Przedmiotem wynalazku jest synergistyczny sro¬ dek chwastobójczy.Srodek wedlug wynalazku stosuje sie do zwal¬ czania chwastów zarówno przed jak i po wschodzie chwastów na plantacjach, zwlaszcza pszenicy ozi¬ mej.Pszenica ozima na Wegrzech jest uprawiana na powierzchni okolo 1,2 miliona hektarów, przy czym okolo 95°/o tej uprawy poddaje sie dzialaniu srod¬ ków chemicznych zwalczajacych chwasty. Obecnie, w praktyce stosuje sie srodki chwastobójcze na etapie rozwoju 3—4 liscia pszenicy ozimej lub póz¬ niej w okresie wzrostu na krzewy lub korzenie, tj. po wschodzie poddaje sie ja obróbce wiosna.Ostatnio rozprzestrzenia sie poglad, ze bardzo wazny wplyw na wydajnosc plonów ma obróbka jesienna przed wschodem i po wschodzie roslin.Zwalczanie chwastów prowadzi sie zasadniczo na wiosne ze wzgledu na optymalna selektywnosc i aktywnosc znanych srodków chwastobójczych, takich jak hormonalne srodki chwastobójcze, np.MCPA, MCPP, 2,4-D, 2,4-DP, dikamba, flurenol oraz kontaktowe srodki chwastobójcze, np. bentazon, bromophenoxime, w czasie wzrostu na czesc na¬ ziemna i korzenie. Wiadomo, ze wymienione srodki chwastobójcze sa skuteczne tylko przeciw chwastom szerokolistnym, a nawet sa nieskuteczne przeciw wielu chwastom nalezacym do tej grupy.Jezeli znane srodki chwastobójcze stosuje sie przez wiele lat wówczas wystepuje odpornosc 10 1S 20 25 30 2 chwastów na ich dzialanie co ma wplyw na ich rozwój wegetatywny. Z tego wzgledu np. obniza sie ilosc Centaurea cyanus L., Cirsium arvense L.Scop., Consolida spp., Sinapis arvensis L. Papaver rhoesa L. and Raphanus raphanistrum L., i sa one zastepowane nizej podanymi chwastami majacymi postac Ti i T2.Ti: Capsella bursa-pastoris L. Medic.Lamium emplexicaule L.Lamium purpureum L.Myosotis arvensis L. Hill Spergula arvensis L.Stellaria media L. Cyr.Veronica hederifolia L.Veronica persica Poir.Veronica polita Fr.T2: Adonis aestivalis L.Anthemis arvensis L.Anthemis cotula L.Galium aparine L.Lithiospermum arvense L.Matricaria chamomilla L.Thlaspi arvense L.Viola arvensis Murr.W ostatnich latach pojawily sie i rozprzestrze¬ nily chwasty jednoliscienne na duzej powierzchni Wegier, a zwalczanie tych chwastów stwarza szereg problemów. Z tych chwastów wyczyniec polny (Alopecurus myosuroides Huds), oraz miotla zbo¬ zowa (Apera spicaventi L.P.B.) wschodza równiez 135 874135 874 jesienia. Próbowano zwalczac wymienione chwasty jesienia 4-wczesna wiosna za pomoca srodków za¬ wierajacych pendimetalin, chlorotoluron oraz iso- proturon. Jednakze, chociaz wymienione wyzej srodki chwastobójcze wykazujace dobra skutecznosc przeciw wymienionym chwastom jednolisciennym, sa cfne nieskuteczne przeciw szeregu gatunkom roslin dwulisciennych, np. Capsela bursa-pastoris L.Medic, Viola arwensis Murr. i Veronica hederi- folia.L.WiadomOj ze podobnie do innych roslin upraw¬ nych pszenica ozima jest najbardziej wrazliwa na uszkodzenia, powodowane chwastami, we wczesnym okresie wzrostu i z tego powodu wyeliminowanie konkurencyjnie rozwijajacych sie mlodych chwas¬ tów ma znaczacy wplyw na wzrost wydajnosci plo¬ nów. Wiadomo równiez, ze zasiew chwastów w optymalnym okresie wysiewu jesienia, tj. pod ko¬ niec wrzesnia lub na poczatku pazdziernika naste¬ puje u chwastów wyzej wymienionych w postaci Ti i T2. Jezeli zwalczanie wymienionych chwastów nastepuje jesienia lub pod koniec zimy albo na po¬ czatku wiosny wówczas nie moga one hamowac rozwoju pszenicy i rozwoju krzew, a w kon¬ sekwencji mozna osiagac wieksza wydajnosc plo¬ nów.Celem wynalazku jest opracowanie srodka chwas¬ tobójczego, który móglby byc stosowany zarówno jesienia jak i wiosna i wykazujacego tak szeroki zakres dzialania, który pozwolilby na zwalczanie zarówno chwastów jedno-- jak i dwu-lisciennych bez toksycznego wplywu na pszenice ozima.W czasie przeprowadzanych badan nieoczekiwa¬ nie stwierdzono, ze kombinacja okreslonych sklad¬ ników zapewnia w wysokim stopniu uzyskanie wy¬ zej wymienionego celu. W 6 edycji „The Pesticide Manual" (wydanej przez C. R. Worthing, Londyn, 1979) na stronie 240 sugerowano, ze zwiazek o wzo¬ rze 1 [tj.: N-etylo-N-(2-metalilo)-2,6-dinitro-4-tri- fluorometyloanilina, etalfluralin] stosuje sie do zwalczania chwastów bawelny, fasoli oraz soji przez wprowadzenie do gleby w dawce 1,0—1,25 kg/ha.Na stronie 502 sugerowano, ze zwiazek o ogólnym wzorze 2, w którym X oznacza atom chloru (tj.: 2-III-rzed.