CN103275328B - 聚羟基丁酸酯-圆头蒿多糖共聚物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚羟基丁酸酯-圆头蒿多糖共聚物的合成方法，属于生物材料、组织工程材料领域。该方法通过偶联剂反应，将聚羟基丁酸酯大单体和圆头蒿多糖偶联制备共聚物，使得聚羟基丁酸酯与圆头蒿多糖的性能互补，提高了共聚物的亲水性，拓展了聚羟基丁酸酯作为药物载体和组织工程材料的应用范围。本发明合成方法简单，不需要特殊设备，简单可控，低成本，适合推广应用。
Description
技术领域
本发明属于生物材料、组织工程材料领域，涉及一种用于药物载体或组织工程材料的聚羟基丁酸酯-生物多糖共聚物的制备方法，尤其涉及一种聚羟基丁酸酯-圆头蒿多糖共聚物的合成方法。
技术背景
聚（3-羟基丁酸酯）（PHB）是一种由细菌发酵合成的热塑性聚酯塑料，同目前的通用塑料相比，PHB具有良好的生物相容性和生物降解性，其力学性能与聚丙烯相似，此外还具有光学活性、压电性、气密性等特殊性质。PHB作为医用材料、包装材料、光学材料等能部分替代通用塑料在许多方面得到广泛的应用。但是，由于PHB的价格高、韧性差、在加工过程中易发生分解等缺陷，严重限制了PHB的开发应用。目前，对PHB的改性研究目前主要集中在两个方面：生物改性和物理共混。生物改性是通过细菌发酵在PHB的链段上引入其他的羟基脂肪酸的链节单元，如聚（3-羟基丁酸酯与3-羟基戊酸酯），聚（3-羟基丁酸酯与3-羟基己酸酯）等。这些共聚物比PHB更加稳定，加工性能和冲击性能均得到一定改善。同生物改性相比，物理共混是简单易行而又成本低的改性方式，这方面的报道很多，如PHB/聚氧化乙烯（PEO）、PHB/聚（ε-己内酯，PCL）、PHB/丙酸纤维素（CP）、PHB/醋丁纤维素（CAB）共混体系等。专利CN1380114A公开了聚羟基丁酸酯/聚乙二醇多孔支架材料的制备方法，用模版法和冷冻干燥法制备了适用于软骨组织和细胞附着生长的共混材料；专利CN1312305A公开了一种聚羟基丁酸酯的增韧方法，采用γ射线辐照异戊二烯接枝聚羟基丁酸酯，得到高接枝率的改性聚羟基丁酸酯材料；专利CN1923890A公开了用于发泡的聚羟基丁酸酯共聚物、聚乳酸和发泡剂的共混材料，具有一定的发泡倍率和完全可生物降解性。
生物多糖是构成生命有机体的重要组分，并且在控制细胞***、调节细胞生长以及维持生命有机体正常代谢等方面具有重要作用。作为生命体必不可少的成分，除了参加生命活动过程外，多糖还具有多种多样的生物学功能，如抗肿瘤、抗感染、免疫促进、抗辐射、抗类风湿症、抗艾滋病等免疫损伤或免疫缺损症和抗氧化等多方面功能和生物活性。目前，聚羟基丁酸酯的多糖改性主要为物理共混改性，如纤维素醋酸丁酯和聚羟基丁酸酯的共混改性（Nattaporn et al. Polymer 52, 2011 461-471）和纤维素/聚羟基丁酸酯共混膜的制备（Hernane et al. Carbohydrate Polymers 83, 2011 1279–1284）等。
