CN1063410C - 一种利用自蔓延高温合成控制制备泡沫陶瓷材料的方法 - Google Patents

Abstract

材料领域一种利用自蔓延高温合成(SHS)控制制备泡沫陶瓷材料的方法，包括按化学计量取两相种或两种以上能进行SHS反应并产部分液量的反应物粉料；加入1～40%的添加物，烧结是用SHS法在TK温度下点火完成的；特征是：配方粉料经过混合后直接压制成坯体，所制备的泡沫陶瓷材料可以控制其气孔率为50～80%，孔径为0.1～0.5mm。优点主要是①烧结时间短，②工艺简单，不需高温烧结炉，③产品高温性能好，耐火度大于1800℃，④成本低廉。

Description

一种利用自蔓延高温合成控制制备泡沫陶瓷材料的方法

本发明涉及到泡末陶瓷材料的制备，属于材料领域。

泡沫陶瓷具有良好的耐高温性能，发达的表面和很高的活性，可广泛用于内燃机尾气过滤和化工催化剂载体等工业领域。因此，泡沫陶瓷材料的研究，一直是材料科学工作者研究，探讨的前沿课题。

中国专利局1995年8月28日受理了题为“一种利用自蔓延高温合成制备泡沫陶瓷材料的方法”的专利申请，其申请号为95111958.3。该专利的技术路线是：利用自蔓延高温合成(Self-propagating High-temperature Synthesis，简称SHS)法制备泡沫陶瓷材料，其工艺过程是通过浆料制备、浸渍、烘干和烧结四个步骤实现的。在浆料制备中，按化学计量加入粒度大于200目的两种或两种以上，能够进行SHS反应并产生部分液相量理论计算值θ₀的反应物粉料，包括占反应物总重量1～40wt％的添加物，加入粘结剂后，按浆料的配比成分，在加入水后，搅拌均匀成为浆料；将作为浆料载体，并具有φ0.3～3.0mm孔径的聚氨脂泡沫塑料制成要求的大小形体，把它浸渍在浆料中约10～15分钟，取出并挤出多余的浆料；将粘附有混合物浆料的聚氨脂泡沫塑料坯体加热到200～300℃，进行烘干，使泡沫塑料挥发，坯体定型；烧结过程是利用SHS法完成，在完成的SHS反应中，体系内所控制的液相量θ₁或θ_1c为40～80Wt％；利用SHS反应对坯体烧结的实际点火温度为Tk，在Tk温度用金属W丝或Mo丝进行电加热点火完成制备过程。该发明克服了过去已有技术只能用高温炉烧结泡沫陶瓷材料的不足，制备出生产周期短，工艺方法比较简单、成本低、耐火度大于1800℃同时具有高温性能好的泡沫陶瓷材料，但它还存在以下不足：工艺步骤相对较多，所制备的成品气孔率和孔径只能由聚氨脂泡沫塑料的孔径来确定，气孔率和孔径不能控制，更无法制备气孔小于0.3mm的泡沫陶瓷材料。

本发明的目的与任务是：克服已有技术制备泡沫陶瓷材料工艺步骤繁多，不能控制产品气孔率和孔径的不足，并制备出物料配方简单，坯体制备工艺简化，能控制产品的孔径和气孔率的泡沫陶瓷材料，为利用SHS反应实现0.1～0.5mm孔径的泡沫陶瓷材料的生产，特别是对0.1～0.3mm孔径泡沫陶瓷材料的生产，特提出本发明的技术解决方案。

本发明依据SHS反应过程，其泡沫陶瓷材料的形成是一种高放热化学反应过程的原理，利用SHS法在向体系提供必要能量，即一定温度的前提下，诱发体系局部产生化学反应，此后，由于这一化学反应过程在自身放出高热量的支持下继续进行，最后，将燃烧反应波蔓延到整个体系的特点和依据坯体实际密度与泡沫陶瓷产品孔径与气孔率的实验关系的特点，从而控制制备出所需的陶瓷材料。

本发明的基本构思是，利用SHS反应，将能完成SHS反应的本发明配方的粉料，不需加入水和粘结剂，也不用任何载体，通过控制坯体的密度，直接制备出符合要求的坯体，然后再将制备的坯体放在炉中，利用SHS方法直接点火实现本发明的任务。