- butyloamino-4-chloro-6-etyloamino-l ,3,5- -triazyna, terbutilazin) stosuje sie jako selektywny srodek chwastobójczy, na plantacjach kukurydzy, winogron oraz cytrusów w dawkach 1,2—1,8 kg/ha.Na stronie 503 sugerowano, ze zwiazek o ogólnym wzorze 2, w którym X oznacza grupe metylotio (tj.: 2-III-rzed.-butyloamino-4-etyloamino-6-metylo- tio-l,3,5-triazyna, terbutrin) stosuje sie, jako srodek chwastobójczy, przed wschodem roslin jesienia na plantacjach pszenicy, slonecznika, trzciny cukrowej i fasoli, a takze po wschodzie roslin na plantacjach kukurydzy w dawkach 1—2 kg/ha. Wedlug strony 501 sugerowano, ze zwiazek o ogólnym wzorze 2, w którym X oznacza grupe metoksy (tj.: 2-lIIrzed.- -butyloamino-4-etyloamino-6-metoksy-l,3,5-triazyna, terbutemon) stosuje sie jako srodek chwastobójczy po wschodzie roslin na plantacjach cytrusów, ja¬ bloni oraz winogron w dawkach 3—10 kg/ha.Wiadomo, ze wymienione srodki chwastobójcze wykazuja per se bliskie spektrum efektywnosci. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 W Zgodnie z wyzej przedstawionym stanem techniki sugeruje sie zastosowanie tylko terbutrinu jako srodka chwastobójczego przed wschodem roslin na plantacjach pszenicy ozimej, jednakze w praktyce ten herbicyd nie jest zwykle stosowany. Inne zwiazki wchodzace w zakres wynalazku nie sa stosowane w tej dziedzinie. Ponadto, nie bylo wiadomym, ze etafluralin mozna z powodzeniem stosowac do zwalczania chwastów na plantacjach pszenicy przez wprowadzenie ich do gleby, tj. przed wschodem chwastów lub az do osiagniecia rozwoju roslin na etapie 2—3 liscia.Obecnie stwierdzono, ze wyzej wymienione zwiaz¬ ki mozna stosowac jako selektywne substancje chwastobójcze przed wschodem roslin do czasu gdy pszenica osiagnie etap rozwoju 2—3 liscia. Ponadto, dzialanie synergistyczne osiagnieto wobec chwastów które tolerowaly wymienione zwiazki. Nieoczeki¬ wanie stwierdzono, ze kombinacja etalfluralinu o wzorze 1 ze zwiazkiem o ogólnym wzorze 2 w okreslonym stosunku wykazuje znaczne synergi¬ styczne dzialanie na chwasty. Wyniki testów po¬ twierdzaja synergistyczny stosunek skladników.Synergistyczny srodek chwastobójczy wedlug wy¬ nalazku, jako skladnik czynny, zawiera w ilosci 0,1—85% wagowych mieszanine zwiazku o wzorze 1 i zwiazku o wzorze 2, w których to wzorach X oznacza atom chloru, grupe metylotio lub metoksy, w stosunku 19:1—1:4, korzystnie 4:1—1:1 wyrazo¬ nym w czesciach wagowych oraz ewentualnie znane nosniki, domieszki i substancje wspomagajace.Srodek wedlug wynalazku mozna stosowac w postaci roztworów wodnych, roztworów w rozpusz¬ czalnikach organicznych, roztworów zawierajacych oleje mineralne, roztworów koncentratów zdolnych do wytwarzania emulsji w wodzie, sproszkowanych kompozycji tworzacych stale zawiesiny w wodzie, wodnych skoncentrowanych zawiesin, sproszkowa¬ nych mieszanin, emulsji wodnych i olejowych, wod¬ nych past i granulek. Srodek ten moze zawierac stale nosniki, np. substancje naturalne i/lub synte¬ tyczne pochodzenia organicznego i/lub nieorganicz¬ nego, takie jak subtelnie sproszkowane substancje pochodzenia mineralnego lub roslinnego, tworzywa sztuczne, krzemiany, tlenki magnezu itp. Jako nos¬ niki ciekle stosuje sie, np. wode albo ciekle weglo¬ wodory alifatyczne lub aromatyczne oraz ich po¬ chodne (np. alifatyczne lub aromatyczne alkohole, ketony, estry, pochodne chlorowcowane itp.). Jako substancje pomocnicze oraz inne dodatki stosuje sie np. substancje zwilzajace, dyspergujace, po- wierzchniowo-czynne (np. niejonowe i/lub aniono¬ we zwiazki powierzchniowo-czynne, pochodne kwa¬ su ligninosulfonowego), promotujace adhezje, inhi- bitujace odparowywanie, stabilizatory itp. Koncen¬ traty zawierajace skladniki czynne w duzym steze¬ niu przed uzyciem rozciencza sie do zadanego ste¬ zenia i stosuje na plantacjach za pomoca odpo¬ wiednich urzadzen.Korzysci synergistycznego srodka wedlug wyna¬ lazku polegaja na tym, ze rozwiazuje on w sposób gruntowny wazny problem w rolnictwie, a miano¬ wicie skutecznie zwalcza w szerokim zakresie chwasty jedno- i dwu-liscienne na plantacjach135 874 pszenicy ozimej zasadniczo bez jakiegokolwiek uszkadzania roslin uprawnych. Srodek wedlug wy¬ nalazku wplywa niszczaco na chwasty, a równo¬ czesnie jest odpowiedni do stosowania przed wscho¬ dem roslin i z tego wzgledu powoduje korzystne warunki wzrostu pszenicy ozimej wplywajac tym samym na zwiekszenie wydajnosci plonów. Dalsza korzysc wynalazku polega na tym, ze wzbogaca on zakres dzialania latwodostepnych herbicydów dzieki nowej, wysokiej skutecznosci, szerokiemu zakre¬ sowi dzialania i bezpiecznemu dzialaniu na rosliny uprawne.Przedmiot wynalazku jest szczególowo zilustro¬ wany w przykladach, nie ograniczajacych jego za¬ kresu.Przyklad I. Wytworzono szereg roztworów gotowych bezposrednio do opryskiwania bez roz¬ cienczania z uzyciem 30:70 czesci wagowych mie¬ szaniny N-metylopirolidonu i etanolu jako rozpusz¬ czalnika, monolaurynianu sorbitanu polioksyetyle- nowego jako substancji powierzchniowo-czynnej; oraz N-etylo-N-(2-metalilo)-2,6-dinitro-4-trifluoro- metyloaniliny (etalfluralin) i 2-IIIrzed.