PL157773B1 - Ethylene oxide catalyst and a catalythic method for manufacturing ethylene oxide - Google Patents
Ethylene oxide catalyst and a catalythic method for manufacturing ethylene oxideInfo
- Publication number
- PL157773B1 PL157773B1 PL1987268522A PL26852287A PL157773B1 PL 157773 B1 PL157773 B1 PL 157773B1 PL 1987268522 A PL1987268522 A PL 1987268522A PL 26852287 A PL26852287 A PL 26852287A PL 157773 B1 PL157773 B1 PL 157773B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalyst
- silver
- rhenium
- cesium
- catalysts
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 289
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 39
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 53
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 129
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 123
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 115
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 107
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 71
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 68
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 65
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 65
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 45
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 45
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 20
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 10
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 claims abstract description 6
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 4
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 81
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 74
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 21
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 18
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 3
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 96
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 80
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 42
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 38
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 37
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 36
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 30
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 28
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 23
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- -1 silver ions Chemical class 0.000 description 19
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 15
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 15
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 13
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 12
- XNGYKPINNDWGGF-UHFFFAOYSA-L silver oxalate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[O-]C(=O)C([O-])=O XNGYKPINNDWGGF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 11
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 10
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 10
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 8
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 8
- 239000000700 radioactive tracer Substances 0.000 description 8
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000005263 alkylenediamine group Chemical group 0.000 description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 7
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 7
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 7
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 7
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 6
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 description 6
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- 238000000163 radioactive labelling Methods 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- 150000003282 rhenium compounds Chemical class 0.000 description 5
- ZXSQEZNORDWBGZ-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydropyrrolo[2,3-b]pyridin-2-one Chemical compound C1=CN=C2NC(=O)CC2=C1 ZXSQEZNORDWBGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N caesium nitrate Chemical compound [Cs+].[O-][N+]([O-])=O NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 4
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 4
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 150000003378 silver Chemical class 0.000 description 4
- 229910001958 silver carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- LKZMBDSASOBTPN-UHFFFAOYSA-L silver carbonate Substances [Ag].[O-]C([O-])=O LKZMBDSASOBTPN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 101100459319 Arabidopsis thaliana VIII-2 gene Proteins 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M caesium chloride Chemical compound [Cl-].[Cs+] AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 3
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 3
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000012633 leachable Substances 0.000 description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- 230000003389 potentiating effect Effects 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229940100890 silver compound Drugs 0.000 description 3
- 150000003379 silver compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical class [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 2
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 2
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 2
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 2
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M bisulphate group Chemical group S([O-])(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical class [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 2
- GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N oxalic acid;dihydrate Chemical compound O.O.OC(=O)C(O)=O GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 150000003281 rhenium Chemical class 0.000 description 2
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003809 water extraction Methods 0.000 description 2
- RBOZTFPIXJBLPK-WGDLNXRISA-N (NZ)-N-[(2Z)-1,2-bis(furan-2-yl)-2-hydroxyiminoethylidene]hydroxylamine Chemical compound O\N=C(\C(=N\O)\c1ccco1)/c1ccco1 RBOZTFPIXJBLPK-WGDLNXRISA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100132433 Arabidopsis thaliana VIII-1 gene Proteins 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical class CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 229910013178 LiBO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical class OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052936 alkali metal sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000559 atomic spectroscopy Methods 0.000 description 1
- ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L barium acetate Chemical compound [Ba+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- BROHICCPQMHYFY-UHFFFAOYSA-N caesium chromate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-][Cr]([O-])(=O)=O BROHICCPQMHYFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- HEQUOWMMDQTGCX-UHFFFAOYSA-L dicesium;oxalate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C(=O)C([O-])=O HEQUOWMMDQTGCX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JQVALDCWTQRVQE-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)chromium Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Cr]([O-])(=O)=O JQVALDCWTQRVQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- 150000002169 ethanolamines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003893 lactate salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Inorganic materials O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QNHNSPNFZFBEQR-UHFFFAOYSA-N n'-(3-trihydroxysilylpropyl)ethane-1,2-diamine Chemical compound NCCNCCC[Si](O)(O)O QNHNSPNFZFBEQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000003947 neutron activation analysis Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- QCTNFXZBLBPELV-UHFFFAOYSA-N oxirane;silver Chemical compound [Ag].C1CO1 QCTNFXZBLBPELV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DYIZHKNUQPHNJY-UHFFFAOYSA-N oxorhenium Chemical class [Re]=O DYIZHKNUQPHNJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LUCVEDQLPRYTKB-UHFFFAOYSA-N oxosilver rhenium Chemical compound [Re].[Ag]=O LUCVEDQLPRYTKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- 150000002927 oxygen compounds Chemical class 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920006389 polyphenyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000007519 polyprotic acids Polymers 0.000 description 1
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000008262 pumice Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910003449 rhenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 125000000446 sulfanediyl group Chemical group *S* 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Inorganic materials O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003892 tartrate salts Chemical class 0.000 description 1
- RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-aminoazetidine-1-carboxylate;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(C)(C)OC(=O)N1CC(N)C1 RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000004764 thiosulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten(VI) oxide Inorganic materials O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
- B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
- B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/688—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with manganese, technetium or rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
- C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Diaphragms For Electromechanical Transducers (AREA)
- Television Signal Processing For Recording (AREA)
- Analogue/Digital Conversion (AREA)
Abstract
1. Katalizator uzyteczny w wytwarzaniu tlenku etylenu z etylenu i tlenu zawierajacy srebro i nosnik, znamienny tym, ze zawiera 1-30% wagowych srebra, 0,01-15 milimoli renu na kilogram katalizatora i 10-3000 czesci na milion dodatkowego metalu wybranego sposród metali alkali- cznych, metali ziem alkalicznych, molibdenu, wolframu, chromu, tytanu, hafnu, cyrkonu, wanadu, talu, toru, tantalu, niobu, galu i germanu. 11. Sposób wytwarzania tlenku etylenu, znamienny tym, ze etylen kontaktuje sie z gazem zawierajacym tlen w obecnosci katalizatora zawierajacego srebro i nosnik, przy czym zawiera on 1-30% wagowych srebra, 0,01-15 milimoli renu na kilogram katalizatora i 10-3000 czesci na milion dodatkowego metalu wybranego sposród metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych, molibdenu, wolframu, chromu, tytanu, hafnu, cyrkonu, wanadu, talu, toru, tantalu, niobu, galu i germanu pod cisnieniem od cisnienia atmosferycznego do 3,5 MPa i w temperaturze 180°-330°C. PL PL PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest katalizator tlenku etylenu osadzony na nośniku i sposób katalitycznego wytwarzania tlenku etylenu.
Osadzone na nośniku katalizatory srebrowe są od dawna stosowane do konwersji etylenu i tlenu do tlenku etylenu. Użycie małych ilości metali alkalicznych K, Rb i Cs jako promotorów w osadzonych na nośniku katalizatorach srebrowych znane jest z opisów patentowych St. Zjedn. Ameryki nr 3962 136 i nr 4010 115.
Opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr US-A 3 844 981 i 3 962 285 oraz brytyjski opis patentowy nr GB-A 1 325 715 ujawniają stosowanie srebrowo-renowych katalizatorów tlenku
157 773 etylenu. W tych opisach dużą powierzchnię pochodnej srebra takiej jak tlenek srebra impregnuje się roztworem renu a następnie redukuje się otrzymując metaliczny ren stopiony ze srebrem lecz nie stosuje się żadnego nośnika. Opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr US-A 4 548 921 ujawnia stosowanie renu w srebrowych katalizatorach tlenku etylenu osadzonych na nośniku, przy czym ren jest najpierw umieszczany na nośniku w postaci subtelnie rozdrobnionych cząstek metalu a następnie srebro jest osadzane na powierzchni zewnętrznej cząstek. Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr US-A 3 972 829 ujawnia sposób rozdzielania katalitycznie aktywnych składników metalicznych na nośnikach z zastosowaniem roztworu impregnującego związku prekursora katalizatora i organicznego tiokwasu lub kwasu merkaprokarboksylowego. Katalitycznie aktywne metale obejmują metale z grupy 1VA, IB, VIIB i VIII włącznie z renem, które mogą być albo w stanie utlenionym albo zredukowanym. Jednakże wzmacniające działanie katalizatora ilości renu w połączeniu ze srebrem i ilości promotora metalu alkalicznego na trudno topliwym porowatym nośniku nie są sugerowane. Opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 4459 372 ujawnia stosowanie metalicznego renu w kombinacji z metalizowaną powierzchnią (przy użyciu Ti, Zr, Hf, V, Sb, Pb, Ta, Nb, Ge i/lub Si) tlenku glinu lub tlenku krzemu. Żadna z tych publikacji nie ujawnia wzmacniającej działanie katalizatora ilości renu, która jest obecna w osadzonym na nośniku katalizatorze opartym na srebrze domieszkowanym alkaliami.
Chociaż domieszkowane alkaliami katalizatory srebrowe osadzone na nośniku są obecnie dostępne w handlu i mają dobre właściwości, zwłaszcza jeśli chodzi o selektywność, opracowana literatura patentowa, która ujawnia stały dopływ nowych wynalazków, wykazuje, że poszukiwania nowych katalizatorów jak dotychczas nie ustają. W szczególności opracowanie katalizatorów, które mają optymalną selektywność powyżej poziomu katalizatorów domieszkowanych alkaliami, korzystnie w połączeniu z ulepszoną stabilnością (trwałością)pozostaje problemem, który obecnie nie jest rozwiązany całkowicie w zadowalający sposób.
Wynalazek dotyczy katalizatora użytecznego w wytwarzaniu tlenku etylenu z etylenu i tlenu, zawierającego srebro i nośnik. Katalizator ten zawiera 1-30% wagowych srebra, 0,01-15 milimoli renu na kilogram katalizatora i 1Ó-3000 części na milion dodatkowego metalu wybranego spośród metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych, molibdenu, wolframu, chromu, tytanu, hafnu, cyrkonu, wanadu, talu, toru, tantalu, niobu, galu i germanu.
Ponadto wynalazek dotyczy także sposobu wytwarzania tlenku etylenu, który polega na tym, że etylen kontaktuje się z gazem zawierającym tlen w obecności katalizatora o składzie określonym wyżej pod ciśnieniem od ciśnienia atmosferycznego do 3,5 MPa i w temperaturze 180-330°C.
W większości korzystnych wariantów dodatkowym metalem występującym w katalizatorze jest potas, rubid, cez lub ich mieszaniny, użyty w ilości od 20 do 1500 ppm na wagę całego katalizatora i ren w ilości od 0,5 do 5, szczególnie korzystnie od 0,3 do 3,5 milimoli na kilogram wagi całego katalizatora. Ren może dogodnie być w postaci nadającej się do ekstrakcji w wodnym rozcieńczonym roztworze wodorotlenku metalu alkalicznego, korzystnie w 20 milimolowym roztworze wodorotlenku sodu. W dalszym korzystnym wariancie połączenie srebra, metalu alkalicznego jako promotora, promotora renowego i nośnika dostarcza wyższych selektywności, zwłaszcza wyższych selektywności początkowych do tlenku etylenu przy danym poziomie konwersji tlenu niż uzyskane w takich samych warunkach reakcji dla takiego samego połączenia srebra, nośnika, bez udziału promotora lub z dodatkiem jednego promotora wybranego spośród renu i dodatkowego metalu.
Figura 1 przedstawia optymalną początkową selektywność w zależności od stężenia promotora cezowego dla katalizatora według wynalazku zawierającego ren i dla katalizatora nie zawierającego renu ilustrując tym samym zwiększoną selektywność początkową katalizatora według wynalazku. Fig. 2 przedstawia dalszą zwiększoną selektywność katalizatora, który zawiera siarkę lub związek siarki jako dodatkowy promotor (kopromotor). Fig. 3-8 przedstawiają krzywe rozkładu wielkości porów dla nośników A-F scharakteryzowanych w tabeli 1.
Zwykle w prowadzonej w fazie gazowej reakcji etylenu z tlenem prowadzącej do wytworzenia tlenku etylenu, etylen znajduje się w co najmniej dwukrotnej ilości molowej w porównaniu z tlenem lecz często w znacznie większej ilości. Dlatego konwersję oblicza się według procentu molowego tlenu, który stosuje się w reakcji. Konwersja tlenu jest zależna od temperatury reakcji, która jest miarą aktywności stosowanego katalizatora. Wartość T4o wskazuje temperaturę przy konwersji
157 773 tlenu w reaktorze 40% molowych i wartość T jest wyrażona w °C. Temperatura jest wyższa, gdy konwersja tlenu jest wyższa. Ponadto temperatura jest w dużym stopniu zależna od stosowanego katalizatora i warunków reakcji. Selektywność do tlenku etylenu wskazuje molową ilość tlenku etylenu w produkcie reakcji w porównaniu z całkowitą molową ilością przekształconego etylenu. W opisie selektywność jest oznaczona jako S40, co wskazuje selektywność przy konwersji tlenu 40% molowych. Selektywność opartych na srebrze katalizatorów tlenku etylenu może się zmniejszać w czasie jego użycia. Przy porównywaniu selektywności różnych opartych na srebrze katalizatorów tlenku etylenu ważne jest, aby pomiar selektywności był dokonywany w zbliżonym czasie jego stosowania i w takich samych lub podobnych warunkach. Stosowane w opisie określenie „początkowa selektywność odnosi się do selektywności katalizatorów tlenku etylenu mierzonej przy danym stałym poziomie konwersji tlenu 40% dla godzinowej szybkości objętościowej gazu zbliżonej do 3300, przy czym pomiaru dokonuje się około 16±4 godziny po umieszczeniu katalizatora w strumieniu gazu. Jeśli nie podano inaczej, wszystkie selektywności w przykładach są selektywnościami początkowymi.
Ogólnie katalizatory według wynalazku można dogodnie wytwarzać przez impregnację nośników, zwłaszcza porowatych trudno topliwych nośników, jonami srebra lub związkiem(ami), kompleksem(ami) i/lub solą(ami) rozpuszczonymi w odpowiednim rozpuszczalniku wystarczającym do spowodowania osadzenia na nośniku w szczególności 1 do 30% wagowych, korzystnie 5 do 20% wagowych w stosunku do całego katalizatora; tak zaimpregnowany nośnik oddziela się następnie od roztworu i osadzony związek srebra redukuje się do metalicznego srebra. Również będą osadzone na nośniku przed, jednocześnie lub po osadzeniu srebra odpowiednie jony lub związek(ki) i/lub sól(sole) dalszego metalu lub związku metalu rozpuszczone w odpowiednim rozpuszczalniku. Będą osadzone na nośniku także przed, jednocześnie lub po osadzeniu srebra i/lub dalszego metalu odpowiednie jony renu lub związek(ki), kompleks(y) i/lub sól(sole) rozpuszczone w odpowiednim rozpuszczalniku. Szczegółowe metody preparatywne są rozważane w opisie. Stosunek wagowy srebra do renu w katalizatorze korzystnie wynosi więcej niż 1,0.
Podłoże lub nośnik stosowany w tych katalizatorach wybiera się z dużej liczby konwencjonalnych, porowatych, trudno topliwych materiałów na nośniki lub podłoża katalizatorów, które są uważane za stosunkowo obojętne w obecności surowców utleniania etylenu, produktów i warunków reakcji. Takie konwencjonalne materiały są znane dla fachowców w tej dziedzinie i mogą być pochodzenia naturalnego lub syntetycznego i korzystnie mają budowę makroporowatą, to jest budowę mającą powierzchnię B. E. T. poniżej 20 m2/g. Do bardzo dogodnych nośników należą nośniki glinowe. Przykładami nośników stosowanych jako nośniki różnych katalizatorów, które mogą być także stosowane jako nośniki katalizatorów tlenku etylenu są tlenki glinu (obejmujące materiały sprzedawane pod nazwą handlową „Alundum), węgiel drzewny, pumeks, tlenek magnezu, tlenek cyrkonowy, ziemia okrzemkowa, ziemia fulerska, węglik krzemu, porowate aglomeraty zawierające krzemionkę i/lub węglik krzemu, krzemionka, tlenek magnezu, wybrane gliny, sztuczne i naturalne zeolity i wyroby ceramiczne. Nośniki trudno topliwe szczególnie użyteczne do wytwarzania katalizatorów według wynalazku obejmują materiały glinowe, w szczególności zawierające alfa-tlenek glinu.
W przypadku nośników zawierających alfa-tlenek glinu preferencje mają te materiały, które mają powierzchnię właściwą zmierzoną metodą B. E. T. od 0,01 m2/g do 10m2/g, korzystnie od 0,02 do 15, szczególnie korzystnie od 0,05 do 5 i najkorzystniej od 0,1 do 3 m2/g i objętość porów zmierzoną konwencjonalną metodą absorpcji wody od 0,1 do 0,75 ml/g. Metoda B. E. T. oznaczania powierzchni właściwej jest opisana szczegółowo w publikacji S. Brunauer, P. Y. Emmet i E. Teller, J. Am. Chcm. Soc., 60, 309-16 (1938).
Pewne typy nośników zawierających alfa-tlenek glinu są szcz.ególnie korzystne. Tc nośniki zwierające alfa-tlenek glinu mają stosunkowo równomierne średnice porów 1 są pełniej scharakteryzowane przez (1) powierzchnię właściwą B. E. T. od 0,1 m2/g do 3,0 m2/g, korzystnie od 0,1 m2/g do 2,0 m2/g i (2) objętość porów od 0,10 ml/g do 0,75ml/g, korzystnie od 0,25 ml/g do 0,55 ml/g. Typowe własności niektórych nośników użytecznych w obecnym wynalazku są przedstawione w tabeli 1. Odpowiednimi producentami nośników porównywalnych do nośników wymienionych w tabeli 1 są Norton Company i United Catalysts, Inc.
