PL156557B1 - Sposób wytwarzania wyrobu ceramicznego PL PL PL - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania wyrobu ceramicznego, znamienny tym, ze piankowa ksztaltke o strukturze otwartokom órkowej, której kom órki sa polaczone wiazadlami majacymi postac otwartych kanalów wykonanych z metalu prekursora, poddaje sie obróbce przy temperaturze ponizej temperatury topnienia metalu, dla utworzenia na powierzchni laczacych kanalów powloki wsporczej zdolnej do utrzym ywania integralnosci struktury otw artokom órkow ej, gdy ksztaltka jest ogrzewana do tem peratury powyzej tem peratury topnienia metalu, nastepnie ogrzewa sie tak obrobiona ksztaltke do tem peratury powyzej tem peratury topnienia metalu w obecnosci utleniacza i przeprowadza sie reakcje uzyskiwanego w wyniku roztopionego metalu po zetknieciu sie z utleniaczem, aby wytworzyc produkt reakcji utleniania w i ewentualnie poza pow loka wsporcza, by powstala otwartokom órkowa pianka ceramiczna posiadajaca zasadniczo otwartokom órkowa, usieciowana strukture ksztaltki metalowej, po czym ksztaltke chlodzi sie. PL PL PL

Description

Rzeczypospolitej Polskiej £> Numer zgłoszenia: 267778 ££) Data zgłoszenia: 16.09.1987 £1? IntCl^s:

C04B 35/10

C04B 35/56

U Ł O &

Sposób wytwarzania wyrobu ceramicznego

Pierwszeństwo:

16.09.1986,US.908116 26.08.1987,US,089376

Uprawniony z patentu:

Lanxide Technology Company, LP, Newark, US

Pełnomocnik:

PATPOL Spółka zo.o., Warszawa, PL

Zgłoszenie ogłoszono:

29.09.1988 BUP 20/88

O udzieleniu patentu ogłoszono: 31.03.1992 WUP 03/92

PL 156557 Bl

57) 1. Sposób wytwarzania wyrobu ceramicznego, znamienny tym, że piankową kształtkę o strukturze otwartoOomórkowej, której komórki są połączone wiązadłami mającymi postać otwartych kanałów wykonanych z metalu prekursora, poddaje się obróbce przy temperaturze poniżej temperatury topnienia metalu, dla utworzenia na powierzchni łączących kanałów powłoki wsporczej zdolnej do utrzymywania integralności struktury otwartokomórkowej, gdy kształtka jest ogrzewana do temperatury powyżej temperatury topnienia metalu, następnie ogrzewa się tak obrobioną kształtkę do temperatury powyżej temperatury topnienia metalu w obecności utleniacza i przeprowadza się reakcję uzyskiwanego w wyniku roztopionego metalu po zetknięciu się z utleniaczem, aby wytworzyć produkt reakcji utleniania w i ewentualnie poza powłoką wsporczą, by powstała otwartokomórkowa pianka ceramiczna posiadająca zasadniczo otwartokomórkową, usieciowaną strukturę kształtki metalowej, po czym kształtkę chłodzi się.

SPOSÓB ’λΎΓλΑΒΖΑ ;IA ..YRC3U CE RA PIC Z W3 O

Claims (8)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sptsób o^ofzisnia wyrobu ceramicznego, znamienny tym, że piankową kształtkę o strukturze otwartokomórkowej, której komórki są połączone wiązadłami mającymi postać otwartych kanałów wykonanych z meealu prekursora, podda je się obróbce przy temperaturze poniżej temperatury topnienia meealu, dla utworzenia na powierzchni łączących kanałów powłoki wsporczej zdolnej do utrzymywania integralności struktury otwartokomórkowej, gdy kształtka jest ogrzewana do temperatury powżej temperatury topnienia me-talu, następnie ogrzewa się tak obrobioną kształtkę do tempera tury powżej temperatury topnienia metalu w obecności utleniacza i przeprowadza się reakcję uzyskiwanego w wyniku roztopionego meealu po zetknięciu się z utleniazzem, aby wytworzyć produkt reakcji utleniania w i ewentualnie poza powłoką wsporczą, by powwtała oto'aΓtokemórkooi pianka ceramiczna posiada jąca zasadniczo otoartokomÓΓkooą, usiectooαną strukturę kształtki meealowej, po czym kształtkę chłodzi się.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tyra, że powłokę wsporczą wytwarza się przez ogrzewanie kształtki piankowej w gazie utleniającym przy temperaturze poniżej temperatury topnienia meealu przez czas wystarczający, by metal ten reagował z utleniaczem, aby powstała powłoka.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że meeal prekursora zawiera aluminium, a kształtkę piankową ogrzewa się w powietrzu, by powstał tlenek glinów.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tyra, że mł^l prekursora zawiera aluminium, a kształtkę piankową ogrzewa się w gazie zawierającym azot, by powwtał azotek aluminium.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że powłokę ^^tp^r-czą wytarza się przez osadzanie na powierzchniach łączących kanałów, maeriału, który reaguje z utlenaazzern przy temperaturze poniżej temperatury topnienia meealu, by powtała powłoka.
6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że meeal prekursora zawiera aluminium, utleniacz zawiera utleniacz w fazie pary, a maeriał formowany na powierzchniach zawiera przynajmniej jeden maeriał 'wyrany z grupy złożonej z roztworów soli magnezu i zawiesin bardzo drobnoziarnistego proszku aluminium, tlenku glinowego, krzemionki, węglika krzemu, azotku aluminium, azotku krzemu i azotku boru.
7. 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że utler-iazze,e w fazie pary jest powietrze.
8. 8. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że ogrzewanie kształtki do tempera tury powyżej temperatury topnienia i przeprowadzania reakcji roztopionego metalu z utleniaczem przeprowadza się do niecałkowitej reakcji meealu z utlenaaceem, tak że wytwirzona pianka ceramiczna zawiera nieprzeeeagowany meeal.

   że misil prekursora zawiera 9. Sposób według zastrz. 8, z n a i e η n y t y m, że aluminium, a utleniacz zawiera utleniacz w fa zie pary. 10. Sposób według zastrz. 9, z n a m i e η n y t y m, że 11. Sposób według zastrz. 9, z n a m i e η n y t y m, że

   156 557

   Przedmiotem, wynłazku jest sposób wytwarzania wyrobu ceramicznego, posiadającego strukturę szkieletową.

   Piankowe kształtki ceramiczne o strukturze otwartokonórkowej są korzystne do stosowania przemysłowego w wielu różnych w/^r’°t^|ach takich jak filtry dla roztopionych Mtal.i, filtry zatrzymujące cząstki w silnikach wysokoprężnych, przetwarzacze katalityczne spalin samochodowych, wyyiimniki ciepła, elementy grzejne, izolatory cieplne i elektryczne itp. Oprócz w/^sokiej wytrzymałości na wysoką temperaturę i odporności chemicznej mteriału ceramicznego oraz korzyści wyniikijących z dużego stopnia porowtości pianki i dużego pola powierzchni takich wyrobów, przy zastosowaniu w charakterze filtóów i podpór totalizatora, w przypadku części samochodowych, samolotowych itp. ich zaletą jest duży stosunek wytrzymlości do ciężaru.

   Konwónijoralne sposoby wtwrzania brył ceramicznych, łącznie z piankowymi kształtkami ceramicznymi sprowadzaJą się do wielu etapów procesu, na przykład mielenia, sortowania pod względem wielkości ziaren, zagęszczania, spiekania, obróbki skrawaniem itd. W każdym etapie mogą być wt^ItO'W!^^^ne niejednorodności i zanieczyszczenia, które na ją szkodliwy wpływ na wyrób końcowy. Innym ważnym kryteriun, które nie jest zapewniane przy konwennjornlnej obróbce, jest możliwość wytwarzania takich brył ceramicznych o kształcie prawie zbliżonym do końcowego, łącznie z kształtami skomplikowanymi.