-butyloami- no-4-chloro-6-etyloamino-l,3,5-triazyny (terbutiza- zin) jako skladników czynnych. Stosunek obydwu skladników czynnych wynosil odpowiednio 0,4:1,6; 0,7:1,3; 1,0:1,0; 1,3:0,7; 1,6:0,4 i 1,9:0,1, a calkowita zawartosc skladników aktywnych wynosila do 20% 10 20 wagowych. Wytworzono równiez szereg roztworów obejmujacych tylko jeden skladnik aktywny obok powyzszych rozpuszczalników i substancji powierz¬ chniowo-czynnej, w ilosci identycznej z iloscia obydwu skladników czynnych wchodzacych w sklad srodka wedlug wynalazku. Otrzymane roztwory stosowano do badan prowadzonych w szklarniach z uzyciem pszenicy ozimej (Triticum aestivum ssp. vulgare) jako rosliny uprawnej oraz chwastów w postaci Ti i T2, takich jak Capsella bursa-pastoris, Viola arvensis, Veronica hederifolia, Apera spica- venti i Alopecurus myosuroides.Po wysianiu i pokryciu nasion powierzchnie gleby spryskiwano srodkiem zawierajacym skladnik czynny w ilosci przedstawionej w tablicy 1. Sym¬ ptomy zniszczenia chwastów oceniano 14 dni po obróbce. Otrzymane wyniki przedstawiono w ta¬ blicy 1. Przedstawione dane oceniano metoda Colby (Weeds, styczen 1967, strony 20—22), a dane dzia¬ lania synergistycznego i antagonistycznego zesta¬ wiono w tablicy 2.Na podstawie danych tablicy 2 stwierdzono, ze w kazdym badaniu skladników czynnych ma miej¬ sce synergizm. We wszystkich badanych gatunkach chwastów silny synergizm otrzymano podczas uzy¬ cia etalfluralinu oraz terbutilazinu w stosunku od¬ powiednio D2+A3, D3+Aa i D4+A1.Tablica 1 Aktywnosc etafluralin (D), terbutilazin (A) oraz mieszaniny etafluralinu + terbutilazinu (D + A 14 dni po poddaniu dzialaniu srodka (°/o zwalczania chwastów) Skladnik czynny 1 Do Di D2 D, D4 D5 A, Ai A, A3 A4 A, A8 Do + A, D1 + A4 D2 + A8 D3 + A2 D4 + A! 1 D5 + A0 Dawka kg/ha 2 0,4 °7 1,0 1,3 1,6 1,9 0,1 0,4 0,7 1,0 1,3 1,6 1,9 0,4 + 1,6 0,7 + 1,3 1,0 + 1,0 1,3 + 0,7 1,6 + 0,4 1,9 + 0,1 Capsella bursa- -pastoris 3 10 39 40 52 63 95 25 28 33 38 55 68 82 90 88 90 100 100 100 Viola arvensis 4 — — — — — 5 5 16 28 41 60 70 78 72 75 79 100 98 92 Veronica hederifolia 5 20 28 32 41 58 68 30 32 38 46 52 65 80 80 82 83 98 92 79 Apera apica-venti 6 — — — 10 30 40 — — — — — — 10 30 36 62 88 85 80 Alopecurus myosuroi¬ des 7 — — — 10 30 35 — — — — — — 18 10 20 30 85 93 82 Triticum aestivum ssp. vul- gare 8 — — — — — : 10 .— — — — — — 25 — .— ¦ — — — '—¦' |1 135 8T4 8 Tablica 2 Dzialanie synergistyczne i antagonistyczne (—)' srodka (%) Skladnik czynny Do + A5 Di + A4 D2 + A3 D3 + A2 D4 + A1 Dl+Ao Da^ka kg/ha 0,4 + 1,6 0,7 + 1,3 1,0 + 1,0 1,3 + 0,7 1,6 + 0,4 1,9+0,1 Capsella bursa- -pastoris 18,8 16,8 27,2 32,2 26,6 3,75 Viola arvensis 2,0 15,0 38,0 72,0 82,0 82,25 Veronica hederifolia 8,0 16,6 19,7 36,6 20,6 1,4 Apera spica-venti 30,0 36,0 62,0 78,0 55,0 40,0 Alopecu¬ rus myosu- roides 10,0 20,0 30,0 75,0 63,0 47,0 Triticum aestivum spp. vulg.— Przyklad II. Wytworzono szereg srodków w postaci proszku tworzacego latwa do spryskiwania, stabilna zawiesine w wodzie z uzyciem glinki chinskiej oraz bezwodnego kwasu krzemowego jako nosnika, ligninosulfonianu sodu oraz sulfonianu al¬ koholu tluszczowego jako substancji pomocniczych i N-etylo-N-(2-metalilo)-2,6-dinitro-4-trifluoromety- loaniliny (etalfiuralin) oraz 2-IIIrzed.