本发明所提出的一种利用自蔓延高温合成控制制备泡沫陶瓷材料的方法，主要包括：按化学计量取粒度大于200目的两种或两种以上，能够进行SHS反应并产生部分液相量理论计算值θ₀的Ti+B或Zr+Cr₂O₃或Al+TiO₂+C或Al+TiO₂+B₂O₃或Al+Cr₂O₃的反应物粉料和占反应物总重量1～40wt％的高熔点金属Ti、Cr、Zr、Mo、W粉末及陶瓷Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂和SiC粉末添加物的成分配方；坯体的制作和烧结方法；在完成自蔓延高温合成反应中体系内所控制的40～80％的液相量θ₁或θ_1c，以及由预热温度T₀或T_0c所确定坯体烧结的实际点火温度Tk，其特征在于：坯体是由反应物粉料和添加物粉料经均匀混合后，直接压制而成，坯体控制密度d_k是通过产物泡沫陶瓷理论密度D₀及实验参数确定，为d_k=0.20 D₀～0.5D₀+5％～10％；当要求反应后产物相应气孔率为65～80％时，则坯体的控制密度为d_k=0.2 D₀～0.35D₀+5％～10％；当要求反应后产物相应气孔率为50～65％时，则坯体的控制密度为d_k=0.35D₀～0.5D₀+5％～10％。控制制备泡沫陶瓷材料的制作工艺是：将本发明配方的物料，在球磨机中均匀混合15～20分钟，直接在模具中用限位法压制成要求坯体的形状和密度d_k，再把坯体放在炉中，加热至实际点火反应温度Tk，并在该温度下，用氧-乙炔焰或金属W、Mo丝电加热进行烧结点火，完成自蔓延高温合成反应过程，制作成泡沫陶瓷材料产品。

本发明配料中所加的添加物占反应物总重量1～40wt％的具体控制范围是：对Ti+B体系，加入占反应物总重量1～10wt％的Zr、Mo、W金属粉末添加物及占反应物总重量1～15wt％的Al₂O₃、ZrO₂陶瓷粉末添加物，但当混合加入时，其二者的加入总量应为1～15wt％；对Zr+Cr₂O₃体系，加入占反应物总重量10～30wt％的Al₂O₃、SiO₂陶瓷粉末添加物；对Al+TiO₂+C体系，加入占粉料总重量1～10wt％的Ti、Cr、Zr、Mo、W金属粉末添加物及占反应物总重量1～15wt％的Al₂O₃、SiO₂陶瓷粉末添加物，但当混合加入时，其二者的加入总量应为1～15wt％；对Al+TiO₂+B₂O₃体系，加入占反应物总重量1～10wt％的Ti、Cr、Zr、Mo、W金属粉末添加物及占反应物总重量1～20wt％的Al₂O₃、SiO₂陶瓷粉末添加物，但当混合加入时，其二者的加入总量应为1～20wt％：对Al+Cr₂O₃体系，加入占反应物总重量20～40wt％的Al₂O₃、SiO₂、SiC陶瓷粉末添加物；坯体的设计预热温度T₀的上限和下限或最低预热设计温度T_0c，均是在保证体系中在进行SHS反应时，存在40～80％的液相量θ₁或θ_1c的前提下，经过热力学计算得出来的。坯体在SHS反应中，体系内所控制的40～80％液相量θ₁或θ_1c是根据液相量理论计算值θ₀，并通过控制加入添加物的种类和量，经过热力学计算和实验所确定；坯体控制液相量θ₁或θ_1c应在40～80Wt％的范围内，具体是；对Ti+B和Zr+Cr₂O₃体系，应控制θ₁或θ_1c在40～60Wt％范围内以计算T₀或T_0c，对Al+TiO₂+C体系，应控制θ₁或θ_1c在50～70Wt％范围内以计算T₀或T_0c：对Al+TiO₂+B₂O₃体系和Al+Cr₂O₃体系，应控制θ₁或θ_1c在60～80Wt％范围以计算T₀或T_0c；坯体的实际点火温度Tk的取值方法是：当加入规定量的添加物时，若预热温度连续变化，而所控制液相量θ₁在规定范围内也连续变化，并能够使所控制液相量θ₁达到规定范围的预热温度的上限和下限，该上限与下限即为设计预热温度T₀的上限和下限，Tk则应取设计预热温度T₀的上限和下限的平均值；当加入规定量的添加物时，若预热温度连续变化，随着温度升高不能够使所控制液相量θ₁达到规定的液相量的上限，而仅能使θ₁达到规定液相量范围内的一稳定值θ_1c，并使所控制液相量θ₁达到此固定值θ_1c的最低预热温度即为最低设计预热温度T_0c，则Tk应取T_0c再加300～400℃，通常取350℃。

为完成本发明制备过程，在满足加入规定条件下的添加物量，使其在进行SHS反应中达到所规定的液相量的前提下，确定坯体进行SHS反应的实际点火温度Tk。为此，对Tk的确定应明确如下步聚：