   Jak przedstawiono w opisie patenżówym USA nr 3 947 363, oaótrtożomÓΓkoóe ceramiczne kształtki piankowe wytwarza się z otwartokomórkowego, hydrofioowego, elastycznego organicznego μΙ6γ1ι^ piankowego posiada jącego wiele połączonych pustych przestrzeni otoczonych przez mootki z maeriału piankowego. Organiczny maeriał piankowy nasyca się wodną zawiesiną ceramiczną, tak że mootki zostają pokryte, a puste przestrzenie zostają wypełnione tą zawiesiną. Następnie, taki maeriał nasycony zawiesiną poddaje się działaniu podwyższonego ciśnienia, aby usunąć 20-7% zawiesiny, po czym ciśnienie zimne jsza się, tak że mostki pozostają pokryte zawiesiną. Po wysuszeniu iraaeriał ten ogrzewa się, aby najpierw wypUć elastyczną piankę organiczną, a następnie spiec powłokę ceramiczną, na skutek czego pozostaje skonsolidowana pianka ceramiczna z wieloma złączonymi pustymi przestrzeniami otoczonymi przez mootki ze spojonej lub spieczonej ceramiki w kształcie prekursora z pianki organicznej. Przy tym sposobie żtganiczno-cetmmjcinym konieczne było podejmownie pewnych kroków dla pokonania problemów związanych z niejidnorodnością wyrobu powodowaną przez nierównomierny rozkład zawiesiny na skutek ściskania bryły z pianki organicznej przez przepuszczanie jej poprzez wice, przy nadmiernym mnipulowmiu płytami z pianki organicznej itp.

   W znanym procesie przedstawóCH^ w opisie patenow^/ym USA nr 4 073 888, powłokę metalową, metalowo-ceramiczną i/lub ceramiczną nakłada się na gąbkę ze spienionego poliuretanu poprzez przewodzącą elektrycznie cienką błonkę /na przykład bezprądowe niklowanie lub miedziowanie/ poprzednio nałożoną na gąbkę. Po nakładaniu powłoki galwanicznej na tę przewodzącą elektrycznie cienką błonkę następuje powlekanie natryskowe tżztopżonyra metalem meta ljZinOjltΓ^mjzinym lub ceramicznym za pomocą argonowego płomienia plazmowego przy temperaturze l^{0 000} - 15 ⁰⁰⁰°C. Uzyskana struktura jest; wydrążona ⁱ óieloóarsó>ż>wt oraz stopniowo zmienia się od metalicznej po stronie ^e^nnęi^iznej do charakteru ceramicznego po stronie zewnętrznej. Stwierdzono, że technika powlekania natrykRowego roztopooiym metalem nadaje się do stosowania tylko w przypadku gąbek nie grubszych niż 12 mm, jeżeli natrysk ma być nakładany tylko na jedną powierzchnię i nie grubszych niż 25 mm, jeżeli natrysk ma być nakładany na obie przeciwległe strony.

   Wcjelśiejsze opisy patentowe USA nr 3 255 027, nr 3 473 938 oraz nr 3 473 987 przedstawiają sposób wywrzania cienkościennych struktur zawiera jących tlenek glino-wy, przez wypalanie w atmosferze zawierającej tlen, cienkich elementów aluminiowych /takich jak puszki, rurki, pudełka, zestawy rurek, konstrukcje typu plastra pszczelego itd. lub formy rozdrobnione wykonane z arkuszy aluminium lub kształtowane przez wtłaczanie/ powleczonych ΐ^η^οπι metalu alkalccznego, metalu ziem alkalicznych, wnadu, chromu, moibdenu, wolframu,

   156 557 miedzi, srebra, cynku, antymonu lub bizmutu albo ich prekursora jako topnikiem i ewentualne z cząstkowego ogniotrwałego 'y/eeniacza. < zastosowaniu do struktur typu plastra pszczelego proces ten, jak opisano, dawał dw„uścienne części ogniotrwałe, posiadające arkuszową pustą przestrzeń w pobliżu środka, powssałą na skutek migracji roztopionego aluminium poprzez szczeliny w warstwie tlenku powwtałej na powierzchni meealu. Stwierdzono jednak, że struktura taka jest słaba i opracowano eliminowanie struktury dwjuciennej przez zastosowanie w tym procesie związku warnsdu i topnika krzemianowego. Ponadto pokrywano wstępnie strukturę proszkiem przed w/y®laniem, przez co powtała struktura dwuścienna o grubszych ściankach. Rozwżano tylko struktury na szablonie aluminiwwyra wytarzane z arkuszy lub poprzez wybaczanie.

   Złączone ścianki struktury typu plastra pszczelego tworzą zamknńęte komórki lub kanały przebiegające wzdłużnie przez całą długość ścianek. Kanały te są usytuowane tak, by były równoległe do pojedynczej wspólnej osi, przy czym struktura taka jest mniej użyteczna dla pewnych celów niż pianki otwartokomórkowe, w których struktura komórkowa jest tróśwymiarowa. Przykładowo skuteczność zatrzymywania cząstek w przypadku filtru ceramicznego ze strukturą typu plastra pszczelego umieszczonego w przewodzie wydechowym silnika wysokoprężnego okazała się młłj, a podpory katalizaoorów o konstrukcjach typu plastra pszczelego miały stoiunkoso niewielkie pole powierzchni i charakteryzowały się niepożądanie imłą turbulencją.

   Ze zgłoszenia patentowego USA nr 818 943 znany jest proces wytwarzania wyrobów ceramicznych przez kierowane utlenianie roztopionego metalu prekursora. W procesie tym produkt reakcji utleniania powstaje początkowo na powerzchni bryły roztopionego meealu [ycieΓzzstego wybawionej na działanie utleniacza, a następnie rośnie z tej powierzchni na skutek transportu dodatkowego roztopionego meealu poprzez produkt reakcji utleniania, gazie reaguje z utleniaczem. Proces ten może być wsporagany przez zastosowanie domieszek stopowych, na przykład w przypadku aluminiowego metalu racierzystego utlenianego w powietrzu. Sposób ten ulepszono przez zastosowanie domieszek zesnttrznzih nakładanych na powierzchnię metalu prekursora, jak przedstawiono w zgłoszeniu patenOswym USA nr 822 999. V tym kontekście utlenianie rozważa się w szerokim sensie, tak że określenie to oznacza jeden lub kilka metal.;, które oddają elektrony lub dzielą się swymi elektronami z innym pierwiastkiem lub kombiracją pierwiastków, aby wytworzyć związek. Określenie utleniacz oznacza więc akceptor elektronów.

   Według procesu przedstawionego w zgłoszeniu paten0sw5yl USA nr 819 397 ΜηΜίΜΜ wyroby kompozytowe wytwarza się przez hodowsnie produktu ceramicznego w złożu imaeriału wypełniacza przy bryle roztopionego metalu maieΓrystego. Roztopiony metal reaguje z gazowym utlenaareym, takim jak tlen, który mi możliwość przenikania złoża wypeniaira. Uzyskiwany w wyniku produkt reakcji utleniania, na przykład tlenek glinowy, może rosnąć w i poprzez masę wypalacza, gdy roztopiony metal rMaίeΓzystz jest ciągle przeciągany poprzez świeży produkt reakcji utleniania. Cząstki wypełniacza zostają objęte polikΓystalictzym produktem ceramicznym zawierającym produkt reakcji utlenicnic złączony w trzech wymmarach.