-butyloamino- -4-etyloamino-6-metylotio-l,3,5-triazyny (terbutrin) jako skladników czynnych. Calkowita ilosc skladni¬ ków czynnych wynosila 50'°/o wagowych srodka, a stosunek obydwu skladników byl taki, jak przed¬ stawiono w przykladzie I. Wytworzono równiez szereg roztworów zawierajacych tylko jeden sklad- 20 25 nik czynny, przy czym zawartosc skladnika czyn¬ nego byla porównywalna z zawartoscia obydwu skladników czynnych srodka wedlug wynalazku.Z otrzymanych proszków wytwarza roztwory przez rozcienczenie woda. Spryskiwanie prowadzi sie wT sposób opisany w przykladzie I z zastosowanium dawek przedstawionych w tablicy 3. Otrzymane wyniki zestawiono w tablicy 3. Dzialanie syner¬ gistyczne i antagonistyczne obliczone metoda Colby przedstawiono w tablicy 4.Z tablicy 4 wynika, ze wysoka aktywnosc syner- gistyczna dla wszystkich chwastów otrzymano w przypadku uzycia kombinacji etalfluralinu + ter- butrinu odpowiednio D2+B3, D3+B2 oraz D4+B1.Tablica 3 Aktywnosc etalfluralin (D); terbutrin (B) oraz mieszaniny etalfluralinu+terbutrinu (D+B) 14 dni po poddaniu dzialania srodka (°/o zwalczania chwastów) Skladnik czynny 1 D° Di D2 D, D4 D5 Bo Bl B2 \ B' \ B* B5 [d0 + B5 Di + B4 D2 + B3 D3 + B2 ID4 + B1 f D5+ B0 | Dawka kg/ha 0,4 0,7 1,0 1,3 1,0 W* 0,1 0,4 0,7 1,0 1,3 1,6 0,4 + 1,6 0;7 + 1,3 1,0 +1,0 1,3 + 0,7 1,6 + 0,4 1,9 + 0,1 Capsella bursa- -pastoris 10 36 40 52 63 95 5 33 42 64 80 95 100 85 92 100 100 100 Viola . arvensis — — — — — 5 5 20 35 55 72 85 100 98 95 92 68 " 42 Veronica hederi y folia 20 28 32 41 58 68 20 35 55 60 65 70 94 92 88 98 90 86 Apera spica-venti — — — 10 30 40 — — — — 10 15 50 50 65 95 95 90 Alopecurus myosu- roides — — — 10 30 35 — — — — 25 48 50 50 68 90 98 90 Triticum aestivum spp. vulgare — — — — — 10 — 1 — | — — 10 15 30 30 — — — —135 874 9 10 Tablica 4 Dzialanie synergistyczne i antagonistyczne (—) srodka (°/o) Skladnik czynny D0 + B5 Di + B4 D2 + B3 D3 + B2 D4 + B1 D5 + Bo Dawka kg/ha 0,4 + 1,6 0,7 + 1,3 1,0 + 1,0 1,3 + 0,7 1,6 + 0,4 1,9 + 0,1 Capsella bursa- -pastoris 4,5 -2,2 13,6 27,8 24,8 4,75 Viola arvensis 15,0 26,0 40,0 57,0 48,0 32,25 Veronica hederi- folia 18,0 17,2 15,2 24,6 17,3 11,6 Apera spica-venti 35,0 40,0 65,0 85,0 68,0 50,0' ~ Alopecurus myosu- roides -2,0 25,0 68,0 80,0 65,0 ~ "55,a " Triticum aestivum spp. vulgare —15,0 —12,0 Przyklad III. Wytworzono szereg koncentra¬ tów zdolnych do tworzenia emulsji w wodzie z uzy¬ ciem cykloheksanonu, octanu butylu i izobutanolu (3:1:1) jako rozpuszczalników, alkiloarylosulfonianu i polietylenoalkilofenolu (2:3) jako skladnika po- wierzchniowo-czynnego oraz N-etylo-N-(2-metalilo)- -2,6-dinitro-4-trójfluorometyloaniliny (etalfluralin) i 2-IIIrzed.-butyloamino-4-etyloamino-6-metoksy- -1,3,5-triazyny (terbumeton) jako skladników czyn¬ nych. Calkowita zawartosc skladników czynnych wynosila 40% wagowych srodka, a stosunek sklad¬ ników czynnych miescil sie w zakresie podanym w przykladzie I. Wytworzono równiez szereg rozcien- czen obejmujacych tylko jeden skladnik czynny w 20 25 ilosciach porównywalnych z ilosciami obydwu skladników czynnych srodka. Z otrzymanych srod¬ ków wytwarzano roztwory do spryskiwania przez rozcienczanie woda. Opryskiwanie prowadzono w sposób opisany w przykladzie I z zastosowaniem srodka podanego w tablicy 5. Otrzymane wyniki podsumowano w tablicy 5. Dzialanie synergistyczne obliczono metoda Colby przedstawiono w tablicy 6.Z tablicy 6 wynika, ze z uzyciem kombinacji eta- fluralinu + terbumetonu odpowiednio D2 + Cj, D3 + C3 i D4 + Ci otrzymuje sie wysokie syner¬ gistyczne dzialanie srodka wedlug wynalazku wobec wszystkich badanych chwastów.Tablica 5 30 Aktywnosc etalfluralinu (D), terbumetonu (C) oraz mieszaniny etalfluralin + terbumeton (D + C) 14 dni po poddaniu dzialania srodka (2 zwalczania chwastów) - Skladnik czynny Do Di D2 D3 D4 D5 Co Ci c2 c, c4 C5 c6 D0 + C5 D! + C4 D2 + C3 D3 + C2 D4 + d D5 + C0 Dawka kg/ha 0,4 0,7 1,0 1,3 1,6 1,9 0,1 0,4 0,7 1,0 1,3 1,6 1,9 0,4 + 1,6 0,7 + 1,3 1,0 +1,0 1,4 + 0,7 1,6 + 0,4 1,9 + 0,1 Capsella bursa- -pastoris 10 36 40 52 63 95 15 20 20 25 40 56 66 80 90 98 100 100 95 Viola arvensis — — — — 5 — — 15 20 36 44 54 75 80 90 95 90 90 Veronica hederifolia 20 28 32 41 58 68 18 22 31 34 40 59 75 71 74 88 93 90 74 Apera spica-venti — — 10 30 40 — — — — — — — 25 30 32 65 65 . 61 - Alopecurus myosuro- ides — — 10 30 35 — — — ' — — — 20 21 33 46 68 70 62 Triticum ' aestivum spp. vulgare — — — — 10 — — — — -^ — 26 — — — — — ~~m11 135 874 12 Tablica 6 Dzialanie synergistyczne i antagonistyczne (—) srodka (%) Skladnik czynny Do + C5 D! + C4 D2 + C3 D3 + C2 D4+C! D5 + C0 Dawka kg/ha 0,4 + 1,6 0,7 + 1,3 1,0 + 1,0 1,3 + 0,7 1,6 + 0,4 1,9 + 0,1 Capsella bursa- -pastoris 19,6 28,4 43,0 38,4 29,6 —0,75 Viola arvensis 31,0 44,0 70,0 80,0 90,0 85,0 Veronica hederifolia 3,8 17,2 32,9 33,7 22,8 0,2 Apera spica-venti 25,0 30,0 32,0 55,0 35,0 21,0 Alopecurus myosuro- ides 29,0 33,0 42,0 58,0 40,0 27,0 Triticum aestivum spp. vulgare — Zastrzezenie patentowe Synergistyczny srodek chwastobójczy, znamienny tym, ze jako skladnik czynny zawiera zwiazek o wzorze 1 oraz