①首先，利用热力学平衡方程计算SHS反应在标准状态下25℃进行化学反应时的理论绝热温度Tad和所产生的部分理论液相量θ₀，

②其次，通过加入1～40％的添加物，以达到控制SHS反应后，存在有规定的液相量θ₁或θ_1c为40～80Wt％的条件下，再利用热力学平衡方程计算坯体的设计预热温度T₀或T_0c

③最后，根据坯体的设计预热温度T₀或T_0c以确定最终坯体在进行SHS反应时的实际点火温度Tk。

现就SHS反应的一般过程来说明本发明的计算过程：

利用热力学平衡方程计算的原则是，假定反应是在绝热条件下发生，且反应物100％按化学计量进行放热SHS反应，它所放出的热量ΔH°₂₉₈全部用于加热生成物，那么，如果反应在25℃时的标准状态下发生，则有：

-ΔH°₂₉₈=∑n_i(H°_Tad-H°₂₉₈)_i生成物

式中(H°_Tad-H°₂₉₈)-为物质mol相对焓

n_i-生成物的mol数

ΔH°₂₉₈-25℃时反应热效应

上式的物理意义是：SHS反应，即高放热化学反应的热效应或称焓变，使生成物升温到Tad，即生成物从25℃升到绝热温度Tad的焓变总量等于反应的热效应。

如果，反应物经预热至T₀或T_0c温度的非标准状态下，再混合发生反应，就有：

∑n_i(H°_TO或Toc-H°₂₉₈)_i反应物-ΔH°₂₉₈=∑n_i(H°_Tad-H°₂₉₈)_i生成物

上式的实质意义在于，为了应用SHS反应在标准状态常温下的热效应ΔH°₂₉₈，方便计算，根据盖斯定律，该SHS反应物由预热所达到的T₀或T_0c降至298K时，其所放出的热量就等于它所吸收的热量，用∑n_i(H°_TO或Toc-H°₂₉₈)_{i反 应物}表示，由于假定是绝热过程，此热量与热效应ΔH°₂₉₈全部为产物所吸收，从而提高生成物温度。

当有添加物加入并预热至T₀温度时，反应平衡方程式变为：

∑n_j(H°_TO-ΔH°₂₉₈)_j添加物+∑n_i(H°_TO-ΔH°₂₉₈)_i反应物-ΔH°₂₉₈=∑n_k(H°_Tad-H°₂₉₈)_k生成物+∑n_j(H°_Tad-H°₂₉₈)_j添加物

式中n_j-添加物的mol数

n_k-生成物的mol数

具体计算时，必须注意到SHS反应的绝热温度Tad及理论液相量θ₀与反应热效应及产物熔点密切相关，现以A物质与B物质相互反应生成AB物质，反应式为： 为例，加以说明，若AB的熔点为T_m(AB)，其熔化潜热为△H_m(AB)，则Tad及θ₀计算有三种情况：

第一种情况，若：

式中C_PS(AB)-AB固态热容

此时，热效应较小，SHS完成时产物AB未熔化仍为固态，液相量θ₀=0,Tad＜Tm(AB)，计算公式为：

第二种情况，若：

此时，热效应ΔH°₂₉₈较大，SHS完成时，产物AB部分熔化，Tad=T_m(AB)，计算公式为：

可求出AB熔化份数，即液相量θ₀第三种情况，若 $-\mathrm{\Δ}{H}_{298}>{\∫}_{298}^{T_{m\left(\mathrm{AB}\right)}}{C}_{\mathrm{ps}\left(\mathrm{AB}\right)}\mathrm{dT}+\mathrm{\Δ}{H}_{m\left(\mathrm{AB}\right)}$

此时，热效应大，SHS完成时，产物全部熔化，并且Tad＞T_m(AB)，计算公式为： $-\mathrm{\Δ}{H}_{298}={\∫}_{298}^{T_{m\left(\mathrm{AB}\right)}}{C}_{\mathrm{ps}\left(\mathrm{AB}\right)}\mathrm{dT}+\mathrm{\Δ}{H}_{m\left(\mathrm{AB}\right)}+{\∫}_{298}^{\mathrm{Tad}}{C}_{\mathrm{ps}\left(\mathrm{AB}\right)}\mathrm{dT}$

式中C_PL(AB)-AB液态热容

本发明将上述计算方法及其各反应体系的实施控制参数，均列入附表1。现以附表1中下面的两个实例(A)和(B)，对附表1的计算及其控制参数的确定，予以简单说明：

                     (A)

   (B)