圆头蒿多糖来源于菊科蒿属植物圆头蒿（Artemisia sphaerocephala），其种子中多糖类胶体含量约为20%。圆头蒿多糖具有不同于其他生物多糖的特殊性能：115℃以上高温不变性，粘度是明胶的1800倍，自身吸水60倍，不溶于热的稀酸、稀碱和一般溶剂，可均匀分散于水中呈有限吸水溶胀状态，在二甲基亚砜中也呈有限溶胀状态，是具有极强吸水能力的天然胶质物质，具有高粘度、高保水性、分散性好，成膜性能稳定粘着力强等特点。因此，在聚羟基丁酸酯链上引入亲水性的圆头蒿多糖，可改善聚羟基丁酸酯的亲水性，得到性能较好的可用于药物载体或组织工程的共聚物材料。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的问题，提供一种聚羟基丁酸酯-圆头蒿多糖共聚物的合成方法。
本发明聚羟基丁酸酯-圆头蒿多糖共聚物的合成方法，包括以下工艺步骤：
（1）聚羟基丁酸酯二醇大单体的合成：将聚羟基丁酸酯溶解在氯仿中，于60~75℃回流搅拌20~40min，加入无水对甲基苯磺酸及乙二醇，在N2保护反应10~12小时；反应产物用蒸馏水搅拌洗涤后，在0.06~0.08MPa的条件下抽滤，所得固体在-60 ~ -50℃、1~5Pa下冷冻干燥24~36小时，得聚羟基丁酸酯二醇大单体；
所述聚羟基丁酸酯与氯仿的质量体积比为10~15g/150mL；所述聚羟基丁酸酯与无水对甲基苯磺酸的质量比为2:1~3:1；所述氯仿与乙二醇的体积比为3:1~5:1。
（2）大单体异氰酸酯的合成：将聚羟基丁酸酯二醇大单体溶解在二氯乙烷中，于50~65℃回流搅拌20~40分钟，依次加入甲苯二异氰酸酯、辛酸亚锡， N2保护下于50~60℃搅拌反应12~14小时，得到大单体异氰酸酯；所述聚羟基丁酸酯二醇大单体与二氯乙烷的质量体积比为2~3g/50mL；所述甲苯二异氰酸酯与聚羟基丁酸酯二醇大单体的体积质量比0.1~0.2 mL/ g；所述辛酸亚锡与聚羟基丁酸酯二醇大单体的体积质量比为0.05~0.1 mL/g。
（3）圆头蒿多糖溶液的制备：将圆头蒿多糖加入到无水N,N-二甲基甲酰胺中，在磁力搅拌下于60~70℃下反应2~4小时，得圆头蒿多糖溶液；
所述圆头蒿多糖与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为0.3～0.4 g/50mL；所述搅拌速度为500~1000转/分钟。
（4）聚羟基丁酸酯圆头蒿多糖共聚物的合成：将大单体异氰酸酯加入到上述圆头蒿多糖溶液中，N2保护下于60~70℃搅拌反应24~48小时，冷却至室温，无水乙醇洗涤，离心，下层沉淀物依次用丙酮、无水乙醇洗涤，然后在0.06～0.08MPa下抽滤，所得固体在-60~-50℃、1~5Pa下冷冻干燥24~36小时，得聚羟基丁酸酯圆头蒿多糖共聚物。
所述圆头蒿多糖溶液和大单体异氰酸酯的体积比为1:2~1:1；所述离心是在4000~5000转/分钟下离心10~15分钟。
下面对本发明合成的聚羟基丁酸酯圆头蒿多糖共聚物的结构进行分析说明。
1、红外光谱图
图1为圆头蒿多糖和本发明制备的聚羟基丁酸酯圆头蒿多糖共聚物的红外光谱图。圆头蒿多糖中，3411 cm-1和2933 cm-1处为圆头蒿多糖的O-H伸缩振动，1052 cm-1处为一级O-H的变角振动，1614 cm-1处为糖醛酸上C=O伸缩振动。聚羟基丁酸酯圆头蒿多糖共聚物中，1728 cm-1处为聚羟基丁酸酯链酯基的伸缩振动，1629 cm-1处弱吸收为聚氨酯的C=O伸缩振动，1283 cm-1处为C-O的伸缩振动，2980cm-1处为PHB甲基的不对称伸缩振动。898 cm-1和825 cm-1处为1,2,4-三取代苯环=C-H键面外弯曲振动吸收峰，3421 cm-1和1381 cm-1为-OCNH-中N-H的伸缩振动和弯曲振动，羟基峰的降低说明圆头蒿多糖和聚羟基丁酸酯通过偶联剂反应，形成接枝共聚物。