zwiazek o ogólnym wzorze 2, lf w którym X oznacza atom chloru, grupe metylotio lub metoksy, w ilosci 0,1—85,0°/o wagowych, w sto¬ sunku 19:1—1:4, a korzystnie mieszczacym sie w zakresie 4:1 do 1:1 wyrazonym w czesciach wago¬ wych.NO FoC-V/ W 2 CH2 N—CH9 — CMe NO2 et WZ0R 1 X N^N AJx t EtNH N NHBu WZC5R 2 OZGraf. Z.P. Dz-wo, z. 504 (80+15) 11.66 Cena 100 zl PL PL PL The subject of the invention is a synergistic herbicide. The agent according to the invention is used to combat weeds both before and after weed emergence on plantations, especially winter wheat. Winter wheat in Hungary is grown on an area of approximately 1.2 million hectares, approximately 95% of this crop is treated with weed control chemicals. Currently, in practice, herbicides are used at the stage of development of the 3rd or 4th leaf of winter wheat or later during the growth period on the bushes or roots, i.e. after emergence, it is processed in spring. Recently, the view is spreading that a very important effect on the yield crops are treated in autumn before and after emergence of plants. Weed control is generally carried out in spring due to the optimal selectivity and activity of known herbicides, such as hormonal herbicides, e.g. MCPA, MCPP, 2,4-D, 2,4 -DP, dicamba, flurenol and contact herbicides, e.g. bentazone, bromophenoxime, during growth on the ground part and roots. It is known that the above-mentioned herbicides are effective only against broad-leafed weeds, and are even ineffective against many weeds belonging to this group. If known herbicides are used for many years, the weeds become resistant to their action, which has an impact on on their vegetative development. For this reason, for example, the number of Centaurea cyanus L., Cirsium arvense L.Scop., Consolida spp., Sinapis arvensis L. Papaver rhoesa L. and Raphanus raphanistrum L. is reduced and they are replaced by the following weeds having the form Ti and T2 . Ti: Capsella bursa-pastoris L. Medic.Lamium emplexicaule L.Lamium purpureum L.Myosotis arvensis L. Hill Spergula arvensis L.Stellaria media L. Cyr.Veronica hederifolia L.Veronica persica Poir.Veronica polita Fr.T2: Adonis aestivalis L .Anthemis arvensis L.Anthemis cotula L.Galium aparine L.Lithiospermum arvense L.Matricaria chamomilla L.Thlaspi arvense L.Viola arvensis Murr. In recent years, monocotyledonous weeds have appeared and spread over a large area of Hungary, and the control of these weeds creates a number of problems. From these weeds, foxtail (Alopecurus myosuroides Huds) and broom (Apera spicaventi L.P.B.) also emerge in autumn. Attempts were made to combat the above-mentioned weeds in autumn and early spring using agents containing pendimethalin, chlorotoluron and isoproturon. However, although the above-mentioned herbicides show good effectiveness against the mentioned monocotyledonous weeds, they are somewhat ineffective against a number of dicotyledonous plant species, e.g. Capsela bursa-pastoris L.Medic, Viola arwensis Murr. and Veronica hederi- folia.L. It is known that, similarly to other cultivated plants, winter wheat is most sensitive to damage caused by weeds in the early period of growth and for this reason, the elimination of competitively developing young weeds has a significant impact on the increase in crop productivity ¬ new moon. It is also known that the sowing of weeds in the optimal sowing period in autumn, i.e. at the end of September or the beginning of October, takes place in the weeds mentioned above in the form of Ti and T2. If the above-mentioned weeds are controlled in autumn or at the end of winter or at the beginning of spring, then they cannot inhibit the development of wheat and the development of bushes, and as a result, higher crop yields can be achieved. The aim of the invention is to develop a weedicide that could be used both in autumn and spring and with such a wide range of action that it would allow the control of both monocotyledonous and broadleaf weeds without a toxic effect on winter wheat. During the tests carried out, it was unexpectedly found that the combination of specific ingredients ensures to a high degree the achievement of the above-mentioned goal. In the 6th edition of "The Pesticide Manual" (published by C. R. Worthing, London, 1979) on page 240 it was suggested that the compound of formula 1 [i.e.: N-ethyl-N-(2-metalyl)-2,6- dinitro-4-trifluoromethylaniline, etalfluralin] is used to control