1)计算Tad和θ₀：

该绝热温度Tad和产物液相量理论值θ₀，是在25℃，无添加物时的数据。对于(A)式，试算可知属于前述的第二种情况，即在进行SHS的反应后，Tad等于生成物TiB₂的熔点3193K,TiB₂部分熔化，计算θ₀的热力学公式是：

式中 -TiB₂固态热熔

-TiB₂熔化热

θ₀-TiB₂熔化份数wt％经计算得出：θ₀=35％

对于(B)式，试算可知，在SHS反应后，Al₂O₃全部熔化，TiB₂为固态，且 $\mathrm{Tad}>T_{m\left({\mathrm{Al}}_2{O}_3\right)},$ 它类似于前述的第三种情况，液相量由熔化的Al₂O₃可计算出来，在考虑溶化热、相变情况下，经过计算Tad=2465K,Al₂O₃在反应中全部熔化，占体系总量的70.8％，即θ₀=70.8％

2)计算T₀或T_0c：

为保证θ₁=40～80％，面加入添加物1～40％时，计算T₀或T_0c值，此时，可以单独加入一种或混合多种添加物，

对于(A)式，为保证该体系控制液相量θ₁=40～60％，应使SHS反应中添加物100％熔化，且部分TiB₂处于熔化状态，因此，反应Tad为TiB₂熔点，即Tad=3193K。此时，在不同的预热温度进行SHS反应，设计液相量在40～60％之间连续变化，所以，对(A)式，以单独加入占反应物10％Al₂O₃为例，计算T₀的方法是，依据TiB₂的mol分子量，应加入Al₂O₃量为7.0折算成mol份数为0.686，体系Tad=3193K,Al₂O₃反应中全部熔化，依据热力学平衡方程，经电算得θ₁=40％时，T₀的下限为770K.θ₁=60％时，T₀的上限为1020K，即预热温度在770K～1020K之间变化时，该体系液相量在40～60％之间变化。

下面再以(B)式为例，说明金属与陶瓷一起加入对，求得T_0c的情况，以加入占反应物总重5％Cr和10％SiO₂为例：

该体系无添加物25℃反应时，Tad=2465K,θ₀=70.8％。当加入添加物后，在设计预热温度进行SHS反应时，当设计预热温度升高，使Tad＞2303K，即Al₂O₃熔点，再继续升高设计预热温度对，可看出在Tad大于2303K至3193K，即在Al₂O₃熔点和TiB₂熔点范围内，液相量为稳定的固定值θ_1c,且θ_1c=74.6％，因此，该体系只计算使θ_1c=74.6％时的最低设计预热温度T_0c，此时，Al₂O₃全部熔化，取Tad=2303K，计算时，依据体系反应物的总mol分子量，加入SiO₂的重量折算成mol份数为1.2mol，加入Cr的重量折算成mol份数为0.692mol，由热力学平衡方程可以计算出T_0C=417K。

计算上述T_0c的公式是：

式中，固态相变所需的热量未表达出来，但计算时已考虑在内，由此式编程电算得出T_0c=417K，上述计算中，温度误差范围是±5℃。

3)Tk的确定原则：

当加入规定量的添加物时，Tk取能够使控制液相量θ₁达到规定范围的设计预热温度T₀的上限和下限的平均值或取使控制液相量θ₁达到固定值θ_1c的最低设计预热温度T_0c再加300～400℃。Tk取T_0c加300～400℃的经验方法是：对Zr+Cr₂O₃体系，一般取下限，即取Tk=T_0c+300℃，对Al+TiO₂+C体系，一般取上限，即取Tk=T_0c+400℃，对Al+TiO₂+B₂O₃体系，一般取平均值，即取Tk=T_0c+350℃。

实现本发明的构想制备出理想泡沫陶瓷材料的关键在于，坯体控制密度d_k的确定和所制备的泡沫陶瓷材料的工艺控制，即通过坯体密度的控制达到产物泡沫陶瓷材料气孔率与孔径的控制，最后在Tk温度点火完成SHS反应。

体系完成SHS反应，当Tad低于添加物及产物挥发温度时，反应前后物质总重量保持不变，而且坯体体积与产物体积基本不变，因此反应前坯体的密度间接反映出产物的实际密度和气孔率，同时又与产物孔径密切相关，因此进行SHS反应时控制了坯体的密度，也就同时控制了产物的气孔率与孔径。具体说明如下：

