłoczone można granulować lub rozdrabniać na proszki.

Wynalazek zilustrowano poniżej w przykładach.

Przykład I.

(a) Wytwarzanie granulatów zdessrukturyzowanej skrobi.

Naturalną skrobię ziemniaczaną, substancję smarującą i przyspieszającą topnienie (lecytynę) i dwutlenek tytanu mieszano w mieszalniku proszkującym w ciągu 10 minut, wytwarzając kompozycję w postaci luźnego proszku, zawierającą w stosunku wagowym 80,6% naturalnej skrobi ziemniaczanej, 1% uwodornionego trójglicerydu kwasu tłuszczowego, w którym stosunek wagowy Cia:Ci6:Ci4 wynosił 65:31:4. 0,7% lecytyny, 0,7% dwutlenku tytanu i 17% wody. Produkt ten wprowadzono do leja wsypowegp wytłaczarki, otrzymując w cylindrze ślimaka stop. Temperatura w cylindrze ślimaka wynosiła 175°C i łączny przeciętny czas przebywania mieszaniny w cylindrze wynosił 12 minut (około 10 minut ogrzewanie i około 2 minut w stanie stopionym). Ciśnienie w cylindrze było równe prężności pary wodnej z wilgoci zawartej w mieszaninie. Stop wytłaczano i cięto na granulki o przeciętnej średnicy 2-3 mm. Materiał był twardy, miał barwę białą i strukturę drobnej piany. Zawartość wody wynosiła 12% wagowych, ponieważ zezwolano na odpływ wody, gdy stop opuszczał króciec wytłaczarki. Otrzymany materiał kondycjonowano aż do uzyskania zawartości wody wynoszącej 17% wagowych.

(b) Wytwarzanie granulatów z zdessrukturyzowanej skrobi ziemniaczanej przemytej kwasem.

Zawiesinę 600 g naturalnej skrobi ziemniaczanej w 700 ml 0,2n kwasu solnego mieszano w ciągu 10 minut, po czym skrobię na sączku 3 porcjami po 200 ml 0,2n kwasu solnego, a następnie ponownie zmieszano z 500 ml 0,2n HC1 i mieszano zawiesinę w ciągu 10 minut, odsączono i osad przemyto 3 porcjami po 200 ml 0,2n HC1. Następnie usunięto nadmiar kwasu przemywając osad 2 porcjami po 200 ml odmineralizowanej wody i zmieszano z 500 ml odmineralizowanej wody. Zabiegi te powtarzano dwukrotnie, aby uzyskać skrobię całkowicie pozbawioną HC1. Obecność HC1 sprawdzano dodając azotan srebra do popłuczyn i płukano aż do zaniku osadu chlorku srebra. Przemytą skrobię wyciśnięto na filt^^ze i suszono kondycjonując (25°C i wilgotność względna 40%) aż do uzyskania produktu zawierającego około 17% wody.

Przed i po wymywaniu kwasu przeprowadzano analizy, stwierdzając, że jedno- i dwuwartościowe jony Ca⁺² mostkujące grupy fosforanowe w skrobi zostały zasadniczo usunięte.

(c) Formowane przez wtryskiwanie mieszaniny zdestoukturyzowanej skrobi z syntetycznym polimerem.

Granulaty otrzymane sposobami podanymi wyżej w ustępach (a) i (b) mieszano z syntetycznym polimerem w stosunkach wagowych podanych niżej w tabeli 1 i przez wtryskiwanie formowano przedmioty odpowiednie do mierzenia stałości ich wymiarów. Formowano stosując urządzenie do formowania przez wtryskiwanie Kloeckner FM60, przy czym temperatura na końcu cylindra wynosiła 165°C, przy cyklu czasowym około 15 sekund. Wtryskiwano pod ciśnieniem około 160 MPa, a przeciwciśnienie około 7,5 MPa.

(d) . Próby i warunki badania.

Badane przedmioty umieszczono na siatce w pomieszczeniu klimatyzacyjnym o wysokiej wilgotności względnej (prawie 100%), którą utrzymywano stosując 1% roztwór wodny kwasu

159 070 siarkowego o temperaturze pokojowej. Dla każdej badanej mieszaniny wykonywano 3 próby, dla określenia średniej stałości wymiarów.