   Inne zgłoszenie patentowe USA nr 823 542 przedstawia sposób w^ywrzenia ceramicznych wyrobów kompozytowych, łącznie z rurami, przez hodownie produktu ceramicznego w przepuszczalnym złożu rmaeriału wypełniacza, który otacza formę lub model z meealu ImaieΓzzttego określający kształt, który mi być odwrotnie odwzorowany jako wnęka w ceramicznym wyrobie kompozytowym. Model metalowy /na przykład ukształOswany pręt aluminiowy/ umieszczony w wypełniaczu /na przykład przepuszczalna msa cząstek tlerku glinowego lub węglika krzemu/ zostaje roztopiony i roztopiony metal raaierzystz reaguje z utleni3czyy, takim jak tlen, który ma mooiiwość przenikania przez sąsiednie złoże wypeniacza. Uzyskany w wyniku produkt reakcji utleniania, na przykład tlenek genowy, może rosnąć w i poprzez m!Sę w>y^ιeeniccza, gdy roztopiony metal [raacerzysty jest przeciągany poprzez świeży produkt reakcji utlenia156 557 ria . Kiedy roztopiony metal w przestrzeni pierwotnie zajmowanej przez model metalowy, zostanie zużyty, pozostaje tam wnęka, która odwrotnie odwzorowuje kształt geomeeryczny pierwotnego metalowego, przy czym wnęka ta jest otoczona przez uzyskany w wyniku procesu kompozyt ceramiczny.

   Takie procesy reakcji utleniania odbywające się z bezpośrednim utleniaczem zapewniają różnorodność kształóów wyrobów ceramicznych, ale dotychczas nie wykorzystywano ich do wytwrzania sztywnych pianek ceramicznych. Pianki ceramiczne mają charakterystyczną strukturę fizyczną, która nadaje im wiele korzystnych właściwości i umożliwia wiele zastosowń. Struktura ta charakteryzuje się otwartymi komórkami lub kanałami połączonymi przypadkowo w trzech kierunkach, dużym polem powierzchni na jednostkę objętości i dużym stosnkiem wy>'^zy· małości do ciężaru. Taka trójwymiarowa struktura komórkowa zapewnia burzliwy przepływ płynu, co może być korzystne w pewnych zastosowaniach, w przeciwieństwie do przepływu warstwowego w strukturze typu plastra pszczelego.

   Sposób w^wrzenia wyrobu ceramicznego według wymlazku charakteryzuje się tym, że piaskową kształtkę o strukturze otwrtokomórkowej, której komórki są połączone wiązadłami mjącymi postać otwrtych kanałów w^manych z meealu prekursora, podda je się obróbce przy temperaturze poniżej temperatury topnienia metalu, dla utworzenia na powierzchni łączących kanałów powłoki wsporczej zdolnej do.utrzmrnywnia integralności struktury otwrtokomórkowej, gdy kształtka jest ogrzewana do temperatury powyżej temperatury topnienia meealu. Następnie ogrzewa się tak obrobioną kształtkę do temperatury pow^aj temperatury topnienia metalu w obecności utleniacza i przeprowadza reakcję uzyskiwanego w wyniku roztopionego meealu po zetknięciu się z utlenaaceem, aby wy twa rzyć produkt reakcji utleniania w i twenttulnit poza powłoką wsporczą, by pówstała otwartokomórkowa pianka ceramiczna posiadająca zasadniczo otwartokomórkową, usieciowaną strukturę kształtki metalowej, po czym kształtkę chłodzi się.

   Powłokę wsporczą wdwrza się przez ogrzewanie kształtki piankowej w gazie utleniającym przy temperaturze poniżej temperatury topnienia metalu przez czas yssarczający, by metal ten reagował z utlenaazzem, aby powtała powłoka.

   Korzystnym jest, jeśli metal prekursora zawiera aluminium, a kształtkę piankową ogrzewa się w powietrzu, by powssał tlenek glinowy. W innym korzystnym rozwiązaniu meeal prekursora zawiera aluminium, a kształtkę piankową ogrzewa się w gazie zawierająyym azot, by powwtał azotek aluminium.

   Powłokę wsporczą w^wrza się przez osadzanie na powierzchniach łączących kanałów mteriału, który reaguje z utleniazeem przy temperaturze poniżej temperatury topnienia meealu.

   W korzystnym rozwiązaniu metal prekursora zawiera aluminium, utleniacz zawiera utleniacz w fazie pary, a maeriał formowany na powierzchniach zawiera przynajmniej jeden materiał wybrany z grupy złożonej z roztworów soli mgnezu i zawiesin bardzo drobnoziarnistego proszku aluminium, tlerku glinowego, krzemionki, węglika krzemu, azotku aluminium, azotku krzemu i azotku boru. Korzystnie, utleniaczm w fazie pary jest powietrze. Ogrzewnie kształtki do temperatury pow^ej temperatury topnienia i przeprowadzania reakcji roztopionego meealu z utleniaczrm przeprowadza się do mommtu niecałkowitej reakcji meealu z utleniaczem, tak że wytworzona pianka ceramiczna zawiera nieprzetiagowany meeal. Korzystnie metal prekursora zawiera aluminium, a utleniacz zawiera utleniacz w fazie pary, przy czym utleniactrm jest piwietΓze, ewentiulnie utleniacz zawiera azot.

   Wyrób uzyskiwany sposobem według w^lazku stanowi usieciowaną bryłę złożoną z otwartych komórek złączonych przypadkowo w trzech wyTarach i utworzonych przez zasadniczo ciągłą osnowę ceramiczną maącą strukturę splecionych, tΓÓiwmiaΓowi połączonych wydrążonych wiązadeł lub rurek, stanowiących kanały łączące.

   Zależnie od wrunków procesu kanały łączące magą być zasadniczo pozbawione meealu prekursora, albo też mogą być częśco^wo wyełnione metalem prekursora, przez co po-wsaje rdzeń metalowy dla osnowy ceramicznej. W pewnych przypadkach w ceramicznej kształtce piankowej mogą wstępować zarówno kanały łączące pozbawione metalu, jak i zawierające meeal.

   156 557 ,₍vrób ceramiczny zasadniczo odwzorowuje kształt geometryczny pierwotnej komórkowej bryły metalowej, przez co powstaje vyrób o żądanym, prawie czystym kształcie, jak również o dostosowanej gęstości, składzie i właściwościach. Ponadto, stosunkowo proste i ograniczone pod względem liczby, etapy procesu unożżiwiają produkcję brył ceramicznych o -wysokiej czystości, a ponadto eliminują wiele konwencjonalnych wad technologicznych.

   Składnik meealiczny w części ścianki kanałów łączących, jak również rdzeń metalowy jest pożądany dla zastosowań, w których potrzebna jest przewodność cieplna lub elektryczna, na przykład dla wymienników ciepła, elementów grzejnych itp. Metal może również polepszać wytrzymałość lub ciągliwość, co może być wartościowe w przypadku filtrów, cedzideł itp.

   W opisie i w zastrzeżeniach patentowych stosuje s-ię określenia, których definicje są następujące: Ceramiczna nie ogranicza się do bryły ceramicznej w sensie klasycznym, to znaczy w tym sensie, że zawera ona w całości materiały niemetaliczne i nieorganiczne, ale odnosi się do bryły, która jest głównie ceramiczna pod względem albo składu, albo dominujących właściwości, chociaż bryła ta może zawierać niewielkie lub znaczne ilości jednego lub kilku składników meealicznych i/lub pory/złączone lub izolowane/ uzyskane z meealu prekursora lub zredukowane z utleniacza i domieszki, zazwyczaj w zakresie 1-4(% objętoścoowych, ale może być więcej.

