PL127336B1

PL127336B1 - Method of obtaining 2,2-dithiazolil bisulfide

Info

Publication number: PL127336B1
Application number: PL1980227597A
Authority: PL
Original assignee: Akzo Gmbh
Priority date: 1979-11-02
Filing date: 1980-10-31
Publication date: 1983-10-31
Also published as: IT1146241B; GB2062631B; ES8107203A1; GB2062631A; BR8007066A; JPH0150705B2; CA1156238A; NL8005855A; RO81055A; US4307236A; RO81055B; CS223887B2; BE885977A; PL227597A1; ES496019A0; JPS5675490A; DE2944225C2; FR2468597A1; IT8050042A0; DE2944225A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 2,45° -dwusiarczków dwutiazolilu przez utlenianie 2-merkap- totiazoli, a zwlaszcza dwusiarczku dwubenzetiazolilu z 2- -merkaptobenzotiazolu.W wytwarzaniu na skale techniczna dwusiarczków dwu- benzotiazolilu przez utlenianie 2-merkaptobenzotiazoli sto¬ sowano dotychczas rózne srodki utleniajace.Wedlug sposobu opisanego w Fiat Final Report 1018, strona 22, dla porównania takze BIOS Final Report 661, strona 8 oraz Ullmanna Encyklopa-die der technischen Chemie, 3. wydanie, tom 12, strona 308, Urban Schwarzen- berg, Monachium-Berlin 1960, reakcje prowadzi sie przy uzyciu chloranu sodu i roztworu azotynu sodu w srodowisku kwasu solnego w temperaturze 30 °C. Jednakze aposób ten wykazuje szereg niedogodnosci.Zuzycie kwasu mineralnego jest bardzo duze, wynosi 3 mole HC1 na 1 mol 2-merkaptobenzotiazolu, i w zwiazku x tym powstaja duze ilosci produktów zanieczyszczajacych a mianowicie 34 kg soli kuchennej na 100 kg dwusiarczku dwubenzotiazolilu oraz tlenki azotu. Poza tym przez nad¬ mierne utlenienie powstaja niepozadane produkty uboczne.Znane jest równiez utlenianie 2-merkaptobenzotiazoli za pomoca kwasu azotowego. Wedlug sposobu podanego w opisie patentowym St. Zjed. Am. 1 908 935 do zawiesiny -2 merkaptobenzotiazolu w wodzie dodaje sie rozpuszczalny w wodzie azotyn, na przyklad azotyn metalu alkalicznego lub amonowy i przez mieszanine reakcyjna przepuszcza sie tlen albo gaz zawierajacy tlen, jak powietrze. Jednoczesnie dodaje sie mineralny kwas, który z azotynu uwalnia kwas azotowy. Reakcja nastepuje w temperaturze 50—100 °C. 10 15 20 25 W sposobie tym stosuje sie azotyn tylko w ilosci wynoszacej 5—40% ilosci teoretycznie potrzebnej do utleniania zwiazku merkaptanowego do dwusiarczku, natomiast zadaniem tlenu jest regeneracja tlenków azotu do kwasu azotowego.Wedlug sposobu przedstawionego w opisach patentowych St. Zjed. Am. 2 119 131 i 3 062 825 stosuje sie stechiome- tryczna ilosc azotynu jako wylaczny srodek utleniajacy.Przez to uzyskuje sie szybsze i bardziej calkowite pfzereago- wanie. Te sposoby utleniania sa równiez niedogodne, gdyz tu takze zuzywa sie bardzo duzo kwasu mineralnego i powstaja w duzych ilosciach sole i tlenki azotu jako pro¬ dukty zanieczyszczajace.Jako srodek utleniajacy stosowano juz takze chlor (po¬ równaj Kirk-Othmer, Encyclopedia of Polimer Science and Technology (1970), tom 12, strona 262), jednakze taki sro¬ dek utleniajacy wymaga prowadzenia skomplikowanych reakcji w scisle kontrolowanych warunkach.Wedlug nowszego sposobu, podanego w opisie patento¬ wym RFN nr DE-OS 23 09 584, w celu podwyzszenia wy¬ dajnosci produktu reakcji oraz zmniejszenia nadmiaru chloru potrzebnego do wystarczajacego utleniania, pod powierzchnia cieczy przy silnym mieszaniu poddaje sie reakcji w sposób ciagly w temperaturze 20—75 °C oddzielne strumienie wodnego roztworu soli metalu alkalicznego mer¬ kaptobenzotiazolu, wodnego roztworu wodorotlenku me¬ talu alkalicznego i gazowego chloru, przy czym przez re¬ gulacje doplywu wodnego roztworu wodorotlenku i gazo¬ wego chloru, utrzymuje sie w wodnej mieszaninie wartosc pH 7—10 i potencjal redoks —150—200 mV. Równiez ten sposób wymaga bardzo starannego kierowania, aby zapo- 127 336127 336 3 biec dalszemu utlenianiu dwusiarczku dwubenzotiazolilu do benzotiazplilo-2-.sulfinianu i benzotiazolilo-2-sulfonia- nu. Niedogodnoscia^)Jsobu tego jest równiez to, ze zuzywa sie tu duze ilosci wodorotlenku metalu alkalicznego i pow¬ staja duze ilosci soli kuchennej jako produktu zanieczysz¬ czajacego.- '¦* ¦ i- ¦ Jako srodek ^utleniajacy do wytwarzania dwusiarczku dwubenzotiazolilu stosowano juz takze wodoronadtlenki, jak nadtlenek wodoru, wodoronadtlenki metali alkalicz¬ nych oraz wodoronadtlenki aryloalkilowe.Wedlug sposobu przedstawionego w opisie patentowym RFN nr DE-OS 23 493 14 utlenianie prowadzi sie w roz¬ tworze nasyconego alkoholu alifatycznego o 1—4 atomach wegla, przewaznie w alkoholu metylowym lub izopropylo- wym, stosujac zwlaszcza nadtlenek wodoru, w tempera¬ turze 0—100°C, jednak nie wyzszej od temperatury wrze¬ nia alkoholu, (porównaj Chem. Abstr. tom 87 (1977) 23129 j.). Prowadzenie tego rodzaju nie jest skomplikowane, gdyz w wymienionych alkoholach 2-merkaptobenzotiazol rozpuazcza sie bardzo dobrze, natomiast dwusiarczek dwubenzotiazolilu w bardzo malym stopniu. Z klarownego roztworu 2-merkaptobenzotiazolu, po dodaniu wodorotlen¬ ku, natychmiast wytraca sie produkt reakcji, który przez zwykle odsaczenie otrzymuje sie w czystej postaci.Wyjsciowy roztwór alkoholowy moze zawierac do 20% wagowych wody. W tych warunkach zadowalajace wy¬ dajnosci i selektywnosci uzyskuje sie w wysokich tempera¬ turach reakcji; podczas gdy w temperaturze pokojowej osiaga sie wprawdzie tak samo wysokie selektywnosci, jednak tylko male stopnie przereagowania.Wedlug japonskiego ogloszeniowego opisu zgloszenia patentowego 74—82659, równiez Chem. Abstr. tom 82 (1975) 156271 Z, utlenianie 2-merkaptobenzotiazolu na¬ stepuje w obecnosci subtelnie sproszkowanego dwusiar¬ czku dwubenzotiazolilu i/albo anionowej substancji powierz¬ chniowo czynnej, np. eteru glikolu polietylenowego i alkilo- benzenosulfonianu sodowego.Wszystkie wyzej przedstawione sposoby utleniania wyka¬ zuja wspólna niedogodnosc polegajaca na tym, ze wymagaja wzglednie drogich srodków utleniajacych oraz kwasów, zasad lub innych substancji pomocniczych, a powstaja po czesci nie dajace sie zuzytkowac produkty zanieczyszczajace albo uboczne.Nalezy jeszcze wspomniec sposób elektrolitycznego utle¬ niania 2-merkaptobenzotiazolu do dwusiarczku dwuben- zotiazolilu, wedlug przykladowo opisu patentowego RFN nr DE-OS 27 43 629, oraz sposób, w którym jako srodek utleniajacy stosuje sie ozon, wedlug przykladowo opisu patentowego ZSRR 420 247.Prowadzone byly takze, badania czy utlenianie 2-merka¬ ptobenzotiazolu do dwusiarczku dwubenzotiazolilu mozna przeprowadzic tlenem jako jedynym srodkiem utleniajacym.Wedlug sposobu podanego w opisie patentowym St. Zjed.Am. 3 654 297 mozliwe jest takie postepowanie, w którym jako katalizator stosuje sie ftalocyjaninosiarczan, -dwu- sulfonian, -trójsulfonian albo -czterosulfonian kobaltu, albo mieszaniny tych zwiazków i utlenianie prowadzi sie w rozpuszczalniku organicznym, który zawiera mniej niz 15% wagowych wody, w temperaturze 50—80 °C, (porównaj tez opis patentowy ZSRR 575 348; Chem. Abstr. 