weeds in cotton, beans and soybeans by introducing into the soil at a dose of 1.0-1.25 kg/ha. On page 502 it was suggested that the compound with the general formula 2, in where citrus fruits at doses of 1.2-1.8 kg/ha. On page 503 it was suggested that a compound with the general formula 2, in which X is a methylthio group (i.e.: 2-tertiary-butylamino-4-ethylamino-6 -methyl-thio-1,3,5-triazine, terbutrin) is used as a herbicide before plant emergence in autumn on wheat, sunflower, sugar cane and bean plantations, and also after plant emergence on corn plantations in doses of 1-2 kg/ha. According to page 501, it was suggested that a compound of the general formula 2 in which as a post-emergence herbicide on citrus, apple and grape plantations at doses of 3-10 kg/ha. It is known that the above-mentioned herbicides have, per se, a close spectrum of effectiveness. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 W According to the above-mentioned state of the art, it is suggested to use only terbutrin as a pre-emergence herbicide on winter wheat plantations, however, in practice this herbicide is not usually used. Other compounds falling within the scope of the invention are not used in this field. Moreover, it was not known that etafluralin could be successfully used to control weeds on wheat plantations by introducing them into the soil, i.e. before the weeds emerge or until the plants develop at the 2-3 leaf stage. It has now been found that the above-mentioned compound ki can be used as selective herbicides before plant emergence until the wheat reaches the stage of development of 2-3 leaves. Moreover, a synergistic effect was achieved on weeds that tolerated the above-mentioned compounds. Surprisingly, it was found that the combination of etalfluralin of the formula 1 with a compound of the general formula 2 in a specific ratio has a significant synergistic effect on weeds. The test results confirm the synergistic ratio of ingredients. The synergistic herbicide according to the invention, as an active ingredient, contains 0.1-85% by weight of a mixture of a compound of formula 1 and a compound of formula 2, in which formulas X represents a chlorine atom , methylthio or methoxy group, in a ratio of 19:1-1:4, preferably 4:1-1:1 expressed in parts by weight, and optionally known carriers, admixtures and auxiliary substances. The agent according to the invention can be used in the form of aqueous solutions, solutions in organic solvents, solutions containing mineral oils, solutions of concentrates capable of forming emulsions in water, powdered compositions forming solid suspensions in water, aqueous concentrated suspensions, powdered mixtures, water and oil emulsions, aqueous pastes and granules. This agent may contain solid carriers, e.g. natural and/or synthetic substances of organic and/or inorganic origin, such as finely powdered substances of mineral or vegetable origin, plastics, silicates, magnesium oxides, etc. As liquid carriers e.g. water or liquid aliphatic or aromatic hydrocarbons and their derivatives (e.g. aliphatic or aromatic alcohols, ketones, esters, halogenated derivatives, etc.) are used. Auxiliary substances and other additives used include, for example, wetting, dispersing and surface-active substances (e.g. non-ionic and/or anionic surface-active compounds, derivatives of lignin sulfonic acid), adhesion promoting substances, evaporation inhibitors, stabilizers, etc. Concentrates containing active ingredients in high concentrations are diluted to the desired concentration before use and applied to plantations using appropriate devices. The benefits of the synergistic agent according to the invention are that it solves a fundamentally important problem in agriculture, namely it effectively combats monocotyledonous and broadleaf weeds on winter wheat plantations135,874 essentially without any damage to the crop plants. The agent according to the invention has a destructive effect on weeds, and at the same time is suitable for use before plant emergence and therefore creates favorable conditions for the growth of winter wheat, thus increasing crop yield. A further advantage of the invention is that it enriches the range of action of readily available herbicides thanks to new, high effectiveness, wide range of action and safe action on crop plants. The subject of the invention is illustrated in detail in examples, which do not limit its scope. Example I. A series of ready-to-spray solutions without dilution were prepared using a 30:70 parts by weight mixture of N-methylpyrrolidone and ethanol as a solvent, polyoxyethylene sorbitan monolaurate as a surfactant; and N-ethyl-N-(2-metalyl)-2,6-dinitro-4-trifluoro-methylaniline (ethalfluralin) and 2-tert.