PL154173B1 - Sposób wytwarzania związków aromatycznych - Google Patents

Description

RZECZPOSPOLITA OPIS PATENTOWY 154 173

POLSKA

URZĄD

PATENTOWY

RP

Patent dodatkowy do patentu nr--Zgłoszono: 88 01 14 (P. 270175)

Int. Cl.⁵ C07C 17/12 C07C 25/02

Pierwsszństwo--eiznuu

U tU

Zgłoszenie ogłoszono: 88 10 13

Opis patentowy opublikowano: 1992 02 28

Twórcy wynalazku: Jerzy Kulawski, Bronisław Zyska, Stanisław Cichomski, Joanna Piasecka, Joanna Kawka

Uprawniony z patentu: Główny Instytut Górnictwa,

Katowice (Polska)

Sposób wytwarzania związków aromatycznych

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania związków aromatycznych podstawionych czterema i więcej atomami bromu w pierścieniu w reakcji z bromem i chlorem w rozpuszczalniku chlorowanym. Otrzymane związki znajdują zastosowanie jako środki zmniejszające palność tworzyw sztucznych.

Znane sposoby otrzymywania bromopochodnych aromatycznych polegają na reakcji bromowania odpowiedniego związku aromatycznego w obecności katalizatorów typu FriedelCrafts'a. Wprowadzenie do pierścienia benzenowego do trzech atomów bromu nie jest szczególnie trudne, co pozwala na użycie różnych środków bromujących oraz swobodny dobór warunków reakcji. Spadek szybkości wprowadzania następnych atomów bromu wynika z efektu indukcyjnego oraz przeszkód sferycznych. W rezultacie warunki pełnego bromowania są znacznie ostrzejsze, między innymi konieczne jest zachowanie ściśle bezwodnego środowiska reakcji (na przykład opisy patentowe St. Zjedn. Ameryki nr 3763248 i 3965 197).

Znane sposoby wprowadzania czterech i więcej atomów bromu do pierścienia wykorzystują jako środowisko reakcji kwas siarkowy zawierający wolny trójtlenek siarki (na przykład opis patentowy RFN nr 1 136683), kwas chlorosulfonowy (na przykład niemiecki opis patentowy nr 595 461) oraz brom w dużym nadmiarze (na przykład opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 3 965 197) wobec halogenków glinu i żelaza jako katalizatorów. Stosowano również rozpuszczalniki chlorowane wobec jodu i halogenków żelaza (na przykład opis patentowy RFN nr 1 175 213 i NRD nr 115 106). W niektórych ze znanych sposobów uzyskuje się zmniejszenie zużycia bromu w wyniku utlenienia in situ bromowodoru powstającego w reakcji bromowania:

ArH + Br₂ ArBr + HBr

2HBr + SO3 ^§θ⁴ + H2O + SO₂ (pat. RFN nr 1 136683)

154 173

2HBr + HSOaCl ~Br2 +H2O + SO2 + HC1 rozp.

2HBr + CI2 ~Br2 +2HCl(pat. W. Bryt, nr 981 833)

Znane sposoby bromowania związków aromatycznych w środowisku rozpuszczalnika chlorowanego wobec katalizatorów żelazowych (pat. W. Bryt, nr 981 833) z użyciem tylko bromu lub bromu i chloru wymagają dla uzyskania podstawienia powyżej czterech wodoru w pierścieniu zastosowania wysokich temperatur reakcji sięgających 418K (w tetrachloetanie).

W sposobie znanym na przykład z polskiego opisu patentowego nr 139976, stosuje się katalizator glinowy w rozpuszczalniku chlorowanym wobec nadmiaru bromu. Dzięki temu uzyskuje się całkowite zbromowanie związków aromatycznych w temperaturach do 338K w rozpuszczalnikach jak na przykład dichlorometan, 1,2-dichloroetan i tetrachlorometan. Rozpuszczalniki te nie ulegają reakcjom wpływającym na pogorszenie wydajności i czystości produktów bromowania, jednak mogą ulegać działaniu bromowodoru w obecności na przykład katalizatora glinowego (Kirk Dthmer Enc. of Chem. technol. II Ed., 3 Vol. s. 775):

A1C13

C2H4Cl2 + HBr ~ C2H4ClBr + HCl

Reakcja ta komplikuje recyrkulację i regenerację rozpuszczalnika w procesie technologicznym.