   Piankowa kształtla odnosi się zarówno do metalu prekursora, jak i do wrobu, a oznacza ttmonośność bryły posiadającej strukturę komórkową, szkieleoową lub sieciową.

   Produkt reakcji utleniania oznacza ogólnie jeden lub kilka meeali w dowolnym stanie utlenonnym, w którym meeal oddał swe elektrony lub podzielił się nimi z innym pierwiastkiem, związkiem lub ich komMmcją. Produkt reakcji utleniania według tej definicji jest to produkt reakcji jednego lub kilku meeali z utlentactim, takim jak przedstawiono w niniejzyym opisie.

   Utleniacz oznacza jeden lub kilka odpowi&lnich akceptorów elektoonów i może być to ciało stałe, ciecz lub gaz /para/, albo pewna ich kombim^cja /na przykład ciało stałe i gaz/ w wrunkach procesu.

   Meeal prekursora oznacza stosrnikowo czyste meeale, meeale dostępne w handlu z zanieczyszczeniami i/lub składniłami stopowymi oraz stopy i związki iiędzymitaticine.

   Rozwiązanie według wynalazku objaśniono w przykładach wykoi-nnia w nawiązaniu do rysunku, na którym fig. 1 przedstawia strukturę piankową metalu prekursora w przekroju z pokazaniem trójwymiarowej sieci przypadkowo połączonych kanałów i otwartych komórek z cięέcżo\ym powleczeniem warstwą maGn^łu przydatnego do wywa-zania powłoki wsporczej, fig. 2 część wyrobu ceramicznego wyko innego sposobem według wynalazku w przekroju, fig. 2a - pustą rurkę ceramiczną w wyrobie pokazanym na fig. 1 w przekroju poprzecznym, a fig. 2b przedstawia rurkę ceramiczną z rdzeniem metalowym w przekroju poprzecznym.

   W procesie według przedmiotowego wynalazku w/twrzanie i wzrost produktu ceramicznego przeprowadza się na otwartokomórkowej kształtce metalu imaierzystego posiadającej trójwymiarową strukturę komórkową, na przykład w postaci pianki lub gąbki meealowej. Ze względu na stopień skomplikowania takiej struktury i na ograniczoną możliwość dostępu do jej powierzchni wetwętrinyih oraz delikatność struktury wsporczej wymgane są specjalne warunki dla realizacji przemiany otwartokomórkowej bryły metalu w otwartokomórkową bryłę ceramiczną przez proces Weciług tego procesu otwartokomórkową kształtka meealu prekursora służy jako model lub forma dla ^twrzania podobnie ukształoowanej ceramicznej kształtki piankowej. Pomimo stopnia skompliko-wnia struktury kształtki meealu prekursora i stanu roztopionego oraz wyPi^erania meealu podczas procesu, integralność i kształt geomeeΓnciny pierwotnej struktury otwartokomórkowej kształtki metalu prekursora zostają zasadniczo zachowane. Sposób wwlług wynlazku zapewnia tę zaletę przy wytwrzaniu kształtek ceramicznych, że piankę metalową można łatwo kszta^ow^, łącznie z ksztatoolaniem wnęk, w przeciwieństwie do obróbki skrawaniem gotowego wyrobu itramicinego, która jest znaca-iie trud156 557 niejsza i droższa, '..ymiary zewnętrzne i kształt piankowej bryły metalowej są zasadniczo odwzorowywane przez gotowy wyrób ceramiczny, ponieważ karały łączące lub żyły metalowe mją stosunkowo niewielki wyrniir przekroju poprzecznego i dlatego wzrost produktu reakcji utleniania zasadniczo nie zienia wymiarów bryły.

   Bryłę metalu prekursora najpiew obrabia się, aby wtworzyć powłokę wsporczą na metalowych kanałach łączących, która to powłoka utrzymuje integralność struktury otwartokoraórkowej. Ta powłoka wsporcza może być przepuszczalna dla utleniacza gazowego, jeżeli stosuje się go, albo zawiera utleniacz stały lub ciekły i umooliwia infiltrację oraz wzrost produktu reakcji utleniania. Ta obróbka tmjąca na celu wtwrzenie powłoki wsporczej odbywa się poniżej temperatury topnienia metalu prekursora i można ją realioować jklnym z wielu różnych sposobów. Według pierwszego przykładu powłokę wsporczą w^arza się przez utlenienie metalu prekursora poniżej jego temperatury topnienia, aby powstała warstwa produktu reakcji utleniania. Przy wytwrzamu powłoki wsporczej korzystne jest prowadzenie ogrzewania do zakresu niskich temperatur z prędkością. Jeżeli jest to pożądane, piankę metalową można ogrzewać do niskiej temperatury ze stosunkowo dużą prędkością, a następnie wygrzewać przy żądanej tempera turze przez czas wyytarczający dla powwtania powłoki. W pewnycn systemach mooiiwy jest do przyjęcia tylko etap podgrzewania wstępnego. Przykładowo w procedurze opisanej w przysiadzie I, która następuje, jeżeli metalowa kształtka piankowa zawLera stop aiimimim 6101, gdy jest ogrzewany w powietrzu przez 2 godziny przy temperaturze 600°C powstaje wytarczająca powłoka wsporcza, która zawiera cienką powłokę wsporczą z tlerku glinowego. Podobnie, kiedy stosunkowo czyste aluminium ogrzewa się w atmosferze azotu przez kilka godzin przy temperaturze 65O°C, powstaje cienka powłoka wsporcza z azotku aluminium, jak przedstawiono w przykładzie XI. Ta powłoka wsporcza powinna mieć grubość wystarczającą dla wspierania i utrzymywania integralności i kształtu pierwotnej struktury piankowej kształtki meealowej. Podczas późniejszego etapu ogrzewania powżej temperatury topnienia metalu mcierzystego, piankowa kształtka nie zapadnie się, ze względu na istnienie powłoki wsporczej. Następuje proces reakcji utleniania i produkt reakcji utleniania rośnie, lub powtaje, do żądanej dla ceramicznego w^robu piankowej grubości.

   W cltencayiiyym sposobie wstępnej obróbki piankowej kształtki w celu utworzenia powłoki wsporczej, maeriał lub jego prekursor, który reaguje lub jest rozkładany poniżej, temperatury topnienia metalu w celu wd;worżenia przepuszczalnej powłoki wsporczej, nakłada się na powierzchnię piankowej kształtki metalowej przed ogrzaniem. W takim przypadku stosowania takiego nakładania zewnętrznego jak pokazano w przykładach ΙΙ-Χ , powłoka wsporcza może powstawać podczas nagrzewania od temperatury poniżej temperatury topnienia metalu prekursora do temperatury powżej jego temperatury topnienia, bez konieczności stosowania czasu przetiyyίnywaiia w temperaturze przed roztopieniem. Przykładami maeΓicłów powłokowych szczególnie użytecznych z aluminium jako metalem prekursora, są mole meeaii i związki meeaii,. łącznie ze związkami organomiealicznymi meeaii al^lccznych, meeaii ziem clkalicznych i metali przejściowch oraz zawiesiny lub gęstw z tlenku glinowego, bardzo drobnoziarnisty proszek z tlenku genowego, krzemionka, węglik krzemu, azotek aluminium, azotek krzemu, węglik boru i ich kombinncje. W połączeniu z metalem można stosować maeriał domieszkujący. Można również nakładać wP^eeniccze na powierzchnie kanałów łączącychi^tak, że powssaje kompozyt ceramiczny. Odpowiitlnie wypalacze, zależnie od składu osnowy ceramicznej, która ma być wtworzona, obejmują korzystnie wgliki krzemu, aluminium, boru, hafnu, niobu, tantalu, toru, tytanu, wlframu, wanadu i cyrkonu; azotki krzemu, aluminium, boru, hafnu, niobu, tantalu, toru, tytanu, uranu, wanadu i cyrkonu; borki chromu, hafnu, moiibdeiu, niobu, tantalu, tytanu, wlframu, wanadu i cyrkonu oraz tlenki aluminium, berylu, ceru, chromu, hafnu, żelaza, laiacnu, mgnezu, niklu, tytanu, kobaltu, mnganu, toru, mi«izi, uranu, itru, cyrkonu i krzemu.