Uformowane przedmioty przecinano na długość około 87-90 mm, która jest długością optymalną przy mierzeniu projektora zarysu NIKON V12. Pocięte próbki doprowadzano do zawartości wody 14%, umieszczono w projektorze i mierzono ich szerokości i długości. Następnie umieszczono próbki w pomieszczeniu klimatyzacyjnym w atmosferze o wysokiej wilgotności zmiennej, w pokojowej temperaturze. W tych samych warunkach umieszczono próbki porównawcze, wykonane ze skrobi nie zmieszanej z polimerem. Określano wymiary każdej z 3 próbek po upływie, 1, 2 i 3 dni. Zmierzone długości podano w tabeli.

Ogólnie zaobserwowano małe zwiększenia szerokości, wynoszące do 4% przy zawartości polimeru 1% i mniejsze niż 4% przy zawartości polimeru 5% w stosunku wagowym. Wyniki, uzyskane przy przechowywaniu w podanych wyżej warunkach w ciągu 3 dni, przedstawiono na rysunku na którym przedstawiono wyniki prób porównawczych przy użyciu skrobi nie mieszanej z innym składnikiem lub mieszanej ale nie poddanej procesowi według wynalazku, przy czym poszczególne figury rysunku odnoszą się do prób, w których stosowano: fig. 1.1 - skrobię nie mieszaną lub mieszaną ale nie poddaną procesowi według wynalazku; fig. 1.2- skrobię nie mieszaną z polimerem, jak w próbie 1 tabela 1; fig. 1.3 - skrobię mieszaną z 1% polietylenu, traktowaną zgodnie z próbą 3, tabela 1; fig. 1.4 - skrobię mieszaną z 5% polietylenu, traktowaną jak w próbie 4, tabela 1; fig. 2.1 - skrobię nie mieszaną lub mieszaną, nie traktowaną; fig. 2.2 - skrobię nie mieszaną, traktowaną jak w próbie 1, tabela 1; fig. 2.3 - skrobię mieszaną z 1% poliacetalu, traktowaną jak w próbie 8, tabela 1; fig. 2.4 - skrobię mieszaną z 5% poliacetalu, traktowaną jak w próbie 9, tabela 1; fig. 3.1 - skrobię nie mieszaną lub mieszaną, nie traktowaną; fig. 3.2 - skrobię nie mieszaną, traktowaną jak w próbie 1, tabela 1; fig. 3.3 - skrobię mieszaną z 1 % kopolimeru etylenu z kwasem akrylowym, traktowaną jak w próbie 13, tabeli 1; fig. 3.4 - skrobię mieszaną z 5% kopolimeru etylenu z kwasem akrylowym, traktowaną jak w próbie 14, tabela 1; fig. 4.1 - skrobię nie mieszaną lub mieszaną, nie traktowaną; fig. 4.2 - skrobię nie mieszaną, traktowaną jak w próbie 1, tabela 1; fig. 4.3 - skrobię mieszaną z 1% kopolimeru etylenu z octanem winylu, jak w próbie 17, tabela 1; fig. 4.4 - skrobię mieszaną z 5% kopolimeru etylenu z octanem winylu, traktowaną jak w próbie 18, tabela 1.

We wszystkich przypadkach proces prowadzono w ciągu 3 dni. W tabeli 1 skrót EAA oznacza kopolimer etylenu z kwasem akrylowym o 9% kwasu akrylowego jako kopolimeru, a EVA oznacza kopolimer etylenu z octanem winylu o 10% octanu winylu jako komonomeru.

Tabela

Odkształcenie wymiarów,

Numer próby Dodany polimer	Ilość dodanego polimeru	zmiana podana w % po upływie
	1 dnia	2 dni	3 dni
1	—	próba porównawcza	-40	-50,1	-54
2	polietylen	0,5	-15	-20	-25
3	polietylen	1,0	-13	-14	-17
4	polietylen	5,0	+ 1,3	+0,2	-1,8
5	polistyren	1,0	+ 1,05	-0,5	-6,7
6	polistyren	5,0	+0,45	-0,3	-0,8
7	poliacetal	0,1	±1	-4,0	-10
8	poliacetal	1,0	+ 1,5	+0,4	-6,2
9	poliacetal	5,0	+0,7	+0,1	-0,6
10	poliacetal	10,0	±01	±0,1	±0,1
11	poliacetal	20,0	±0,1	±0,1	±0,1
12	EAA	0,5	-0,2	-7,0	-18,0
13	EAA	1,0	+0,07	-4,0	-11,0
14	EAA	5.0	+0,6	-1,4	-5.0
15	EAA	10,0	+0,1	-0,1	-0,4
16	EVA	0.5	-0,5	-5,0	-17,1
17	EVA	1,0	+0,3	-0,5	-7,0
18	EVA	5,0	+0,2	-1,2	-4,8
19	eva	20,0	-0,1	-0,1	-2,0