Powyższe wady i niedogodności usuwa sposób wytwarzania związków aromatycznych podstawionych czterema i więcej atomami bromu w pierścieniu w reakcji z bromem i chlorem w rozpuszczalniku chlorowanym. Zgodnie z wynalazkiem związek aromatyczny wprowadza się stopniowo do środowiska reakcji zawierającego rozpuszczalnik w postaci 1,2-dichloroetanu, dichlorometanu, chloroformu, tetrachlorometanu, katalizator w postaci chlorku i/lub bromku glinowego w ilości 0,25-7 g/Al na 1 mol związku aromatycznego oraz brom i chlor w łącznym nadmiarze molowym 5-100%, najkorzystniej 10-30% w stosunku do ilości niezbędnej do całkowitego bromowania związku aromatycznego, przy czym brom występuje w nadmiarze molowym w stosunku do chloru, a reakcję prowadzi się w temperaturze 273-353K najkorzystniej w 283-323K. Jako związki aromatyczne podlegające całkowitemu bromowaniu stosuje się benzen i jego pochodne aroksylowe, hydroksylowe i halogenowe.

Dzięki odpowiedniemu doborowi warunków reakcji praktycznie nie obserwuje się podstawiania chloru w pierścieniu, natomiast chlor przesuwa równowagę reakcji w kierunku pełniejszego zbromowania, a tym samym uzyskuje się produkty o większej czystości i wyższych temperaturach topnienia. Zastosowanie chloru umożliwia blisko dwukrotne zmniejszenie zużycia bromu. W sposobie według wynalazku stosuje się rozpuszczalniki o niewysokich temperaturach wrzenia, aby regeneracja rozpuszczalnika nie wymagała dużego nakładu energii. Mieszanina bromu i chloru stanowi bardzo energiczny reagent, który w temperaturze pokojowej łatwo wchodzi w reakcję ze związkami alifatycznymi i ich chloropochodnymi. W sposobie według wynalazku nieoczekiwanie okazało się, że obecność bromku lub chlorku glinowego tak silnie inhibituje tę reakcję, że nie obserwuje się wydzielania ze środowiska kwaśnych oparów, co ma miejsce bez obecności katalizatora glinowego. Dzięki temu proces można prowadzić w takim rozpuszczalniku chlorowanym.

W sposobie według wynalazku brom i chlor wprowadza się do środowiska reakcji tak aby nadmiar molowy bromu wynosił 0,1-0,5 mola Br na 1 mol związku aromatycznego, dzięki czemu praktycznie nie obserwuje się podstawiania chloru w pierścieniu. Związek aromatyczny dozuje się do mieszaniny reakcyjnej zawierającej brom i chlor w ilości molowo co najmniej równej ilości niezbędnej do całkowitego zbromowania związku aromatycznego, co eliminuje uboczną reakcję alkilowania związku aromatycznego obecnym w środowisku chlorkiem alkilowym (użytym jako rozpuszczalnik). Brom i chlor mogą być wprowadzone do reaktora w całości przed rozpoczęciem dozowania związku aromatycznego lub mogą być wprowadzane porcjami jednocześnie ze związkiem aromatycznym przy zachowaniu nadmiaru molowego bromu w stosunku do chloru. Wprowadzenie bromu i chloru do wnętrza reaktora przed rozpoczęciem dozowania związku aromatycznego eliminuje uciążliwe reakcje uboczne oraz upraszcza kontrolę procesu, gdyż jednocześnie dozowanie bromu i chloru jest trudne w realizacji. Czas dozowania związku aromatycznego

154 173 3 uzależniony jest od wielkości reaktora, efektywności chłodzenia i mieszania oraz skuteczności działania chłodnicy zwrotnej i absorbera chlorowodoru.