   Po wstępnej obróbce kształtki metalu prekursora w celu w^wrzenia przepuszczalnej powłoki wsporczej, temperaturę meealu prekursora podnosi się do zakresu powżej jego tempe156 557 ratury topnienia ale poniżej temperatury topnienia produktu reakcji utleniania. W przypadku aluminium jako metalu prekursora, w połączeniu z którym stosuje się domieszkę, ten zakres temperatur wynosi 690 - 1450°C, korzystnie 900 - 135O°C. Roztopiony mtal przy powłoce reaguje z utleniazzem, który w przypadku gazu przeniknął przez powłokę, albo z utleniaczem stałym i/lub ciekłym zawartym. w pow łoce wsporczej. Po ogrzaniu powstaje produkt reakcji utleniania, gdy roztopiony mt^l prekursora styka się z utlenaaczem, a roztopiony zostaje przecisgany poprzez nowo powstały produkt reakcji utleniania, aby spowodować wjy-wr^Eini.e i dalszy wzrost produktu reakcji utleniania na powierzchni wystawionej na działanie utleniacza. W takim przypadku meeal pierwotnie wstępujący jako meeal prekursor może być zasadniczo całkowicie przeniesiony ze swego pierwotnego miejsca /kanały łączące osłonięte powłoką wsporczą/, tak że uzyskiwany w wyniku w^r'ób zawiera przypadkowo połączone ceramiczne kanały łączące z otworem o zasadniczo takim samym w^miarze /średnicy/ jak pierwotne kanały metalowe. Te ceramiczne karały łączące zawierają matriał polikrystaliczny złożony zasadniczo z produktu reakcji utleniania i ewen tualnie składników meea licznych i/lub porów. Jeżeli proces kontynuuje się do przetworzenia zasadniczo całego me^lu prekursora w produkt reakcji utleniania, złączone pory powssają w miejscu złączonego składnika meealicznego, a ponadto mogą wstępować również izolowany metal i/lub pory.

   Przez kontrolowanie warunków procesu takich jak czas, temperatura, typ prekursora i domieszek, tylko część roztopionego me^^Lu zostaje przetworzona w produkt reakcji utle niania i w kanałach łączących pozostanie rdzeń z zakrzepłego ponownie metalu prekursora.

   Na figurze 1 przedstawiona jest gąbka metalowa oznaczona ogólnie przez 1, która mi wiązadła lub żyły 2. Powłoka 4 została nałożona na część wiązadeł tworzących t^i^óWy^miai^ową usieciwwaną strukturę z otwartymi komórkami 3 połączonymi przypadkowo w trzech wcirach na skutek ótów wymiarowej struktury wiązadeł. Kommrki 3 mją ogólnie kształt wielokątny, ale mogą być również pozbawione kątów, na przykład owalne lub kołowe. Na fig. 2 przedstawiono wyrób ceramiczny wytworzony sposobem według w^lazku z pokazaniem wydrążonych wiązadeł lub rurek 5 z rater^ału ceramicznego i otwartych komórek 3’.

   Wiązadła ceramiczne 5 pokazane w przekroju na fig. 2 i 2A są w^ążone, a powierzchnia tiΓOidalna uzyskana przez przekrój poprzez ścianki tych rurek jest oznaczona przez 6. Rurki te mają w^ążone otwory 7, które zapewniają lekkość w^robu, jak również odpowiedni stosunek jego pola powierzchni do objętości. Rurka pokazana na fig. 2b ma ściankę ceramiczną 6 i metalowy rdzeń 8 wy^Rający z niecałkowitego przetworzenia ideału prekursora w produkt reakcji utleniania. Ponadto rdzeń metalowy nie wypełnia całkowicie wnętrza wiązadła, dając w wyniku pewną pustą przestrzeń 7.

   Szczególnie użyteczną pianką metalową w charakterze prekursora dla stosowania w sposobie według 'w/mlazku jest pianka metalowa znana pod nazwą Duocel, produkt fimmy Energy Research and Generation Inc., Oakland, Kalifornia, USA. Produkt ten opisano jako spieniony posiada jący lsiecίosraną strukturę otwartych dwlniatościennłch komo rek złączonych ciągłymi wiązadłami z litego meealu. Należy jednak zauważyć, że źródło lub postać meealu prekursora nie jest istotna dla praktycznej realizacji sposobu według wym^zku, jeśli tylko ma on strukturę komórkową. Sposób w^wrzania odpowWedniej pianki meealowej polega na odlewaniu roztopionego metalu wraz z maoriałem usuwalnym lub uchodzącym. Przykładowo roztopione aluminium odlewa się wokół granulek soli lub wikół cząstek koksu, takich jakie stosuje się w złożach fluidalnych. Po ochłodzeniu meealu sól usuwana jest przez wypłukanie wodą, albo koks jest usuwany przez kontrolowaną reakcję utleniania przy niskiej temperaturze. Jeżeli jest to pożądane, pianka metalowa może zawierać skonsolidowaną rasę włókien metalowych o żądanej gęstości nasypowej, aby otrzymać otwrtą sieć międzywęzłowych pustych przestrzeni.

   Korzystnym metalem prekursora do stosowania w procesie według wyralazku jest aluminium. Możra je łatwo otrzymać w postaci metalu spienionego, na przykład jako Duocel i nadaje się

   156 557 szczególnie dobrze do stosowania w procesach, przy których roztopiony mtal prekursora zostaje wciągany w, lub poprzez produkt reakcji utleniania, dla reakcji z utlenaaczem.

   Jednakże, inne meeale prekursora niż aluminium można stosować w procesach wzrostu ceramicznego i obejmują one metale takie jak tytan, cyna, cyrkon i hafn. Wssystkie te meeale można stosować w sposobie według w/rnlazku, jeżeli są one dostępne w postaci otwartokomórkowej, to znaczy jako metal spieniony. Chociaż w przedmiooowym procesie można stosować utle niacze stałe, ciekłe i w fazie pary, roztopiony metal korzystnie ogrzewa się w atmosferze reakcyjnej w przypadku aluminium, na przykład w powietrzu lub w azocie. Powłoka ^porcza jest przepuszczalna dla gazu, tak że po w^ystawieniu powleczonego prekursora na działanie atmosfery gaz przenika przez powłokę do styku z roztopionym metalem prekursora.

   Utleniacz stały stosuje się przez dyspergowanie go w mteriale prekursora dla powłoki wsporczej. Utleniacz stały jest szczególnie korzystny przy wywarzaniu powłoki wsporczej lub przy w^wrzeniu stosunkowo cienkiej osnowy ceramicznej.

   Można stosować utleniacz stały, ciekły lub w fazie pary, albo też kombirację takich utleniaczy. Przykładowo typowe utleniacze obejmują tlen, azot, chlorowiec, siarkę, fosfor, arsen, węgiel, bor, selen, tellur i ich związki oraz mieszaniny na przykład metan, etan, propan, acetylen, etylen, propylen /węglowodór jako źródło wgla/ i mieszaniny takie jak powietrze H2/H2O i CO/CO2, przy czym te ostatnie to znaczy H2/H2O i CO/CO2 są korzystne przy zmiejszaniu aktywności tlenu w środowisku.

