DE3205555A1 - Verfahren zur herstellung von dithiazoldisulfiden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von dithiazoldisulfiden

Info

Publication number
DE3205555A1
DE3205555A1 DE19823205555 DE3205555A DE3205555A1 DE 3205555 A1 DE3205555 A1 DE 3205555A1 DE 19823205555 DE19823205555 DE 19823205555 DE 3205555 A DE3205555 A DE 3205555A DE 3205555 A1 DE3205555 A1 DE 3205555A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
oxygen
copper
mercapto
ammonia
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19823205555
Other languages
English (en)
Inventor
Manfred Dipl.-Chem. Dr. 8765 Erlenbach Bergfeld
Ludwig Dipl.-Chem. Dr. 8751 Elsenfeld Eisenhuth
Hans Dipl.-Ing. Dr. 8751 Kleinwallstadt Zengel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Akzo GmbH
Original Assignee
Akzo GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Akzo GmbH filed Critical Akzo GmbH
Priority to DE19823205555 priority Critical patent/DE3205555A1/de
Priority to BR8300585A priority patent/BR8300585A/pt
Priority to JP58021762A priority patent/JPS58152873A/ja
Priority to GB08304194A priority patent/GB2116174B/en
Priority to BE0/210114A priority patent/BE895908A/fr
Priority to IT47727/83A priority patent/IT1164613B/it
Priority to FR8302525A priority patent/FR2521559A1/fr
Priority to ES519831A priority patent/ES8407319A1/es
Publication of DE3205555A1 publication Critical patent/DE3205555A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
    • C08K5/47—Thiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/36—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/58—Nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62—Benzothiazoles
    • C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • C07D277/70—Sulfur atoms
    • C07D277/76—Sulfur atoms attached to a second hetero atom
    • C07D277/78—Sulfur atoms attached to a second hetero atom to a second sulphur atom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Die Erfinduny betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dithiazolyl-(2.2')-disulfiden durch Oxidation von 2-Mercaptothiazolen mittels Sauerstoff, insbesondere von Dibenzothiazolyldisulfid aus 2-Mercaptobenzthiazol.
Für die technische Herstellung von Dibenzothiazolyldisulfiden durch Oxidation von 2-Mercaptobenzthiazolen wurden bislang unterschiedliche Oxidationsmittel verwendet. Die meisten der bekannten Verfahren haben jedoch allein schon den Nachteil, daß sie von im Vergleich zu Sauerstoff teuren Oxidationsmitteln ausgehen, z. B. von Chlorat/Nitrit (Fiat Final Report 1018, Seite 22), Nitrit/Sauerstoff (US-PS 1 908 935), Nitrit (US-PS 2 119 131 und 3 062 825), Chlor (Kirk-Othmer, Encyclopedia to Polymer Science and Technology (1970), Vol. 12, S. 262 sowie DE-OS 23 09 584), Hydroperoxiden (DE-OS 23 49 314) und Ozon (SU-PS 420 247). Die meisten der in den obigen Veröffentlichungen angegebenen Verfahren weisen darüber hinaus weitere Nachteile auf, wie das Erfordernis größerer Mengen an Säuren,
- 4 - A3GW32007
Basen eier anderer Hilfsstoffe, das Anfallen von z. T. größeren Mengen an Bei- oder Nebenprodukten oder komplizierte bzw. kritische Reaktionsbedingungen mit der Notwendigkeit sorgfältiger Steuerung (letzteres z. B. im Falle der Verwendung von Chlor als Oxidationsmittel).
Erwähnt sei noch ein Verfahren zur elektrolytischen Oxidation von 2-Mercaptobenzthiazol zu Dibenzothiazolyldisulfid (DE-OS 27 43 629) .
Es wurde nun auch versucht, die Oxidation des 2-Mercaptobenzthiazols zu Dibenzothiazolyldisulfid mit Sauerstoff als alleinigem Oxidationsmittel durchzuführen.
Nach dem Verfahren der US-PS 3 654 297 ist dies möglich, wenn man als Katalysator ein Kobaltphthalocyanin-sulfat, -disulfonat, -trisulfonat, oder -tetrasulfonat oder Gemische derselben als Katalysator einsetzt und die Oxidation in einem organischen Lösungsmittel, welches weniger als 15 Gew.-% Wasser enthält, bei Temperaturen von 50 - 80 0C, durchführt (vgl. auch US-PS 575 348; Chem. Abstr. 88 (1978), 89657 g). Die Herstellung und industrielle Anwendung dieses Katalysators sind jedoch problematisch.