2、亲水性测试
在25℃下，使用DSA100 型接触角测定仪（ KRUSS) 测定样品的水相表面接触角。结果为：25℃下水相中接触角为54°~60°，说明本发明制备的聚羟基丁酸酯圆头蒿多糖共聚物具有很好的亲水性。
综上所述，本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、本发明利用偶联法在聚羟基丁酸酯链中引入亲水性较好的圆头蒿多糖，制得的聚羟基丁酸酯-生物多糖共聚物，有效改善了聚羟基丁酸酯的亲水性，拓展了聚羟基丁酸酯作为药物载体和组织工程材料的应用范围；
2、本发明制备方法简单，不需要特殊设备，简单可控，低成本，适合推广应用。
附图说明
图1为本发明制备的聚羟基丁酸酯圆头蒿多糖共聚物的红外光谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明聚羟基丁酸酯-圆头蒿多糖共聚物的合成作进一步的说明。
实施例1
（1）聚羟基丁酸酯二醇大单体的合成：称取15g聚羟基丁酸酯溶解在150mL氯仿中，65℃回流搅拌30 min；加入5g无水对甲基苯磺酸后加入30mL乙二醇，在N2保护下反应10小时，加入蒸馏水搅拌洗涤6遍，然后在0.06MPa下抽滤，所得固体在-60℃、2Pa下冷冻干燥24小时，得聚羟基丁酸酯二醇大单体；
（2）大单体异氰酸酯的合成：称取2g聚羟基丁酸酯二醇大单体溶解在50mL二氯乙烷中，60℃回流搅拌20分钟，用恒压漏斗滴加0.5mL甲苯二异氰酸酯（30分钟滴完），加入0.2mL辛酸亚锡，N2保护，60℃搅拌反应12小时，得到大单体异氰酸酯；
（3）圆头蒿多糖溶液的制备：室温下称取0.4g圆头蒿多糖，加入到50mL无水N,N-二甲基甲酰胺中，在磁力搅拌器上于65℃下搅拌3小时（800转/分钟）的，得圆头蒿多糖溶液；
（4）聚羟基丁酸酯-圆头蒿多糖共聚物的合成：将50mL大单体异氰酸酯用恒压漏斗滴加到50mL圆头蒿多糖溶液中（30分钟滴完），N2保护，70℃下搅拌反应48小时；应完毕冷却至室温，加入300mL无水乙醇洗涤，在4000转/分钟下离心12分钟，下层沉淀物依次用300mL丙酮、400mL无水乙醇洗涤各洗涤3遍，然后在0.08MPa的条件下抽滤，所得固体在-50℃、5Pa下冷冻干燥24小时，得聚羟基丁酸酯-圆头蒿多糖共聚物，25℃下水相中接触角为54°。
实施例2
（1）聚羟基丁酸酯二醇大单体的合成：称取10g聚羟基丁酸酯溶解在150mL氯仿中，75℃回流搅拌20 min；加入4g无水对甲基苯磺酸后再加入50mL乙二醇， N2保护下反应12小时，加入蒸馏水搅拌洗涤8遍，在0.08MPa的条件下抽滤，所得固体在-55℃、1Pa下冷冻干燥28小时，得聚羟基丁酸酯二醇大单体；
（2）大单体异氰酸酯的合成：称取3g聚羟基丁酸酯二醇大单体溶解在50mL二氯乙烷中，50℃回流搅拌40分钟，用恒压漏斗滴加0.3mL甲苯二异氰酸酯（40分钟滴完），加入0.15mL辛酸亚锡，N2保护，50℃下搅拌反应14小时，得到大单体异氰酸酯；
（3）圆头蒿多糖溶液的制备：室温下称取0.6g圆头蒿多糖，加入到100mL无水N,N-二甲基甲酰胺中，在磁力搅拌器上于70℃下搅拌2小时（500转/分钟），得圆头蒿多糖溶液；