157 773
Tabela I
| Nośnik | A | B | C | D | E | F |
| Powierzchnia B.E.T m2/gl°l | 0,21 | 0,42 | 0,42 | 0,48 | 0,57 | 2,06 |
| Wodna objęlość porów ml/g | 0,26 | 0,36 | 0,41 | 0,49 | 0.44 | 0,65 |
| Wyirz na zgniatanie FPCS lbs101 | 100% | 97% | śr.21 | 90% | 90% | brak danych |
| 20 Ibs | 15 | zakres 15-30 | 14 | 15 | ||
| Całkowita obj. porów, Hg, ml/g,cl | 0,26 | 0,42 | 0,42 | 0,46 | 0,42 | 0,65 |
| Średnia średnica porów, Hg, A | 620 | 560 | 640 | 550 | 770 | 1000 |
| Środkowa średnica porów, Hg, mikrony 'c·1” | 3,7 | 2,7 | 3,4 | 3,4 | 2,4 | 2,5 |
| Procentowa obj. porów w porach większych mz 350 A ό | 90,0% | 88,5% | 89,5% | 89,1% | 91,5% | 94,1% |
| Procentowa obj. porów w porach większych niz 1 mikron^ | 87,0% | 82,5% | 83,4% | 82,3% | 83,5% | 61,0% |
| % wag alfa-tlcnku glinu | 99,5 | 98 | 98,5 | 98,5 | 98 | 70-75 |
| Zdolność ekstrahowania Na wodą ppmw | 12 | 53 | 21 | 24 | 18 | brak danych |
| Zdolność ekstrahowania kwasem Na, ppmw | 40 | 96 | 87 | 51 | 45 | brak danych |
| Zdolność ekstrahowania wodą K. ppmw | 5 | 22 | 21 | 22 | 10 | brak danych |
| Zdolność ekstrahowania kwasem Fe, ppmw | 2 | 5 | brak danych | I | 5 | brak danych |
| % wag SiOj | 5 | 2 | 1,5 | 15 | 2 | 25-30 |
(a) metoda Brunauera, Emmeia i Tellera, cytowana wyżej (b) wytrzymałość na zgniatanie z zastosowaniem płaskiej płyty, pojedyncza pastylka, (c) oznaczano przez inlruzję rtęci do 55000 psia przy użyciu Micrometrics Autopore 9200 lub 9210 (kąt zwilżania 130°, napięcie powierzchniowe rtęci 0,473 N(m).
(e) środkowa średnica porów przedstawia średnicę pora, w którym 50% całej objętości pora znajduje się w porach mających mniejszą mz (lub większą mz) środkowa średnica pora.
Krzywe rozkładu wielkości porów mierzone metodą intruzji rtęci podane w przypisku (c) w tabeli 1 dla nośników A-F są pokazane na fig. 3-8.
Spośród nośników wymienionych w tabeli 1, korzystne są nośniki B i D ponieważ dostarczają katalizatory, które wykazują lepsze ogólne początkowe funkcjonowanie w postaci początkowej selektywności i początkowej aktywności.
Niezależnie od charakteru stosowanego nośnika, korzystnie jest on ukształtowany w cząstki, bryłki, kawałki, pastylki, pierścienie, kulki, koła wagonowe i podobne o wielkości odpowiedniej do stosowania w reaktorach z nieruchomym złożem. Konwencjonalne, dostępne w handlu reaktory ze złożem nieruchomym do wytwarzania tlenku etylenu zwykle są w postaci wielu równoległych wydłużonych rur (w odpowiedniej obudowie) o średnicy zewnętrznej około 1,8 do 6,8 cm i średnicy wewnętrznej około 1,3 do 6,4 cm i długości około 4,5 do 13,5m, napełnionych katalizatorem. W takich reaktorach pożądane jest stosowanie nośnika uformowanego w kształt zaokrąglony taki jak na przykład kulki, pastylki, pierścienie, tabletki i podobne o średnicy od 0,25 cm do 2 cm.
Można dobierać szczególne nośniki o różnych własnościach takich jak powierzchnia i objętość porów w celu dostarczenia szczególnych własności katalitycznych. W odniesieniu do wielkości powierzchni (B.E.T.) możlwie są niższe granice, na przykład 0,01, 0,05 i 0,2m2/g i możliwe są wyższe granice, na przykład 1, 3, 5, 10, 15 i 20m2/g. W odniesieniu do wodnej objętości porów możliwe są niższe granice, na przykład 0,05,0,2 i 0,35 ml/g i możliwe są wyższe granice, na przykład około 0,6 i 0,8 ml/g.
Katalizator według wynalazku wytwarza się w ten sposób, że dodatkowe metaliczne promotory i ren w postaci rozpuszczalnych soli i/lub związków osadza się na katalizatorze i/lub nośniku przed, jednocześnie lub po osadzeniu srebra. Dodatkowe metale mogą być osadzane w jednym etapie procesu i ren w innym etapie lub etapach. Korzystnym sposobem jest osadzanie srebra, dodatkowych metali i renu jednocześnie na nośniku, to jest w pojedynczym etapie impregnacji, chociaż uważa się, że indywidualne lub jednoczesne osadzanie dodatkowych metali i renu przed i/lub po osadzeniu srebra daje odpowiednie katalizatory.
Chociaż dodatkowe metale mogą występować w czystym stanie metalicznym, w tej postaci nie są odpowiednie do stosowania. Są one wykorzystywane jako jony, sole lub związki metali rozpu6
157 773 szczone w rozpuszczalniku odpowiednim do przeprowadzania impregnacji. Porowaty nośnik impregnuje się roztworem jonów, soli i/lub związku(ów) promotora metalicznego przed, podczas lub po impregnacji lub osadzeniu jonów, soli, kompleksu(ów) i/lub związku(ów) srebra. Dodatkowy metaliczny promotor może nawet być osadzony na nośniku po redukcji do metalicznego srebra. Wzmacniająca działanie ilość dodatkowego metalu jest zależna od wielu czynników takich jak na przykład powierzchnia i budowa porów i własności chemiczne powierzchni stosowanego nośnika, zawartość srebra w katalizatorze i szczególne jony stosowane w połączeniu z kationem dodatkowego metalu lub renu i znajdująca się w katalizatorze ilość renu. Ilość dodatkowego metalicznego promotora osadzona na nośniku lub znajdująca się na katalizatorze zwykle leży w granicach od 10 do 3000, korzystnie od 15 do 2000, zwłaszcza od 20 do 1500 części wagowych (liczonych jako metal) na milion części wagowych całego katalizatora. Szczególnie korzystne są ilości w zakresie od 50 do 1000 części na milion części wagowych całego katalizatora.
Stopień korzyści uzyskany w określonych powyżej granicach będzie zależał od szczególnych własności i charakterystyk takich jak na przykład warunki reakcji, sposób wytwarzania katalizatora, powierzchnia i budowa porów i własności chemiczne powierzchni stosowanego nośnika, zawartość srebra w katalizatorze i inne związki, kationy lub aniony obecne poza jonami dodatkowego metalu takie jak jony dodawane z dodatkowym metalem lub renem lub związku pozostające z roztworu impregnacyjnego i określone powyżej granice będą dobrane tak, aby objąć w najszerszym stopniu możliwe wariacje własności i charakterystyk. Skutki tych zmian są łatwe do oznaczenia eksperymentalnie. Dodatkowe metaliczne promotory są obecne na katalizatorze w postaci kationów (jonów) lub związków lub kompleksów lub związków powierzchniowych lub kompleksów powierzchniowych a nie w postaci maksymalnie aktywnych wolnych metali. Nie ograniczając zakresu wynalazku uważa się, że dodatkowe metaliczne promotory są obecne w postaci związków tlenowych. W szczególności uważa się, że związki dodatkowych metali są prawdopodobnie w postaci mieszanych tlenków powierzchniowych lub podwójnych tlenków powierzchniowych lub kompleksowych tlenków powierzchniowych z glinem nośnika i/lub srebrem katalizatora, możliwe w połączeniu ze związkami zawartymi w lub utworzonymi z mieszaniny reakcyjnej takimi jak chlorki lub węglany lub związki pozostałe z roztworu(ów) impergnacyjnych.
Jasno wynika z powyższego, że katalizatory według wynalazku są związane z różnymi typami promotorów, z których pierwszy stanowi ren i drugi stanowi związek dodatkowego metalu. Określenie „pierwszy i „drugi nie odnosi się do ważności powodowania poprawy osiągów katalizatora tlenku etylenu. Ważność można zmienić, to znaczy spowodowanie poprawy selektywności katalizatora przez drugi promotor może być znacznie większe niż wpływ renu.
W wynalazku rozważa się szeroki zakres różnych dodatkowych promotorów metalicznych, dogodnie drugie promotory mogą obejmować metale takie jak molibden, wolfram, chrom, tytan, hafn, tor, cyrkon, wanad, tal, tantal, niob, gal i german. Związki molibdenu, wolframu lub chromu mają zdolność spełniania funkcji kopromotorów dodatkowych metalicznych promotorów wybranych spośród innych metali.
Korzystnie drugi promotor wybiera się z grupy metali ziem alkalicznych, wśród których szczególnie interesujące są magnez, bar i wapń. Jeszcze bardziej korzystne są metale alkaliczne, szczególnie wybrane z grupy obejmującej potas, rubid,cez i ich mieszaniny, z których najlepszy jest cez. W korzystnym przypadku metale alkaliczne obejmują metale bardziej alkaliczne. Stosowane w opisie określenie „metale bardziej alkaliczne i określenia pokrewne odnoszą się do metali alkalicznych wybranych z grupy obejmującej potas, rubid, cez i ich mieszaniny. Stosowane w opisie określenie „mieszaniny metali alkalicznych lub „mieszaniny metali bardziej alkalicznych, lub określenia pokrewne odnoszą się do stosowania dwu lub więcej metali alkalicznych lub metali bardziej alkalicznych, odpowiednio w celu wywołania działania wzmacniającego katalizator. Nie ograniczające zakresu wynalazku przykłady obejmują cez plus rubid, cez plus potas, cez plus sód, cez plus lit, ccz plus rubid plus sód, cez plus potas plus sód, cez plus lit plus sód, cez plus rubid plus potas plus sód, cez plus rubid plus potas plus lit, cez plus potas plus lit i podobne. Gdy metal alkaliczny obejmuje mieszaniny metali bardziej alkalicznych, stosowane są co najmniej dwa z następujących: potas, rubid lub cez. I tak na przykład w korzystnym przypadku, gdy metal bardziej alkaliczny obejmuje potas, rubid, cez lub ich mieszaniny, potas może być stosowany z cezem, rubid może być stosowany z cezem lub potas może być stosowany z rubidem lub wszystkie t rzy mogą być
157 773
Ί stosowane razem. Skutkiem tego na przykład, gdy potas jest stosowany z cezem stosunek procentu wagowego potasu do cezu mieści się w zakresie od 0/100 do 100/0, włączając wszystkie zakresy takie jak 20/80, 50/50, 75/25 itd. i podobne zależności wzajemne będą stosowane do innych mieszanin. Szczególnie korzystnym promotorem wśród metali alkalicznych jest cez.
Jasne jest, że ilości metali alkalicznych jako promotorów znajdujące się na katalizatorze nie stanowią koniecznie całej ilości tych metali znajdującej się na katalizatorze. Są to ilości dodawane do katalizatora przez impregnację z odpowiednimi roztworami jonów, soli i/lub związków i/lub kompleksów metali alkalicznych. Te ilości nie obejmują ilości metali alkalicznych, które są umieszczone na nośniku, na przykład przez kalcynowanie lub nie są możliwe do wyekstrahowania w odpowiednim rozpuszczalniku takim jak woda lub niższy alkanol lub amina lub ich mieszaniny i nie dostarczają działania wzmacniającego katalizator. Jest również zrozumiałe, że źródłem jonów, soli i/lub związków metalu alkalicznego jako promotora stosowanych do impregnowania katalizatora może być nośnik. To jest nośnik może zawierać możliwe do ekstrahowania ilości metalu alkalicznego, które mogą być ekstrahowane odpowiednim rozpuszczalnikiem takim jak woda lub niższy alkanol, w ten sposób wytwarzając roztwór impregnacyjny, z którego jony, sole i/lub związki metalu alkalicznego są osadzane lub re-osadzane na nośniku.
Stosowane w opisie określenie „związek odnosi się do połączenia szczególnego pierwiastka z jednym lub więcej innych pierwiastków za pomocą wiązania powierzchniowego i/lub chemicznego takiego jak wiązanie jonowe i/lub kowalencyjne i/lub koordynacyjne. Określenie „jonowy lub „jon odnosi się do elektrycznie naładowanej części cząsteczki chemicznej. Określenie „kationowy lub „kation oznacza część naładowaną dodatnio a „anionowy lub „anion oznacza część naładowaną ujemnie. Jest zrozumiałe, że jony nie występują samoistnie lecz znajdują się w połączeniu z przeciwjonami o ładunku wyrównującym. Określenie „tlenowy odnosi się do naładowanej lub obojętnej postaci, w której rozpatrywany pierwiastek jest związany z tlenem i ewentualnie z jednym lub więcej innych pierwiastków za pomocą wiązania powierzchniowego i/lub chemicznego takiego jak wiązanie jonowe i/lub kowalencyjne i/lub koordynacyjne. Tak więc związek tlenowy stanowi związek zawierający tlen, który może być również mieszanym, podwójnym lub kompleksowym tlenkiem powierzchniowym. Ilustrujące związki tlenowe obejmują nie ograniczając zakresu przykłady takie jak tlenki (zawierające tylko tlen jako drugi pierwiastek), wodorotlenki, azotany, siarczany, karboksylany, węglany, wodorowęglany, tlenohalogenki i podobne, jak również związki, w których rozpatrywany pierwiastek jest związany bezpośrednio lub nie bezpośrednio z tlenem albo w nośniku albo na powierzchni.
Stosowane w opisie określenie „ilość wzmacniająca działanie niektórych składników katalizatora odnosi się do ilości składnika, który działa skutecznie poprawiając jedną lub więcej własności katalitycznych w porównaniu z katalizatorem nie zawierającym tego składnika. Przykłady katalitycznych właściwości obejmują między innymi własności eksploatacyjne (odporność na ucieczkę), selektywność, aktywność, konwersję, stabilność i wydajność. Jest zrozumiałe dla fachowca w tej dziedzinie, że jedną lub więcej pojedynczych własności katalitycznych można zwiększyć przez „wzmacniającą działanie ilość, podczas gdy inne własności katalityczne mogą być nie wzmocnione lub mogą nawet być zmniejszone. Dalej jest zrozumiałe, że różne własności katalityczne mogą być wzmacniane przy różnych warunkach operacji. Na przykład katalizator mający zwiększoną selektywność w jednym zestawie warunków eksploatacyjnych, może być eksploatowany w innych warunkach, w których wykazuje raczej poprawę aktywności niż selektywności i w instalacji do wytwarzania tlenku etylenu można w zamierzony sposób zmieniać warunki w celu osiągnięcia korzyści z pewnych własności katalitycznych nawet kosztem innych własności katalitycznych aby maksymalnie zwiększyć korzyści uwzględniając koszty materiałów zasilających, koszty energii, koszty usuwania produktów ubocznych i podobne. Szczególne połączenie srebra, nośnika, metalu alkalicznego i renu według wynalazku powoduje poprawę jednej lub więcej własności katalitycznych w porównaniu z takim samym połączeniem srebra i nośnika oraz żadnego lub jednego nośnika wybranego spośród renu i metalu alkalicznego. Szczególnie korzystna poprawa następuje w porównaniu z takim samym połączeniem srebra, nośnika i drugiego promotora nie zawierającym wzmacniającej działanie ilości renu.
157 773
Stosowane w opisie określenie „katalitycznie skuteczna ilość srebra odnosi się do ilości srebra, która wywołuje dającą się zmierzyć konwersję etylenu i tlenu do tlenku etylenu.
Korzystny wariant wynalazku obejmuje katalizatory zdefiniowane powyżej, które przy wytwarzaniu tlenku etylenu są zdolne do przyniesienia selektywności albo (a) co najmniej 20% przy 20% poziomie konwersji tlenu albo (b) co najmniej 10% przy 40% poziomie konwersji tlenu. Odpowiednia metoda badania osiągów katalizatorów jest podana w przykładzie I i pozytywne osiągi wykazane w tej właśnie metodzie badania można stosować jako kryterium do definiowania katalizatorów odpowiednich dla tych korzystnych wariantów wynalazku.
Inny korzystny wariant wynalazku obejmuje w wąskim zakresie określenie „skuteczna ilość wzmacniająca działanie, stosowane w opisie w odniesieniu do ilości renu i/lub innego metalu wzmacniającego działanie, aby określić takie ilości, które będą powodowały poprawę poziomu osiągów katalizatorów bez względu na to, czy jest to selektywność, konwersja czy stabilność. Tutaj znowu metodą badania katalizatora jest odpowiednia metoda opisana w przykładzie I i poprawę wykazaną przez badane katalizatory w warunkach tej właśnie metody można stosować jako kryterium do definiowana katalizatorów odpowiednich dla ostatnio wymienionej korzystnej grupy katalizatorów. Jest jasne, że rozpatrywane ulepszenie jest ulepszeniem uzyskanym w porównaniu z osiągami wykazanymi w tych samych warunkach reakcji dla takiego samego połączenia srebra i nośnika oraz bez promotora lub z dodatkiem jednego promotora wybranego spośród renu i dodatkowego metalu wzmacniającego działanie.