88 (1978) 89657 g.) Jednak mozliwosci wytwarzania i stosowania tego katalizatora na skale techniczna jest problematyczne.Wresaae z opisu patentowego RFN nr DE-OS 23 55 897 znane jest utlenianie 2-merkaptobenzotiazoli do dwusiar¬ czków dwubenzotiazolilu, które prowadzi sie. przy lacznym 4 zastosowaniu tlenu lub gazu zawierajacego tlen i chlorek zelaza, zwlaszcza chlorku zelaza (III), w nasyconym alko¬ holu alifatycznym o 1—10 atomach wegla, w temperaturze 0—150 °C. Jednakze zastosowanie tego katalizatora prowadzi 5 tylko wówczas do uzyskania zadowalajacej szybkosci reakcji gdy stosuje sie go w wiekszej ilosci, a mianowicie w stosunku 0,8—1,5 mola na mol 2-merkaptobenzotiazolu. Zdecydo¬ wana niedogodnoscia tego sposobujest to, ze w czasie reakcji zelazo wytraca sie w postaci zasadowej soli i otrzymywany 10 dwusiarczek dwubenzotiazolilu jest silnie zanieczyszczony zelazem. Otrzymywany ta droga produkt mozna stosowac przykladowo po drogim oczyszczeniu jako przyspieszacz wulkanizacji.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu katalitycz- 15 nego utleniania 2-merkaptobenzotiazoli tlenem albo ga¬ zem zawierajacym tlen.Przedmiotem omawianego wynalazku jest sposób wy¬ twarzania 2,2-dwusiarczków dwutiazolilu o wzorze ogól¬ nym 1, w którym R i Ra sa jednakowe albo rózne i oznaczaja 20 kazdorazowo atom wodoru, atom chlorowca, grupe ni¬ trowa albo ewentualnie pojedynczo lub wielokrotnie pod¬ stawiona grupe organiczna, taka jak grupa alkilowa lub alkoksylowa o 1—6 atomach wegla, albo grupa cykloal- kilowa lub arylowa o 6—12 atomach wegla, przy czym jako 25 podstawniki wystepuja kazdorazowo atom chlorowca, grupa nitrowa, grupa hydroksylowa albo grupa alkilowa lub alkoksylowa o 1—5 atomach wegla, albo R i RL lacznie tworza grupe o wzorze ogólnym 2, w którym R2, R3, R4 i Rs sa jednakowe albo rózne i kazdrorazowo maja takie samo 30 znaczenie jak R i R±.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze katalityczne utlenianie 2-merkaptotiazolu o wzorze ogólnym 3, w którym R i Ri maja wyzej podane znaczenie, za pomoca tlenu albo gszu zawierajacego tlen w obecnosci rozpuszczalnika, 35 w temperaturze 0—150 °C, prowadzi sie^ w obecnosci trze¬ ciorzedowej aminy oraz ewentualnie ciezkiego metalu lub zwiazku metalu ciezkiego stosowanych jako katalizator wzglednie katalizatory.Podstawnikami R, Rly R2, R3, R4, R5 we wzorach ogól- 40 nych 1, 2 i 3 sa przewaznie atom chloru lub bromu, grupa hydroksylowa, grupa nitrowa, prosta lub rozgaleziona grupa alkilowa o 1—4 atomach wegla, jak grupa metylowa,, etylowa, propylowa, izopropylowa, butylowa lub III rz. grupa -butylowa, ^grupa alkoksylowa o 1—4 atomach wegla 45 jak grupa metoksylowa, etoksylowa, propoksylowa lub butoksylowa, albo grupa fenylowa, tolilowa, etylofenylowa,. nitrofenylowa, chlorofenylowa, bromofenylowa lub grupa naftylowa. 2.2-dwusiarczki dwutiazolilu stosuje sie jako przy- 50 spieszacze wulkanizacji kauczuku. Sposób wedlug wyna¬ lazku jest szczególnie wazny do wytwarzania 2,2-dwusiar¬ czku dwubenzo tiazolilu, najwazniejszego przedstawiciela tej klasy zwiazków. Jest on takze odpowiedni do wytwa¬ rzania dalszych zwiazków tego typu. 55 Do wytwarzania 2,2' dwusiarczku dwubenzotiazolilu jako substancje wyjsciowa stosuje sie korzystnie 2-merka¬ ptobenzotiazol.Przykladami innymi 2-merkaptotiazoli odpowiednich jako substancje wyjsciowe do wytwarzania dalszych 2,2- 60 -dwusiarczków dwutiazolilu ó wzorze ogólnym 1, sa miedzy innymi zwiazki wymienione w opisie patentowym RFN nr.DT-OS 23 55 897, miedzy innymi 2-msrkaptotiazol 2— -merkapto-4-metylotiazol, 2-merkapto-4 etylotiazol, 2-mer kapto-4-propylotiazol, 2-mcrkapto-4^-butylotlazol, 2-merkap- 65 tó^5- dwumetylotiazol, 2-merkapto-4,5-dwu-butylotiazol,12? 