-butylamino-4-chloro-6-ethylamino-1,3,5 -triazines (terbutizine) as active ingredients. The ratio of both active ingredients was 0.4:1.6, respectively; 0.7:1.3; 1.0:1.0; 1.3:0.7; 1.6:0.4 and 1.9:0.1, and the total content of active ingredients was up to 20% by weight. A number of solutions were also prepared containing only one active ingredient, apart from the above-mentioned solvents and a surfactant, in an amount identical to the amount of both active ingredients included in the composition according to the invention. The obtained solutions were used for tests conducted in greenhouses using winter wheat (Triticum aestivum ssp. vulgare) as a crop and weeds in the form of Ti and T2, such as Capsella bursa-pastoris, Viola arvensis, Veronica hederifolia, Apera spica-venti and Alopecurus myosuroides After sowing and covering the seeds, the soil surface was sprayed with a substance containing the active ingredient in the amount shown in Table 1. The symptoms of weed destruction were assessed 14 days after treatment. The results obtained are presented in Table 1. The data presented were evaluated using the Colby method (Weeds, January 1967, pages 20-22), and the data for synergistic and antagonistic effects are summarized in Table 2. Based on the data in Table 2, it was found that in In every study of active ingredients, synergism takes place. In all tested weed species, strong synergism was obtained when using etalfluralin and terbutilazin in the ratio of D2+A3, D3+Aa and D4+A1, respectively. Table 1 Activity of etafluralin (D), terbutilazin (A) and the mixture of etafluralin + terbutilazin (D + A) 14 days after treatment with the agent (°/o weed control) Active ingredient 1 Do Di D2 D, D4 D5 A, Ai A, A3 A4 A, A8 Do + A, D1 + A4 D2 + A8 D3 + A2 D4 + A! 1 D5 + A0 Application rate kg/ha 2 0.4 °7 1.0 1.3 1.6 1.9 0.1 0.4 0.7 1.0 1.3 1.6 1.9 0.4 + 1.6 0.7 + 1.3 1.0 + 1.0 1.3 + 0.7 1.6 + 0.4 1.9 + 0.1 Capsella bursa- -pastoris 3 10 39 40 52 63 95 25 28 33 38 55 68 82 90 88 90 100 100 100 Viola arvensis 4 — — — — — 5 5 16 28 41 60 70 78 72 75 79 100 98 92 Veronica hederifolia 5 20 28 32 41 58 68 30 32 38 46 52 65 80 80 82 83 98 92 79 Apera apica-venti 6 — — — 10 30 40 — — — — — — 10 30 36 62 88 85 80 Alopecurus myosuroi¬ des 7 — — — 10 30 35 — — — — — — 18 10 20 30 85 93 82 Triticum aestivum ssp. vulgare 8 — — — — — : 10 .— — — — — — 25 — .— ¦ — — — '—¦' |1 135 8T4 8 Table 2 Synergistic and antagonistic effect (—)' of the agent (%) Active ingredient Do + A5 Di + A4 D2 + A3 D3 + A2 D4 + A1 Dl+Ao Da^ka kg/ha 0.4 + 1.6 0.7 + 1.3 1.0 + 1.0 1.3 + 0.7 1.6 + 0.4 1.9 + 0.1 Capsella bursa - -pastoris 18.8 16.8 27.2 32.2 26.6 3.75 Viola arvensis 2.0 15.0 38.0 72.0 82.0 82.25 Veronica hederifolia 8.0 16.6 19 .7 36.6 20.6 1.4 Apera spica-venti 30.0 36.0 62.0 78.0 55.0 40.0 Alopecu¬ rus myosuroides 10.0 20.0 30.0 75, 0 63.0 47.0 Triticum aestivum spp. vulg.— Example II. A number of agents were prepared in the form of a powder forming an easy-to-spray, stable suspension in water using china clay and anhydrous silicic acid as a carrier, sodium lignin sulfonate and fatty alcohol sulfonate as excipients and N-ethyl-N-(2-metalyl)- 2,6-dinitro-4-trifluoromety-loylilin (etalfiuralin) and 2-tertiary-butylamino-4-ethylamino-6-methylthio-1,3,5-triazine (terbutrin) as active ingredients. The total amount of active ingredients was 50% by weight of the agent, and the ratio of both ingredients was as shown in Example I. A series of solutions containing only one active ingredient were also prepared, with the content of the active ingredient was comparable to the content of both active ingredients of the agent according to the invention. Solutions are prepared from the obtained powders by dilution with water. Spraying is carried out in the manner described in Example I, using the doses shown in Table 3. The results obtained are summarized in Table 3. The synergistic and antagonistic effects calculated using the Colby method are presented in Table 4. Table 4 shows that the high synergistic activity for of all weeds were obtained when using the combination of etalfluralin + terbutrin