Bardziej korzystne ulepszenia są te uzyskane z katalizatorami zawierającymi ren w porównaniu z osiągami, które wykazały takie same połączenia srebra, nośnika i związku dodatkowego metalu wzmacniającego działanie lecz nie zawierające renu.
Najbardziej korzystnymi katalizatorami w tej grupie są te katalizatory, które mogą doprowadzić do poprawy selektywności, korzystnie co najmniej 0,1 punktu, w szczególności co najmniej 0,3 punktu. Inna bardzo korzystna grupa katalizatorów obejmuje te katalizatory, któr mogą doprowadzić do poprawy zarówno selektywności jak i stabilności lub równowagi selektywności i stabilności.
Nośnik jest również impregnowany jonami, solą(solami), związkiem(ami) i/lub kompleksem(ami) renu. Można to przeprowadzić w tym samym czasie, gdy dodawany jest metal alkaliczny jako promotor, przed tą operacją lub po, albo w tym samym czasie, gdy dodawane jest srebro, przed tą operacją lub po niej. Korzystnie ren, metal alkaliczny i srebro są w tym samym roztworze impregnacyjnym, chociaż uważa się, że ich obecność w różnych roztworach będzie również dostarczać dobre katalizatory. Korzystna ilość renu przeliczona na metal osadzona lub znajdująca się na nośniku lub katalizatorze mieści się w zakresie od 0,01 mmola do 15 mmoli, szczególnie korzystnie w zakresie od 0,2 mmola do 5 mmoli i najkorzystniej w zakresie od 0,3 mmola do 3,5 mmoli na kilogram katalizatora. Stopień korzyści uzyskany w określonych powyżej granicach będzie zmieniać się w zależności od szczególnych własności i charaterystyk takich jak na przykład warunki reakcji, warunki wytwarzania katalizatora, powierzchnia i budowa porów i własności chemiczne powierzchni stosowanego nośnika, zawartość srebra i metalu alkalicznego lub innego dodatkowego metalu w katalizatorze i obecność innych związków, anionów lub kationów obok tych, które zawierają ren lub metal alkaliczny takich jak jony dodawane z metalem alkalicznym lub renem lub związki pozostające z operacji impregnacji i określone powyżej granice zostały tak dobrane, aby objąć w najszerszym stopniu możliwe wariacje własności i charakterystyk. Te wariacje są łatwe do oznaczenia eksperymentalnie. Dla wygody ilość renu znajdującego się w katalizatorze mierzy się w przeliczeniu na metal niezależnie od postaci, w jakiej występuje.
Działanie wzmacniające spowodowane przez ren może być wywołane przez wiele zmiennych takich jak na przykład warunki reakcji, metody wytwarzania katalizatora, powierzchnię i budowę porów i własności chemiczne powierzchni nośnika, zawartość srebra i dalszego metalu w katalizatorze, obecność innych związków, kationów i anionów znajdujących się na katalizatorze samych lub w połączeniu z metalem alkalicznym i/lub renem, takich jak jony dodawane z metalem alkalicznym lub renem lub związki pozostające z roztworu impregnacyjnego. Obecność innych aktywatorów, stabilizatorów, promotorów, środków wzmacniających działanie lub innych katali157 773 zatorów może również wpływać na efekt wzmacniający działanie renu. Jest zrozumiałe, że oparty na srebrze i promowany metalem alkalicznym katalizator tlenku etylenu osadzony na nośniku, który zawiera inne kationy i/lub aniony lub inne aktywatory, promotory, środki wzmacniające, stabilizatory lub inne dodatki uszlachetniające i który zawiera ilość renu wywołującą działanie wzmacniające działanie katalizatora, szczególnie która powoduje wyższą selektywność utleniania etylenu do tlenku etylenu przy danym poziomie konwersji tlenu i najbardziej korzystnie, która powoduje wyższe początkowe selektywności utleniania etylenu niż uzyskane w tych samych warunkach reakcji z takim samym katalizatorem nie zawierającym wzmacniającej działanie ilości renu, mieści się w zakresie wynalazku.
Związki, sole i/lub kompleksy renu stosowane do wytwarzania katalizatorów stanowią związki, sole i/lub kompleksy renu, które można rozpuszczać w odpowiednim rozpuszczalniku. Korzystnym takim rozpuszczalnikiem jest rozpuszczalnik zawierający wodę. Bardziej korzystnym rozpuszczalnikiem jest taki sam rozpuszczalnik jak stosowany do osadzania srebra i metalu alkalicznego jako promotora. Przykłady związków renu obejmują sole renu takie jak halogenki renu, tlenohalogenki renu, reniany, nadreniany, tlenki i kwasy renu. Korzystnym związkiem wykorzystywanym w roztworze impregnacyjnym jest nadrenian, korzystnie nadrenian amonu. Jednakże mogą być również stosowane nadreniany metali alkalicznych, nadreniany metali ziem alkalicznych, nadrenian srebra, inne nadreniany i heptatlenek renu. Heptatlenek renu RezOz rozpuszczony w wodzie hydrolizuje do kwasu nadrenowego HReOh lub do nadrenianu wodoru. Tak więc do tego celu heptatlenek renu może być uważany za nadrenian, to jest ReO4. Wiadomo, że jest wiele związków renu, które jako takie nie są rozpuszczalne w wodzie. Jednakże te związki można rozpuszczać wykorzystując różne kwasy, zasady, nadtlenki, alkohole i inne. Po rozpuszczeniu te związki mogą być stosowane na przykład z odpowiednią ilością wody lub innych odpowiednich rozpuszczalników do impregnowania nośnika. Oczywiście jest również zrozumiałe, że po rozpuszczeniu wielu z tych związków, pierwotny związek nie istnieje dłużej po rozpuszczeniu. Na przykład metaliczny ren nie jest rozpuszczalny w wodzie, jednakże rozpuszcza się w stężonym kwasie azotowym jak również w roztworze nadtlenku wodoru. I tak stosując odpowiedni reaktywny rozpuszczalnik można stosować metaliczny ren do wytwarzania roztworu impregnacyjnego zawierającego rozpuszczony ren.
W korzystnym aspekcie wynalazku ren znajdujący się na katalizatorze występuje w postaci nadającej się do ekstrahowania w rozcieńczonym wodnym roztworze zasady. Do tego celu wybrano 20 milimolowy wodny roztwór wodorotlenku sodu jako standardowy roztwór stosowany do badania zdolności ekstrakcji renu na katalizatorze. Jest jasne dla fachowca w tej dziedzinie, że inne stężenia wodorotlenku sodu jak również inne zasady mogą być wykorzystywane do badania zdolności ekstrakcji renu. Tak więc fachowiec może wykorzystywać inne zasady, na przykład inne wodorotlenki metali alkalicznych, inne wodorotlenki metali ziem alkalicznych, wodorotlenek amonu, zasady organiczne i inne, dogodnie rozpuszczone w odpowiednim rozpuszczalniku do ekstrakcji renu i przez porównanie ze stosowanym tu 20 milimolowym wodnym roztworem wodorotlenku sodu może określić, czy zdolność ekstrakcji renu za pomocą innych roztworów zasad jest równoważna ze zdolnością ekstrakcji przy użyciu 20 milimolowego roztworu wodorotlenku sodu.
W podanej powyżej korzystnej postaci wynalazku ren znajduje się nie w postaci wolnego metalu lecz raczej w postaci związku, kompleksu lub jonu. W szczególnie korzystnej postaci ren nu katalizatorze jest w postaci nadającej się do ekstrahowania przy użyciu rozcieńczonego roztworu zasady a w szczególności 20 milimolowego rozcieńczonego roztworu wodorotlenku sodu. Metodę ekstrakcji zasadą można stosować na świeżym katalizatorze, to jest na katalizatorze, który przeszedł przez wszystkie odpowiednie metody preparaty wne i jest gotowy do umieszczenia w reaktorze tlenku etylenu lub na używanym katalizatorze, to jest na katalizatorze, który był stosowany do wytwarzania tlenku etylenu a następnie został usunięty z reaktora. W typowym procesie badania wykorzystywanym tu, próbkę 1do 10 g świeżego lub testowanego w reaktorze katalizatora ekstrahuje się 10 do 50 ml 20 milimolowego wodnego roztworu wodorotlenku sodu w temperaturze 100°O przez 10 minut. Ilość renu w podwielokrotności ochłodzonego ekstraktu oznacza się spektrofotometrycznie sposobem opisanym przez V. W. Meloche i in., w Analytical Ohemistry, 29, 527 (1957). W tym procesie barwny kompleks renu z alfafurylodioksymem tworzy się przez redukcję związków renu chlorkiem cyny (II) w rozcieńczonym roztworze kwasu solnego zawierającym duży nadmiar alfa-furylodioksymu.
157 773
Zwykle nośnik kontaktuje się z solą srebra, związkiem srebra lub kompleksem srebra, który jest rozpuszczony w roztworze wodnym, tak że nośnik impregnuje się tym wodnym roztworem, po czym impregnowany nośnik oddziela się od wodnego roztworu, na przykład przez odwirowanie lub filtrację a następnie suszy się. Tak otrzymany impregnowany nośnik ogrzewa się redukując srebro do metalicznego srebra. Dogodnie ogrzewanie prowadzi się do temperatury w zakresie od 50°C do 600°C w czasie wystarczającym do spowodowania redukcji soli, kompleksu lub związku srebra do metalicznego srebra i utworzenia warstwy subtelnie rozdrobnionego srebra, która wiąże się z powierzchnią nośnika zarówno zewnętrzną jak i powierzchnią porów. Podczas etapu ogrzewania nad nośnikiem można przepuszczać powietrze lub inny gaz zawierający tlen, gaz redukujący, gaz obojętny lub mieszaninę gazów.
Istnieje kilka znanych metod dodawania srebra do nośnika. Nośnik można impregnować wodnym roztworem zawierającym rozpuszczony azotan srebra a następnie suszyć i po wysuszeniu redukuje się azotan srebra wodorem lub hydrazyną. Nośnik można również impregnować amoniakalnym roztworem szczawianu srebra lub węglanu srebra a następnie suszyć i po wysuszeniu szczawian srebra lub węglan srebra redukuje się do metalicznego srebra przez ogrzewanie na przykład do około 600°C. Szczególne roztwory soli srebra ze środkami rozpuszczającymi i redukującymi mogą być stosowane jak również kombinacje wicinalnych alkanoloamin, alkilenodiamin i amoniaku.
Jeden taki przykład roztworu soli srebra obejmuje roztwór impregnacyjny zawierający:
A. sól srebrową kwasu karboksylowego,
B. alkaliczny środek rozpuszczający zawierający organiczną aminę/środek redukujący,
C. wodny rozpuszczalnik.
Odpowiednie sole srebra z kwasem karboksylowym obejmują węglan srebra i sole srebra z kwasem mono- i polizasadowym oraz z kwasami hydroksykarboksylowymi zawierającymi do około 16 atomów węgla. Szczególnie użytecznymi solami srebra są węglan srebra i szczawian srebra a z nich najbardziej korzystną solą jest szczawian srebra.
Zawierający aminę organiczną środek rozpuszczający/redukujący znajduje się w roztworze impregnacyjnym. Odpowiednie takie środki obejmują niższe alkilenodiaminy zawierające 1-5 atomów węgla, mieszaniny niższych alkanoloamin o 1-5 atomach węgla z niższymi alkilenodiaminami o 1-5 atomach węgla, jak również mieszaniny amoniaku z niższymi alkanoloaminami lub niższymi alkilenodiaminami o 1-5 atomach węgla. Szczególnie użyteczne są cztery następujące grupych takich środków:
A. wicinalne alkilenodiaminy o 2-4 atomach węgla,
B. mieszaniny (1) wicinalnych alkanoloamin o 2-4 atomach węgla i (2) wicinalnych alkilenodiamin o 2-4 atomach węgla,
C. mieszaniny wicinalnych alkilenodiamin o 2-4 atomach węgla i amoniaku, i
D. mieszaniny wicinalnych alkanoloamin o 2-4 atomach węgla i amoniaku.
Te środki rozpuszcz^a:^^i^./redukujące zwykle dodaje się w ilości od 0,1 do 10 moli na mol srebra znajdujący się w roztworze.
Szczególnie korzystnymi środkami rozpuszcz^a:^^(^./redukują^cymi są:
A. etylenodiamina,
B. etylenodiamina w połączeniu z etanoloaminą,
C. etylenodiamina w połączeniu z amoniakiem, i
D. etanoloamina w połączeniu z amoniakiem.
Najbardziej korzystna jest etylenodiamina. Etylenodiamina w połączeniu z etanoloaminą daje porównywalne wyniki lecz uważa się, że zanieczyszczenia obecne w niektórych dostępnych w handlu preparatach etanoloamin mogą dawać zmienne wyniki.
Gdy etylenodiamina jest stosowana jako jedyny środek rozpuszczająco/redukujący, niezbędne jest dodawanie aminy w ilości od 0,1 do 5,0 moli etylenodiaminy na mol srebra.
Gdy etylenodiamina i etanoloamina są stosowane razem jako środek rozpuszcz^a:^^i^./redukujący, dogodne jest stosowanie od 0,1 do 3,0 moli etylenodiaminy na mol srebra i od 0,1 do 2,0 moli etanoloaminy na mol srebra.
Gdy etylenodiamina lub etanoloamina jest stosowana z amoniakiem, zwykle korzystne jest dodawanie co najmniej około 2 moli amoniaku na mol srebra a bardzo korzystne jest dodawanie od
157 773 11 około 2 do około 10 moli amoniaku na mol srebra. Ilość stosowanej etylenodiaminy lub etanoloaminy wynosi wówczas od 0,1 do 2,0 moli na mol srebra.
Sposób wytwarzania katalizatorów zawierających srebro można znaleźć w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3 702259. Inne sposoby wytwarzania katalizatorów zawierających srebro można znaleźć także w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr US-A 4010 115, 4356312, 3962 136 i US-A 4012425.
Korzystna ilość metalu alkalicznego lub dodatkowego metalu osadzonego na lub znajdującego się na powierzchni nośnika lub katalizatora zwykle mieści się w granicach od 10 do 3000, korzystnie od 15 do 2000 a w szczególności od 20 do 1500 ppm wagowo metalu alkalicznego liczonych na cały materiał katalizatora. Najbardziej korzystne ilości mieszczą się w granicach od 50 do 1000 ppm. Odpowiednimi związkami metalu alkalicznego lub dodatkowego metalu są na przykład azotany, węglany, wodorowęglany, szczawiany, sole kwasu karboksylowego lub wodorotlenku wprowadzone do roztworu, korzystnie do roztworu wodnego. Najbardziej korzystnym promotorem alkalicznym jest cez, korzystnie stosowany jako wodny roztwór zawierający rozpuszczony w nim azotan cezu lub wodorotlenek cezu. Podczas gdy bardziej alkaliczne metale wywołują najbardziej znaczący efekt biorąc pod uwagę selektywność, zwłaszcza selektywność początkową, uważa się, że w korzystnej postaci wynalazku lit i/lub sód mogą również być obecne poza bardziej alkalicznymi metalami w celu osiągnięcia zwiększonych lub innych efektów.
Znane są doskonałe sposoby nanoszenia promotorów jednocześnie ze srebrem na nośnik. Odpowiednimi solami metali alkalicznych są zwykle te sole, które są rozpuszczalne w ciekłej fazie impregnacyjnej. Obok podanych wyżej związków można wymienić azotyny, halogenki takie jak fluorki, chlorki, jodki, bromki, tlenohalogenki, wodorowęglany, borany, siarczany, siarczyny, wodorosiarczany, octany, winiany, mleczany i izopropanolany i inne. Korzystne jest unikanie stosowania soli renu lub metalu alkalicznego, którego jony reagują zjonami srebra w roztworze, na przykład stosowania chlorku cezu razem z azotanem srebra w roztworze wodnym, ponieważ wówczas przedwcześnie wytrąca się część chlorku srebra. Poleca się tutaj stosowanie azotanu cezu, zamiast chlorku cezu dla przykładu. Jednakże chlorek cezu może być stosowany razem z kompleksem soli srebra z aminą w roztworze wodnym, ponieważ wówczas chlorek srebra nie wytrąca się przedwcześnie z roztworu.
Promotory mogą być osadzane na nośniku (podłoże) lub na katalizatorze w zależności od poszczególnych metod impregnacyjnych lub wykorzystywanej kolejności. Stosowane w opisie i zastrzeżeniach patentowych określenie „na katalizatorze w odniesieniu do osadzania lub obecności promotorów i/lub kopromotorów dotyczy katalizatora, który zawiera połączenie nośnika (podłoża) i srebra. I tak promotory, to jest metal alkaliczny i ren mogą znajdować się pojednyczo lub w mieszaninie na katalizatorze, na nośniku lub zarówno na katalizatorze jak i na nośniku. Może być na przykład metal alkaliczny i ren na katalizatorze, metal alkaliczny i ren na nośniku, metal alkaliczny na nośniku i ren na katalizatorze, metal alkaliczny na nośniku i mieszanina metalu alkalicznego i renu na katalizatorze, ren na nośniku i mieszanina metalu alkalicznego i renu na katalizatorze, ren na nośniku i metal alkaliczny na katalizatorze, mieszanina metalu alkalicznego i renu na nośniku i mieszanina metalu alkalicznego i renu na katalizatorze, mieszanina metalu alkalicznego i renu na nośniku i metal alkaliczny na katalizatorze i mieszanina metalu alkalicznego i renu na nośniku i ren na katalizatorze.