Weiterhin ist es aus der DE-OS 23 55 897 bekannt, die Oxidation von 2-Mercaptobenzthiazolen zu Dibenzothiazyldisulfiden unter gemeinsamer Verwendung von Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas und Eisenchlorid, insbesondere Eisen(III)Chlorid in einem gesättigten aliphatischen Alkohol mit 1-10 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen zwischen 0 und 150 0C vorzunehmen. Dieser Katalysator führt jedoch nur dann zu einer befriedigenden Reaktionsgeschwindigkeit, wenn er in größerer Menge angewendet wird, nämlich im Verhältnis 0,8 - 1,5 Mol je Mol 2-Mercaptobenzthiazol. Der entscheidende Nachteil des Verfahrens ist
- 5 - A3GW32007
jedoch, daß das Eisen während der Reaktion in Form basischer Salze ausfällt und das erhältliche Dibenzothiazolyldisulfid stark mit Eisen verunreinigt ist. Ein auf diese Weise erhaltenes Produkt kann beispielsweise nicht ohne aufwendige Reinigung als Vulkanisationsmittel verwendet werden <
Ein von der Wirtschaftlichkeit her interessantes Verfahren zur katalytischen Oxidation von 2-Mercaptothiazolen mittels Sauerstoff wird schließlich in der DE-OS 29 4 4 225 beschrieben. Hiernach wird ein Mercaptothiazol mittels Sauerstoff oder eines Sauerstoffhaltigen Gases in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln und von tertiären Aminen als Katalysator, gegebenenfalls auch von Schwermetallen oder Schwermetallverbindungen als Cokatalysator, bevorzugt bei Temperaturen zwischen 20 und 90 0C umgesetzt. Die so erhältlichen Dithiazolyl-(2.2')-disulfide zeichnen sich durch hohe Reinheit aus, sie können ohne weitere Reinigung beispielsweise direkt als Gummivulkanisationsmittel eingesetzt werden. Gegenüber den beiden oben genannten Verfahren, bei welchen ebenfalls ein 2-Mercaptobenzthiazol mittels Sauerstoff oxidiert wird, zeichnet sich dieses Verfahren dadurch aus, daß einfache und billige Katalysatoren in sehr geringer Menge zur Anwendung gelangen und daß diese Katalysatoren mit der Mutterlauge im Kreislauf geführt werden können, ohne daß ihre Aktivität merklich nachläßt.
Eine Zusatzpatentanmeldung (Aktenz. P 31 13 298.7) zur obigen deutschen Anmeldung P 29 44 225.9 beschreibt die Herstellung von Dithiazolyl-(2.2')-disulfiden mit Ammoniak anstelle der tertiären Amine als Katalysator.
Bei allen diesen Verfahren zur Oxidation des 2-Mercaptobenzthiazols zu Dibenzothiazolyldisulfid mit Sauerstoff als alleinigem Oxidationsmittel gemäß US-PS 3 654 297, DE-OS 23 55 897
A3GW32007
und DE-OS 29 44 225 (sowie Zusatzanmeldung Aktenz. P 31 13 298.7) werden als Lösungsmittel organische Lösungsmittel für notwendig erachtet. Wasser als Lösungsmittel erschien hingegen als völlig ungeeignet.
So wird z. B. gemäß US-PS 3 654 297 von der Verwendung eines Lösungsmittels mit mehr als 15 Gew.-% Wasser abgeraten. Und die DE-OS 29 44 225 (vgl. Seite 16, Zeilen 23 bis 27) empfiehlt, den Wasseranteil im Lösungsmittel nicht über 10 Gew.-% ansteigen zu lassen. Weiterführende Versuche nach dem Verfahren der DE-OS 29 44 225 haben ergeben, daß mit Wasser als alleinigem Lösungsmittel überhaupt keine Umsetzung des 2-Mercaptobenzthiazols zum Dibenzthiazolyl-(2.21)-disulfid stattfindet. Führt man z. B. die in der DE-OS 29 44 225 aufgeführten Beispiele 18, 24 und 28 statt in den dort angegebenen Lösungsmitteln unter sonst gleichen Bedingungen in Wasser durch, so findet keine Oxidation statt, wie Tabelle 1 zeigt.
Tabelle 1: Versuche zur Oxidation von 2-Mercaptobenzthiazol (MBT) zu Dibenzthiazolyl-disulfid (MBTS)
Reaktionsbedingungen: 60 mmol MBT, 108 mmol Triäthylamin,
Reaktionstemperatur 70 0C, Sauerstoffdruck 20 bar, Reaktionszeit 6,5 h
Lösungsmittel
120 g		 Kupferkat.
0,02 mmol		 MBT-Umsatz
%		 MBTS-Ausbeute
%
DE-OS 29 44 225
Beispiel 18		 Isopropanol Kupfer-II-
acetat		 82,7 80,5
DE-OS 29 44 225
Beispiel 24		 Toluol Kupfer-II-
acetat		 90,6 88,6
Vergleichsvers. Wasser Kupfer-II-
acetat		 0 —
DE-OS 29 44 225
Beispiel 28		 Isopropanol Kupfer-II-
oleat		 82,0 80,2
Vergleichsvers. Wasser Kupfer-II-
oleat		 0