理论上按坯体的实际密度，可以直接得出产物的理论密度和气孔率。如果反应前后物质总重量保持不变，而且坯体体积与产物体积完全相同时，那么，反应前坯体的密度就是反应后产物的实际密度，根据产物的理论密度其气孔率也可以得出。由于实际SHS反应前后坯体有大约5％的体积收缩，同时产物中还有5％～10％的封闭气孔，导致密度及气孔率与理论结果有所偏差。本发明在实验基础上，根据产物的理论密度D₀给出通过坯体控制密度d_k控制产物气孔率的方法，即：当d_k=0.2D₀～0.35D₀+5％～10％时，点火反应后产物相应气孔率为65％～80％；当d_k=0.35 D₀～0.5D₀+5％～10％时，点火反应后产物相应气孔率为50％～65％。

坯体的控制密度d_k即SHS反应前坯体粉料重量与体积的比值，产物的理论密度可以根据产物成分计算出来，以Al₂O₃+TiB₂泡沫陶瓷材料为例具体计算方法如下：不加入添加物时，产物的实际成分为5Al₂O₃+3TiB₂，折算成重量比则为，Al₂O₃∶TiB₂=710∶210，根据Al₂O₃和TiB₂的理论密度，可以计算出产物的理论密度，计算方法是：根据材料物理性能数据，取Al₂O₃的理论密度为3.9g/cm³、TiB₂的理论密度为4.5g/cm³，产物的理论密度D₀的计算式为： $D_0=\frac{{5W}_{A{l}_2{O}_3}+3W_{\mathrm{Ti}{B}_2}}{\frac{5W_{A{l}_2{O}_3}}{d{\mathrm{Al}}_2{O}_3}+\frac{3W_{\mathrm{Ti}{B}_2}}{\mathrm{dTi}{B}_2}}=\frac{5\×102+3\×70}{5\×102/3.9+3\×70/4.5}=4.06g/c{m}^3$ 式中，

为Al₂O₃和TiB₂的分子量，

为Al₂O₃和TiB₂的理论密度，

加入添加物后按上述相同方法可以计算出最终产物的理论密度。

坯体控制密度与产物孔径的关系是：坯体的密度越大，颗粒之间孔隙越少，SHS反应后产物的孔径也就越小，本发明中，当坯料控制密度在产物理论密度的25％～40％，即d_k=0.2D₀～0.35D₀+5％～10％时，点火反应后产物孔径为φ0.25～φ0.5mm，当坯料控制密度在产物密度的40％～55％，即d_k=0.35 D₀～0.5D₀+5％～10％时，点火反应后产物孔径为φ0.1～φ0.25mm，综上所述，控制了坯体的密度，也就同时控制了SHS反应产物的气孔率与孔径。

本发明的工艺是：将本发明物料的配方，在球磨机中均匀混合15～20分钟，然后，将混合后的粉料在模具中压制成泡沫陶瓷材料的坯体，再将该坯体直接放在炉中，加热至实际点火反应温度Tk，并在该温度下，用氧-乙炔焰或金属W、Mo丝电加热进行烧结点火，完成SHS反应过程，制作成产品，最后，对本产品进行整修检测合格后待用。

利用SHS反应制备泡沫陶瓷材料，其体系中所设计的液相量θ₁或θ_1c、添加物的种类和添加量、坯体的设计预热温度T₀或T_0c及实际进行SHS反应时的点火温度Tk范围，均列入附表1～6，在此不作一一列述。

表1是制备泡沫陶瓷材料SHS反应的工艺参数。表中详细记载着5种进行SHS反应的方程式，理论参数、工艺控制参数和控制量。

表2是 体系制备泡沫陶瓷材料工艺参数控制计算例。表中详细地计算出 体系利用SHS反应制备泡沫陶瓷材料，所设计的体系中不同液相量θ₁和为确保θ₁的量，所控制不同种类，不同量的添加物，坯体的设计预热温度T₀及进行SHS反应的实际点火温度Tk间的关系。

表3是 体系制备泡沫陶瓷材料工艺参数控制计算例。表中详细计算出所设计的液相量，随添加物的种类和量的变化，趋于稳定的固定值θ_1c及为确保θ_1c的量，所控制的不同量的添加物，坯体的最低设计预热温度T_1c及进行SHS反应的实际点火温度Tk间的关系。

表4是 体系制备泡沫陶瓷材料工艺参数控制计算例。表中详细计算出体系中随添加物及其量的变化，液相量的变化也趋于稳定的固定值θ_1c，及为确保θ_1c值的量，所加不同添加物及其量与坯体最低设计预热温度T_1c及进行SHS的反应的实际点火温度Tk间的关系。

表5是 体系制备泡沫陶瓷材料工艺参数控制计算例。表中详细计算出体系液相量随不同添加物及其量的变化仍趋于稳定的固定值θ_1c，及为确保所控制的θ_1c值，而加入的不同量和成份的添加物、最低设计预热温度T_1c及进行SHS反应的实际点火温度Tk间的关系。