（4）聚羟基丁酸酯圆头蒿多糖共聚物的合成：将50mL大单体异氰酸酯用恒压漏斗滴加到100mL圆头蒿多糖溶液中（40分钟滴完），N2保护，60℃下搅拌反应24小时；反应完毕冷却至室温，加入300mL无水乙醇洗涤，4500转/分钟下离心15分钟，下层沉淀物依次用400mL丙酮、400mL无水乙醇洗涤各洗涤3遍，然后在0.07MPa的条件下抽滤，所得固体在-60℃、1Pa下冷冻干燥36小时，得聚羟基丁酸酯圆头蒿多糖共聚物，25℃下水相中接触角为58°。
实施例3
（1）聚羟基丁酸酯二醇大单体的合成：称取12g聚羟基丁酸酯溶解在150mL氯仿中，60℃回流搅拌35 min，加入4g无水对甲基苯磺酸后再加入30mL乙二醇，N2保护下反应11小时；加入蒸馏水搅拌洗涤4遍，0.07MPa的条件下抽滤，所得固体在-50℃、3Pa下冷冻干燥36小时，得聚羟基丁酸酯二醇大单体；
（2）大单体异氰酸酯的合成：称取2g聚羟基丁酸酯二醇大单体溶解在50mL二氯乙烷中，65℃回流搅拌30分钟，用恒压漏斗滴加0.4mL甲苯二异氰酸酯（35分钟滴完），加入0.1mL辛酸亚锡，N2保护，50℃下搅拌反应13小时，得到大单体异氰酸酯；
（3）圆头蒿多糖溶液的制备：室温下称取0.3g圆头蒿多糖，加入到50mL无水N,N-二甲基甲酰胺中，在磁力搅拌器上于60℃下搅拌4小时（1000转/分钟），得圆头蒿多糖溶液；
（4）聚羟基丁酸酯圆头蒿多糖共聚物的合成：将50mL大单体异氰酸酯用恒压漏斗滴加到50mL圆头蒿多糖溶液中（35分钟滴完），N2保护，65℃下搅拌反应24小时；反应完毕冷却至室温，加入300mL无水乙醇洗涤， 5000转/分钟下离心10分钟；下层沉淀物依次用200mL丙酮、300mL无水乙醇洗涤各洗涤3遍，然后在0.06MPa的条件下抽滤，所得固体在-55℃、3Pa下冷冻干燥28小时，得聚羟基丁酸酯圆头蒿多糖共聚物，25℃下水相中接触角为60°。
实施例4
（1）聚羟基丁酸酯二醇大单体的合成：称取15g聚羟基丁酸酯溶解在150mL氯仿中，75℃回流搅拌40min，加入5g无水对甲基苯磺酸后再加入50mL乙二醇， N2保护下反应11小时，加入蒸馏水搅拌洗涤5遍，0.07MPa下抽滤，所得固体在-55℃下、3Pa冷冻干燥24小时，得聚羟基丁酸酯二醇大单体；
（2）大单体异氰酸酯的合成：称取3g聚羟基丁酸酯二醇大单体溶解在50mL二氯乙烷中，55℃回流搅拌35分钟，用恒压漏斗滴加0.5mL甲苯二异氰酸酯（30分钟滴完），加入0.15mL辛酸亚锡，N2保护60℃下搅拌反应14小时，得到大单体异氰酸酯；
（3）圆头蒿多糖溶液的制备：室温下称取0.8g圆头蒿多糖，加入到100mL无水N,N-二甲基甲酰胺中，在磁力搅拌器上于60℃下搅拌4小时（700转/分钟），得圆头蒿多糖溶液；
（4）聚羟基丁酸酯圆头蒿多糖共聚物的合成：将50mL大单体异氰酸酯用恒压漏斗滴加到100mL圆头蒿多糖溶液中（30分钟滴完），N2保护70℃下搅拌反应36小时；反应完毕冷却至室温，加入450mL无水乙醇洗涤， 4500转/分钟下离心15分钟，下层沉淀物依次用400mL丙酮、200mL无水乙醇洗涤各洗涤3遍，然后在0.08MPa的条件下抽滤，所得固体在-60℃下、5Pa冷冻干燥36小时，得聚羟基丁酸酯圆头蒿多糖共聚物，25℃下水相中接触角为52°。
比较例：