159 070

Przykład II. Granulaty otrzymane zgodnie z przykładem la i granulki otrzymane zgodnie z przykładem Ib zmieszano oddzielnie z polietylenem, polistyrenem, poliacetalem, kopolimerem etylenu z kwasem akrylowym o 9% kwasu akrylo wego jako komonomeru i z kopolimerem etylenu z octanem winylu o 10% octanu winylu jako komonomeru, przy czym w każdym przypadku dodawano polimer w ilości 25%, 50%, 75% i 90% w stosunku wagowym. Po wystawieniu na działanie wilgotnego powietrza, jak w przykładzie Id, zmiany wymiarów były nominalne.

Fig k 1- skrobia ne mieszono lub mieszona, nie traktowano.

Fig .*».2 -skrobia nie mieszono, traktowana jok w próbie 1, tabelo 1

Fig.4.4 -skrobia mieszono z 5% Kopolimeru etylenu z octanem wi^^lu, jok w próbie 18, tobeta 1

Fig. 4.3-skrobia mieszano z 1% Kopolimeru etylenu z octanem winylu, jak w próbie 17, tabelo 1.

Fig.4

159 070

Fig. 31-skrobia nie mieszono lub mieszono, me traktowana.

Fig 3.2-skrobia nie mieszona traktowano jak w próbie 1. tabelo 1

Fig. 3.3-skrobia mieszano z 1% Kopolimeru etylenu z kwasem akrylowym, jok w próbie 13. tabela 1

Fig 3.4 -skrobia mieszana z 5% Kopolimeru etylenu z kwasem akrylowym jak w próbie 14. tabela 1.

Fig.3

159 070

Fig. 2 2-skrobia nie mieszano traktowana jak w próbie 1, tabela 1.

Fig. 21 -skrobia nie mieszana lub mieszona, nie traktowana

Fig.2 3-skrobia mieszana z 1% poliacetalu, traktowana jak w próbie 8,tabela 1.

Fig 2.1 -skrobia mieszana z 5% poliacetalu, traktowana jak w próbie 9, tabela 1

Fig. 2

159 070

Fig 1.1-skrobia nie mieszana lub mieszona, me traktowana

Fig 12-skrobia nie mieszana traktowano jak w próbie 1, tabela 1.

Fig 13 -skrobia mieszana z 1% polletylenu, troktowono jak w próbie 3 .tabela 1

Fig 14 -skrobia mieszano z 5% polietylenu. traktowano jok w próbie 4, tabela 1.