表6是 体系制备泡沫陶瓷材料工艺参数控制计算例。表中详细计算出体系液相量θ₁、随添加物种类的变化有较大的变化，及所设计的液相量θ₁为确保θ₁的值，所加入不同量和不同种类的添加物，坯体的设计预热温度T₀进行SHS反应的实际点火温度Tk间的关系。

本发明的主要优点是：①工艺简单，省去高温烧结设备，物料配方中无需加水和粘结剂，坯体直接成型，节省能源和投资，成本低廉，②生产周期可大大缩短，一般烧结时间仅为10～40秒，③所制备的产品耐高温性能及抗热震性好，耐火度大于1800℃,④高温强度高，1000℃抗压强度为2～5MPa,⑤可以控制制备孔径在0.1～0.5mm的泡沫陶瓷材料。

下面结合本发明的具体实例，进一步说明本发明的细节：

实施例1：

一种用于内燃机尾气净化试验用的泡沫陶瓷过滤器，其性能要求是：孔径0.2mm，气孔率大于60％，耐火度大于1200℃，常温下抗压强度为4.0MPa，高温抗热震性能1000℃时大于50次，尺寸为φ150×50mm，已有技术不能制备如此小孔径的泡沫陶瓷材料，采用本发明方法制备，其步骤如下：

第一步，配料

附表1中所给出的五种体系均可用于制作过滤器材料，在此选Al₂O₃和TiB₂，根据SHS反应方程式： ，根据泡沫陶瓷过滤器尺寸，大致可以估算出其重量在1400～1800克，因此，分别取200～270目商业供应粉料，其中Al粉648g,TiO₂粉576g,B₂O₃粉504g，添加物为Al₂O₃占上述反应物总量10wt％，取172.8g，不加入水，也不加任何粘结剂。将粉料直接放入球磨机中混合20分钟，配制出需要的粉料，总重为1900.8克。

第二步，坏体制备

为计算理论密度，将加入10％Al₂O₃添加物折算成mol数为0.705，因此产物最终成分组成为5.705Al₂O₃+3TiB₂，取Al₂O₃的理论密度为3.9g/cm³、TiB₂的理论密度为4.5g/cm³，根据产物的理论密度D₀的计算式，D₀则为4.03g/cm³：

一般泡沫材料气孔率均在一个较大的范围，可操作性好。该过滤器要求气孔率大于60％，因此，坯体的控制密度d_k=0.35D₀～0.50D₀+5％～10％，式中的数值0.35D₀～0.50D₀取0.4D₀，而5％～10％用来平衡由体积收缩约5％引起的误差，取8％即0.08。综合考虑可取d_k=0.4D₀+8％，计算出d_k=1.69g/cm³。

产品尺寸为φ150×50mm，可以计算出其体积为883.1cm³，此即坯体的体积，由此可以计算出坯体的粉料重量为883.1×1.692=1494.2克，考虑实际损耗和操作方便，可以取1500克粉料，剩余粉料保存再用。由于少量体积收缩，取内径150.2mm，外径180mm，高110mm的A3钢模具，将1500克粉料放入模具中，用限位法将粉料压制成φ150.2×50mm的形状。取出坯体，控制密度d_k为1.69g/cm³的泡沫陶瓷材料坯体就制备好了。

第三步，点火温度确定

一、计算Tad和θ₀

根据热力学计算或直接查表1、表5所给出的数据，该体系在298K反应、无添加物时的液相量理论计算值θ₀为70.8％，绝热温度T_ad=2465K，计算时取Tad=2303K。

二、计算T_0c

为保证控制液相量θ_1c在60～80Wt％，使加入的Al₂O₃及生成的Al₂O₃全部熔化，此时，体系温度升高使绝热温度超过2303K时，控制的液相量为一稳定值θ_1c，按前述热力学理论可计算出θ_1c=73.5％，代入计算T_0c的公式，计算出最低设计预热温度T_0c=444K。

三、实际点火温度Tk的确定

根据表5备注栏1)，对Al+TiO₂+B₂O₃体系取Tk=T_0c+350，因此坯体的实际点火温度Tk=444+350=794K，即521℃。

第四步，烧结操作

将制备好的泡沫陶瓷材料的坯体，放入箱式电阻炉中，加热至521℃±5℃，在此温度下，用φ0.5mm的W丝电加热，在坯体的一端进行点火，此时W丝的电压为40V，电流为50A。一端经点火后，燃烧波迅速向未反应区扩展，约33秒种，完成SHS反应，制备出所要求的泡沫陶瓷材料过滤器。