- 7 - A3GW32007
Schließlich mußte gegen die Verwendung von Wasser als Lösungsmittel im Verfahren gemäß Zusatzpatentartmeldung Aktenzeichen P 31 13 298.7 ein Vorurteil bestehen, da es bekannt war, daß Ammoniak sowie primäre und sekundäre Amine in wäßriger Lösung im Gegensatz zu tertiären Aminen durch Sauerstoff in Gegenwart von metallischen Katalysatoren oxidiert werden. Z. B. konnte aus dem Abschnitt "Chemisches Verhalten des Ammonium-Ions und des Ammoniaks in wäßriger Lösung" in "Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie", 8, Auflage, Bd. 23, Seite 12 ff entnommen werden (das Verhalten gegen Sauerstoff in Gegenwart von Metallen bzw. Metallionen wird ausführlich auf Seite 13, Zeile 21 bis Seite 15, Zeile 4 unter besonderer Berücksichtigung des Kupfers referiert) , daß Ammoniak in wäßriger Lösung katalytisch zum Nitrit oxidiert wird.
Insbesondere aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der Sicherheit bestand nun aber ein Bedürfnis, über ein Verfahren zur Herstellung von Dithiazolyl-(2.2')-disulfiden durch Oxidation von 2-Mercaptobenzthiazolen mittels Sauerstoff zu verfügen, das nicht in organischen Lösungsmitteln, sondern in dem billigeren ungefährlichen und umweltfreundlichen. Lösungsmittel Wasser durchgeführt werden kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Dithiazolyl-(2.2')-disulfiden durch Oxidation von 2-Mercaptothiazolen mittels Sauerstoff in Gegenwart von Wasser als Lösungsmittel zur Verfügung zu stellen.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß unter geeigneten Reaktionsbedingungen die Oxidation von 2-Mercaptothiazolen zu Di-
- 8 - A3GW32007
thiazolyl-(2.2')-disulfiden mittels Sauerstoff auch in Wasser als Lösungsmittel erfolgreich durchgeführt werden kann, wenn Ammoniak und ggf. ein Schwermetallderivat als Katalysator verwendet werden (vgl. deutsche Zusatzpatentanmeldung P 31 13 298.7). Im Falle der Oxidation von 2-Mercaptobenzthiazol wurde dabei hochreines Dibenzothiazolyl-(2.2')-disulfid in guten Ausbeuten (bis 99 %) und hoher Selektivität (bis τ-99 %) gewonnen. Nebenreaktionen, wie sie aufgrund von Literaturberichten zu erwarten waren (Oxidation von Ammoniak oder Bildung von Sulfenamid (vgl. DE-OS 23 49 934, Seite 5, Zeilen 22 - 24) wurden dabei nicht beobachtet.
Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Dithiazolyl-(2.2')-disulfiden der allgemeinen Formel
R-C-N N-C-R
R'- C - S S-C- R1'
in der R und R' gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Hydroxylgruppe oder für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten organischen Rest wie einen Alkyl- oder Alkoxylrest mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkyl- oder Arylrest mit 6-12 Kohlenstoffatomen stehen, wobei die Substituenten jeweils ein Haloqenatom, eine Nitrogruppe, eine Hydroxylgruppe oder ein Alkyl- oder Alkoxylrest mit 1 - 5 Kohlenstoffatomen sein können oder in der R und R1 gemeinsam den Rest
3205555 9 - .γ. : A3GW32OO7
R' '
R"1 -
RHI. 		X
(ID
R"
bilden, wobei R11, R''', R''1' und R""1 gleich oder verschieden sein können und jeweils dieselbe Bedeutung haben wie R und
R', durch katalytische Oxidation eines 2-Mercaptothiazols der
allgemeinen Formel
R-C-N
\: - SH (in)
R1- C - S
in der R und R1 die oben angegebene Bedeutung haben, mittels Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Gases in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls eines Schwermetall-Cokatalysators bei Temperaturen im Bereich von
0 - 150 0C, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Wasser und als Katalysator Ammoniak verwendet wird.
Im allgemeinen beträgt die Wassermenye das 1,5 bis 12-fache des Gewichts an eingesetztem 2-Mercaptothiazol. Größere Mengen Wasser sind aus ökonomischen Gründen zu vermeiden.
In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, wenn als Reaktionsmedium Wasser mit Zusätzen wasserlöslicher organischer Lösungsmittel (z. B. Alkohole) verwendet wird.
Die Menge des Ammoniaks kann in einem weiten Bereich variiert