Ilość metalu alkalicznego i/lub renu jako promotorów na porowatym nośniku lub katalizatorze może być również regulowana w pewnych granicach przez wymywanie nadmiaru promotora odpowiednim rozpuszczalnikiem na przykład metanolem lub etanolem.
Szczególnie korzystny proces impregnowania nośnika polega na impregnowaniu nośnika wodnym roztworem zawierającym sól srebra z kwasem karboksylowym, aminę organiczną, sól cezu i nadrenian amonu, rozpuszczone w roztworze. Korzystną solą srebra jest szczawian srebra. Można go wytwarzać przez reakcję tlenku srebra (zawiesina w wodzie) z (a) mieszaniną etylenodiaminy i kwasu szczawiowego lub (b) kwasem szczawiowym a następnie etylenodiaminą. Korzystny jest ten ostatni sposób, w którym otrzymuje się wodny roztwór kompleksu szczawianu srebra i etylenodiaminy, do którego dodaje się pewną ilość związku cezu i nadrenianu amonu. Chociaż dodawanie aminy do tlenku srebra przed dodaniem kwasu szczawiowego jest możliwe, jednak nie jest korzystne ponieważ może prowadzić do otrzymania roztworów nietrwałych lub nawet wybuchowych. Oprócz tego można dodawać inne diaminy i inne aminy takie jak etanoloa12
157 773 mina. Roztwór szczawianu srebra zawierający cez można również wytwarzać przez wytrącenie szczawianu srebra z roztworu szczawianu cezu i azotanu srebra i płukanie wodą lub alkoholem otrzymanego szczawianu serbra w celu usunięcia przylegającej soli cezu aż do uzyskania żądanej zawartości cezu. Następnie szczawian srebra zawierający cez rozpuszcza się z amoniakiem i/lub aminą w wodzie i dodaje się nadrenian amonu. Roztwory zawierające rubid, potas, sód, lit i mieszaniny metali alkalicznych można również wytwarzać takimi sposobami. Impregnowane nośniki ogrzewa się do temperatury od 50°C do 600°C, korzystnie od 75°C do 400°C w celu odparowania cieczy i otrzymania metalicznego srebra.
W ogólnych zarysach proces impregnacji obejmuje impregnowanie nośnika jednym lub większą liczbą roztworów zawierających srebro, dodatkowy metal i ren. Określenie „impregnowanie nośnika jednym lub większą liczbą roztworów zawierających srebro, dodatkowy metal i/lub ren“ i określenia podobne lub pokrewne oznaczają, że nośnik impregnuje się w pojednyczej lub wielokrotnej operacji impregnowania jednym roztworem zawierającym srebro, dodatkowy metal, na przykład metal alkaliczny i ren; w wielokrotnej operacji impregnowania dwoma lub większą liczbą roztworów zawierających srebro, dodatkowy metal i ren w różnych ilościach; lub w wielokrotnej operacji impregnowania dwoma lub większą liczbą roztworów, w której każdy roztwór zawiera co najmniej jeden składnik wybrany spośród srebra, dodatkowego metalu i renu, z tym ograniczeniem, że wszystkie składniki, to jest srebro, dodatkowy metal i ren będą pojednyczo występować w co najmniej jednym roztworze. Stężenie srebra (mierzone jako metal) w roztworze zawierającym srebro mieści się w zakresie od 1 g/1 aż do granicy rozpuszczalności srebra w roztworze, korzystnie od 10 g/I aż do granicy rozpuszczalności, gdy stosuje się jedną operację impregnowania. Stężenie dodatkowego metalu (mierzone jako metal) mieści się w zakresie od 1 · 10 g/1 do 12 g/1, korzystnie 10 · 10_3g/l do 12 g/1, gdy stosuje się jedną operację impregnowania. Stężenie renu (mierzone jako metal) mieści się w zakresie od około 5 · 10'3g/l do około 20 g/1, korzystnie od około 50 · 10_3g/l do około 20 g/1, gdy stosuje się jedną operację impregnownaia. Stężenia wybrane z podanych powyżej zakresów będą zależne od objętości porów katalizatora, ostatecznej ilości żądanej w gotowym katalizatorze i od tego, czy impregnację prowadzi się w jednej operacji czy też w wielu operacjach. Odpowiednie stężenia można łatwo oznaczyć eksperymentalnie.
Niezależnie od postaci, w jakiej srebro znajduje się w roztworze przed wytrąceniem na nośniku, stosuje się określenie „redukcja do metalicznego srebra, podczas gdy tymczasem często występuje rozkład przez ogrzewanie. Korzystne jest stosowanie określenia „redukcja, ponieważ dodatnio naładowany jon Ag+ przekształca się w atom metalicznego srebra. Czas redukcji zwykle zmienia się od około 0,5 minuty do około 8 godzin zależnie od okoliczności.
Katalizatory srebrowe według wynalazku wykazują szczególnie wysoką selektywność początkową do tlenku etylenu w procesie bezpośredniego utleniania etylenu cząsteczkowym tlenem do tlenku etylenu. Warunki prowadzenia reakcji utleniania w obecności katalizatorów srebrowych według wynalazku obejmują te, które już wcześniej zostały opisane. Odnosi się to na przykład do odpowiednich temperatur, ciśnień, czasów przebywania, materiałów rozcieńczających takich jak azot, dwutlenek węgla, para, argon, metan lub inne nasycone węglowodory, obecności moderatorów do sterowania działaniem katalitycznym, na przykład 1,2-dichIoroetanu, chlorku winylu lub chlorowanych pochodnych polifenylu, celowości stosowania operacji zawracania lub stosowania kolejnych konwersji w różnych reaktorach w celu zwiększenia wydajności tlenku etylenu i innych specjalnych warunków, które mogą być dobierane w procesie wytwarzania tlenku etylenu. Stosowane są zwykle ciśnienia w zakresie od ciśnienia atmosferycznego do 35 · 105Pa. Jednakże wyższe ciśnienia nie są w żadnym razie wykluczone. Cząsteczkowy tlen stosowany jako reagent można otrzymywać z konwencjonalnych źródeł. Odpowiedni ładunek tlenu może zawierać zasadniczo stosunkowo czysty tlen, stężony strumień tlenu zawierający głównie tlen z mniejszymi ilościami jednego lub więcej rozcieńczalników takich jak azot i argon lub inny strumień zawierający tlen taki jak powietrze. Dlatego jest ewidentne, że stosowanie katalizatorów srebrowych według wynalazku w reakcjach utleniania etylenu nie jest organiczone do stosowania specyficznych warunków wśród tych, które są znane jako skuteczne. Tylko dla zilustrowania w tabeli 2 pokazano zakres warunków, które są często stosowane w prądowych, przemysłowych reaktorach tlenku etylenu.
157 773
Tabela 2
| XGHSV | 1500-10000 |
| ciśnienie na wlocie | 150-400 psig |
| doprowadzany surowiec | |
| etylen | 1 -40% |
| Ojj | 3 - 12% |
| CO2 | 2-O% |
| etan | 0- 3% |
x litry gazu w standardowych warunkach ciśnienia i temperatury przepuszczane nad jednym litrem upakowanego katalizatora przez godzinę.
argon i/lub metan i/lub azot jako rozcieńczalnik moderator chlorowęglowodorowy 0,3-20 ppmw na cały katalizator temperatura czynnika chłodzącego 18O315°C temperatura katalizatora 180-315°C poziom konwersji O2 10-60% produkcja tlenku etylenu (sprawność) 2^ 6lbs EO/00,O3m3 kataiizatora/ godzinę
W korzystnym zastosowaniu katalizatorów srebrowych według wynalazku wytwarza się tlenek etylenu, gdy gaz zawierający tlen kontaktuje się z etylenem w obecności katalizatorów w temperaturze w zakresie od 180 do 330°C, korzystnie 200 do 325°C.
W dalszej korzystnej postaci katalizatory poza pierwszym (ren) i drugim (dodatkowy metal) promotorem zawierają siarkę jako dodatkowy ko-promotor.
Dokładna postać ko-promotora na katalizatorze nie jest znana. Uważa się, że ko-promotor nie znajduje się na katalizatorze w postaci elementarnej, ponieważ ko-promotor nanosi się na katalizator w postaci jonów, soli, związków i/lub kompleksów i warunki redukcji zwykle stosowane do redukcji srebra do postaci metalicznego srebra zwykle nie są wystarczające do redukcji siarki do postaci elementarnej. Uważa się, że ko-promotor osadzony na nośniku lub obecny na katalizatorze jest w postaci związku, najprawdopodobniej w postaci związku zawierającego tlen. W korzystnej postaci wynalazku ko-promotor nanosi się na katalizator w postaci anionu tlenowego, to jest w postaci anionu lub ujemnego jonu, który zawiera tlen. Przykłady anionów siarki, które mogą być dogodnie stosowane obejmują siarczany, siarczyny, wodorosiarczyny, wodorosiarczany, sulfoniany, nadsiarczany, tiosiarczany, dwutioniany, dwutioniny i inne. Korzystnymi związkami są siarczan amonu i siarczany metali alkalicznych. Jako ko-promotory mogą być również stosowane związki molibdenu, wolframu i chromu. Odpowiednimi związkami są molibdeniany, dimolibdeniany, paramolibdeniany, inne izo- i hetero-polimolibdeniany i inne, wolframiany, parawolframiany, metawolframiany, inne izo- i hetero-poliwolframiany i inne i chromiany, dichromiany, chrominy, chlorowcochromiany i inne. Korzystne są siarczany, molibdeniany, wolframiany i chromiany. Aniony mogą być dostarczane z różnymi przeciwjonami. Korzystny jest amon, metal alkaliczny i wodór (to jest forma kwasowa). Aniony mogą być wytwarzane przez reaktywne rozpuszczanie różnych materiałów nie anionowych takich jak tlenki takie jak SO2, SO3, MOO3, WO3, Cr2O3 i inne, jak również innych materiałów takich jak halogenki, tlenohalogenki, hydroksyhalogenki, wodorotlenki, siarczki i inne metale.
Nośnik impregnuje się renem i jonami, solą(ami), związkiem(ami) i/lub kompleksem(ami) ko-promotora. Można to przeprowadzić w tym samym czasie, w jakim dodawane są inne składniki lub przed tym i/lub potem. Korzystnie siarka, molibden, wolfram lub chrom jako ko-promotor, ren, metal alkaliczny i srebro są w tym samym roztworze impregnacyjnym, chociaż uważa się, że ich obecność w różnych roztworach będzie jeszcze dostarczać odpowiednie katalizatory.
Korzystna ilość ko-promotora siarkowego obecnego na lub osadzonego na nośniku lub katalizatorze mieści się w zakresie od 0,1 do 10 mmoli, korzystnie od 0,2 do 5 mmoli, mierzone jako pierwiastek, na kilogram wagi całego katalizatora. Korzystne związki ko-promotora są związkami tleno-anionowymi pierwiastków ko-promotora, korzystnie związkami tleno-anionowymi amonu i metalu alkalicznego takimi jak siarczan amonu, siarczan potasu, chromian cezu, wolframian rubidu, molibdenian amonu, siarczan litu, wolframian sodu, chromian litu i podobne.
157 773
W zakres wynalazku wchodzi również sposób wytwarzania tlenku etylenu przez reakcję etylenu i tlenu lub mieszaniny gazowej zawierającej tlen w obecności jednego z nowych katalizatorów według wynalazku.
W dalszej postaci wynalazek dotyczy katalizatora tlenku etylenu zawierającego porowaty nośnik, od 1 do 30% wagowych srebra, od 0,01 do 15 mmoli/kg katalizatora renu i od 10 do 3000 ppm dodatkowego metalu lub związku metalu. Te ostatnie katalizatory zawierają korzystne nośniki, mają korzystną objętość porów i powierzchnię nośnika, korzystne stosunki promotora renowego, dodatkowego metalu jako promotora, ewentualnie ko-promotora siarkowego i srebra. W tej grupie preferencyjne są katalizatory zdolne do wykazania wyższej selektywności przy danym poziomie konwersji tlenu niż uzyskana w tych samych warunkach z taką samą kombinacją srebra i nośnika, braku lub obecności jednego z promotorów wybranych spośród renu i dodatkowego metalu lub związku metalu.
Jeszcze bardziej korzystne w tej grupie są katalizatory, które są zdolne do osiągnięcia wyższej selektywności przy danym poziomie konwersji tlenu niż uzyskana w takich samych warunkach reakcji z taką samą kombinacją srebra, nośnika i dodatkowego metalu jako promotora lecz bez renu.
Korzystne warunki badania osiągów selektywności podane są w przykładzie I.
Przykład I. W przykładzie opisano typową metodę wytwarzania katalizatora według wynalazku i katalizatora porównawczego i typową metodę pomiaru właściwości tych katalizatorów.
A. Sposób wytwarzania podstawowego roztworu szczawianu srebra/etylenodiaminy stosowanego do wytwarzania katalizatora
1. Rozpuścić 415 g NaOH w 2340 ml wody demineralizowanej. Doprowadzić temperaturę do 50°C.
2. Rozpuścić 1699g AgNC3 o czystości spektralnej w 2100ml wody demineralizowanej. Doprowadzić temperaturę do 50°C.
3. Powoli dodawać roztwór NaOH do roztworu AgNO3 mieszając i utrzymując temperaturę 50°C. Mieszać jeszcze przez 15 minut po zakończeniu dodawania po czym obniżyć temperaturę do 40°C.
4. Włożyć filtr i usunąć tak dużo wody jak to jest możliwie z osadu utworzonego w etapie (3) w celu usunięcia jonów azotanowych i sodu. Zmierzyć przewodnictwo usuniętej wody i dodać tyle świeżej wody demineralizowanej ile usunięto przy użyciu filtra. Mieszać przez 15 minut w temperaturze 40°C. Powtórzyć proces tyle razy, aby uzyskać przewodnictwo usuwanej wody mniejsze niż 90umho/cm. Następnie dodać 1500 ml wody demineralizowanej.
5. Dodać 630 g dihydratu kwasu szczawiowego o dużej czystości w około 100 g inkrementu. Dodać ostatnią porcję dihydratu kwasu szczawiowego powoli i kontrolować pH, aby nie dopuścić do spadku poniżej 7,8. Doprowadzić do końcowego pH 8,0-8,4. W razie potrzeby dodać tlenek srebra o dużej czystości aby osiągnąć ten punkt końcowy pH.
6. Usunąć z mieszaniny tak dużo wody jak to możliwe za pomocą filtra w celu utworzenia zawiesiny zawierającej srebro o dużym stężeniu. Ochłodzić zawiesinę szczawianu srebra do temperatury 30°C.
7. Dodać 699 g 92% wag. etylenodiaminy (8% wody demineralizowanej). Nie dopuścić, aby temperatura przekroczyła 30°C podczas dodawania.
W powyższy sposób otrzymano roztwór zawierający około 27-33% wagowych Ag.
B. Sposób impregnacji katalizatora.
W następujących przykładach stosowano nośnik katalizatora określony jako B w tabeli 1. Nośnik ten jest korzystnym nośnikiem dla katalizatorów według wynalazku i jest stosowany we wszystkich ilustrujących postaciach wynalazku, jeżeli nie podano inaczej.
Roztwór impregnacyjny bez domieszkowania otrzymano w następujący sposób. Podstawowy roztwór szczawianu srebra/etylenodiaminy z etapu A rozcieńcza się korzystnie wodą demineralizowaną lub alternatywnie można rozcieńczać monoetanoloaminą lub mieszaniną wody demineralizowanej i monoetanoloaminy do uzyskania stężenia srebra około 27,6% wagowych. Stosowanie monoetanoloaminy lub monoetanoloaminy plus woda do rozcieńczania podstawowego roztworu pozwala na otrzymanie katalizatorów porównywalnych z katalizatorami otrzymanymi z zastosowaniem wody. Jednakże uważa się, że niektóre zanieczyszczenia obecne w monoetanoloaminie
157 773 mogą spowodować sprzeczne wyniki w katalizatorach sporządzonych z zastosowaniem monoetanoloaminy. Stąd więc woda jest korzystna i była stosowana we wszystkich podanych w opisie przykładach.
Sposób wytwarzania roztworu impregnacyjnego domieszkowanego jest następujący. Dla katalizatora A (tylko Cs): dodać 46,4 mg wodnego roztworu CsOH (50,7% wag. Cs) bezpośrednio do 50 g niedomieszkowanego roztworu impregnacyjnego.
Dla katalizatora B (Cs-Re): rozpuścić 55,0 mg NH4ReO4 w minimalnej objętości mieszaniny etylenodiaminy i wody demineralizowanej w stosunku 50:50 wag./wag. i dodać do 50 g niedomieszkowanego roztworu impregnacyjnego. Następnie dodać 84,7 mg wodnego roztworu CsOH (50,7% wag. Cs) do tego samego roztworu impregnacyjnego.
Dla katalizatora C (Cs - Re - S): rozpuścić 27,4 mg NH4ReO4 plus 13,5 mg (NH4)SO4 w minimalnej objętości mieszaniny etylenodiaminy i wody demineralizowanej w stosunku 50:50 wag./wag. i dodać do 50 g niedomieszkowanego roztworu impregnacyjnego. Następnie dodać 82,7 mg wodnego roztworu CsOH (50,7% wag. Cs) do tego samego roztworu impregnacyjnego.