336 5 2-merkapto-4,5-dwu-butylotiazol, 2-merkkflto-4-fenylotiazo], 2-merkapto-5-chloro-4-fenylotiazol, 2-merkapto-4-p-bromo- fenylotiazol, 2-mcrkapto-4-m-nitrofcnyloliazol, 2-merkapto^- -4-m-chlorofenylotiazol, 2-merkapto-4-metylobenzotiazol, 2- -merkapto-5-metylobenzo-tiazol, 2-merkapto-6-metyloben- zotiazol, 2-mericapto-4,5-dwumetyloberizotiazol*2-merkapto- -4-fenylobenzótiazol, 2-merkapto-4-metoksybenzotiazol, 2- -merkapto-6-metoksybenzotiazol, 2-merkapto-5,6-dwumeto- ksybenzotiazol, 2-merkapto-6-metoksy-4-nitrpbenzotiazol, 2- -merkapto-6-etoksybenzotiazol, 2-merkapto-4-chlorobenzo- tiazol, 2-merkapto-5-chlorobenzotiazol, 2-merkapto-6-chlo- ióbenzotiazol, 2-merkapto-7-chlorobenzotiazol, 2-merkapto- -5-chloro-6-nietoksybenzotiazol, 2-merkapto-5-chloro-4-ni- trobenzotiazol, 2-merkapto-5-chloro-6-nitrobenzotiazol, 2- -fnerkapto-4,5-dwuchlorobenzotiazol, 2-merkapto-4,7-dwu- chlorobenzotiazol, 2-merkapto-5-nitrobenzotiazol, 2-mer- kapto-6-iiitrobenzótiazol, 2 merkapto-4-fenylobenzotiazoI, 2- -merkaptófiaftótiazol, i 2-merkapto-6-hydróksybenzotiazol.Zaskakujace jest to, ze trzeciorzedowe aminy kazdego rodzaju katalizuja proces utleniania 2-merkaptotiazoli do 2,2-dwusiarczków dwutiazolilu. ™ Odpowiednimi trzecio¬ rzedowymi aminami sa alifatyczne/cykloalifatyczne, aroma¬ tyczne i heterocykliczne aminy, jak na przyklad trójmetylo-= amina, trójetyloamina, trój-n-própyibafnina, troj-n^buiylo- amina, n-oktylodwumetyloamina, dwuizopropyloetyloamina, propylodwumetyloamina, izopropylodwumetyloamina, buty- ló^wumetyloamina, pirydyna, N-metylopirydyrra, N-mety- lopirolidyna, 2j4,6-trójmetylopirydyna, 2,3,4^5-czteromety- lopirydyna, 2,3,4,5,6-pieciometylopirydyna, dwumetyloani- lina, 4-dwumetyloaminopirydyna oraz, 1,4-dwuazobicyklo- -(2,2,2)-oktan, a zwlaszcza trójmetyloamina, trójetyloamina, trój-n-propyloamina i trój-n-butyloamina.Skutecznosc wyniienionych trzeciorzedowych amin nie jest jednakowa. Z reguly katalityczna skutecznosc jest tym wieksza, im wyzsza jest zasadowosc aminy. Poza tym na katalityczna skutecznosc trzeciorzedowej aminy moga wply¬ wac równiez efekty steryczne, Stosowana ilosc trzeciorzedowej aminy moze zmieniac sie w szerokim zakresie, przy czym wystarczaja juz katali¬ tyczne ilosci. Ze wzrastajaca iloscia trzeciorzedowej aminy wzrasta równiez jej katalityczna skutecznosc, przy czym za¬ lezy to bardziej od stezenia trzeciorzedowej aminy w mie¬ szaninie reakcyjnej, a mniej od jej stosunku ilosciowego do uzytego 2-merkaptotiazolu. Przewaznie, stosuje sie trzecio¬ rzedowa amine w ilosci 0,1—20% wagowych, w stosunku do mieszaniny reakcyjnej.Stosowane w sposobie wedlug wynalazku trzeciorzedowe aminy uzywa sie same albo tez razem z metalem ciezkim lub zwiazkiem metalu ciezkiego jako katalizatorami Na przy¬ klad odpowiednimi kokatalizatorami sa metale takie jak zelazo, kobalt, nikiel, miedz, chrom, cynk, mangan oraz srebro albo zwiazki kompleksowe.Jak niespodziewanie stwierdzono, miedz oraz zwiazki miedzi przy jednoczesnej obecnosci trzeciorzedowej aminy wykazuja szczególnie wybitna skutecznosc katalityczna.Z tego wzgledu przewaznie dodatkowo do trzeciorzedowej aminy