werden; bevorzugt wird Ammoniak aber in Mengen von ca. 0,5 - 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, eingesetzt.
- 10 -
- 10 - A3GW32007
Die Substituunten R bis R11111 der allgemeinen Formeln I, II und III sind vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, eine Hydroxylgruppe, eine Nitrogruppe, ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder tert.-Butyl-, ein Alkoxyrest mit 1 -4 Kohlenstoffatomen wie Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxy- oder ein Phenyl-, Tolyl-, Äthylphenyl-, Nitrophenyl-, Chlorphenyl-, Bromphenyl- oder Naphthylrest.
Dithiazolyl-(2.2')-disulfide werden als Vulkanisiermittel für Gummi verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere für die Herstellung von Dibenzothiazoly1-(2.2')-disulfid, dem wichtigsten Vertreter dieser Verbindungsklasse, bedeutsam. Es ist jedoch ebenso mit Erfolg bei der Herstellung weiterer Verbindungen dieses Typs geeignet. Für die bevorzugte Herstellung von Dibenzothiazolyl-(2.2')-disulfid gelangt 2-Mercaptobenzthiazol als Ausgangsstoff zur Anwendung. Beispiele anderer Mercaptothiazo-Ie, welche sich als Ausgangsstoffe für die Herstellung weiterer Dithiazolyl-(2.2')-disulfide der allgemeinen Formel I eignen, sind u. a. die folgenden Verbindungen:
2-Mercaptothiazol 2-Mercapto-4-methylthiazol 2-Mercapto-4-ä'thylthiazol 2-Me reap to-4-n-propyl thiazol 2-Mercapto-4,5-dimethylthiazol 2-Mercapto-4,5-di-n-butylthiazol 2-Mercapto-4-phenylthiazol 2-Mercapto-5-chlor-4-phenylthiazol 2-Mercapto-4-p-bromphenylthiazol
- 11 -
- 11 - A3GW32007 I
2-Mercapto-4-m-nitrophenylthiazol 2-Mercapto-4-m-chlorphenylthiazol 2-Mercapto-4-methylbenzothiazol 2-Mercapto-5-methylbenzothiazol 2-Mercapto-5-methylbenzothiazol 2-Mercapto-4,5-dimethylbenzothiazol 2-Mercapto-4-phenylbenzothiazol 2-Mercapto-4-methoxybenzothiazol 2-Mercapto-6-methoxybenzothiazol 2-Mercapto-5,6-dimethoxybenzothiazol 2-Mercapto-6-methoxy-4-nitrobenzothiazol 2-Mercapto-6-äthoxybenzothiazol 2-Mercapto-4-chlorbenzothiazol 2-Mercapto-5-chlorbenzοthiazol 2-Mercapto-6-chlorbenzothiazol 2-Mercapto-7-chlorbenzothiazol 2-Mercapto-5-chlor-6-methoxybenzothiazol 2-Mercapto-5-chlor-4-nitrobenzothiazol 2-Mercapto-5-chlor-6-nitrobenzithiazol 2-Mercapto-4,5-dichlorbenzithiazol 2-i'iercapto-4,7-dichlorbenzothiazol 2-Mercapto-5-nitrobenzothiazol 2-Mercapto-6-nitrobenzothiazol 2-Mercapto-4-phenylbenzothiazol 2-Mercapto-naphthothiazol 2-Mercapto-6-hydroxybenzothiazol
Der Anteil des 2-Mercaptothiazols beträgt bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch.
Der erfindungsgemäß einzusetzende Ammoniak kann sowohl allein als auch gemeinsam mit einem Schwermetall oder einer Schwermetallverbindung als Katalysator zugegeben werden.
- 12 -
- 12 - A3GW32007
Beispiele geeigneter Cokatalysatoren sind die Metalle Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Chrom, Zink, Mangan, Silber, Vanadium, Molybdän und Cer, deren Oxide sowie deren anorganische oder organische Salze oder Komplexverbindungen.
Das Schwermetall bzw. die Schwermetallverbindung wird in Mengen von weniger als 0,1 Gew.-%, bezogen auf das 2-Mercaptothiazol, eingesetzt.
Selbst Spuren dieser Cokatalysatoren - insbesondere im Falle des Kupfers - entfalten noch beträchtliche katalytische Wirksamkeit und führen zu guten Ausbeuten an Dithiazolyldisulfiden. Es ist daher möglich, äußerst geringe Katylsatormengen einzusetzen und die Mutterlauge mehrfach im Kreislauf zu führen.
Als Schwermotallcokatalysator eignen sich besonders Kupfer und alle Kupferverbindungen.
Als Kupferverbindung kommen alle ein- oder zweiwertigen anorganischen, organischen einfachen oder komplexen Kupfersalze in Betracht.
Beipiele für geeignete einwertige Kupfersalze sind Kupfer(I)-chlorid, -bromid und -jodid, Additionsverbindungen dieser Kupfer (I) -halogenide mit 'Kohlenmonoxid, komplexe Kupfer(I)-salze, wie die Alkalichlorcuprate, komplexe Ammoniakate des Kupfer(I)-cyanids, z. B. Cyanöcuprate, wie Kalium-tricyanocuprat(I), Doppelsalze mit Kupfer(I)-rhodanid, Kupfer(I)-acetat, Kupfer(I)-sulfid und komplexe Doppelsulfide aus Kupfer(I)-acetat, Kupfer (I)-sulfid und komplexe Doppelsulfide aus Kupfer(I)-sulfid und Alkalipolysulfiden.