W sposobie według wynalazku reakcja przebiega już w temperaturze 273-353K, przy czym w zależności od rozpuszczalnika najkorzystniejszy zakres temperatury może być zróżnicowany. Ponieważ wobec mieszaniny bromu i chloru bromowanie następuje z większą szybkością niż wobec samego bromu, początkowy atak reakcji najkorzystniej prowadzi się w temperaturze 273-293K, co zmniejsza straty bromu uchodzącego z chlorowodorem. Następnie utrzymuje się temperaturę 313-353K w ciągu 2-5 godzin, po czym reakcja jest zakończona. Katalizator może być użyty w gotowej postaci chlorku lub bromku glinowego lub też zostać wytworzony w środowisku reakcji z metalicznego glinu w postaci rozdrobnionej. Ilość katalizatora zależy od ilości wody zawartej w rozpuszczalniku i reagentach oraz mieści się w zakresie 0,02-0,50 mola AlCb lub AlBre na 11 roztworu reakcyjnego. Korzystne jest ograniczanie ilości wody obecnej w reaktorze, dzięki czemu zużycie katalizatora zmniejsza się. Po zakończeniu reakcji bromowania produkty wydziela się w wyniku filtracji lub w inny znany sposób. Nadmiar bromu może być wstępnie zredukowany na przykład siarczynem sodowym i produkt odfiltrowuje się wówczas od roztworu reakcyjnego. Rozpuszczalnik wraz z nadmiarem bromu może być również oddestylowany w azeotropie z wodą, a destylat po osuszeniu użyty do następnej syntezy.

Produkty otrzymane sposobem według wynalazku zawierają 1-5% chloru, najczęściej poniżej 2% chloru. Ich temperatury topnienia, widma w podczerwieni i rozkład termoksydacyjny praktycznie nie różnią się od analogicznych związków, zawierających jedynie brom.

Przedmiot wynalazku zostanie dokładniej przedstawiony w poniższych przykładach wykonania.

Przykład I. W kolbie szklanej, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, mieszadło, wkraplacz, termometr i przewód do wprowadzania chloru umieszcza się 500 ml 1,2-dichloroetanu, 1 g glinu w postaci rozdrobnionej, 360g (120 ml) bromu oraz wprowadza do niej 150g gazowego chloru. Po ochłodzeniu kolby do temperatury 288-293K rozpoczyna się wkraplanie roztworu 65 g eteru difenylowego w 50 ml 1.2-dichloroetanu, a wydzielający się chlorowodór absorbuje się w wodzie. Następnie stopniowo podnosi się temperaturę mieszaniny reakcyjnej do 323K. Po zakończeniu reakcji zawartość kolby chłodzi się, wlewa 20 ml wody i po ochłodzeniu do 288-293K osad odfiltrowuje się i przemywa 100-200 ml wody do odczynu obojętnego. Po wysuszeniu uzyskuje się 353 g (wydajność 96,3%) eteru dekabromodifenylowego o temperaturze topnienia 563-568K, barwy kremowej.

Przykład II. W kolbie szklanej, jak w przykładzie I, umieszcza się 500 ml tetrachlorometanu, 1 g glinu, 300 g (około 100 ml) bromu i wprowadza 115 g gazowego chloru. Po ochłodzeniu kolby do 288-293K rozpoczyna się wkraplanie 39 g benzenu a wydzielający się chlorowodór absorbuje się w wodzie. Następnie stopniowo podnosi się temperaturę reakcji do 350K. Po zakończeniu reakcji zawartość kolby chłodzi się, wlewa 30 ml wody i po ochłodzeniu do temperatury 288-293K osad odfiltrowuje się i przemywa 100-200 ml wody do odczynu obojętnego. Po wysuszeniu uzyskuje się 263 g (wydajność 95,5%) heksabromobenzenu o temperaturze topnienia 588-593K. Filtrat po oddzieleniu warstwy wodnej kieruje się do następnej syntezy.

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania związków aromatycznych podstawionych czterema i więcej atomami bromu w pierścieniu w reakcji z bromem i chlorem w rozpuszczalniku chlorowanym, znamienny tym, że związek aromatyczny wprowadza się stopniowo do środowiska reakcji zawierającego rozpuszczalnik w postaci 1,2-dichloroetanu, dichlorometanu, chloroformu, tetrachlorometanu, katalizator w postaci chlorku i/lub bromku glinowego w ilości 0,25-7 g/Al na 1 mol związku aromatycznego oraz brom i chlor w łącznym nadmiarze molowym 5-100%, najkorzystniej w nadmiarze 10-30% w stosunku do ilości niezbędnej do całkowitego bromowania związku aromatycznego, przy czym brom występuje w nadmiarze molowym w stosunku do chloru, a reakcję prowadzi się w temperaturze 273-353K najkorzystniej w 283-323K.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związki aromatyczne podlegające całkowitemu bromowaniu stosuje się benzen i jego pochodne aroksyiowe, hydroksylowe i halogenowe.

   Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 egz

   Cena 3000 zł