stosuje sie miedz albo zwiazki miedzi, a mianowicie przewaznie w ilosci mniejszej niz 0,1% wagowy, w stosunku do 2knerkaptotiazolu. Wskutek tego odpowiada to mniej niz 10 mg miedzi wzglednie zwiazku miedzi na 10 g 2-mer¬ kaptotiazolu. Nawet slady tego koktalizatora miedzianego rozwijaja znaczna skutecznosc katalityczna i prowadza do dobrych wydajnosci dwusiarczków dwutiazolilu. Dlatego jest .niespodziewanie mozliwe dodawanie malych ilosci 6 katalizatora i kilkakrotne wprowadzenie lugu macierzystego do obiegu, bez zmniejszania szybkosci reakcji. Nawet przy 10 cyklach reakcji z tym samym lugiem macierzystym, bez dodawania swiezego katalizatora miedzianego, nie stwier- 5 dzono ubytku aktywnosci katalitycznej.Jako kokatalizator miedziany odpowiednia jest miedz metaliczna oraz wszystkie zwiazki miedzi. Ze wzgledu na to, ze zwiazek miedzi w stosunku do 2-merkaptóliazolu stosuje sie w tak malej ilosci, obok dobrze rozpuszczalnych zwiaz- 10 ków miedzi odpowiednie sa takze zwiazki miedzi, które wykazuja bardzo mala rozpuszczalnosc albo rozpuszczaja sie w rozpuszczalniku tylko sladowo.Jako zwiazki miedzi wchodza tu w rachube wszystkie jedno- albo dwuwartosciowe nieorganiczne, organiczne, 15 proste albo kompleksowe sole miedzi.Odpowiednimi solami jednowartosciowej miedzi sa przykladowo chlorek, bromek oraz jodek miedzi (I), zwiazki addycyjne wymienionych halogenków miedzi (I) z tlenkiem wegla, kompleksowe sole miedzi (I) jak chloromiedziany 20 metali alkalicznych, kompleksowe amoniakaty cyjanku miedzi (I), np. cyjanomiedziany jak trójcyjanomiedzian (I) potasu, sole podwójne z tiocyjanianem miedzi (I), octa¬ nem miedzi (I), siarczynem miedzi podwójne siarczki z siarczku miedzi (I) i polisiarczków 25 metali alkalicznych.Przykladami odpowiednich soli miedzi (II) sa chlorek, siarczek, siarczan, azotan, azotyn, bromek tiocyjanian* cyjanek, sole miedzi (II) z kwasami karboksylowymi, jak octan midzi (II) oraz kompleksowe amoniakaty soli miedzi 30 (II). Jako katalizator nadaje, sie bardzo dobrze takze meta¬ liczna miedz oraz tlenek miedzi-.(I). Korzystnie stosuje sie sproszkowana miedz, chlorek miedzi (I), octan miedzi (JI), siarczan miedzi (II), oleinian miedzi (II), acetyloacetonian miedzi (II), siarczek miedzi (II) albo tlenek miedzi (I). 35 Jako rozpuszczalniki odpowiednie sa wszystkie rozpusz¬ czalniki organiczne odporne na utlenianie, na przyklad alkohole, dwumetyloformamid, benzen, toluen oraz chloro,- benzen.Odpowiednimi alkoholami sa przykladowo alkohole ali- 40 fatyczneol—10 atomach wegla, zwlaszcza metanol, etanol, propanol, izopropanol,II rz. butanol, III rz. butanol penia- nol, izopentanol, III rz. pentanol, heksanol, heptanol i okta- nol. Najkorzystniej stosuje sie toluen oraz izopropanol.Steze¬ nie rozpuszczalnika niejest istotne i na ogól stosuje sie go w 45 ilosci 200—1200% wagowych, w stosunku do zuzytego 2- -iherkaptotiazolu. Ze wzgledów ekonomicznych unika sie; wiekszej ilosci, gdyz wÓwczaS potrzeba tez wiekszej ilosci trzeciorzedowej aminy.Jako srodek utleniajacy stosuje sie tlen albo gaz zawiera- 50 Jacy tlen, zwlaszcza powietrze? Stopien prz&reagowania i selektywnosc wzrastaja ze zwiekszajacym sie cisnieniem tlenu, wzglednie cisnieniem czastkowym. Na ogól cisnienie tlenu wzglednie cisnienie czasteczkowe wynosi 10-^15000 kPa. Ze wzgledów ekonomicznych stosuje sie przewaznie 55 cisnienie tlenu wzglednie cisnienie czastkowe wynoszace 200—1000KPa.Reakcje prowadzi sie w