Beispiele geeigneter Kupfer(II)-salze sind Kupfer(II)-Chlorid,
- 13 -
- 13 - A3GW32007
-bromid, -sulfid, -sulfat, -nitrat, -nitrit, -rhodanid, -cyanid, Cu(II)-Salze von Carbonsäuren wie Kupfer(II)-acetat sowie die komplexen Ammoniakate von Kupfer(Il)-salzen. Auch metallisches Kupfer und Kupfer(I)-oxid sind sehr gut als Cokatalysator geeignet.
Vorzugsweise werden Kupfer U)-chlorid, Kupfer(II)-
acetat, Kupfer(II)-sulfat, Kupfer(II)-oleat, Kupfer(II)-acetylacetonat, Kupfer(II)-sulfid oder Kupfer(I)-oxid eingesetzt.
Da die Schwermetallverbindung in geringen Mengen zur Anwendung gelangt, eignen sich neben den gut löslichen Schwermetallverbindungen auch solche Schwermetallverbindungen, die nur eine sehr geringe Löslichkeit aufweisen oder in dem Wasser nur in Spuren löslich sind.
Als Oxidationsmittel wird Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas, vorzugsweise Luft verwendet. Umsatz und Reaktionsgeschwindigkeit steigen mit zunehmendem Sauerstoffdruck bzw. Partialdruck. Im allgemeinen liegt der Sauerstoffdruck bzw. Partialdruck bei 0,1 - 150 bar. Aus ökonomischen Gründen werden vorzugsweise Sauerstoffdrücke bzw. Partialdrücke von 0.2 - 1.0 bar angewendet.
Die Reaktionstemperatur beträgt 0 - 150 0C, vorzugsweise 20 90 0C und insbesondere 30 - 70 0C. Bei tieferen Temperaturen nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit ab, bei höheren Temperaturen verringert sich die Selektivität der Reaktion.
Die Reaktionsdauer beträgt in der Regel 0,25 - 6,5 Stunden; unter den genannten bevorzugten Druck- und Temperaturbedingungen und in Anwesenheit eines Kupfer-Cokatalysators beträgt sie bei einem 80%igen Umsatz weniger als eine Stunde.
- 14 -
- 14 - A3GW32007
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in einfacher Weise dadurch, daß der Sauerstoff bzw. das sauerstoffhaltige Gas unter den angegebenen Druck- und Temperaturbedingungen auf die Reaktionslösung aufgepreßt oder in/bzw. durch die aus Wasser, 2-Mercaptothiazol, Schwermetallkatalysator und Ammoniak bestehende Lösung geleitet wird. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird abfiltriert oder abgeschleudert. Die Mutterlauge kann mit frischem 2-Mercaptothiazol versetzt und im Kreislauf geführt werden. Je nachdem wie hoch die Anfangskonzentration des Schwermetallkatalysators war, muß nach einer bestimmten Anzahl von Reaktionszyklen frischer Katalysator zugefügt werden. - Das Verfahren ist auch für eine kontinuierliche Reaktionsführung geeignet.
beim erfindungsgemäßen verfahren werden gute Ausbeuten (bis 99 %) und hohe Selektivitäten (bis >-99 %) erzielt. Die erhältlichen Dithiazolyl-(2,2')disulfide zeichnen sich durch hohe Reinheit aus. Sie können daher ohne weitere Reinigung beispielsweise direkt als Vulkanisationshilfsmittel eingesetzt werden. Aufgrund der Möglichkeit, die Mutterlauge im Kreislauf zu führen, ergeben sich für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens praktisch keine Abwasserprobleme. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßun Verfahrens gegenüber den oben genannten Verfahren ist neben der Verfügbarkeit über ein billiges, sicheres und umweltfreundliches Lösungsmittel des Wegfall eines gesonderten Arbeitsganges zur Entfernung (Ausschleusung) des Reaktion-Wassers aus dem Lösungsmittel.
Beispiel 1
In einem Glasautoklaven, der mit einem Doppelmantel zur Zirkulation einer Heizflüssigkeit, einem Thermometer, einem Druckmeßgerät und einer Rührvorrichtung ausgerüstet ist, werden 50 g (0,3 mol) 2-Mercaptobenzthiazol (MBT), 12 mg (0,6 · 10~ mol)
- 15 -
- 15 - A3GW32007 I
Cu(OAc)2-H2O, 20,4 g (1,2 mol) Ammoniak und 320 g Wasser eingebracht. Das Reaktionsgemisch wird auf 50 0C erwärmt, wobei eine klare Lösung entsteht, intensiv gerührt und mit einem Sauerstoff druck von 4 bar beaufschlagt. Sofort wird eine Sauerstoffaufnahme registriert und es entsteht ein Niederschlag infolge Bildung von Dibenzothiazyldisulfid (MBTS). Nach 1 h wird der Versuch abgeschaltet, der Niederschlag wird abfiltriert, mit wäßrigem Ammoniak sowie mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 70 0C getrocknet. So werden 47,7 g eines Produktes erhalten, das in reinen analytischen Daten (Elementaranalyse, IR, H-NMR und MS) mit Dibenzothiazyldisulfid identisch ist und dessen Reinheit durch chromatographische Analyse zu 100 % bestimmt wird (Fp. 178 0C).