第五步，产品检测

经检测制作的过滤器孔径0.16～0.24mm，气孔率为62％，其有效成份为：Al₂O₃73.5％,TiB₂ 26.5％，该过滤器常温抗压强度为4.3MPa,1000℃耐热冲击大于50次，耐火度大于1800℃。实际应用于内燃机尾气净化试验过滤效果良好。

实施例2：

试验用的泡沫陶瓷过滤器，其性能要求是：孔径0.35mm，气孔率大于70％，耐火度大于1400℃，常温下抗压强度为3.6MPa，高温抗热震性能1000℃时大于50次，尺寸为φ60×40mm，已有技术制备如此小孔径的泡沫陶瓷材料有困难，采用本发明方法制备，其步骤如下：

第一步，配料

附表1中所给出的五种体系均可用于制作过滤器材料，现选用TiB₂陶瓷材料制作，为此，根据反应式 ，同时根据泡沫陶瓷过滤器尺寸，大致可以粗算出其重量在100～150克，因此，分别取粒度为250～320目的Ti粉、B粉各96g、44g，添加物为Al₂O₃粉占上述反应物总重15％，为21g。不加入水，也不加任何粘结剂，将粉料直接放入球磨机中混合15分钟，配制出需要的粉料，总重为161克。

第二步，坯体制备

为计算理论密度，将15％Al₂O₃添加物折算成mol数为0.103，因此产物最终成分组成为0.103Al₂O₃+3TiB₂，取Al₂O₃的理论密度为3.9g/cm³、TiB₂的理论密度为4.5g/cm³，根据产物的理论密度D₀的计算式，则D₀为4.41g/cm³。

一般泡沫材料气孔率均在一个较大的范围，可操作性好。该过滤器要求气孔率大于70％，因此，坯体的控制密度采用d_k=0.25D₀～0.30D₀+5％～10％，式中的数值0.25D₀～0.30D₀取值0.25D₀，而5％～10％用来平衡由体积收缩约5％引起的误差，取8％即0.08。综合考虑可取d_k=0.25D₀+8％，计算出d_k=1.18g/cm³。

产品尺寸为φ60×40mm，可以计算出其体积为113.0cm³，此即坯体的体积，由此可以计算出坯体的粉料重量为113×1.18=133.5克，考虑实际损耗和操作方便，可以取135克粉料，剩余粉料保存再用。由于少量体积收缩，取内径60.1mm，外径75mm，高75mm的A3钢模具，将135克粉料放入模具中，用限位法将粉料压制成φ60.1×40mm的形状。取出坯体，控制密度d_k为1.18g/cm³的泡沫陶瓷材料坯体就制备好了。

第三步，点火温度确定

一、计算Tad和θ₀

根据热力学计算或直接查表1、表2所给出的数据，该体系在298K反应、无添加物时的液相量理论计算值θ₀为35％，绝热温度T_ad=3193K。

二、计算T₀

由表2得知，为保证Ti+B体系控制液相量θ₁在40～60Wt％，加入15％添加物Al₂O₃，当控制液相量θ₁=40％时，设计预热温度的T₀下限值为1150K，当控制液相量θ₁=60％时，设计预热温度的上限T₀值为1380K。

三、实际点火温度Tk的确定

由表2得知，对Ti+B体系Tk取坯体设计预热温度T₀的上限和下限的平均值，Tk=1265K=992℃。

第四步，烧结操作

将制备好的坯体，放入箱式电阻炉中，加热至990℃±5℃，在此温度下，用0.5mm的W丝电加热，在坯体的一端进行点火，此时W丝的电压为30V，电流为45A。一端经点火后，燃烧波迅速向未反应区扩展，约24秒种，完成SHS反应，制备出所要求的泡沫陶瓷材料过滤器。

第五步，产品检测

经检测制作的过滤器孔径0.27～0.33mm，气孔率为74％，其有效成份为：TiB₂占87.0％,Al₂O₃占13.0％，机械性能：常温抗压强度为4.4MPa,1000℃耐热冲击大于50次，耐火度大于1800℃。实际应用于尾气净化试验，捕集碳烟微粒效果良好。

下面的实施例3、4、5，由于其制备步骤完全同实施例1、2的步骤，因此，对实施例制备步骤予以简述，可参看实施例1、2。对下面的实施例3、4、5只给出制备的关键控制参数和最终产品成分的分析。

实施例3：

一种用于内燃机尾气净验用的泡沫陶瓷过滤器，其性能要求是：孔径0.4mm，气孔率为80％，耐火度大于1100℃，常温下抗压强度为4.0MPa，高温抗热震性能1000℃时大于50次，尺寸要求为φ150×70mm，其步骤简述如下：