   Chociaż można zastosować dowolne odpowóeeinie utleniacze, korzystnie stosuje się utleniacz w fazie pary, ale można stosować łącznie dwa lub więcej utleniaczy w fazie pary. Jeżeli utleniacz w fazie pary stosuje się w połączeniu z rateritłem na powłokę wsporczą, który może zawierać wypełniacz, powłoka ta jest przepuszczalna dla utleniacza w fazie pary, tak że po ^s^aw.tlnes na działanie utleniacza, utleniacz w fazie pary przenika przez powłokę do styku z roztopiisym metalem prekursora. Określenie utleniacz w fazie pary oznacza maeriał zamieniony w parę lub normlnie gazowy, który tworzy atmosferę utleniającą. Przykładowo tlen lub mieszaniny gazowe zawierające tlen /łącznie z powietrzem/ są korzystnymi utlenia etami w fazie pary, jak w przypadku, gdy metalem prekursora jest aluminium, przy czym powietrze jest zw^le korzystne z oczywistych względów ekonomicznych. Kiedy o utleniaczu mówi się jako o zawierającym dany gaz lub parę, oznacza to utleniacz, w którym ten gaz lub para jest jedynym, głównym lub przynajmniej znaczącym utlenαactem metalu prekursora w warunkach otrzymanych w zastoownanym środowisku stleniająsym. Przykładowo, chociaż głównym składnikiem powietrza jest azot, tlen zawarty w powóetrzu jest jedynym utleniaczem dla metalu prekursora, ponieważ tlen jest znacznie silntejzsmm utleniaczem niż azot. Powietrze podlega zatem definicji utleniacza gaz zawierający tlen a nie definicji utleniacza gaz zawierający azot;. Przykładem utleniacza gaz zawierający azot jest gaz formujący, który zazwyczaj zawiera około 96% objętoścOowych azotu i około 4% objętiściowe wodoru.

   Kiedy utleniacz stały stosuje się w połączeniu z powłoką wporczą, jest on zwykle rozproszony w powłoce, albo w prekursorze powłoki, jak również w wypalaczu, jeżeli go się stosuje, w postaci cząstek, albo ewenni/ulnie jako powłoki na cząstkach ·w^rsetna.αczt. Można stosować dowolny odpowiedni utleniacz stały zawierający pierwiastki takie jak bor lub węggel, albo redukowl^ związki, takie jak dwitlenek krzemu lub pewne borki o stabilności termodynamicznej niższej niż borko wy produkt reakcji metalu prekursora. Przykładowo, kiedy jako utleniacz stały stosuje się bor lub redukowalny borek dla aluminium jako metalu prekursora, wynikowym produktem reakcji utleniania jest borek aluminiim.

   W pewnych przypadkach reakcja utleniania z utleniaczem staym może postępować tak gwłtownie, że produkt reakcji utleniania mai tendencję do stapiania się na skutek egzotermicznej natury procesu. Zjawisko to mogłoby zniszczyć jednorodność mikrostruktury bryły ceramicznej. Takiej gwałtownej reakcji egzotermicznej można uniknąć przez domieszanie obojętnego wyeeniacza, który mi niską zdolność reakcji. Przykładem takiego wypełniacza obojęt10

   156 557 nego jest wypełniacz, który jest identyczny jak zamerzony produkt reakcji utleniania. Jeżeli stosuje się utleniacz ciekły w połączeniu z powłoką wsporczą i wypełniaczem, cała powłoka lub wpeeniacz może być nasycony utleniaczem. Określenie utleniacz ciekły oznacza taki, który jest cieczą w warunkach reakcji utleniania, a więc utleniacz ciekły może mieć prekursor stały, taki jak sól, który roztapia się w warunkach reakcji utleniania. Alternatywnie utleniacz ciekły roże mleć prekursor ciekły, na przykład roztwór mteriału, który jest roztapiany lub rozkładany w warunkach reakcji utleniania, dając odpowiednią cząsteczkę utleniacza. Przykładami utleniaczy ciekłych według tej delfinie ji są szkła o niskiej temperaturze topnienia.

   Pewne metale prekursora w określonych warunkach temperatury i atmosfery utleniającej spełniają kryteria konieczne dla procesu ceramicznego· bez specjalnych dodatków lub modyfikacji. Jednakże maeriały domieszkujące stosowane w połączeniu z meealem prekursora mogą korzystnie wpływać na proces lub wspomgać go. Domieszkę lub domieszki można stosować jako składniki stopowe spienionego metalu maierzystego, albo też mogą być one wprowadzane przez powłokę wsporczą. W pewnych przypadkach domieszkę można pominąć, zależnie od temperatury procesu i od metalu prekursora. Przykładowo, kiedy siatkową bryłę aluminiową ogrzewa się w atmosferze azotu, aby powstał azotek aluminium, maeriał domieszkujący jest korzystny lub pożądany, jeżeli temperatura procesu wynosi około 1200°C, ale nie ma konieczności stosowania domieszki, kiedy przetwarza się technicznie czyste aluminium przy temperaturze około 1700°C.

   Użyrteczne domieszki dla aluminium stanowiącego spieniony meeal prekursora, zwłaszcza gdy utlenaaczem jest powietrze, obejmują przykładowo meealiczny mgnez i metaliczny cynk, zwłaszcza w połączeniu z innymi domieszkami, takimi jak krzem. Metale te lub odpowiednie źródło tych meeali może być stapiane ze spienionym metalem prekursora na bazie aluminium przy stężeniach dla każdego z nich 0,1 - 10% wagowych całego ciężaru w/mlkowego metalu domieszkowego. Zakres stężenia dla każdej domieszki będzie zależeć od takich czynników jak kombiraacja domieszek i temperaturą procesu. Stężenia w tym zakresie inicjują, jak się wydaje, ceramiczny wzrost z metalu roztopionego, wsporagają przenoszenie metalu i miją korzystny wpływ na moofologię wzrostu-iynrkowegi produktu reakcji utleniania. Inne domieszki, które są skuteczne przy sΞpomaganiu ceramicznego wzrostu z roztopionego metalu, dla systemów z metalem prekursora na bazie aluminium, to przykładowo krzem, german, cyna i ołów, zwłaszcza gdy są stosowane w połączeniu z mgnezem lub cynkiem. Jedną lub kilka tych innych domieszek, albo odpowiednie ich źródło stapia się z syseM^m piankowego meealu prekursora na bazie aluminium ze stężeniami dla każdej z nich 0,5 - 15% wagowych całości stopu. Jednakże bardziej pożądaną kinetykę wzrostu i moofologię wzrostu otrzymuje się przy stężeniach domieszek w zakresie 1 - 10% wagowych całego stopu metalu prekursora. Ołów w charakterze domieszki stapia się zwykle z metalem prekursora na bazie aluminium przy temperaturze przynajmniej 1000°C, aby uiwględnić jego słabą rozpuszczalność w aluminium. Jednakże dodanie innych składnikkow stopowych, takich jak cyna, zwrkle zwiększa rozpuszczalność ołowiu i umożliwia dodawanie maeriałów stopowych przy niższej temperaturze.

   Można stosować jedną lub kilka domieszek zależnie od okoliczności. Przykładowo, w przypadku aluminium stanowiącego metal prekursora z powietrzem jako utleniaczem, szczególnie użyteczne kombinacje domieszek obejmują mgnez i krzem lub mgnez, cynk i krzem. W takich przykładach korzystne stężenie ragnezu wy^nosl 0,1 - 3% wagowe, cynku 1 - % wagowych, a krzemu 1 - 10% wagowych. Korzystne domieszki przy awtawrzaniu azotku aluminium obejmują wapń, bar, krzem, mgnez i lit.