temperaturze 0—150 °C, korzy¬ stnie 20—90 G, a zwlaszcza 60—80 °C. W nizszych tempe¬ raturach maleje szybkosc reakcji, a w wyzszych zmniejsza 60 sie selektywnosc reakcji.Reakcje prowadzi sie zreguly w ciagu0,5—6,5 godziny, a W wymienionych korzystnych warunkach cisnieniowych i temperaturowych oraz w obecnosci koktalizatora miedzia¬ nego przy 60% przereagowaniu reakcja trwa mniej nit «5 1 godzine.127 336 7 Proces sposobem wedlug wynalazku prowadzi sie w prosty sposób tak, ze tlen wzglednie gaz zawierajacy tlen w po¬ danych warunkach cisnieniowych i temperaturowych wpro¬ wadza sie wzglednie przepuszcza przez roztwór skladajacy sie z 2-merkaptotiazolu, rozpuszczalnika, katalizatora miedziowego i trzeciorzedowej aminy. Poniewaz ewentualnie nie przereagowany 2-merkaptotiazol pozostaje rozpusz¬ czony w rozpuszczalniku, przerób mieszaniny reakcyjnej jest bardzo prosty. Wytracony produkt reakcji odsacza sie albo odwirowuje, a lug macierzysty zostaje swiezym 2-merkaptotiazolem i prowadzi do obiegu.W zaleznosci od tego, jak wysokiejest stezenie poczatkowe katalizatora miedzianego, po okreslonej liczbie cykli reakcji dodaje sie swiezy katalizator. Poza tym, gdy w lugu macie¬ rzystym zawartosc wody powstajacej w reakcji przekracza 10% wagowych, w stosunku do lugu macierzystego, wode usuwa sie.W procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku osiaga sie praktycznie ilosciowe wydajnosci i selektywnosci powyzej 99%. Otrzymane 2,2-dwusiarczki dwutiazolilu odznaczaja sie wysoka czystoscia i bez dalszego oczyszczania mozna je stosowac na przyklad bezposrednio jako przy¬ spieszacze wulkanizacji kauczuku. W stosunku do obydwu znanych sposobów, w których 2-merkaptotiazol utlenia sie równiez tlenem, sposób wedlug wynalazku odróznia sie tym, ze stosuje sie proste i tanie katalizatory w bardzo malej ilosci oraz, ze katalizatory te zawraca sie z lugiem macierzystym do obiegu, bez widocznego zmniejszenia sie ich aktywnosci.Przyklady przedstawiaja blizej sposób wedlug wynalazku, nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. W autoklawie szklanym o pojemnosci 500 ml, zaopatrzonym w podwójny plaszcz do cyrkulacji cieczy grzejnej, w termometr i mieszadlo, umieszcza sie 40 g (240 mmoli) 2-merkaptobenzotiazolu, 4 mg (0,02 mmola) octanu miedzi (II), 10,9 g (108 mmoli) trójetyloaminy oraz 120 g izopropanolu. Reaktor odpowietrza sie, mieszanine reakcyjna ogrzewa do temperatury 70 °C i nastepnie wpro¬ wadza tlen pod cisnieniem 200 kPa. Juz po kilku minutach, pierwotnie klarowny roztwór zaczyna metniec. Po uplywie 6,5 godziny reakcja jest zakonczona i odsacza sie osad, który przemywa sie izopropanolem i suszy pod zmniejszonym cisnieniem.Tak otrzymuje sie 38,2 g produktu, który wedlug danych analitycznych, takich jak wyniki analizy elementarnej, temperatura topnienia i widmo I.R, odpowiada dwusiar¬ czkowi dwubenzotiazolu i, którego czystosc, oznaczona za pomoca analizy chromatograficznej, wynosi 100%.Po zatezeniu przesaczu, droga ekstrakcji metanolem wyodrebnia sie dalsze 0,4 g dwusiarczku dwubenzotiazolilu.Dalej, droga potencjometrycznego miareczkowania wodnym roztworem azotynu srebra oznaczy sie w pozostalosci 0,8 g nie przereagowanego 2-merkaptobenzotiazolu. Zatem wy¬ dajnosc dwusiarczku dwubenzotiazolilu wynosi 9,71%, przy stopniu przereagowania2-merkaptobenzotiazolu 98,0%.Selektywnosc reakcji oblicza sie na 99,1%, Przyklad II. Postepuje sie w sposób podany w przy¬ kladzie I, ale bez dodatku octanu miedzi (II) i przy zasto¬ sowaniu cisnienia tlenu 900 kPa. Po reakcji trwajacej 6,5 godziny wyodrebnia sie 33,4 g dwusiarczku dwubenzotiazo¬ lilu, a ilosc nie przereagowanego 2-merkaptobenzotiazolu wynosi 5,76 g, Z tego wydajnosc dwusiarczku dwubenzo¬ tiazolilu wynosi 83,9 %, przy stopniu przereagowania 2- -merkaptobenzotiazolu 85,6%. 