D2+B3, D3+B2 and D4+B1, respectively. Table 3 Activity of etalfluralin (D); terbutrin (B) and etalfluralin+terbutrin mixture (D+B) 14 days after treatment (°/o weed control) Active ingredient 1 D° Di D2 D, D4 D5 Bo Bl B2 \ B' \ B* B5 [d0 + B5 Di + B4 D2 + B3 D3 + B2 ID4 + B1 f D5+ B0 | Dose kg/ha 0.4 0.7 1.0 1.3 1.0 W* 0.1 0.4 0.7 1.0 1.3 1.6 0.4 + 1.6 0;7 + 1.3 1.0 +1.0 1.3 + 0.7 1.6 + 0.4 1.9 + 0.1 Capsella bursa- -pastoris 10 36 40 52 63 95 5 33 42 64 80 95 100 85 92 100 100 100 Viola . arvensis — — — — — 5 5 20 35 55 72 85 100 98 95 92 68 " 42 Veronica hederi y folia 20 28 32 41 58 68 20 35 55 60 65 70 94 92 88 98 90 86 Apera spica-venti — — — 10 30 40 — — — — 10 15 50 50 65 95 95 90 Alopecurus myosuroides — — — 10 30 35 — — — — 25 48 50 50 68 90 98 90 Triticum aestivum spp. vulgare — — — — — 10 — 1 — | — — 10 15 30 30 — — — —135 874 9 10 Table 4 Synergistic and antagonistic action (—) of the agent (°/o) Active ingredient D0 + B5 Di + B4 D2 + B3 D3 + B2 D4 + B1 D5 + Bo Dose kg/ha 0.4 + 1.6 0.7 + 1.3 1.0 + 1.0 1.3 + 0.7 1.6 + 0.4 1.9 + 0.1 Capsella bursa- - pastoris 4.5 -2.2 13.6 27.8 24.8 4.75 Viola arvensis 15.0 26.0 40.0 57.0 48.0 32.25 Veronica hederi- folia 18.0 17.2 15.2 24.6 17.3 11.6 Apera spica-venti 35.0 40.0 65.0 85.0 68.0 50.0' ~ Alopecurus myosuroides -2.0 25.0 68.0 80.0 65.0 ~ "55.a " Triticum aestivum spp. vulgare -15.0 -12.0 Example III. A series of concentrates capable of forming emulsions in water were prepared using cyclohexanone, butyl acetate and isobutanol ( 3:1:1) as solvents, alkylarylsulfonate and polyethylenealkylphenol (2:3) as surfactant and N-ethyl-N-(2-metalyl)-2,6-dinitro-4-trifluoromethylaniline (etalfluralin) and 2-tertiary-butylamino-4-ethylamino-6-methoxy-1,3,5-triazine (terbumetone) as active ingredients. The total content of active ingredients was 40% by weight of the agent, and the ratio of active ingredients was in the range given in Example I. A number of dilutions were also prepared containing only one active ingredient in 20 amounts comparable to the amounts of both active ingredients of the agent. Spray solutions were prepared from the obtained agents by diluting them with water. Spraying was carried out as described in Example I using the agent given in Table 5. The obtained results are summarized in Table 5. The synergistic effect calculated using the Colby method is presented in Table 6. Table 6 shows that using the combination of ethafluralin + terbumetone, respectively, D2 + Cj, D3 + C3 and D4 + Ci, a high synergistic effect is obtained. agent according to the invention against all tested weeds. Table 5 30 Activity of etalfluralin (D), terbumetone (C) and etalfluralin + terbumeton mixture (D + C) 14 days after treatment with the agent (2 weed control) - Active ingredient Do Di D2 D3 D4 D5 What do you c2 c, c4 C5 c6 D0 + C5 D! + C4 D2 + C3 D3 + C2 D4 + d D5 + C0 Dose kg/ha 0.4 0.7 1.0 1.3 1.6 1.9 0.1 0.4 0.7 1.0 1, 3 1.6 1.9 0.4 + 1.6 0.7 + 1.3 1.0 +1.0 1.4 + 0.7 1.6 + 0.4 1.9 + 0.1 Capsella bursa- -pastoris 10 36 40 52 63 95 15 20 20 25 40 56 66 80 90 98 100 100 95 Viola arvensis — — — — 5 — — 15 20 36 44 54 75 80 90 95 90 90 Veronica hederifolia 2 0 28 32 41 58 68 18 22 31 34 40 59 75 71 74 88 93 90 74 Apera spica-venti — — 10 30 40 — — — — — — — 25 30 32 65 65 . 61 - Alopecurus myosuro-ides — — 10 30 35 — — — ' — — — 20 21 33 46 68 70 62 Triticum ' aestivum spp. vulgare — — — — 10 — — — — -^ — 26 — — — — — — ~ ~m11 135 874 12 Table 6 Synergistic and antagonistic effect (—) of the agent (%) Active ingredient Do + C5 D! + C4 D2 + C3 D3 + C2 D4+C! D5 + C0 Dose kg/ha 0.4 + 1.6 0.7 + 1.3 1.0 + 1.0 1.3 + 0.7 1.6 + 0.4 1.9 + 0.1 Capsella bursa-pastoris 19.6 28.4 43.0 38.4 29.6 —0.75 Viola arvensis 31.0 44.0 70.0 80.0 90.0 85.0 Veronica hederifolia 3.8 17, 2 32.9 33.7 22.8 0.2 Apera spica-venti 25.0 30.0 32.0 55.0 35.0 21.0 Alopecurus myosuro-ides 29.0 33.0 42.0 58, 0 40.0 27.0 Triticum aestivum spp. vulgare - Patent claim A synergistic herbicide, characterized in that it contains as an active ingredient a compound of the formula 1 and a compound of the general formula 2, lf in which X is a chlorine atom, a methylthio or methoxy group , in an amount of 0.1 to 85.0% by weight, in a ratio of 19:1 to 1:4, and preferably in the range of 4:1 to 1:1 expressed in parts by weight.NO FoC- V/ W 2 CH2 N—CH9 — CMe NO2 et WZ0R 1 X N^N AJx t EtNH N NHBu WZC5R 2 OZGraph. Z.P. Dz-wo, z.504 (80+15) 11.66 Price PLN 100 PL PL PL