   Dodatkowe przykłady maeriałów domieszkujących, korzystnych w przypadku aluminium jako metal prekursora, stanowią sód, german, cyna, ołów, lit, wapń, bor, fosfor i itr, które można stosować oddzielnie lub w połączeniu z jedną lub kilkoma domieszkami, zależnie od utleniacza i warunków procesu. Sód i lit rożna stosować w bardzo młych ilościach rzędu części na milion, typowo 100 - 200 części na miion, a każdy z nich rożna stosować oddziel156 557 nie lub razem, albo w kombinacji z innymi domieszkani. Pierwiastki ziem rzadkich, takie jak cer, lantan, prazeodya, .neodym i samr są również użytecznymi domieszkami, zwłaszcza gdy są stosowane w połączeniu z innymi domieszkami.

   Domieszką zewnętrzną można podawać przez nasycenie otwartokomórkowej bryły mt^lu prekursora wodnym roztworem soli metalu domieszkującego /przykład II/, albo przez zanurzanie otwartokomórkowej bryły meealu prekursora w organicznej zawiesienie proszku domieszki, po czym następuje wstrząsanie w celu rozprowadzania zawiesiny w całej otwartokomórkowej strukturze szkieletowej. Ilość domieszki zewnętrznej jest skuteczna w szerokim zakresie w stosunku do ilości metalu prekursora, do którego jest ona podawana. Przykładowo, kiedy stosuje się krzem w postaci dwutlenku krzemu podawanego z zewnątrz jako domieszka dla metalu prekursora na bazie aluminium, przy użyciu powietrza lub tlenku jako utleniacza, ilości tak młe jak 0,0001 g krzemu na gram me^lu prekursora wraz z drugą domieszką stanowiącą źródło magnezu i/lub cynku, powodują zjawisko wzrostu ceramicznego. Stwierdzono rówiież, że strukturę ceramiczną można otrzymać z metalu prekursora na bazie aluminium zawierającego krzem jako do meszkę stopową, stosując powietrze lub tlen jako utleniacz, przy dodaniu MgO jako domieszki zewontrznej w ilości większej niż około 0,0005 g domieszki na gram metalu prekursora, który mm być utleniany i większej niż około 0,005 gram domieszki na cm powierzchni metalu prekursora, na którą .nakłada się MgO.

   według wynalazku jest zmustow-wane przez podane poniżej przykłady.

   Przykład I. Meeal piankowy użyty jako maeriał wJściow stanowił kształtkę o wyrnmirach 5,1 cm x 5,1 cm x 2,5 cm, która wykonana była z imperialu o nazwie Duocel wkonanego ze stopu aluminium 6101. Głównymi składnikami stopowymi w tym maeriale są krzem /0,3 - 0,7%/, mgnez /0,3$ - 0,8%/ i żelazo /mcksiInui 0,5%/. Pierwiastkami wstępującymi w ilościach nie większych niż 0,1% są miedź, cynk, bor, mngan i chrom. Producent opisuje ten spieniony metal jako posiadający siatkową strukturę z otwartych dw.^nnatoścneaayeh komórek złączonych ciągłymi wiązadłami z litego stopu aluminium. Wielkość jego komórek w^nosi 4 pory na cm /co oznacza w^mi^ar komórki 0,20 c^.

   Kształtkę z pianki metalowej przygotowano przez kolejne czyszczenie w acetonie i w 20-p^i^c^cenowy^m wodnym roztworze chlorku sodowego, 2 minuty każde czyszczenie. Kształtkę umieszczono następnie na wierzchu złoża wollstonitu w tyglu ogniotrwałym. Tygiel umieszczono w piecu, gdzie ogrzewano go w powietrzu do temperatury 600°C przez okres podgrzewania 2 godzin, a następnie utrzymywano temperaturę 600°C przez 2 godziny. Ten etap ogrzewania umożliwił wytwooi^^nie przepuszczalnej powłoki na powierzchniach spienionego yetalt, wystarczającej dla utrzymywania integralności siatkowej kształtki meblowej. W tym yomynaie temperaturę pieca podwższono do 1300°C przez okres 2,3 godzin i temperaturę tę utrzmmywano przez 15 godzin.

   Wyrób wyjęto ze złoża wooastonitu po ochłodzeniu tygla i jego za wrtości do temperatury otoczenia. Wyrób ten mał sztywną strukturę otwartokomórkową podobną jak struktura materiału o nazwie Duocel, ale był mtowy i mał barwę szarą. Nie było zasadniczo żadnego rmnaejszeana wielkości wyrobu /w porównaniu z mteriałem Dudce/, co oznaczało, że integralność struktury otwartokomórkowej meealu spienionego została utrzymana pomimo tego, że wyrób był ptzetrzmmywany w temperaturze powy^ej temperatury topnienia stopu aluminium 6101 o dłuższej niż przez 15 godzin. Mikrofotografie wiązadeł tworzących strukturę siatkową w przekroju poprzecznym ukazały struktury rurkową częściowo wyśnioną metalem, to znaczy rdzeń metalów był otoczony osłoną ceramiczną. Rentgenowskie badania dyfrakcyjne wlazły, że osłona ta zawierała osnowę z trówwymiarowo złączonego tlenku glinowego obejmującego zdyspergowane yełalicrał aluminium. Rdzeń był z aluminium. Osłona, to znaczy ścianka rurki, była twarda i przewodząca elektrycznie.

   Przykład II. Powórzono procedurę opisaną w przykładzie I z tym wyrkiem, że przygotowaną wstępnie kształtkę z maeriału Duocel nasycono w 20-pr^c^ceitowy^m wodnym roztworze azotanu magnezu i wysuszono oraz pominięto etap wstępnego ogrzewania do 600°C. Powie12

   156 55Τ czonv netal spieniony ogrzewano w powietrzu przez 2 godziny, aż do osiągnięcia temperatury 13OO°C, a następnie utrzymywano tę temperaturę przez 15 godzin.

   Wyyląd zewnętrzny i wymary ochłodzonego wzrobu były podobne do wyrobu wytworzonego według przykładu I, ale w tym przy'padku mikrofotografia przekrojów wiązadeł tworzących siatkę ujawniły strukturę rurkową z wydrążonym rdzeniem i ze ścianką grubszą niż w przypadku robu opisanego w przykładzie I. Średnica wydrążonego rdzenia była zasadniczo taka sama jak średnica wiązadeł w zastooownym rmteriale Duocel. ścianka złożona była zasadniczo z osnowy z tlerku glinowego obejmującej zdyspergowane metaliczne aluminium. Wyytęporał również spinel magnezowo-aluminiowy.

   Analogiczne w^rniki otrzymano przy powórzeniu powźżzej procedury z tym wyjątkiem, że zamiast roztworu azotanu magnezu zastosowano koloidalną krzemionkę.

   Podawanie roztworu azotanu magnezu lub koloidalnej krzemionki do spienionego metalu przed ogrzewaniem do temperatury powyżej temperatury topnienia stopu aluminium umiliwiło wytworzenie powłoki wsporczej podczas podgrzewania, przez co uniknięto konieczności przetrzymzwanit przez pewien czas w w^rZ>^ranej temperaturze przed roztopieniem. Poradto, tlenek magnezu i krzemionka w powłokach działały później jako domieszki i zwiększały prędkość wzrostu tlenku glinowego poprzez transport roztopionego aluminium poprzez świeżo powstały teenek glinowy, przy czym zasadniczo całe aluminium pierwotnie występujące w imperiale Duocel zostało wyprte i utlenione w atmosferze utleniającej, aby wytw>rzyć osłonę ceramiczną z tlenku glinowego.