Wodny roztwór wodorotlenku cezu stosowany do wytwarzania katalizatora w tym i innych przykładach ilustrujących wynalazek był domieszkowany radioaktywnym izotopem cezu ( Cs) tak, aby poziom cezu w gotowym katalizatorze można było łatwo oznaczyć analitycznie za pomocą wskaźnika promieniotwórczego. (Alternatywnie poziomy cezu i innych alkalicznych promotorów w gotowym katalizatorze można oznaczyć metodą ekstrahowania wodą opisaną poniżej). Stężenie cezu w wodnym, znakowanym radioaktywnie roztworze wodorotlenku cezu oznaczono jako 50,7% wag. przez analizę aktywacyjną neutronową w Nuclear Science Center, Texas A and M University, College Station, Texas, stosując reaktor TRIGA, detektor Ortec high-purity Germanium Model B AGEM-25185 i wielokanałowy analizator Tracor Northern Model 4000. Wszystkie bombardowane materiały i aktualne poziomy cezu zarejestrowane dla katalizatorów w tym i następnych przykładach są oparte na wartości 50,7% wag. dla stężenia cezu w podstawowym, radioaktywnie znakowanym roztworze wodorotlenku cezu. Jednakże, gdy taki sam roztwór wodorotlenku cezu analizowano następnie metodą indukcyjnie sprzężonej plazmowej strumieniowej spektrometrii masowej stosując przyrząd SCIEX Elan 250, stwierdzono, że stężenie cezu wynosi 45% wag. Jeżeli ta ostatnia wartość dla stężenia cezu w roztworze jest bliższa wartości rzeczywistej wówczas stwierdzone poziomy cezu dla katalizatorów opisanych w tym i następnych przykładach ilustrujących mogą być około 11,2% niższe niż zarejestrowane.
C. Sposób impregnacji i utwardzania katalizatora.
Około 30 g nośnika B umieszcza się w próżni 25 mm na 3 minuty w temperaturze pokojowej. Około 50 g domieszkowanego roztworu impregnacyjnego wprowadza się następnie do zanurzonego nośnika i utrzymuje się próżnię 25 mm przez dalsze 3 minuty. Po upływie tego czasu likwiduje się próżnię i usuwa nadmiar roztworu impregnacyjnego z nośnika przez odwirowanie przez 2 minuty z szybkością 500 obr./min. Jeżeli roztwór impregnacyjny jest wytwarzany bez stosowania monoetanoloaminy, wówczas impregnowany nośnik jest następnie utwardzany z zastosowaniem ciągłego wytrząsania w strumieniu powietrza 8,5m3/godz. płynącym przez przekrój poprzeczny około (19,4-32,3)· 10_4m2 w temperaturze 250°C przez 5 minut. Jeżeli znaczna ilość monoetanoloaminy znajduje się w roztworze impregnacyjnym, wówczas impregnowany nośnik utwardza się z zastosowaniem ciągłego wytrząsania w strumieniu powietrza 8,50 m3/godz. w temperaturze 250°C przez 2,5 minuty a następnie strumienia powietrza 2,50m3/godz. w temperaturze 270°C przez 7,5 minuty (wszystkie przekroje.poprzeczne wynoszą około (19,4-32,3) · 10~4 m2. Utwardzony katalizator jest wówczas gotowy do badania.
Poniżej opisano sposób otrzymywania katalizatorów na nośniku zawierających około 13,5% wag. Ag z następującymi przybliżonymi poziomami domieszek i w przybliżeniu optymalną ilością cezu dla danego poziomu srebra, renu i siarki i nośnik w odniesieniu do początkowej selektywności w badanych warunkach.
| Cs ppm | Re ppm | S ppm | |
| Katalizator A | 230 | 0 | 0 |
| Katalizator B | 420 | 372 | 0 |
| Katalizator C | 410 | 186 | 32 |
157 773
Rzeczywistą zawartość srebra w katalizatorze można oznaczyć jednym ze standardowych, publikowanych sposobów. Rzeczywisty poziom renu na katalizatorze otrzymanym w powyższy sposób można oznaczyć przez ekstrakcję 20 mM wodnym roztworem wodorotlenku sodu a następnie spektrofotometryczne oznaczenie renu w ekstrakcie, jak opisano powyżej. Rzeczywisty poziom cezu na katalizatorze można oznaczyć stosując podstawowy roztwór wodorotlenku cezu, który jest znaczony radioaktywnym izotopem, do wytwarzania katalizatora. Zawartość cezu w katalizatorze można następnie oznaczyć mierząc radioaktywność katalizatora. Alternatywnie zawartość cezu w katalizatorze można oznaczyć przez ekstrahowanie katalizatora wrzącą wodą demineralizowaną. W procesie ekstrakcji cez i inne metale alkaliczne mierzy się przez ekstrakcję 10g całego katalizatora w 20 ml wody przez 5 minut, powtórzenie powyższego dwa lub więcej razy, połączenie powyższych ekstraktów i oznaczanie ilości metalu alkalicznego przez porównanie ze standardowymi roztworami odpowiednich metali alkalicznych przy użyciu atomowej spektroskopii absorpcyjnej (stosując Varian Techtron Model 1200 lub odpowiednik).
D. Sposób badania katalizatora w mikroreaktorze standardowym pod względem warunków/postępowania.
do 5g pokruszonego katalizatora (14-20 mesh) załadowano do U-rurki stalowej ze stali nierdzewnej o średnicy ~6,2mm. U-rurkę zanurza się w łaźni ze stopionego metalu (medium grzewcze) i końce łączy się z układem przepływu gazu. Wagę stosowanego katalizatora i szybkość przepływu gazu wlotowego reguluje się do uzyskania godzinowej szybkości objętościowej gazu 3300 cm3 gazu na cm3 katalizatora na godzinę. Ciśnienie gazu wlotowego wynosi 210 psig.
Mieszanina gazu przepuszczana przez złoże katalizatora (w jednej operacji przepływu) w ciągu całego przebiegu badanego włącznie z rozruchem zawiera 30% etylenu, 8,5% tlenu, 7% dwutlenku węgla, 54,5% azotu i 4,4 do 5,6ppmw chlorku winylu.
Początkowa temperatura reaktora (medium grzewcze) wynosi 180°C. Po upływie godziny w tej temperaturze początkowej, temperaturę zwiększa się do 190°C przez godzinę a następnie do 200°C (1 godzina), 210°C (1 godzina), 220°C (1 godzina), 227°C (2 godziny), 235°C (2 godziny) i 242°C (2 godziny). Następnie temperaturę reguluje się tak, aby osiągnąć stały poziom konwersji tlenu 40%. Osiągi przy poziomie konwersji zwykle otrzymuje się, gdy katalizator pracuje przez 16±4 godziny i oznacza jako „osiągi początkowe w przykładach podanych poniżej. Z powodu niewielkich różnic w składzie gazu zasilającego, szybkości przepływu gazu i kalibrowania przyrządów analitycznych stosowanych do oznaczania składu gazowego surowca i produktu, mierzona selektywność i aktywność danego katalizatora może zmieniać się nieco w każdym badanym przebiegu. Aby uzyskać pełne porównanie osiągów katalizatorów badanych w różnych czasach, wszystkie katalizatory opisane w tym i w następnych przykładach ilustrujących badano równocześnie z katalizatorem standardowym mającym skład katalizatora A lub z różnymi katalizatorami, które standaryzowano w odniesieniu do katalizatora A. Wszystkie osiągi zarejestrowane w tym i następujących przykładach ilustrujących są korygowane i odnoszone do średniego początkowego osiągu katalizatora A (S4o = 80,0%; T4o = 242°C).
Typowe osiągi początkowe przy konwersji tlenu 40% dla powyższych receptur są następujące: katalizator A selektywność = 80,0%, temperatura = 242°C; katalizator B selektywność = 81,0%, temperatura = 248°C; katalizator C selektywność = 82,9%, temperatura — 253°C.
Przykład II. Stosując ogólny sposób wytwarzania podany w przykładzie I, otrzymano grupę katalizatorów z zastosowaniem nośnika B opisanego w tabeli 1. Katalizatory otrzymywano bez. monoetanoloaminy. Jedna grupa katalizatorów zawierała 2 mmole renu na kilogram katalizatora, druga grupa zawierała 1 mmol renu i 1 mmol siarki na kilogram katalizatora i trzecia grupa katalizatorów była sporządzona w taki sam sposób, z tą różnicą, że nie zawierały renu lub siarki. We wszystkich trzech grupach stężenie cezu w pojedynczych katalizatorach było zmienne. Katalizatory badano w sposób opisany w przykładzie I i wyniki przedstawiono w tabeli 3. Poziomy cezu zarejestrowane w tabeli 3 uzyskano analitycznie stosując znakowanie radioaktywne opisane w przykładzie 1, przyjmując stężenie 50,7% cezu dla znakowanego radioaktywnie wodnego roztworu wodorotlenku cezu stosowanego do wytwarzania katalizatora. Ponadto wyniki tych prób w postaci początkowej selektywności w zależności od stężenia cezu przedstawiono na wykresie na fig. 1. Na fig. 1 można zobaczyć korzystny wpływ renu, który wskazują jaśniejsze miejsca między dwiema krzywymi na prawo od punktu przecięcia. Na fig. 1 można zobaczyć, że stosowanie renu powoduje nie tylko wzrost rzeczywistej wartości selektywności początkowej uzyskanej przy optymalnym
157 773 17 stężeniu cezu lecz również znacząco poprawia selektywność początkową katalizatora o wysokim stężeniu cezu, na przykład 300ppm i wyższym.
Na figurze 2 podobnie przedstawiono na wykresie selektywność początkową w zależności od stężenia cezu. Na fig. 2 można zobaczyć korzystny wpływ renu plus siarki, który wskazuje jaśniejsze miejsce między dwiema krzywymi A i C na prawo od ich punktu przecięcia. Widać na tej fig., że stosowanie renu plus siarki powoduje nie tylko wzrost rzeczywistej wartości selektywności początkowej uzyskanej przy optymalnym stężeniu cezu lecz również znacząco poprawia początkową selektywność katalizatora o wysokim stężeniu cezu, na przykład 300 ppm i wyższym w porównaniu z katalizatorem nie zawierającym renu. Dodatek siarki jako ko-promotora także pozwala osiągnąć wyższą selektywność początkową w porównaniu z przypadkiem, gdy nie stosowano żadnego ko-promotora.
Przykład III. Grupy katalizatorów otrzymano w podobny sposób do opisanego w przykładzie I stosując różne nośniki o własnościach podanych w tabeli 1. Katalizatory sporządzono bez monoetanoloaminy. Katalizatory badano w sposób opisany w przykładzie I i wyniki przedstawiono w tabeli 4. Jeśli nie podano inaczej, wszystkie katalizatory wymienione w tabeli 4 mają poziom cezu, który daje optymalną (najwyższą) selektywność początkową uzyskaną w tych warunkach dla katalizatora sporządzonego na wskazanym nośniku ze wskazanym poziomem srebra i renu. Poziomy cezu zarejestrowane w tabeli 4 otrzymano analitycznie stosując znakowanie radioaktywne opisane w przykładzie I, przyjmując stężenie 50,7% wagowych cezu dla znakowanego radioaktywnie wodnego roztworu wodorotlenku cezu stosowanego do wytwarzania katalizatora. Katalizator 4-6 otrzymano nie stosując identycznego nośnika jak dla katalizatora 4-5 lecz stosowano porównywalny nośnik z innej partii, który miał powierzchnię 0,44 m2/g, wodną objętość porów 0,42 ml/g, zawartość sodu ługowanego wodą około 50% wyższą i zawartość sodu ługowanego kwasem około 100% wyższą. Ten nośnik jest określony dalej jako C'.
Przykład IV. Grupy katalizatorów otrzymano w podobny sposób jak opisano w przykładzie I wykorzystując nośnik opisany w przykładzie II i stosując różne stężenia renu i siarki. Katalizatory badano w sposób opisany w przykładzie I i wyniki przedstawino w tabeli 5. Jeśli nie podano inaczej, wszystkie katalizatory wymienione w tabeli 5 mają poziomy cezu, które dają optymalną (najwyższą) selektywność początkową uzyskaną w warunkach badania dla katalizatora sporządzonego na tym nośniku ze wskazanymi poziomami srebra, renu i siarki. Poziomy cezu zarejestrowane w tabeli 5 otrzymano analitycznie stosując znakowanie radioaktywne opisane w przykładzie I, przyjmując stężenie 50,7% wagowych cezu dla znakowanego radioaktywnie wodnego roztworu wodorotlenku cezu stosowanego do wytwarzania katalizatora.
Przykład V. Grupy katalizatorów otrzymano w podobny sposób do opisanego w przykładzie I stosując nośnik opisany w przykładzie II. Katalizatory sporządzono bez monoetanoloaminy. W tych grupach wykorzystywano różne metale alkaliczne jako wodorotlenki metali alkalicznych. Katalizatory badano w sposób opisany w przykładzie I i wyniki przedstawiono w tabeli 6. Jeśli nie podano inaczej, wszystkie katalizatory wymienione w tabeli 6 mają poziomy metali alkalicznych, które dają optymalną (najwyższą) selektywność początkową w tych samych warunkach badania dla katalizatora sporządzonego z zastosowaniem wskazanego wodorotlenku metalu alkalicznego na tym nośniku ze wskazanym poziomem srebra, renu i siarki. Poziomy alkaliów przedstawiają poziomy bombardowania.
Dla grup 6-19 i 6-20 zawartość bombardowanego cezu ustalono na 160ppm i stężenie rubidu było optymalne do uzyskania najwyższej początkowej selektywności w tych warunkach badania przy wskazanych poziomach srebra i renu. Również dla tych dwóch przykładów nośnik, który był inaczej porównywalny z nośnikiem B miał powierzchnię 0,45 m2 /zamiast 0,42 m2/g i około 10-15% niższe poziomy ługowanego sodu. Ten nośnik jest określony dalej jako B'.
Przykład VI. Grupy katalizatorów otrzymano w podobny sposób do opisanego w przykładzie 1 stosując nośnik B z tabeli I z wyjątkiem tego, że do roztworu impregnacyjnego stosowano dodatek molibdenianu amonu (ΝΗ4/ΜΟ7Ο24 -4H2O) w ilości dostatecznej do osiągnięcia około 96 ppm wagowo Mo w gotowym katalizatorze. Katalizatory sporządzono bez monoetanoloaminy. Katalizatory zawierały poziomy potasu (bombardowane) pozwalające uzyskać optymalną (najwyższą) selektywność początkową w warunkach badania opisanych w przykładzie I przy podanych poziomach srebra, renu i molibdenu. Przykład katalizatora VI-1 (otrzymany z zastosowaniem
157 773 nośnika B'), który zawierał 13,2% wag. srebra, nie zawierał renu, zawierał 180ppm K (poziom bombardowany) i 96 ppm Mo miał początkową S40 77,0% i początkową T40 261°C a przykład katalizatora VI-2, który zawierał 14,5% wagowych srebra, 186ppm wagowych renu (poziom bombardowany), 160 ppm K (poziom bombardowany) i 96 ppm Mo (poziom bombardowany) miał początkową S40 81,1% i początkową T40 279°C. Dla celów porównawczych katalizator nie zawierający renu lub molibdenu lecz inne składniki mający takie same miał S40 79,4% i T40 240°C.
Przykład VII. Dwa katalizatory otrzymano w podobny sposób do opisanego w przykładzie 1 stosując nośnik B z tabeli 1. Oba katalizatory zawierały poziomy cezu optymalne dla osiągnięcia najwyższych początkowych selektywności w warunkach badania opisanych w przykładzie I. Oba katalizatory sporządzono bez monoetanoloaminy.
Katalizator VII-1 otrzymano stosując po 2/zmole/g NH4ReO4 i (NHąjzSOą. Katalizator VII-2 otrzymano stosując po 2/zmole/g (NH4)ReC4 i Na2SO4. Katalizatory badano w sposób opisany w przykładzie I i wyniki przedstawiono poniżej:
| Katalizator | % wag. Ag | Cs'ppmw | Naxxppmw | Re^/tmole/g | S40 | T40 |
| VII-1 | 12,8 | 513 | 0 | 2 | 81,7% | 274°C |
| VII-2 | 13,5 | 424 | 92 | 2 | 83,9% | 253°C |
xstosując znakowanie radioaktywne, przyjmując stężenie 50,7% wagowych cezu dla znakowanego radioaktywnie wodnego roztworu wodorotlenku cezu.
xx poziomy bombardowane.
Z powyższych wyników widać, że katalizator zawierający mieszaninę cezu i sodu jako promotorów metali alkalicznych jest bardziej selektywny i bardziej aktywny niż katalizator, który zawiera tylko cez jako metal alkaliczny - promotor.