Die Mutterlauge enthält laut gaschromatographischer Analyse 1,8 g nicht umgesetztes MBT. Demnach beträgt der MBT-Umsatz 96,4 %, die MBTS-Ausbeute 96,0 % d. Th. (Selektivität 99,6 %).
Beispiel 2
In der in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsapparatur wird eine Lösung aus 50 g (0,3 mol) MBT, 10,2 g (0,6 mol) Ammoniak und 3 mg (0,015-10~3 mol) Cu(OAc)2-H2O in 160 g Wasser gelöst und in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Sauerstoff zur Reaktion gebracht. Der Sauerstoffdruck beträgt 4 bar, die Reaktionstemperatur 50 0C.
Nach 4,5 h wird Dibenzothiazyldisulfid in einer Ausbeute von 49,1 g erhalten, entsprechend 98,8 % d. Th. Der Umsatz wird zu 99,4 % bestimmt (Selektivität 99,4 %).
- 16 -
I - 16 - A3GW32007 I
Beispiel 3
Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch ohne Zusatz von Cu(OAc)2-H2O. In diesem Fall beträgt der Mercaptobenzthiazol-Umsatz nach 20 h 90,8 %, die MBTS-Ausbeute 44,9 g, entsprechend 90,3 % d. Th. (Selektivität 99,5).
Beispiele 4-8
In diesen Beispielen wird die Ammoniakmenge variiert. Dabei werden jeweils 50 g (0,3 mol) 2-Mercaptobenzthiazol in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise zur Reaktion gebracht; die Reaktionsbedingungen sowie die erzielten Umsätze, Ausbeuten und Selektivitäten sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Beipiele 9-13
In diesen Beispielen werden verschiedene Schwermetallkatalysatoren, sowie unterschiedliche Schwernietallkonzentrationen eingesetzt. Dabei werden jeweils 50 g (0,3 mol) 2-Mercaptobenzthiazol unter den in Tabelle 2 angegebenen Reaktionsbedingungen (Reaktionstemperaturen 50 UC, Sauerstoffdruck 4 bar) wie in Beispiel 1 beschrieben zur Reaktuon gebracht; die erzielten Umsätze, Ausbeuten und Selektivitäten sind ebenfalls in Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 14
In der in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsapparatur wird eine Lösung aus 50 g (0,3 mol) 2-Mercaptobenzthiazol und 12 mg Cu(OAc)2-H2O (0,06*10 mol) in 36 0 g wäßrigem Ammoniak (Ammoniakgehalt: 50 g (2,9 mol) bei Raumtemperatur mit Sauerstoff (Sauerstoffdruck 4 bar) oxidiert. Nach 6,5stündiger Reaktion beträgt der 2-Mercaptpbenzthiazol-Umsatz 95,6 % und die Aus--
- 17 -
L _J
J - 17 - A3GW32007 |
beute an Dibenzothiazyldisulfid 47,3 g, entsprechend 95,1 % d. Th. (Selektivität 99,5 %).
Beispiel 15
Im folgenden Beispiel wird als sauerstoffhaltiges Gas Luft verwendet. In der in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsapparatur wird eine Lösung aus 50 g. (0,3 mol) MBT, 10,2 g (0,6 mol) Ammoniak und 6 mg (0,03· 10 mol) Cu(OAe) „Ή-Ο in 160 g Wasser gelöst und bei 50 0C mit Luft (8 bar) oxidiert. Nach 8 h beträgt der MBT-Umsatz 94,3 % und die MBTS-Ausbeute 46,6 g entsprechend 93,7 %d. Th. (Selektivität 99,4 %).
- 18 -
Tabelle 2 (Beispiele 4-8)
VD I
Beisp. NH3 (% des Rkns.- Cu(CAc) 2 Wasser Tempe 02-Druck Rkns.- MBT- MBTS- Selektivität
Nr. (TOl) gemisches) (1O~3 nol) (g) ratur (bar) Zeit Unsatz Ausbeute (%)
(19,1) (0C) (h) (%) (% d. Th.)
4 2,3 (10,5) 0,02 90 70 2,5 1,5 86,1 83,4 96,9
5 2,4 (3,1) 0,04 300 50 4,0 2,5 95,4 94,1 98,6
6 0,4 (0,9) 0,015 163 50 4,0 6,0 94,9 94,2 99,3
7 0,1 — 0,06 168 70 4,0 6,5 94,1 92,6 98,4
8 — 0,06 170 70 4,0 8,0
oo ι
OJ
OJ NJ
-J
Tabelle 3 (Beispiele 9 -13)
Beisp. NH3 Cokatalysator (10~3 mol) Wasser Rkns.- MBT-Umsatz MBTS-Ausbeute Selektivität
Nr. (mol) (0,015) (g) Zeit (h) (%) (% d. Th.) (%)
9 0,6 CuSO4 (0,005) 160 4,5 98,2 97,5 99,3
10 0,6 Cu(OAc)2 (0,06) 160 8,5 93,1 92,1 99,0
11 1,0 Mn(OAc)2 (0,06) 30 0 7,5 91,1 90,5 99,3
12 0,8 FeSO4 (0) 160 9,0 90,4 88,9 98,3
13 1,2 kein Kat. 320 20,0 90,8 90,3 99,5
CO fO CD
cn cn cn
U) NJ O O