用Al₂O₃、Cr及SiO₂材料制作过滤器。SHS反应方程式为： ，添加物为SiO₂占反应物料总重量的40％。根据热力学计算或查表6则得知，该体系Tad=2303K，设计预热温度T₀的上限为775K、下限为990K，取实际点火操作温度TK=883K，即610℃±5℃。

按实施例1或2中的步骤，即可制作出泡沫陶瓷过滤器，最终成份为Al₂O₃占35.4％,Cr占36.0％,SiO₂占28.6％。

实施例4：

一种用于内燃机尾气净化用的泡沫陶瓷过滤器，其性能要求是：孔径0.5mm，气孔率为80％，耐火度大于1200℃，常温下抗压强度为4.0MPa，高温抗热震性能1000℃时大于50次，尺寸为φ150×65mm，其步骤简述如下：

用ZrO₂+Cr及Al₂O₃材料作添加剂制作过滤器，SHS反应方程式为： ，添加物Al₂O₃占反应物料总重量的10％。根据热力学计算或查表3则得知，该体系Tad=2303K，控制液相量θ_1c=41.8％，计算出最低设计预热温度T_0c=350K，取实际坯体点火温度Tk=650K，即377℃±5℃。

按实施例1或2中的步骤，即可制作出泡沫陶瓷过滤器，最终成份为：ZrO₂占58.1％,Cr占32.8％,Al₂O₃占9.1％。

实施例5：

一种用于内燃机尾气净验用的泡沫陶瓷过滤器，其性能要求是：孔径0.1mm，气孔率为60％，耐火度大于1250℃，常温下抗压强度为4.0MPa，高温抗热震性能1000℃时大于50次，尺寸为φ150×40mm，其步骤简述如下：

选用Al₂O₃+TiC陶瓷材料，以Ti及SiO₂做添加剂制备过滤器，依据反应方程式 ，添加物Ti粉及SiO₂粉，各占添加物5％，根据热力学计算或查表4则得知，该体系取Tad=2303K，控制液相量θ_1c为57.4％，计算出最低设计预热温度为T_0c=535K，取实际坯料点火温度为TK=935K，即TK=662±5℃。

按实施例1或2中的步骤，即可制作出泡沫陶瓷过滤器，最终成份为：Al₂O₃占48.3％,TiC占42.6％,SiO₂占4.55％,Ti占4.55％。

应说明的是，在实施例的成份计算时，反应物中约1％的杂质未计在内，热力学计算中，亦不考虑这种影响。表1制备泡沫陶瓷材料SHS反应的工艺参数

表2. 体系制备泡沫陶瓷材料工艺参数控制计算例

表3   体系制备泡沫陶瓷材料工艺参数控制计算例

表4   体系制备泡沫陶瓷材料工艺参数控制计算例表5   体系制备泡沫陶瓷材料工艺参数控制计算例表6   体系制备泡沫陶瓷材料工艺参数控制计算例

Claims (1)

1．一种利用自蔓延高温合成控制制备泡沫陶瓷材料的方法，主要包括：按化学计量取粒度大于200目的两种或两种以上，能够进行自蔓延高温合成反应并产生部分液相量理论计算值θ₀的Ti+B或Zr+Cr₂O₃或Al+TiO₂+C或Al+TiO₂+B₂O₃或Al+Cr₂O₃的反应物粉料和占反应物总重量1～40％的高熔点金属Ti、Cr、Zr、Mo、W粉末及陶瓷Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂和SiC粉末添加物的成分配方；坯体的制作和烧结方法；在完成自蔓延高温合成反应中体系内所控制的40～80％的液相量θ₁或θ_1c，以及由预热温度T₀或T_0c所确定坯体烧结的实际点火温度Tk，其特征在于：

a)坯体是由反应物粉料和添加物粉料经均匀混合后，直接压制而成，坯体控制密度d_k是通过产物泡沫陶瓷理论密度D₀及实验参数确定，为d_k=0.20 D₀～0.5D₀+5％～10％；当要求反应后产物相应气孔率为65～80％时，则坯体的控制密度为d_k=0.2 D₀～0.35D₀+5％～10％；当要求反应后产物相应气孔率为50～65％时，则坯体的控制密度为d_k=0.35D₀～0.5D₀+5％～10％，

b)控制制备泡沫陶瓷材料的制作工艺是：将配方的物料，在球磨机中均匀混合15～20分钟，直接在模具中用限位法压制成要求坯体的形状和密度d_k，再把坯体放在炉中，加热至实际点火反应温度Tk，并在该温度下，用氧-乙炔焰或金属W、Mo丝电加热进行烧结点火，完成自蔓延高温合成反应过程，制作成泡沫陶瓷材料产品。