Przykład VIII. Trzy katalizatory otrzymano w podobny sposób do opisanego w przykładzie I (bez użycia monoetanoloaminy) stosując nośnik B w tabeli 1. Katalizatory zawierały poziomy cezu optymalne do uzyskania najwyższych selektywności początkowych w warunkach badania opisanych w przykładzie I. Katalizator VIII-1 otrzymano stosując Ιμιηοΐ/g NHąReOą i 2jtmole/g (NHąjzSOą. Katalizator VIII-2 otrzymano stosując Ιμιηοΐ/g NHąReOą i 2μιηο1ε/^ LizSOą. Katalizator VIII-3 otrzymano stosując 1 μιηοΐ/g NHąReOą i 2μιηο1ε/^ NaaSOą. Katalizatory badano w sposób opisany w przykładzie I i wyniki przedstawiono poniżej:
| Katalizator | % wag. Ag | Cs*ppmw | Lixppmw | Naxppmw | Repmole/g | S40 | T40 |
| VIH-I | 13,8 | 505 | 0 | 0 | 1 | 82,0% | 273°C |
| VIII-2 | 13,9 | 398 | 28 | 0 | 1 | 83,1% | 249°C |
| YIII-3 | 14,8 | 411 | 0 | 92 | 1 | 80,9% | 248°C |
Glosując znakowanie radioaktywne, przyjmując stężenie 50,7% wagowych cezu dla znakowanego radioaktywnie wodnego roztworu wodorotlenku cezu stosowanego do wytwarzania katalizatora 'poziomy bombardowane.
Z powyższych wyników widać, że katalizator VIII-2 zawierający mieszaninę cezu i litu jako promotory alkaliczne jest bardziej selektywny i bardziej aktywny niż katalizator zawierający tylko cez jako promotor alkaliczny. Przy tym poziomie renu (połowa ilości z przykładu VII), katalizator VIIl-3 zawierający zarówno cez jak i sód jako promotory alkaliczne wykazuje poprawioną aktywność 'w porówaniu z katalizatorem zawierającym tylko cez jako promotor alkaliczny, podczas gdy selektywność zmniejsza się.
Przykład IX. Grupy katalizatorów otrzymano w podobny sposób do opisanego w przykładzie I stosując nośnik opisany w przykładzie II. W tych grupach stosowano różne połączenia promotorów alkalicznych, renu i ko-promotorów renowych. Katalizatory badano w sposób opisany w przykładzie I i wyniki przedstawiono w tabeli 7.
Jeśli nie podano inaczej, wszystkie katalizatory wymienione w tabeli 7 mają poziom cezu lub innych alkaliów, który daje optymalną najwyższą selektywność początkową otrzymaną w warun157 773 kach badania dla katalizatora sporządzonego ze wskazanym poziomem srebra, renu i renu jako ko-promotora i jeżeli są dodawane, innych alkaliów. Poziomy cezu zarejestrowane w tabeli 7 otrzymano analitycznie stosując znakowanie radioaktywne opisane w przykładzie I, przyjmując stężenie 50,7% wagowych cezu dla znakowanego radioaktywnie wodnego roztworu wodorotlenku cezu stosowanego do wytwarzania katalizatora. Poziomy innych metali alkalicznych podane w tabeli 7 przedstawiają poziomy bombardowane. W katalizatorze 7-31 wykorzystano nośnik, który był porównywalny z nośnikiem B lecz miał powierzchnię 0,45 m2/g zamiast 0,42 m2/g i miał około 10-15% niższe poziomy ługowanego sodu.
Przykład X. Otrzymano katalizator przez impregnację nośnika podobnego do nośnika B z tabeli 1 roztworem zawierającym jony srebra, jony cezu, jony zawierające ren i jony zawierające siarkę w sposób podobny do opisanego w przykładzie I C. Katalizator zawierał w przybliżeniu 13,5% srebra, 500 ppm cezu (mierzone analityczne przy użyciu wskaźnika promieniotwórczego), 260 ppm renu i 35 ppm S. Katalizator badano przez okres dwóch miesięcy w reaktorze o kształcie U-rurki w warunkach eksploatacyjnych podobnych do opisanych w części D przykładu I. Wyniki (maksymalne selektywności i odpowiadające im aktywności mierzone jako temperatura czynnika chłodzącego; oba mierzone przy konwersji tlenu 40%) są pokazane w tabeli 8.
Tabela 8
| Czas (dni) | Selektywność % | Temperatura chłodziwa °C |
| 1 | 86,1 | 249 |
| 8 | 86,1 | 250 |
| 20 | 86,5 | 251 |
| 30 | 86.4 | 252 |
| 39 | 86.2 | 253 |
| 47 | 86,6 | 254 |
| 59 | 86,1 | 256 |
Przykład XI. Nośnik D impregnowano octanem baru dostarczając 2mmole/kg baru na nośnik. Następnie impregnowany nośnik suszono i kalcynowano w temperaturze około 800°C przez 3 godziny. Traktowany barem nośnik stosowano do wytworzenia katalizatora sposobem podobnym do opisanego w przykładzie I. Katalizator zawierał około 14,8% Ag, 2mmole/kg Ba, 1 mmol/kg Re, 1 mmol/kg S i 549 ppm Cs (analiza przy użyciu wskaźnika promieniotwórczego). Katalizator porównawczy otrzymano stosując nośnik D bez traktowania barem. Katalizator zawierał około 14,5% Ag, 1 mmol/kg Re, 1 mmol/kg S i 570 ppm Cs (analiza przy użyciu wskaźnika promieniotwórczego). Te katalizatory badano w syntezie tlenku etylenu sposobem podobnym do opisanego w części D przykładu I. Podczas gdy katalizator nie zawierający baru miał wyższą selektywność początkową przy 40% konwersji tlenu do tlenku etylenu niż katalizator zawierający bar, po upływie 4-5 dni przy konwersji tlenu 40%, katalizator zawierający bar wykazywał selektywność około 0,5% większą niż katalizator nie zawierający baru.
Tabela 3
Optymalizacja zawartości Cs w katalizatorach zawierających tylko Cs, Cs/Re i Cs/Re + S
| Próba nr | % wag. Ag | Re ppmw (poziom bombardowany) | S ppmw (poziom bombardowany) | Cs ppmw (analiza ze wskaźnikiem radioaktywnym) | Początkowa | |
| S40% | ||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| 3-1 | 13,6 | 0 | 0 | 0 | 74.6 | 229 |
| 3-2««x | 13.6 | 0 | 0 | 104 | 77,6 | 232 |
| 3-3 | 14,3 | 0 | 0 | 236 | 80,0 | 242 |
| 3-4 | U.3 | 0 | 0 | 301 | 79,4 | 243 |
| 3-5K,> | 13.6 | 0 | 0 | 416 | 77,0 | 259 |
| 3-6 | 14,3 | 372x | 0 | 0 | 54,3 | 236 |
| 3-7 | 14,3 | 372 | 0 | 110 | 69,9 | 243 |
| 3-8 | 14,3 | 372 | 0 | 209 | 75,8 | 239 |
157 773
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| 3-9 | 14.3 | 372 | 0 | 327 | 79,8 | 240 |
| 3-10 | 14,2 | 372 | 0 | 403 | 81,8 | 245 |
| 3-11 | 14,2 | 372 | 0 | 438 | 81,9 | 248 |
| 3-12 | 14.2 | 372 | 0 | 488 | 81,4 | 250 |
| 3-13 | 14.2 | 372 | 0 | 512 | 81,0 | 251 |
| 3-14 | 14.2 | 372 | 0 | 561 | 80,3 | 256 |
| 3-15 | 13.8 | 186” | 32 | 0 | 61,2 | 232 |
| 3-l6xxx | 13.8 | 186 | 32 | 101 | 70,5 | 235 |
| 3-17xxx | 13.8 | 186 | 32 | 208 | 77,2 | 241 |
| 3-18xxx | 13.8 | 186 | 32 | 303 | 80,8 | 247 |
| 3-19 | 12.7 | 186 | 32 | 372 | 82,4 | 250 |
| 3_2Qxxx | 13,8 | 186 | 32 | 402 | 83,0 | 253 |
| 3-21 | 12,7 | 186 | 32 | 421 | 82,9 | 253 |
| 3-22 | 12,7 | 186 | 32 | 450 | 82,7 | 255 |
| 3-23”x | 13,8 | 186 | 32 | 515 | 81,7 | 261 |
’2,0pmole/g
j.Ojumol/g osiągi przy konwersji tlenu 40% otrzymane gdy katalizator pracował 32±4 godziny
Tabela 4
Katalizatory z optymalną zawartością Cs na różnych nośnikach z lub bez Re/S
| Próba nr | % wag Ag | nośnik | Cs ppmw (analiza ze wskaźnikiem radioaktywnym) | Re ppmw (poziom bombardowany) | S ppmw (poziom bombardowany) . | Początkowa | |
| S40% | T,o°C | ||||||
| 4-1 | 10.3 | A | 162 | 0 | 0 | 80,1 | 248 |
| 4-2 | 10,6 | A | 234 | 93' | 16’ | 82,9 | 262 |
| 4-3 | 14,3 | B | 236 | 0 | 0 | 80,3 | 240 |
| 4-4 | 12.7 | B | 421 | 186“ | 32 | 82,9 | 253 |
| 4-5 | 14.1 | C | 256 | 0 | 0 | 80,3 | 240 |
| 4-6 | 14,4 | C | 395 | 186 | 32 | 83,4 | 255 |
| 4-7 | 15,0 | D | 309 | 0 | 0 | 80,9 | 240 |
| 4-8 | 14,9 | D | 482 | 186 | 32 | 84,1 | 260 |
| 4-9 | 14.6 | E | 386 | 0 | 0 | 80,0 | 241 |
| 4-10 | 14.1 | E | 540 | 186 | 32 | 83,3 | 264 |
| 4-11 | 19,0 | F | 637 | 0 | 0 | 80,4 | 235 |
| 4-12 | 18,2 | F | 899”’ | 186 | 32 | 81,2 | 241 |
x0,5//mola/g ,°pmol/0 . . .
może być nie w pełni optymalny w odniesieniu do Cs
Tabela 5 wpływ różnych stosunków i ilości rzeczywistych na osiągi katalizatora zawierającego optymalną ilość Cs
| Próba nr | % wag. Ag | Cs ppmw (analiza ze wskaźnikiem radioaktywnym) | Re (poziom bombardowany) ppmw(pmole/g) | S (poziom bombardowany) ppmw (pmole/g) | Początkowa | |
| Sio% | T„o°C | |||||
| 5-1 | 14.3 | 236 | 0 | 0 | 80,0 | 242 |
| 5-2 | 13.8 | 297 | 93(0,5) | 0 | 80,4 | 246 |
| 5-3 | 13,9 | 360 | 186(1,0) | 0 | 80,6 | 241 |
| 5-4 | 14,2 | 438 | 372(2.0) | 0 | 81,9 | 248 |
| 5-5 | 14.5 | 486 | 465(2,5) | 0 | 82,3 | 248 |
| 5-6 | 14.1 | 567 | 558(3,0) | 0 | 82,5 | 248 |
| 5-7 | 14.0 | 634 | 744(4,0) | 0 | 80,2 | 248 |
| 5-8 | 14.2 | 341 | 0 | 32(1.0) | 80,8 | 243 |
| 5-9 | 12.7 | 421 | 186(1.0) | 32(1,0) | 82,9 | 254 |
| 5-10 | 14.1 | 552 | 372(2,0) | 32(1,0) | 84,3 | 254 |
| 5-11 | 13.S | 505 | 186(1,0) | 64(2.0) | 82,0 | 273 |
| 5-12 | 12,8 | 513 | 372(2,0) | 64(2,0) | 81,7 | 274 |
157 773
Tabela 6
Optymalizacja za pomocą różnych metali alkalicznych z lub bez Re i Re + S
| Próba nr | % wag Ag | Domieszka alkaliów | Alkalia ppmw (poziom bombardowany) | Re ppmw (poziom bombardowany) | S ppm w _ (poziom bombardowany) | Początkowa | |
| S.o% | T,0°C | ||||||
| 6- 1 | 13.6 | brak | 0 | 0 | 0 | 74,6 | 229 |
| 6- 2 | 14.3 | brak | 0 | 372' | 0 | 54.3 | 236 |
| 6- 3 | 13,8 | brak | 0 | 186” | 32”’ | 61.2 | 232 |
| 6- 4 | 14,3 | Cs | 230 | 0 | 0 | 30.0 | 242 |
| 6- 5 | 14.2 | Cs | 420 | 372 | 0 | 81.9 | 248 |
| 6- 6 | 12,7 | Cs | 410 | 186 | 32 | 82.9 | 253 |
| 6- 7 | 14,0 | Rb | 170 | 0 | 0 | 79.4 | 238 |
| 6- 8 | 14,6 | Rb | 305 | 372 | 0 | 80,0 | 246 |
| 6- 9 | 14.3 | Rb | 325 | 186 | 32 | 81.2 | 248 |
| 6-10 | 14.6 | K | 130 | 0 | 0 | 79,4 | 240 |
| 6-11 | 14,5 | K | 200 | 372 | 0 | 78.1 | 239 |
| 6-12 | 14,1 | K | 250 | 186 | 32 | 78,6 | 241 |
| 6-13 | 14,4 | Na | 207 | 0 | 0 | 76.5 | 234 |
| 6-14 | 14,7 | Na | 92 | 372 | 0 | 74.3 | 246 |
| 6-15 | 14,5 | Na | 253 | 186 | 32 | 75.9 | 241 |
| 6-16 | 13.9 | Li | 40 | 0 | 0 | 74,8 | 233 |
| 6-17 | 14,2 | Li | 120 | 372 | 0 | 63,5 | 239 |
| 6-18 | 13.7 | Li | 100 | 186 | 32 | 68,2 | 234 |
| 6-19 | 13,2 | Cs + Rb | 1K +110 | 0 | 79,4 | 245 | |
| 6-20 | 13.2 | Cs + Rb | 1(63+195 | 372 | 81.3 | 256 |
x2,0pmole/g xxl,0/ymol/g '‘“l.Opmol/g
Tabela 7
Wpływ różnych ko-promotorów renowych na osiągi kalalizatoia
| Próba nr | % wag Ag | Metal alka-1 liczny ppmw | Re (poziom bombardowany)6' ppmw(//mole/g) | Re ko-promotor (sól) | Pierwiastek ko-promotor, poziom bombardo-. wany ppmw(^mole/g) | Początkowa | |
| S40% | T«°C | ||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 7- 1 | 14.3 | 236 Cs | 0 | brak | 0 | 80,0 | 242 |
| 7- 2 | 13.9 | 360 Cs | 180 1,0) | brak | 0 | 80,6 | 241 |
| 7- 3 | 14.2 | 438 Cs | 372(2,0) | brak | 0 | 81,9 | 248 |
| 7- 4 | 13,3 | 405 Cs | 186(1,0) | (NH.jaSO. | S 32(1.0) | 83,1 | 259 |
| 7- 5 | 13.7 | 392 Cs | ^^<61(0) | (NH.feSOs | S 32(1.0) | 82,9 | 250 |
| 7- 6 | 12,7 | 421 Cs | 180I.O) | (NH))zSO. | S 32(1.0) | 82,9 | 253 |
| 7- 7 | 13.8 | 505 Cs | 1801,0) | (NHsbSO. | S 602.0) | 82,0 | 273 |
| 7- 8 | 13.7 | 419 Cs | 1801.O) | kwas p-toluenosulfonowy | S 32(1,0) | 83,6 | 256 |
| 7- 9,ł | 13.1 | 394 Cs | 1801,0) | (NH.jCrO. | Cr 52(1,0) | 82.9 | 269 |
| 7-10 | 13.9 | 393 Cs | 1801,0) | (NH.hMojOr | Mo 96( 1,0) | 83,5 | 267 |
| 7-11 | 14.1 | 389 Cs | 1860,0) | H2W0« | W 184(1,0) | 83,0 | 259 |
| 7-12 | 13.5 | 338 Cs | 13(6 1.O) | KMnO. | Mn 55(1.0) | 80,8 | 242 |
| 7-13 | 13.5 | 391 Cs | 18« 1 0) | NH.CIO. | Cl 35.5(1,0) | 80,6 | 244 |
| 7-14 | 14,3 | 463 Cs | 1860.0) | V 51(1,0) | 79.5 | 277 | |
| 7-15 | 13.8 | 375 Cs | 1860.0) | NH.HaPO. | P 31(1,0) | 80,4 | 252 |
| 7-16 | 14.5 | 160 K | 1860,0) | (ΝΗ<)βΜθ7θ24 * 4H2O | Mo 96(1,0) | Sl.l | 279 |
| 7-l7 | 14.1 | 200 K | 1S0I.O) | HjWO. | W 18441,0) | 79,3 | 260 |
| 7-18 | 14,4 | 160 K | 18^ 1.0) | (NH.hCrO. | Cr 52(1,0) | 78,9 | 273 |
| 7-19 | 14.6 | 138 Na | 1801.0) | (ΝΗ<)βΜθ7θ24 · 4HjO | Mo 96( 1,0) | 75,3 | 257 |
| 7-20 | 14.3 | 255 Rb | 1801,0) | (ΝΗ4©Μθ7θ24 4H2O | Mo 96(1,0) | 82,8° | 269‘l |
| 7-21 | 14.1 | 138 Cs — 120 K | 1S01.O) | ίΝΚβΜθζΟ^ 4f (30 | Mo 90 J,0) | 82,6 | 270 |
| 7-22 | 129 | 384 Cs -- 46 Na01 | 1801.0) | (NH.)sSO. | S 602.0) | 83.3 | 260 |
| 7-23 | 13.3 | 383 Cs + 46 Na | 1801.0) | (NH.)2CiO. | Ci 520 0) S 32( 1.0) | 83.0 | 269 |
| 7-2J | 1.3.6 | 404 Cs ; 46 Na’ | 1S60.OI | II2WO4 | W 184(1.0) S 32(1.0) | 83 ,<? | ’60 |
| 7-25 | 13 4 | .394 Cs - 78 K°' | 180 0.0) | (NHsljSOs | S 602,0) | 83.1 | 258 |
| '-26 | 14.7 | 387 Cs : 7S K' | 1S60 Oi | HWO, | W 1801,0) | 83,8 | 266 |
S 32(1.0)
157 773
| i | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 7-27 | 14,3 | 293 Cs+ 7 Li”’ | 18(1,0) | (NH.jjSO. | S 32(1,0) | 82,4 | 245 |
| 7-28 | 13.7 | 407 Cs + 7 Li”’ + 46Na°’ | 186(1,0) | (NH.JSOm | S 64(2,0) | 84,9 | 259 |
| 7-29 | 13.9 | 380 Cs + 28 Li”1 | 18(1,0) | (NH.jaCrO. | Cr 52(1,0) | 83,6 | 272 |
| 7-30 | 13,6 | 380 Cs + 7 Li”' | 18^.1,0) | (NH.jjSO» | S 32(1,0) | 83,6 | 253 |
| 7-31 | 13,3 | 354 Cs + 39 K | 372(2,0) | (NHaJeSO. | S 32(1,0) | 83,1 | 260 |
| 7-32 | 13,7 | 393 Cs+ 14 Li”’ | 18(1,0) | (NH.feSO, | S 32(1,0) | 83,8 | 257 |
a) wskaźnik radioaktywny na cezie, poziom bombardowany na innych metalach, alkalia dodawane jako wodorotlenki jeśli nie podano inaczej
b) ren dodawany do roztworu impregnacyjnego jako NkUReO4 jeśli nie podano inaczej
c) 38% konwersja
d) jako siarczan
e) jako azotan
f) 1 pmol/g każdego z NFUReO* i KReCh
g) jako LiBO2
h) w roztworze impregnacyjnym stosowany raczej CsNOa niż CsOH2j wskazany poziom bombardowany
i) może nie być w pełni optymalny w odniesieniu do cezu
j) może nie być u petni optymalny w odniesieniu do potasu
FIG.. 7
FIG.5
FIG.3
FIG 4
°κ>< o? io1 o* os o5
Średnica porcwWK”w' *
157 773
FIG. 2
FIG.1
Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł
Claims (15)
- Zastrzeżenia patentowe1. Katalizator użyteczny w wytwarzaniu tlenku etylenu z etylenu i tlenu zawierający srebro i nośnik, znamienny tym, że zawiera 1-30% wagowych srebra, 0,01-15 milimoli renu na kilogram katalizatora i 10-3000 części na milion dodatkowego metalu wybranego spośród metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych, molibdenu, wolframu, chromu, tytanu, hafnu, cyrkonu, wanadu, talu, toru, tantalu, niobu, galu i germanu.