Claims (2)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Dithiazolyl-(2.2')-disulfiden der allgemeinen Formel
R-C- Nv N-C-R
I!
C-S-S-C R1- C-S S-C-R1
in der R und R1 gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Hydroxylgruppe oder für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten Alkyl- oder Alkoxylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkyl- oder Arylrest mit 6-12 Kohlenstoffatomen stehen, wobei die Substituenten jeweils ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Hydroxylgruppe oder ein Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 - 5 Kohlenstoffatomen sein können oder in der R und R* gemeinsam den Rest
- 2 - A3GW32007
R1
R1 ' ' R""
R1
bilden, wobei R11, R1 · · , R1 · ' ' und R''1^ gleich oder verschieden sein können und jeweils dieselbe Bedeutung haben wie R und R1, durch katalytische Oxidation eines 2-Mercaptothiazols der allgemeinen Formel
C-SH R1- C - S
in der R und R1 die oben angegebene Bedeutung haben, mittels Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Gases in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls eines Schwermetall-Cokatalysators bei Temperaturen im Bereich von 0 - 150 0C, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Wasser und als Katalysator Ammoniak verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniak in Mengen von 1 - 25 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch eingesetzt wird.
DE19823205555 1982-02-17 1982-02-17 Verfahren zur herstellung von dithiazoldisulfiden Withdrawn DE3205555A1 (de)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19823205555 DE3205555A1 (de) 1982-02-17 1982-02-17 Verfahren zur herstellung von dithiazoldisulfiden
BR8300585A BR8300585A (pt) 1982-02-17 1983-02-07 Processo para preparacao de dissulfetos de ditiazol
JP58021762A JPS58152873A (ja) 1982-02-17 1983-02-14 ジチアゾリル−（２，２′）−ジスルフイドの製法
GB08304194A GB2116174B (en) 1982-02-17 1983-02-15 Process for the production of dithiazole disulphides
BE0/210114A BE895908A (fr) 1982-02-17 1983-02-15 Procede de preparation de disulfure de dithiazole
IT47727/83A IT1164613B (it) 1982-02-17 1983-02-16 Procedimento per la produzione di ditiazol-disolfuri
FR8302525A FR2521559A1 (fr) 1982-02-17 1983-02-16 Procede de preparation de disulfure de dithiazole
ES519831A ES8407319A1 (es) 1982-02-17 1983-02-16 Procedimiento para la preparacion de disulfuros de (2.2')-ditiazolilo.