聚羟基丁酸酯二醇大单体的合成：称取15g聚羟基丁酸酯溶解在150mL氯仿中，65℃回流搅拌30 min；加入5g无水对甲基苯磺酸后加入30mL乙二醇，在N2保护下反应10小时，加入蒸馏水搅拌洗涤6遍，然后在0.06MPa下抽滤，所得固体在-60℃、2Pa下冷冻干燥24小时，得聚羟基丁酸酯二醇大单体， 25℃下水相中接触角为63°。说明未接枝多糖的样品亲水性较差，接触角较大。
Claims (10)
1.聚羟基丁酸酯-圆头蒿多糖共聚物的合成方法，包括以下工艺步骤：
（1）聚羟基丁酸酯二醇大单体的合成：将聚羟基丁酸酯溶解在氯仿中，于60~75℃回流搅拌20~40min，加入无水对甲基苯磺酸及乙二醇，在N2保护反应10~12小时；反应产物用蒸馏水搅拌洗涤后，在0.06~0.08MPa的条件下抽滤，所得固体在-60 ~ -50℃、1~5Pa下冷冻干燥24~36小时，得聚羟基丁酸酯二醇大单体；
（2）大单体异氰酸酯的合成：将聚羟基丁酸酯二醇大单体溶解在二氯乙烷中，于50~65℃回流搅拌20~40分钟，依次加入甲苯二异氰酸酯、辛酸亚锡， N2保护下于50~60℃搅拌反应12~14小时，得到大单体异氰酸酯；
（3）圆头蒿多糖溶液的制备：将圆头蒿多糖加入到无水N,N-二甲基甲酰胺中，于60~70℃、500~1000转/分钟下搅拌反应2~4小时，得圆头蒿多糖溶液；
（4）聚羟基丁酸酯圆头蒿多糖共聚物的合成：将大单体异氰酸酯加入到上述圆头蒿多糖溶液中，N2保护下于60~70℃搅拌反应24~48小时，冷却至室温，无水乙醇洗涤，离心，下层沉淀物依次用丙酮、无水乙醇洗涤，然后在0.06～0.08MPa下抽滤，所得固体在-60~-50℃、1~5Pa下冷冻干燥24~36小时，得聚羟基丁酸酯圆头蒿多糖共聚物。
2.如权利要求1所述聚羟基丁酸酯-圆头蒿多糖共聚物的合成方法，其特征在于：步骤（1）中，聚羟基丁酸酯与氯仿的质量体积比为10~15g/150mL。
3.如权利要求1所述聚羟基丁酸酯-圆头蒿多糖共聚物的合成方法，其特征在于：步骤（1）中，聚羟基丁酸酯与无水对甲基苯磺酸的质量比为2:1~3:1。
4.如权利要求1所述聚羟基丁酸酯-圆头蒿多糖共聚物的合成方法，其特征在于：步骤（1）中，氯仿与乙二醇的体积比为3:1~5:1。
5.如权利要求1所述聚羟基丁酸酯-圆头蒿多糖共聚物的合成方法，其特征在于：步骤（2）中，聚羟基丁酸酯二醇大单体与二氯乙烷的质量体积比为2~3g/50mL。
6.如权利要求1所述聚羟基丁酸酯-圆头蒿多糖共聚物的合成方法，其特征在于：步骤（2）中，甲苯二异氰酸酯与聚羟基丁酸酯二醇大单体的体积质量比为0.1~0.2 mL/ g。
7.如权利要求1所述聚羟基丁酸酯-圆头蒿多糖共聚物的合成方法，其特征在于：步骤（2）中，辛酸亚锡与聚羟基丁酸酯二醇大单体的体积质量比为0.05~0.1 mL/g。
8.如权利要求1所述聚羟基丁酸酯-圆头蒿多糖共聚物的合成方法，其特征在于：步骤（3）中，圆头蒿多糖与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为0.3～0. 4g/50mL。
9.如权利要求1所述聚羟基丁酸酯-圆头蒿多糖共聚物的合成方法，其特征在于：步骤（4）中，圆头蒿多糖溶液和大单体异氰酸酯的体积比为2: 1 或1:1。
10.如权利要求1所述聚羟基丁酸酯-圆头蒿多糖共聚物的合成方法，其特征在于：步骤（4）中，所述离心是在4000~5000转/分钟下离心10~15分钟。
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