- 2. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że jako dodatkowy metal zawiera magnez, bar lub wapń.
- 3. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że jako dodatkowy metal zawiera potas lub rubid.
- 4. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że jako dodatkowy metal zawiera cez.
- 5. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera 5 do 20% wagowych srebra.
- 6. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek wagowy renu do srebra jest mniejszy niż 1.
- 7. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera 0,2 do 5 milimoli renu/kg katalizatora.
- 8. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera 50 do 1000ppm dodatkowego metalu lub związku metalu, obliczonych jako metal na wagę katalizatora.
- 9. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że dodatkowo zawiera siarkę lub związek siarki.
- 10. Katalizator według zastrz. 9, znamienny tym, że zawartość siarki wynosi od 0,2 do 5 milimoli/kg katalizatora.
- 11. Sposób wytwarzania tlenku etylenu, znamienny tym, że etylen kontaktuje się z gazem zawierającym tlen w obecności katalizatora zawierającego srebro i nośnik, przy czym zawiera on 1-30% wagowych srebra, 0,01-15 milimoli renu na kilogram katalizatora i 10-3000 części na milion dodatkowego metalu wybranego spośród metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych, molibdenu, wolframu, chromu, tytanu, hafnu, cyrkonu, wanadu, talu, toru, tantalu, niobu, galu i germanu pod ciśnieniem od ciśnienia atmosferycznego do 3,5 MPa i w temperaturze 18O°-33O°C.
- 12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że stosuje się katalizator, w którym dodatkowym metalem jest metal alkaliczny korzystnie potas, rubid lub cez.
- 13. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że stosuje się katalizator, którym dodatkowym metalem jest metal ziem alkalicznych korzystnie magnez, bar lub wapń.
- 14.Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że stosuje się katalizator, w którym stosunek wagowy renu do srebra jest mniejszy niż 1.
- 15. Sposób według zastrz 11, znamienny tym, że stosuje się katalizator, który zawiera dodatkowo siarkę lub związek siarki i w którym zawartość siarki wynosi 0,2-5 milimoli/kg katalizatora.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/926,025 US4766105A (en) | 1986-10-31 | 1986-10-31 | Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst |
| US06/926,026 US4761394A (en) | 1986-10-31 | 1986-10-31 | Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL268522A1 PL268522A1 (en) | 1988-12-08 |
| PL157773B1 true PL157773B1 (en) | 1992-06-30 |
Family
ID=27129915
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1987268522A PL157773B1 (en) | 1986-10-31 | 1987-10-30 | Ethylene oxide catalyst and a catalythic method for manufacturing ethylene oxide |
Country Status (33)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0266015B1 (pl) |
| JP (1) | JP2619660B2 (pl) |
| KR (1) | KR960011047B1 (pl) |
| CN (1) | CN1013481B (pl) |
| AT (1) | ATE69977T1 (pl) |
| AU (1) | AU592478B2 (pl) |
| BG (1) | BG60854B1 (pl) |
| BR (1) | BR8705810A (pl) |
| CA (1) | CA1304346C (pl) |
| CS (2) | CS272779B2 (pl) |
| DE (1) | DE3774999D1 (pl) |
| DK (1) | DK170916B1 (pl) |
| DZ (1) | DZ1139A1 (pl) |
| EG (1) | EG18719A (pl) |
| ES (1) | ES2028860T3 (pl) |
| FI (1) | FI89681C (pl) |
| GR (1) | GR3003662T3 (pl) |
| HU (1) | HU202132B (pl) |
| IE (1) | IE60557B1 (pl) |
| IL (1) | IL84232A (pl) |
| IN (1) | IN169589B (pl) |
| MA (1) | MA21096A1 (pl) |
| MX (1) | MX170627B (pl) |
| MY (1) | MY102984A (pl) |
| NO (1) | NO173219C (pl) |
| NZ (1) | NZ222342A (pl) |
| PH (1) | PH25304A (pl) |
| PL (1) | PL157773B1 (pl) |
| PT (1) | PT86038B (pl) |
| RU (1) | RU1831369C (pl) |
| SG (1) | SG126392G (pl) |
| TR (1) | TR26675A (pl) |
| YU (2) | YU46082B (pl) |
Families Citing this family (140)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8626687D0 (en) * | 1986-11-07 | 1986-12-10 | Shell Int Research | Preparing silver catalyst |
| US5057481A (en) * | 1987-02-20 | 1991-10-15 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| US4908343A (en) * | 1987-02-20 | 1990-03-13 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| GB8810006D0 (en) * | 1988-04-27 | 1988-06-02 | Shell Int Research | Process for preparation of ethylene oxide |
| US4874879A (en) * | 1988-07-25 | 1989-10-17 | Shell Oil Company | Process for starting-up an ethylene oxide reactor |
| CA1339317C (en) * | 1988-07-25 | 1997-08-19 | Ann Marie Lauritzen | Process for producing ethylene oxide |
| DE68925767T2 (de) * | 1988-08-30 | 1996-08-14 | Union Carbide Corp | Katalysatoren für die Herstellung von Ethylenoxid und Verfahren zur deren Herstellung |
| US5187140A (en) * | 1989-10-18 | 1993-02-16 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Alkylene oxide catalysts containing high silver content |
| US5145824A (en) * | 1991-01-22 | 1992-09-08 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst |
| US5100859A (en) * | 1991-01-22 | 1992-03-31 | Norton Company | Catalyst carrier |
| US5407888A (en) * | 1992-05-12 | 1995-04-18 | Basf Aktiengesellschaft | Silver catalyst |
| KR100296941B1 (ko) * | 1993-07-28 | 2001-10-22 | 유현식 | 산화에틸렌제조용은담지촉매 |
| US5447897A (en) * | 1993-05-17 | 1995-09-05 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst and process |
| RU2129465C1 (ru) * | 1993-07-07 | 1999-04-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Катализатор эпоксидирования и способ его получения |
| US5364826A (en) * | 1993-09-13 | 1994-11-15 | Shell Oil Company | Process for preparing ethylene oxide catalysts |
| US5418202A (en) * | 1993-12-30 | 1995-05-23 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst and process |
| WO1996013493A1 (en) * | 1994-11-01 | 1996-05-09 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for preparing ethylene oxide catalysts |
| US5545603A (en) * | 1994-11-01 | 1996-08-13 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst and process |
| ES2155111T3 (es) † | 1994-12-15 | 2001-05-01 | Shell Int Research | Procedimiento para preparar catalizadores para la obtencion de oxido de etileno. |
| PL183103B1 (pl) * | 1995-04-18 | 2002-05-31 | Shell Int Research | Sposób katalitycznego utleniania etylenu w fazie gazowej |
| US5705661A (en) * | 1995-09-25 | 1998-01-06 | Mitsubishi Chemical Corporation | Catalyst for production of ethylene oxide |
| US5736483A (en) * | 1996-10-25 | 1998-04-07 | Scientific Design Co., Inc. | Niobium or tantalum promoted silver catalyst |
| US5703001A (en) * | 1996-10-25 | 1997-12-30 | Scientific Design Company, Inc. | Promoted silver catalyst |
| US5864047A (en) * | 1997-04-10 | 1999-01-26 | Arco Chemical Technology, L.P. | Propylene oxide process using alkaline earth metal compound-supported silver catalysts containing rhenium and potassium promoters |
| US5780656A (en) * | 1997-04-14 | 1998-07-14 | Scientific Design Company, Inc. | Ethylene oxide catalyst and process |
| US5958824A (en) * | 1997-09-02 | 1999-09-28 | Scientific Design Co., Inc. | Ethylene oxide catalyst |
| US5905053A (en) * | 1997-09-02 | 1999-05-18 | Scientific Design Company, Inc. | Ethylene oxide catalyst |
| US5854167A (en) * | 1997-09-02 | 1998-12-29 | Scientific Design Company, Inc. | Ethylene oxide catalyst |
| EP1125632A1 (en) * | 2000-02-07 | 2001-08-22 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the epoxidation of olefins using gold-containing catalysts |
| US6372925B1 (en) * | 2000-06-09 | 2002-04-16 | Shell Oil Company | Process for operating the epoxidation of ethylene |
| EP1326706B1 (en) | 2000-09-26 | 2004-07-21 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Rod-shaped inserts in reactor tubes |
| US6509485B2 (en) * | 2001-02-22 | 2003-01-21 | Sri International | Preparation of epoxides from alkanes using lanthanide-promoted silver catalysts |
| US7193094B2 (en) | 2001-11-20 | 2007-03-20 | Shell Oil Company | Process and systems for the epoxidation of an olefin |
| CN100408168C (zh) * | 2002-02-25 | 2008-08-06 | 国际壳牌研究有限公司 | 负载的银催化剂和使用该催化剂的环氧化方法 |
| US6831037B2 (en) | 2002-02-25 | 2004-12-14 | Saint-Gobain Norpro Corporation | Catalyst carriers |
| US6750173B2 (en) | 2002-04-08 | 2004-06-15 | Scientific Design Company, Inc. | Ethylene oxide catalyst |
| DE60332457D1 (de) | 2002-06-28 | 2010-06-17 | Shell Int Research | Verfahren zur verbesserung der selektivität eines katalysators und verfahren zum epoxidieren eines olefins |
| BR0312011B1 (pt) * | 2002-06-28 | 2014-08-05 | Shell Int Research | Processo para a partida de um processo de epoxidação, um catalisador e um processo para a epoxidação de uma olefina |
| BRPI0312010B1 (pt) | 2002-06-28 | 2017-11-28 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V | Method for detaining an epoxidation process and a process for the epoxidation of an olefine |
| MY146505A (en) * | 2003-02-28 | 2012-08-15 | Shell Int Research | A method of manufacturing ethylene oxide |
| MY136774A (en) | 2003-02-28 | 2008-11-28 | Shell Int Research | Method of improving the operation of a manufacturing process |
| TWI346574B (en) | 2003-03-31 | 2011-08-11 | Shell Int Research | A catalyst composition, a process for preparing the catalyst composition and a use of the catalyst composition |
| CN100361984C (zh) * | 2003-04-01 | 2008-01-16 | 国际壳牌研究有限公司 | 烯烃环氧化方法及用于该方法的催化剂 |
| US7348444B2 (en) | 2003-04-07 | 2008-03-25 | Shell Oil Company | Process for the production of an olefin oxide |
| US6858560B2 (en) | 2003-04-23 | 2005-02-22 | Scientific Design Co., Inc. | Ethylene oxide catalyst |
| US6846774B2 (en) | 2003-04-23 | 2005-01-25 | Scientific Design Co., Inc. | Ethylene oxide catalyst |
| BRPI0410090A (pt) * | 2003-05-07 | 2006-05-16 | Shell Int Research | catalisadores contendo prata, a fabricação de tais catalisadores contendo prata e o seu uso |
| US20040225138A1 (en) | 2003-05-07 | 2004-11-11 | Mcallister Paul Michael | Reactor system and process for the manufacture of ethylene oxide |
| US8148555B2 (en) | 2003-06-26 | 2012-04-03 | Shell Oil Company | Method for improving the selectivity of a catalyst and a process for the epoxidation of an olefin |
| EP2277622B1 (en) | 2003-10-16 | 2013-01-09 | Dow Technology Investments LLC | Method for the preparation of catalysts having enhanced stability, efficiency and/or activity for alkylene oxide production |
| US7479565B2 (en) | 2004-06-18 | 2009-01-20 | Shell Oil Company | Process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, or an alkanolamine |
| RU2007101737A (ru) | 2004-06-18 | 2008-07-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL) | Способ получения оксида олефина, 1,2-диола, 1,2-диолового простого эфира или алканоламина |
| WO2006020709A1 (en) * | 2004-08-12 | 2006-02-23 | Velocys Inc. | Process for converting ethylene to ethylene oxide using microchannel process technology |
| US8536083B2 (en) | 2004-09-01 | 2013-09-17 | Shell Oil Company | Olefin epoxidation process, a catalyst for use in the process, a carrier for use in preparing the catalyst, and a process for preparing the carrier |
| US7560411B2 (en) | 2004-09-01 | 2009-07-14 | Shell Oil Company | Olefin epoxidation process, a catalyst for use in the process, a carrier for use in preparing the catalyst, and a process for preparing the carrier |
| AU2006227295A1 (en) * | 2005-03-22 | 2006-09-28 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A reactor system and process for the manufacture of ethylene oxide |
| KR101369619B1 (ko) | 2005-06-07 | 2014-03-05 | 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 | 산화올레핀, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르 또는 알칸올아민의제조방법, 이를 위한 촉매, 이 촉매의 제조방법 |
| KR101072239B1 (ko) | 2005-06-07 | 2011-10-12 | 생-고뱅 세라믹스 앤드 플라스틱스, 인코포레이티드 | 촉매 캐리어 |
| US8318627B2 (en) * | 2005-08-10 | 2012-11-27 | Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg | Process for preparation of a catalyst carrier |
| US7704908B2 (en) | 2005-12-22 | 2010-04-27 | Shell Oil Company | Method for reusing rhenium from a donor spent epoxidation catalyst |
| US7750170B2 (en) | 2005-12-22 | 2010-07-06 | Shell Oil Company | Process for mixing an oxidant having explosive potential with a hydrocarbon |
| TW200744748A (en) * | 2005-12-22 | 2007-12-16 | Shell Int Research | A method of installing an epoxidation catalyst in a reactor, a process for the preparation of an olefin oxide or a chemical derivable from an olefin oxide, and a reactor suitable for such a process |
| KR20080102155A (ko) * | 2006-02-03 | 2008-11-24 | 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 | 촉매의 처리 방법, 처리된 촉매, 및 이 촉매의 용도 |
| CN101360562B (zh) * | 2006-04-10 | 2013-02-06 | 三菱化学株式会社 | 环氧乙烷制造用催化剂及其制造方法、以及环氧乙烷的制造方法 |
| CN102029154A (zh) | 2006-04-10 | 2011-04-27 | 三菱化学株式会社 | 环氧乙烷制造用催化剂及其制造方法、以及环氧乙烷的制造方法 |
| US20090270640A1 (en) * | 2006-04-21 | 2009-10-29 | Basf Aktiengesellschaft | Method for production of ethylene oxide in a microchannel reactor |
| JP4267015B2 (ja) | 2006-09-29 | 2009-05-27 | 株式会社日本触媒 | エチレンオキシド製造用触媒およびエチレンオキシドの製造方法 |
| EP2125202A2 (en) | 2006-11-20 | 2009-12-02 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A process for treating a carrier, a process for preparing a catalyst, the catalyst, and use of the catalyst |
| AR066468A1 (es) | 2007-05-09 | 2009-08-19 | Shell Int Research | Un catalizador de epoxidacion, un proceso para preparar el mismo, y un proceso para producir un oxido de olefina , un 1,2- diol, un 1,2 - diol eter, un 1,2- carbonato, o una alcanolamina |
| AR069263A1 (es) * | 2007-05-09 | 2010-01-13 | Shell Int Research | Un catalizador de expodiacion, un proceso para preparar el mismo , y un proceso para producir un oxido de olefina , un 1,2- diol, un 1,2- diol eter, un 1,2- carbonato, o una alcanolamina |
| BRPI0811282B1 (pt) | 2007-05-09 | 2016-12-27 | Shell Int Research | processos para a epoxidação de uma olefina e para preparar um 1,2-diol, um 1,2-diol éter, um 1,2-carbonato ou uma alcanolamina |
| EP2162446B8 (en) * | 2007-05-11 | 2016-06-01 | SD Lizenzverwertungsgesellschaft mbH & Co. KG | Start-up of high selectivity catalysts in olefin oxide plants |
| WO2008144402A2 (en) | 2007-05-18 | 2008-11-27 | Shell Oil Company | A reactor system, an absorbent and a process for reacting a feed |
| CA2687593C (en) | 2007-05-18 | 2018-11-13 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A reactor system, and a process for preparing an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate and an alkanolamine |