8 Przyklad 111. Postepuje sie w sposób opisany w przy¬ kladzie I, ale bez dodatku trójmetyloaminy. Po uplywie 6,5 godziny mieszanina reakcyjna pozostaje nie zmieniona, nie wytraca sie zaden osad. W roztworze znajduje sie tylko 5 2-merkaptobenzotiazol. Ten przyklad porównawczy wy¬ kazuje, ze nie udaje sie utlenianie 2-merkaptobenzotiazolu do dwusiarczku dwubenzotiazolilu w nieobecnosci trze¬ ciorzedowej aminy. 0 Przyklady IV—XI. W sposób podany w przykladzie I, 10 g (60 mmoli) 2-merkaptobenzotiazolu poddaje sie utlenianiu tlenem o cisnieniu 200 kPa, w temperaturze 70 °C w 120 g izopropanolu, w obecnosci 4 mg (0,02 mmola) octanu miedzi (II) i 108 mmoli trzeciorzedowej aminy.Wyniki uzyskane po reakcji trwajacej 6,5 godziny z róznymi aminami przedstawione sa w tablicy I. W tablicach I—VII zastosowano nastepujace skróty: 2-merkaptobenzotiazol = MBT, dwusiarczek dwubenzotiazolilu = MBTS.Tablica I Przyklad nr 1 IV 1 V VI "vii- VIII IX X XI Amina (108 mmole) trójstyloamina trójmetyloamina trój-h-butyloamina n-oktylodwumetyloamina dwuizopropyloetyloamina N-metylopirydyna 1,4-dwuazobicyklo- (2,2,2)-oktan 4-dwumetyloaminopiry- dyna MBT (mmole) 60 60 60 60 60 60 60 60 Przereagowa- nie MBT % -82,7 50,1 13,5 43,5 53,5 47,7 24,5 66,0 Wydajnosc MBTS (%) 80,5 j 48,6 1 13,0 | 42,1 1 52,1 1 46,0 | 23,6 | 64,1 | Przyklady XII—XVII. W sposób opisany w przy¬ kladzie I, 10 g (60 mmoli) 2-merkaptobenzotiazolu poddaje sie utlenianiu tlenem o cisnieniu 200 kPa w 120 g izopropa¬ nolu, w temperaturze 70 °C, w obecnosci 4 mg (0,02 mmola) 45 octanu miedzi (II) i róznych ilosci trójetyloaminy. Wyniki uzyskane po reakcji trwajacej 6,5 godziny, zaleznie od ilosci trójetyloaminy, zebrane sa w tablicy II.Tablica II 50 Przyklad nr XII (porównaw¬ czy) XIII XIV XV XVI XVII MBT (mmole) 60 60 60 60 240 240 | Trójetyloa- mina (mmole) 0 7,2 108 360 108 432 Przereago- wanie MBT (%) 0 31,1 82,7 50,4 98,0 53,2 Wydajnosc MBTS (%) 1 0 30,2 80,5 48,9 97,1 52,1127 336 11 Tablica VII 12 Przyklad 1 nr | XLIX 1 L MBT (mmole) 60 60 Temperatu¬ ra (°C) 1 92 20 Przereago- wanie MBT (o/0) 63,9 5,0 Wydajnosc MBTS (%) 45,5 4,8 | Z a s t r z e z e n i a p a t e n t o w e 1. Sposób wytwarzania 2,2-dwusiarczków dwutiazolilu o wzorze ogólnym 1, w którym R i R^ sa jednakowe albo rózne i oznaczaja kazdorazowo atom wodoru, atom chlo¬ rowca, grupe nitrowa, grupe hydroksylowa albo ewentualnie pojedynczo lub wielokrotnie podstawiona grupe organiczna jak grupe alkilowa albo alkoksylowa o 1—6 atomach wegla, albo grupe cykloalkilowa lub arylowa o 6—12 atomach wegla, przy czym podstawniki oznaczaja kazdorazowo atom chlorowca, grupe nitrowa, grupe hydroksylowa albo grupe alkilowa lub alkoksylowa o 1—5 atomach wegla, albo R i R± lacznie tworza grupe o wzorze ogólnym 2, w którym R2, R3, R4 oraz R5 sa jednakowe albo rózne i kazdorazowo 10 15 20 25 maja takie samo znaczenie jak R i Ru przez katalityczne utlenianie 2-merkaptotiazolu o wzorze ogólnym 3, w którym R i Ri maja wyzej podane znaczenie, za pomoca tlenu albo gazu zawierajacego tlen, w obecnosci rozpuszczalnika, w temperaturze 0—150°C, znamienny tym, ze jako katali¬ zator wzglednie katalizatory stosuje sie trzeciorzedowa amine oraz ewentualnie metal ciezki albo zwiazek metalu ciezkiego. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako trze¬ ciorzedowa amine stosuje sie trójmetyloamine, trójetylo- amine, trój-n-propyloamine albo trój-n-butyloamine. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze trzeciorze¬ dowa amine stosuje sie w ilosci 0,1—20% wagowych, w ilosci 0,1—20% wagowych, w stosunku do mieszaniny reakcyjnej. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, ze jako metal ciezki wzglednie zwiazek metalu ciezkiego stosuje sie metaliczna miedz albo zwiazek miedzi. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze miedz lub zwiazek miedzi stosuje sie w ilosci mniejszej niz 0,1 % wagowy, w stosunku do masy 2-merkaptobenzotiazolu. 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze stosuje sie sproszkowana miedz, chlorek miedzi (I), octan miedzi (II), siarczan miedzi (II), oleinian miedzi (H), acetyloacetonian miedzi (II), siarczek miedzi (II) albo tlenek miedzi (I).R-C-N w s N-C-R RrC-Sx c-s-s-c \ S-C-R, Wzór 1 nzór2 R-C-N 1 l Rr C-S' C-SH Wzór 3 LDD Z-d 2, z. 261/1400/85/4, n. 85+20 egz.Cena 100 zl PL PL PL

Claims

1.Z a s t r z e z e n i a p a t e n t o w e 1. Sposób wytwarzania 2,2-dwusiarczków dwutiazolilu o wzorze ogólnym 1, w którym R i R^ sa jednakowe albo rózne i oznaczaja kazdorazowo atom wodoru, atom chlo¬ rowca, grupe nitrowa, grupe hydroksylowa albo ewentualnie pojedynczo lub wielokrotnie podstawiona grupe organiczna jak grupe alkilowa albo alkoksylowa o 1—6 atomach wegla, albo grupe cykloalkilowa lub arylowa o 6—12 atomach wegla, przy czym podstawniki oznaczaja kazdorazowo atom chlorowca, grupe nitrowa, grupe hydroksylowa albo grupe alkilowa lub alkoksylowa o 1—5 atomach wegla, albo R i R± lacznie tworza grupe o wzorze ogólnym 2, w którym R2, R3, R4 oraz R5 sa jednakowe albo rózne i kazdorazowo 10 15 20 25 maja takie samo znaczenie jak R i Ru przez katalityczne utlenianie 2-merkaptotiazolu o wzorze ogólnym 3, w którym R i Ri maja wyzej podane znaczenie, za pomoca tlenu albo gazu zawierajacego tlen, w obecnosci rozpuszczalnika, w temperaturze 0—150°C, znamienny tym, ze jako katali¬ zator wzglednie katalizatory stosuje sie trzeciorzedowa amine oraz ewentualnie metal ciezki albo zwiazek metalu ciezkiego.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako trze¬ ciorzedowa amine stosuje sie trójmetyloamine, trójetylo- amine, trój-n-propyloamine albo trój-n-butyloamine.

3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze trzeciorze¬ dowa amine stosuje sie w ilosci 0,1—20% wagowych, w ilosci 0,1—20% wagowych, w stosunku do mieszaniny reakcyjnej.

4. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, ze jako metal ciezki wzglednie zwiazek metalu ciezkiego stosuje sie metaliczna miedz albo zwiazek miedzi.

5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze miedz lub zwiazek miedzi stosuje sie w ilosci mniejszej niz 0,1 % wagowy, w stosunku do masy 2-merkaptobenzotiazolu.

6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze stosuje sie sproszkowana miedz, chlorek miedzi (I), octan miedzi (II), siarczan miedzi (II), oleinian miedzi (H), acetyloacetonian miedzi (II), siarczek miedzi (II) albo tlenek miedzi (I). R-C-N w s N-C-R RrC-Sx c-s-s-c \ S-C-R, Wzór 1 nzór2 R-C-N 1 l Rr C-S' C-SH Wzór 3 LDD Z-d 2, z. 261/1400/85/4, n. 85+20 egz. Cena 100 zl PL PL PL