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19823205555 DE3205555A1 (de) 1982-02-17 1982-02-17 Verfahren zur herstellung von dithiazoldisulfiden

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE3205555A1 true DE3205555A1 (de) 1983-08-25

Family

ID=6155897

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19823205555 Withdrawn DE3205555A1 (de) 1982-02-17 1982-02-17 Verfahren zur herstellung von dithiazoldisulfiden

Country Status (8)

Country Link
JP (1) JPS58152873A (de)
BE (1) BE895908A (de)
BR (1) BR8300585A (de)
DE (1) DE3205555A1 (de)
ES (1) ES8407319A1 (de)
FR (1) FR2521559A1 (de)
GB (1) GB2116174B (de)
IT (1) IT1164613B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19856439A1 (de) * 1998-12-08 2000-06-15 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Dithiazolyldisulfiden

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2150388A1 (en) * 1992-12-30 1994-07-21 Denis Oscar Comeyne Catalytic oxidation process
CN117720480B (zh) * 2023-12-20 2024-06-18 平乡县丰业橡胶助剂有限公司 一种高纯度橡胶硫化促进剂dm及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3654297A (en) * 1969-02-10 1972-04-04 American Cyanamid Co Process for oxidizing 2-mercaptobenzothiazole
DD145535A5 (de) * 1978-08-18 1980-12-17 Ugine Kuhlmann Verfahren zur herstellung von benzothiazyl-disulfid
DE2944225A1 (de) * 1979-11-02 1981-05-07 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Verfahren zur herstellung von dithiazoldisulfiden

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3113298A1 (de) * 1981-04-02 1982-10-21 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Verfahren zur herstellung von dithiazolyldisulfiden

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3654297A (en) * 1969-02-10 1972-04-04 American Cyanamid Co Process for oxidizing 2-mercaptobenzothiazole
DD145535A5 (de) * 1978-08-18 1980-12-17 Ugine Kuhlmann Verfahren zur herstellung von benzothiazyl-disulfid
DE2944225A1 (de) * 1979-11-02 1981-05-07 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Verfahren zur herstellung von dithiazoldisulfiden

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
US-Buch: Metzger, Thiazole and its Derivatives, John Wiley and sons, New York 1979, S.412 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19856439A1 (de) * 1998-12-08 2000-06-15 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Dithiazolyldisulfiden

Also Published As

Publication number Publication date
GB2116174B (en) 1986-04-03
JPS58152873A (ja) 1983-09-10
FR2521559A1 (fr) 1983-08-19
IT8347727A0 (it) 1983-02-16
GB2116174A (en) 1983-09-21
BE895908A (fr) 1983-05-30
BR8300585A (pt) 1983-11-08
ES519831A0 (es) 1983-12-01
GB8304194D0 (en) 1983-03-16
ES8407319A1 (es) 1983-12-01
IT1164613B (it) 1987-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3501383C2 (de)
DE2944225C2 (de)
DE3325724C2 (de)
DE3113298C2 (de)
DE3105587C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Thiuramdisulfiden
EP1205472B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Dithiazolyldisulfiden
DE3205555A1 (de) Verfahren zur herstellung von dithiazoldisulfiden
DE2355897C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Dithiazolyl (2,2,&#39;)- disulfiden
DE2349934A1 (de) Verfahren zur herstellung von thiazolsulfenamiden
EP0180650B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Thiurampolysulfiden
EP1008591A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Dithiazolyldisulfiden
DE4032680A1 (de) Verfahren zur herstellung von 2-aminodithiothiazolen und 2-aminotrithiothiazolen
EP0179931B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Thiurampolysulfiden
CH615168A5 (de)
EP0529449A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Bis-benzthiazolyl-alkyl-sulfenimiden
DE2356686A1 (de) Verfahren zur herstellung von thiazolsulfenamiden
EP0036120B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Bis-(amino-phenyl)-disulfiden
EP0003141A2 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-arylenothiazol-Verbindungen und von deren im Ring N-substituierten Derivaten
EP0043573A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dichlorbenzoxazol bzw. 2,6-Dichlorbenzthiazol
CH400133A (de) Verfahren zur Herstellung von Sulfoxid- und Sulfon- enthaltenden Verbindungen
DE1174774B (de) Verfahren zur Herstellung von Sulfoxyd- und Sulfongruppen enthaltenden organischen Verbindungen
DE1223832B (de) Verfahren zur Herstellung von aliphatischen oder aromatischen Disulfiden
DE1695432A1 (de) Vulkanisations-Beschleuniger
DE1927529B2 (de) Verfahren zur herstellung von mono- und biscarbodiimiden
DE1293150B (de) Verfahren zur Herstellung von Carbamoylthiocarbamoyldisulfiden

Legal Events

Date Code Title Description
OM8 Search report available as to paragraph 43 lit. 1 sentence 1 patent law
8140 Disposal/non-payment of the annual fee for main application