| US9144765B2 (en) | 2007-05-18 | 2015-09-29 | Shell Oil Company | Reactor system, an absorbent and a process for reacting a feed |
| US7507845B1 (en) * | 2007-08-27 | 2009-03-24 | Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co Kg | Process for production of an olefin oxide |
| WO2009029578A2 (en) | 2007-08-27 | 2009-03-05 | Shell Oil Company | A carrier, a process for preparing the carrier, an olefin epoxidation catalyst, a process for preparing the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, or an alkanolamine |
| WO2009088040A1 (ja) * | 2008-01-11 | 2009-07-16 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | エチレンオキシド製造用触媒およびエチレンオキシドの製造方法 |
| DE102008011767B4 (de) | 2008-02-28 | 2012-07-26 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten Carbonylverbindungen durch oxidative Dehydrierung von Alkoholen |
| US7910518B2 (en) * | 2008-03-10 | 2011-03-22 | Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg | Geometrically sized solid shaped carrier for olefin epoxidation catalyst |
| DE102008014910A1 (de) | 2008-03-19 | 2009-09-24 | Basf Se | Verwendung eines geträgerten edelmetallhaltigen Katalysators zur oxidativen Dehydrierung |
| KR101629037B1 (ko) | 2008-05-07 | 2016-06-09 | 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 | 에폭시화 방법의 스타트업 방법, 산화에틸렌, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카보네이트 또는 알칸올아민의 생산방법 |
| EP2297125B1 (en) | 2008-05-07 | 2013-07-03 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate, or an alkanolamine |
| US8193374B2 (en) | 2008-05-15 | 2012-06-05 | Shell Oil Company | Process for the preparation of alkylene carbonate and/or alkylene glycol |
| BRPI0911996B8 (pt) | 2008-05-15 | 2018-03-20 | Shell Int Research | processo para a produção de um carbonato de alquileno e/ou um alquileno glicol, e, processo para a produção de um alquileno glicol |
| CN102099345A (zh) * | 2008-07-14 | 2011-06-15 | 万罗赛斯公司 | 使用微通道工艺技术制造环氧乙烷的方法 |
| WO2010007011A1 (en) * | 2008-07-14 | 2010-01-21 | Basf Se | Process for making ethylene oxide |
| US8871959B2 (en) | 2008-10-08 | 2014-10-28 | Basf Se | Method for producing an alkylene oxide |
| JP2010234264A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Nippon Shokubai Co Ltd | エチレンオキシド製造用触媒およびエチレンオキシドの製造方法 |
| CN102369057A (zh) | 2009-03-31 | 2012-03-07 | 株式会社日本触媒 | 环氧乙烷制备用催化剂和环氧乙烷的制备方法 |
| KR101730667B1 (ko) | 2009-04-21 | 2017-04-26 | 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. | 고 효율 촉매에 의한 지정된 알킬렌 옥사이드 생산 파라미터의 달성 및 유지의 개선법 |
| WO2010123675A1 (en) * | 2009-04-21 | 2010-10-28 | Dow Technology Investments Llc | Methods for enhancing the efficiency of rhenium-promoted epoxidation catalysts and epoxidation methods utilizing these |
| JP2012524785A (ja) | 2009-04-21 | 2012-10-18 | ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー | 高効率触媒を用いたアルキレンオキシド簡易製造方法 |
| US8580982B2 (en) | 2009-06-09 | 2013-11-12 | Georg Seeber | Use of structured catalyst beds for preparing ethylene oxide |
| US8524927B2 (en) | 2009-07-13 | 2013-09-03 | Velocys, Inc. | Process for making ethylene oxide using microchannel process technology |
| EP2519509B1 (en) | 2009-12-28 | 2017-06-07 | Dow Technology Investments LLC | Method of controlling the production of silver chloride on a silver catalyst in the production of alkylene oxides |
| US9018126B2 (en) * | 2010-07-13 | 2015-04-28 | Shell Oil Company | Epoxidation catalyst, a process for preparing the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide |
| CN102463141B (zh) * | 2010-11-02 | 2015-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化铝载体、其制备方法、由其制成的银催化剂及其应用 |
| US8742147B2 (en) * | 2010-12-08 | 2014-06-03 | Shell Oil Company | Process for improving the selectivity of an EO catalyst |
| US8742146B2 (en) * | 2010-12-08 | 2014-06-03 | Shell Oil Company | Process for improving the selectivity of an EO catalyst |
| US8871677B2 (en) | 2010-12-29 | 2014-10-28 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Multi-lobed porous ceramic body and process for making the same |
| JP5656708B2 (ja) * | 2011-03-24 | 2015-01-21 | 株式会社日本触媒 | 使用後のエチレンオキシド製造用触媒からの活性成分の回収方法及び回収された成分を用いた触媒の製造方法。 |
| JP5656709B2 (ja) * | 2011-03-24 | 2015-01-21 | 株式会社日本触媒 | 使用後のエチレンオキシド製造用触媒からの活性成分の回収方法および回収された成分を用いた触媒の製造方法。 |
| WO2012140614A1 (de) * | 2011-04-14 | 2012-10-18 | Basf Se | Verfahren zur herstellung eines katalysators zur oxidation von ethen zu ethylenoxid |
| US8629079B2 (en) | 2011-04-14 | 2014-01-14 | Basf Se | Process for producing a catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| US8921587B2 (en) | 2011-04-14 | 2014-12-30 | Basf Se | Process for producing a catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| JP5984593B2 (ja) * | 2011-09-30 | 2016-09-06 | 株式会社日本触媒 | エチレンオキシド製造用触媒およびそれを用いたエチレンオキシドの製造方法 |
| US8987482B2 (en) | 2011-10-28 | 2015-03-24 | Basf Se | Process for producing a supported silver catalyst |
| EP2773456B1 (en) | 2011-10-31 | 2019-04-17 | Dow Technology Investments LLC | Methods for producing epoxidation catalysts and epoxidation methods utilizing these |
| US9649621B2 (en) | 2011-12-19 | 2017-05-16 | Dow Technology Investments Llc | Method of formulating alkylene oxide catalyst in relation to catalyst reference properties |
| EP2844646A4 (de) | 2012-05-04 | 2016-03-23 | Basf Se | Katalysator zur epoxidation von alkenen |
| US9079154B2 (en) | 2012-05-04 | 2015-07-14 | Basf Se | Catalyst for the epoxidation of alkenes |
| CN103831105A (zh) * | 2012-11-20 | 2014-06-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃环氧化的催化剂及其应用 |
| EP2920159B1 (en) | 2012-12-31 | 2020-02-12 | Scientific Design Company Inc. | Start-up process for high selectivity ethylene oxide catalysts |
| CN104069894B (zh) * | 2013-03-27 | 2017-02-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备银催化剂用α‑氧化铝载体的方法、载体及催化剂 |
| CN104549543B (zh) * | 2013-10-29 | 2017-08-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 氧化铝载体、由其制成的银催化剂及其应用 |
| WO2015087194A1 (en) | 2013-12-09 | 2015-06-18 | Basf Se | Catalyst for the epoxidation of alkenes |
| WO2015102985A1 (en) * | 2013-12-30 | 2015-07-09 | Scientific Design Company, Inc. | Process for making ethanolamines |
| KR102425630B1 (ko) | 2014-10-20 | 2022-07-27 | 벨로시스 테크놀로지스 리미티드 | 열을 제거하는 방법 |
| JP6442088B2 (ja) | 2015-05-01 | 2018-12-19 | ベロシス テクノロジーズ リミテッド | 統合ＧＴＬ（ｇａｓ−ｔｏ−ｌｉｑｕｉｄｓ）設備を操作するための方法 |
| CA3031940C (en) | 2016-07-26 | 2024-05-14 | Research Triangle Institute | Catalysts utilizing carbon dioxide for the epoxidation of olefins |
| WO2018029189A1 (en) | 2016-08-08 | 2018-02-15 | Basf Se | Catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| CN106492798B (zh) * | 2016-11-02 | 2018-12-11 | 漯河职业技术学院 | 直接环氧化生产环氧丙烷的催化剂及其制备方法 |
| CA3043504A1 (en) | 2016-12-02 | 2018-06-07 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Methods for conditioning an ethylene epoxidation catalyst and associated methods for the production of ethylene oxide |
| WO2019020793A1 (en) | 2017-07-28 | 2019-01-31 | Basf Se | PROCESS FOR PRODUCING A MOLDED CATALYST BODY COMPRISING SILVER APPLIED TO AN ALUMINUM CARRIER |
| TWI808125B (zh) | 2018-02-07 | 2023-07-11 | 德商巴斯夫歐洲公司 | 有效地將乙烯氧化轉化為環氧乙烷之催化劑 |
| US20210284962A1 (en) | 2018-06-21 | 2021-09-16 | The Regents Of The University Of California | Generation of a population of hindbrain cells and hindbrain-like organoids from pluripotent stem cells |
| US11772082B1 (en) | 2018-06-21 | 2023-10-03 | Avn Corporation | Catalyst supports—composition and process of manufacture |
| EP3639923A1 (en) | 2018-10-15 | 2020-04-22 | Basf Se | Process for producing ethylene oxide by gas-phase oxidation of ethylene |
| EP3639924A1 (en) | 2018-10-15 | 2020-04-22 | Basf Se | Catalyst for producing ethylene oxide by gas-phase oxidation |
| EP3659703A1 (en) | 2018-11-28 | 2020-06-03 | Basf Se | Catalyst for producing ethylene oxide by gas-phase oxidation |
| WO2021038027A1 (en) | 2019-08-28 | 2021-03-04 | Basf Se | Process for preparing an epoxidation catalyst |
| EP3885038A1 (en) | 2020-03-27 | 2021-09-29 | Basf Se | Process for producing an epoxidation catalyst |
| WO2021191414A1 (en) | 2020-03-27 | 2021-09-30 | Basf Se | Process for producing a silver-based epoxidation catalyst |
| US20230256420A1 (en) | 2020-06-26 | 2023-08-17 | Basf Se | Shaped catalyst body for the production of ethylene oxide |
| US20230256415A1 (en) | 2020-06-26 | 2023-08-17 | Basf Se | Production of porous alpha-alumina supports from boehmitic derived aluminas |
| CN115996791A (zh) | 2020-06-26 | 2023-04-21 | 巴斯夫欧洲公司 | 生产多孔α-氧化铝催化剂载体的方法 |
| CN116723893A (zh) | 2021-01-26 | 2023-09-08 | 巴斯夫欧洲公司 | 环氧化催化剂 |
| WO2024079247A1 (en) | 2022-10-12 | 2024-04-18 | Basf Se | Epoxidation catalyst |
| WO2024089256A1 (en) | 2022-10-28 | 2024-05-02 | Basf Se | Process for the manufacture of isononanol from renewably-sourced ethanol |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1250415B (de) * | 1963-05-30 | 1967-09-21 | Shell Internationale Research Maatschappij N V, Den Haag | Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff bzw von Wasserstoff enthaltenden Gasmischungen |
| US3844981A (en) | 1969-12-23 | 1974-10-29 | Exxon Research Engineering Co | Method for preparation of olefin oxidation catalyst |
| GB1325715A (en) | 1969-12-23 | 1973-08-08 | Exxon Research Engineering Co | Bimetallic catalyst manufacture and use in ethylene oxidation |
| US3702259A (en) | 1970-12-02 | 1972-11-07 | Shell Oil Co | Chemical production of metallic silver deposits |
| US3962136A (en) | 1972-01-07 | 1976-06-08 | Shell Oil Company | Catalyst for production of ethylene oxide |
| US4356312A (en) | 1972-01-07 | 1982-10-26 | Shell Oil Company | Ethylene oxide process |
| US4010115A (en) | 1972-01-07 | 1977-03-01 | Shell Oil Company | Catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| US3962285A (en) | 1972-06-05 | 1976-06-08 | Exxon Research And Engineering Company | Olefin oxidation process |
| JPS515357A (ja) * | 1974-07-04 | 1976-01-17 | Toray Industries | Horiesuterusoseibutsu |
| US3972829A (en) | 1974-11-07 | 1976-08-03 | Universal Oil Products Company | Method of depositing a catalytically active metallic component on a carrier material |
| US4350616A (en) * | 1980-07-03 | 1982-09-21 | The Dow Chemical Company | Method of making catalysts for the production of ethylene oxide |
| NL8201396A (nl) | 1982-04-01 | 1983-11-01 | Dow Chemical Nederland | Zilver katalysator en een werkwijze voor de bereiding daarvan. |
| US4459372A (en) | 1982-08-25 | 1984-07-10 | Uop Inc. | Surface-metallated refractory inorganic oxides, method of their preparation and catalyst supported on the oxides |
| US4690913A (en) * | 1984-08-21 | 1987-09-01 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Silver catalyst for production of ethylene oxide from ethylene and process for producing the catalyst |
-
1987
- 1987-10-20 IL IL84232A patent/IL84232A/xx not_active IP Right Cessation
- 1987-10-20 IN IN919/DEL/87A patent/IN169589B/en unknown
- 1987-10-21 IE IE283687A patent/IE60557B1/en not_active IP Right Cessation
- 1987-10-23 CA CA000550062A patent/CA1304346C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-26 DZ DZ870186A patent/DZ1139A1/fr active
- 1987-10-26 DK DK560087A patent/DK170916B1/da not_active IP Right Cessation
- 1987-10-27 EG EG615687A patent/EG18719A/xx active
- 1987-10-28 CS CS772987A patent/CS272779B2/cs not_active IP Right Cessation
- 1987-10-28 MA MA21337A patent/MA21096A1/fr unknown
- 1987-10-29 NZ NZ222342A patent/NZ222342A/xx unknown
- 1987-10-29 MY MYPI87002987A patent/MY102984A/en unknown
- 1987-10-30 AU AU80539/87A patent/AU592478B2/en not_active Expired
- 1987-10-30 BG BG81605A patent/BG60854B1/bg unknown
- 1987-10-30 YU YU197887A patent/YU46082B/sh unknown
- 1987-10-30 PL PL1987268522A patent/PL157773B1/pl unknown
- 1987-10-30 ES ES198787202103T patent/ES2028860T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-30 PT PT86038A patent/PT86038B/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-10-30 RU SU874203606A patent/RU1831369C/ru active
- 1987-10-30 TR TR87/0739A patent/TR26675A/xx unknown
- 1987-10-30 DE DE8787202103T patent/DE3774999D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-30 PH PH36003A patent/PH25304A/en unknown
- 1987-10-30 EP EP87202103A patent/EP0266015B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-30 HU HU874897A patent/HU202132B/hu not_active IP Right Cessation
- 1987-10-30 NO NO874528A patent/NO173219C/no not_active IP Right Cessation
- 1987-10-30 BR BR8705810A patent/BR8705810A/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-10-30 FI FI874786A patent/FI89681C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-10-30 MX MX009094A patent/MX170627B/es unknown
- 1987-10-30 KR KR1019870012263A patent/KR960011047B1/ko active IP Right Review Request
- 1987-10-30 AT AT87202103T patent/ATE69977T1/de active
- 1987-10-31 JP JP62274757A patent/JP2619660B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-31 CN CN87107194A patent/CN1013481B/zh not_active Expired
-
1988
- 1988-09-23 YU YU01800/88A patent/YU180088A/xx unknown
- 1988-10-21 CS CS697788A patent/CS274483B2/cs not_active IP Right Cessation
-
1992
- 1992-01-27 GR GR920400091T patent/GR3003662T3/el unknown
- 1992-12-10 SG SG1263/92A patent/SG126392G/en unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL157773B1 (en) | Ethylene oxide catalyst and a catalythic method for manufacturing ethylene oxide | |
| US4766105A (en) | Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst | |
| US4808738A (en) | Ethylene oxide process | |
| US4820675A (en) | Ethylene oxide catalyst & process for preparing the catalyst | |
| US4761394A (en) | Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst | |
| US4833261A (en) | Ethylene oxide process | |
| US5364826A (en) | Process for preparing ethylene oxide catalysts | |
| US5447897A (en) | Ethylene oxide catalyst and process | |
| US5418202A (en) | Ethylene oxide catalyst and process | |
| US5663385A (en) | Ethylene oxide catalyst and process | |
| CA2014667C (en) | Alkylene oxide catalysts having enhanced activity and/or stability | |
| US6511938B1 (en) | Alkylene oxide catalysts having enhanced activity and/or stability | |
| EP0724479B1 (en) | Ethylene oxide catalyst | |
| CA2166614C (en) | Epoxidation catalyst | |
| WO1997036680A1 (en) | Epoxidation oxide catalysts |