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 5000 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Mieszane tworzywo polimeryczne złożone z zdestrukturyzowanej skrobi i syntetycznego polimeru termoplastycznego, znamienne tym, że stanowi mieszankę stopu zdestoukturyzowanej skrobi zawierającej wodę, która w etapie wytwarzania stopu zawiera 5-40% wag. wody w przeliczeniu na masę tego składnika oraz co najmniej jednego hydrofobowego syntetycznego polimeru termoplast ycznego.
2. Tworzywo według zastrz. 1, znamienne tym, że jako termoplastyczny polimer zawiera produkt wybrany z grupy obejmującej poliolefiny, polimery winylu, poliacetale (POM), polikondensaty, termoplastyczne poliestry, poliwęglany, spolimeryzowane tereftalany alkilenowe, poliakryloetery, termoplastyczne poliimidy, polihydroksymaślany (PHB) i wielocząsteczkowe, zasadniczo nierozpuszczalne w wodzie tlenki polialkilenowe lub ich kopolimery.
3. Tworzywo według zastrz. 2, znamienne tym, że jako termoplastyczny polimer zawiera polimer wybrany z grupy obejmującej polietylen (PE), poliizobutyleny, polipropyleny, polichlorek winylu (PCV), polioctany winylu, polistyreny, poliakrylonitryle (PAN), poliwinylokarbazole (PVK), poliamidy (PA), zasadniczo nierozpuszczalne w wodzie estry kwasu poliakrylowego lub polimetakrylowego albo ich kopolimery i ich mieszaniny.
4. Tworzywo według zastrz. 2, znamienne tym, że jako termoplastyczny polimer zawiera polimer wybrany z grupy obejmującej kopolimery etylenu z octanem winylu (EVA), kopolimery etylenu z alkoholem winylowym (EVAL), kopolimery etylenu z kwasem akrylowym (EAA) kopolimery etylenu z akrylanem etylu (EEA), kopolimery etylenu z akrylanem metylu (EMA), kopolimery ABS, kopolimery styrenu z akrylonitrylem (SAN), poliacetale i ich mieszaniny.
5. Tworzywo według zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4, znamienne tym, że stosunek wagowy zawierający wodę zdestoukturyzowanej skrobi do syntetycznego polimeru w tym tworzywie wynosi od 0,1:99,9 do 99,9:0,1 i korzystnie zawartość skrobi zawierającej wodę, wynosi co najmniej 50%, a korzystnie 70-90% wag. całej kompozycji.
6. Tworzywo według zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4, znamienne tym, że wagowy stosunek syntetycznego polimeru do składnika skrobia/woda wynosi w tym tworzywie od 0,5-5% do 99,5-95%, a korzystnie od 0,5-2% do 99,5-98%.
7. Tworzywo według zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4, znamienne tym, że jako składnik skrobiowy zawiera produkt wybrany z grupy obejmującej zasadniczo nie zmodyfikowaną chemicznie skrobię w postaci węglowodanów pochodzenia naturalnego, obejmujących głównie amylozę i/lub amylopektynę, korzystnie skrobię zmieniaczaną, ryżową, skrobię z tapioki, kukurydzy, żyta, owsa lub pszenicy, skrobię zmodyfikowaną fizycznie, skrobię o zmodyfikowanej wartości pH, skrobię, w której dwuwartościowe jony mostkujące grupy fosforanowe zostały usunięte i ewentualnie zastąpione ponownie częściowo lub całkowicie przez jednakowe lub różne jony jedno- lub wielowartościowe i/lub skrobie poddane wstępnemu wytłaczaniu.
8. Tworzywo według zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4, znamienne tym, że zawiera skrobię zmieszaną z co najmniej jednym polimerem syntetycznym i mieszanina ta była dla destrukcji skrobi poddana ogrzewaniu w zamkniętej objętości, w czasie dostatecznie długim dla spowodowania tej des^kj w temperaturze od około 105 do 190°C, korzystnie od 130 do 190°C.
9. Tworzywo według zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4, znamienne tym, że zawiera skrobię, w której zawartość wody wynosi od około 10 do 20%, korzystnie 12-19%, a zwłaszcza 14-18% wag. w stosunku do zawartości składnika skrobia/woda.
10. Tworzywo według zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4, znamienne tym, że mieszanina skrobii z syntetycznym polimerem zawiera rozścćeńczalniki, wypełniacze, substancje zwiększające poślizg, plastyfikatory i/lub substancje barwiące.
11. Tworzywo według zastrz. 11, znamienne tym, że zawiera co najmniej jeden rozcieńczalnik lub mieszaninę rozcieńczalników w ilości do 50%, a korzystnie w ilości 3-10% wag. w stosunku do zawartości wszystkich składników tworzywa.

159 070
12. Tworzywo według zastrz. 11, znamienne tym, że zwiera co najmniej jeden organiczny wypełniacz lub mieszaninę takich wypełniaczy w ilości od około 0,02 do 3%, korzystnie 0,02 do 1% w stosunku wagowym do zawartości wszystkich składników tworzywa.
13. Tworzywo według zastrz. 12 albo 13, znamienne tym, że zawiera plastyfikator w ilości od około 0,5 do 15%, a korzystnie 0,5 do 5% w stosunku wagowym do zawartości wszystkich składników tworzywa.
14. Tworzywo według zastrz. 12 albo 13, znamienne tym, że zawiera substancję barwiącą w ilości od około 0,001 do 10%, a korzystnie 0,5-3% w stosunku wagowym do zawartości wszystkich składników tworzywa.
15. Tworzywo według zastrz. 12 albo 13, znamienne tym, że zawiera plastyfikator dodany w takiej ilości, aby suma jego zawartości i zawartości wody nie była większa niż 25%, a korzystnie nie była większa niż 20% w stosunku wagowym do zawartości wszystkich składników tworzywa.
16. Tworzywo według zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4, znamienne tym, że ma postać stopu.