   Przykład III. Utworzono zawiesinę z proszku tlenku glinowego o zakresie w^].kości ziaren 1-5 ^um w 20-pΓOCinlowyl roztworze kauczuku nUryylw^e^go w cykloheksanonie. Wstępnie przygotowaną kształtkę z imaeriału Duocel taką jak opisana w przykładzie I, zanurzono w tej zawiesinie i wstrząsano tak, aby przepuszczalna warstwa tlerku glńnowego osadziła się na powierzchniach metalu. Tak powleczoną kształtkę ogrzewano zgodnie z procedurą opisaną w przykładzie II. Podczas ogrzewania w atmosferze utleniającej roztopione aluminium było wciągane w przepuszcza Iną powłokę z tlenku glinowego oraz utleniane w niej i przy niej, przy czym powstawał ltoaΓtokymórkooy wyrób, w którym natura wiązadeł tworzących siatkę była taka jak natura struktury rurkowej wyp^nionej to znaczy rdzeń aluminiowy był otoczony osłoną z osnowy z tlenku glinowego zawierającej rozproszone w niej metaliczne aluminium. Osłona ta była twarda i przewodząca elektrycznie.

   Przykład IV. /a/ Pow^rzono procedurę opisaną w przykładzie III z tym wyjątkiem, że imaeriał Duocel powleczono proszkiem tluyiniovym 1-10 ^im, zam^st proszkiem z tlenku glinowego, z roztworu kauczuku nitryl wego. Drobniliarnisty proszek aluminiowy łatwo utleniał się na powierzchniach meealu podczas podgrzewnia, tak że powstała przepuszczalna powłoka z tlenku glinowego w/ztarczająca dla utrzymania integralności siatki kształtki ze spienionego meealu przed osiągnięciem temperatury topnienia aluminium. Mikrofotografie uzyskanych w wyniku wiązadeł tworzących siatkę Okazały ceramiczną strukturę rurkową posiadającą rdzeń aluminiowy. Ścianka utworzona była z ceramicznego maor^łu z tlenku glinowego obejmującego zdysptΓgootie meealiczne aluminium.

   /b/ Wyzńki analogiczne do przedsta wionych w punkcie /a/ otrzymano wtedy, gdy ogrzewanie prowadzono w gazowym azocie zamiast w powietrzu, przy czym ścianka rurki w tym przypadku była utworzona z azotku aluminium zawierającego metaliczne aluminium.

   /c/ ’Λγζί^ί analogiczne jak przedstawiono w punkcie /a/ otrzymano wtedy, gdy procedurę opisaną w przykładzie III powtórzono z tym wyjątkiem, że .maaeriał Duocel powleczono zaΓĆo.'il proszkiem z tlenku glinowego opisanym powyżej jak i proszkiem tluyinlovym opisanym w punkcie /a/. Ścianka ceramiczna zawierała tlenek glinowy i aluminium, kiedy ogrzewanie prowadzono w powietrzu oraz azotek aluminium /teenek glinowy/ aluminium, kiedy ogrzewnit pro^dzono w azocie.

   Przykłady V - X. W następnych przykładach powtarzano procedurę opisaną w przykładzie III ze zmianami składów powłok nakładanych na kształtkę z pianki Duocel przed

   156 557 etapem ogrzewania powoduj ‘cyc. powstawanie materiału ceramicznego. ’λ każdym, przypadku natura wiązadeł w wynikowej piankowej kształtce ceramicznej była taka sama jak struktury rurkowej, to znaczy rurka z ceramicznego yteriału kompozytowego składała się z osnowy ceramicznej zawierającej meeal, która obejm.owła w postaci ziarnistej mmaeriały ceramiczne występujące w powłoce wsporczej. W pewnych przypadkach rurki miały metalowe rdzenie, a w innych przypadkach były wydrążone /średnica zasadniczo taka sama jak średnica wiązadeł metalowych w zastosowanym maeriale Duocel/, zależnie od czasu procesu i od tego, czy zastosowano domieszkę zewnętrzną /jak podano w przykładzie IV, czy też nie.

   Przykład — Proszek podawany przed ogrzewaniem Atmosfera ogrzewania Skład osłony !

   V /a/ Al/SiO2 powietrze A^Oj/Al/Si ;

   V /b/ Al/SiC'2 ^N2 AlN/Al/Si/Al2O₅ VI /a/ SiC powietrze SiC/AlĄ/Al j VI /b/ SiC ^N2 SiC/AlN/H VII /a/ Al/SiC powietrze A^Oj/Al/SiC/Si ;

   VII /b/ Al/SiC N AIN/Al/SiC !

   VEIT /a/ A IN powietrze AI2O3/AI/AIN J VIII /b/ A1N *2 ain/ai i IX /a/ ai/ain powietrze A^C^/Al/ALN J IX /b/ Al/AlN N2 ain/ai J X /3/ BąC N2 ain/ai/b₄c !

   X /b/ BąC/aI ^N2 ain/ai/b₄c !

   Przykład XI. Przygotowano dwie kształtki z pianki aluminiowej /czystość 99,7%/ i użyto je jako formy wstępne dla wywarzania kształtek z azotku aluminium według wynłazku. Pierwszą formę wstępną z pianki aluminiowej przygotowano odlewając roztopione aluminium wokół granulek chlorku sodowego, po czym usunięto sól przez wypłukiwanie wodą. Drugą formę wstępną wykonano przez ciśnienśowe odlewanie roztopionego aluminium w>kół cząstek koksu, które następnie usunięto przez ogrzewanie w powietrzu.

   W obydwu przypadkach, po usunięciu chlorku sodowego lub cząstek koksu, porowatą bryłę z pianki aluminiowej poddawano ogrze^niu w atmosferze azotu. Przebieg ogrzewania był następujący:

   ^/l/ ogrzewnie od 20°C do ⁶5O°C przez 2 godzi-ny /2/ utrzymywnie /'wygrzewanie¹'/ w 65⁰°^{C p}rzez ¹⁶ godzin ^/3/ o^grze^nie od ⁶5°°^{C d}o ¹⁷°°°^{C p}rzez 5 godzin /^4/ wygrzewnie przy 1⁷°°°^{C p}rzez ² godziny /5/ włączenie pieca i chłodzenie do temperatury pokojowej.

   Stwierdzono, że przy zastosowaniu długotrwałego wgrzewania w stosurkoowo niskiej temperaturze w azocie przy ^65O°C Auż pontaej -tem^peratur^y topnienia aluminium/ integralność strtktury pianki metalowej była utrzymywana przy dalszym ogrzewaniu do końcowej temperatury 17OO^oC, a wymmary zewnętrzne pianki pozostały zasadniczo nie zmienione. Nie stosowano żadnej domesz^. Pomiary fizyczne początkowej formy wtępnej /surowa próbka/ i produktu końcowego /próbka wppłona/ przy stosowaniu formy wstępnej przygotowanej przez odlewanie na cząstkach koksu, dały w¹'¹!-'^ podane poniżej:

   156 557 1___ 1 Pomia r Próbka ! Próbka ! śweeża 1 ł 1 1 1 1 Wypalony J wyrób >

   Ciężar /g/ ! 1,62 1 1 ł 1 i 2,31 ;

   Objętość ^/g1lc^^/ ; 2,31 1 1 1 2,25 !

   Gęstość nasyoowa /^g/cm^/ ! 0,69 1 1 1 1,00 j Porowatość pozorna /%/ ! 73,2 i 1 I 47,3 !

   Porowatość rzeczywista /%/ ! 74,6 1 1 1 ł ł 1 1 69,2 J

   Rentgenowska analiza dyfrakcyjna wyplonej próbki wytazała istnienie zasadniczo czystego azotku aluminium. Teoretyczny wzrost ciężaru wyrosi 52% dla przemiany z aluminium do azotku aluminium, a wynik dla tej próby wyrosił około 42,6%.