***** I/llljniVfM 118 628 P&tentdodatkowy int. ci.J AMN 47/34 do patentunr C07C 157/12 gloszono: 22.08.79 (P. 217895) Pierwszenstwo: 24.08.78 Republika Federalna URZAD Niemiec PATENTOWY PRL Zgloszenie ogloszono: 05.05.80 Opis patentowy opublikowano: 30.09.1982 Twórcawynalazki: — Uprawniany z patentu: BayerAktiengesellschaft, Leverkuscn (Republika Federalna Niemiec) Srodek szkodnikobójczy oraz sposób wytwarzania nowych podstawionych N-fenylo-N'-bcnzoilotiomoczników Przedmiotem wynalazku jest srodek szkodnikobójczy oraz sposób otrzymywania .nowych podstawio¬ nych N-fenylo-N'-benzoilotiomoczników. Znane jest dzialanie owadobójcze podstawionych benzoilotiomo- czników, np. N-(2dwuchlorobenzoiloVN'-(3,4-dwuchlorofenylo)-tiomocznika (opis patentowy St.Zjedn.Am. nr 3933 908) oraz dzialanie grzybobójcze i bakteriobójcze okreslonych zwiazków miedzi takichjak np. tlenochlorekmiedzi. ( Stwierdzono, ze nowe N-fcnylo-N'-benzoilo-tiomoczniki o wzorze 1, w którym R oznacza atom chlorowca, R2 oznacza atom wodoru lub atom chlorowca, R3 oznacza atom wodoru, atom chlorowca lub rodnik chlorowcoalkilowy, R4 oznacza atom chlorowca, grupe chlorowcoalkilowa, chlorowcoalkoksylowa, chlorowcoalkilotio lub chlorowcoalkilosulfonylowa z tym, ze R3 oznacza grupe chlorowcoalkilowa, gdy R4 oznacza atom chlorowca i R5 oznacza atom wodoru lub atom chlorowca, wykazuja doskonale dzialanie szkodnikobójcze, zwlaszcza bardzo dobre dzialanie owadobójcze, poza tym grzybobójcze i bakteriobójcze.Ponadto stwierdzono, ze nowe N-fenylo-N'-bcnzoilotiomoczniki o wzorze 1, w którym R1, R , R , R , R maja wyzej podane znaczenie otrzymuje sie przez reakcje izotiocyjanianów benzoilu o wzorze 2, w którym R i R2 maja wyzej podane znaczenie, z podstawionymi anilinami o wzorze 3, w którym R , R , R maja wyzej podane znaczenie, ewentualnie w srodowisku obojetnego rozpuszczalnika. N-fenylo-N'-bcnzoilotiomoczniki o wzorze 1 wykazuja niespodziewanie znacznie lepsze dzialanie szkodnikobójcze zwlaszcza znacznie lepsze dzialanie owadobójcze niz znane benzoilotiomoczniki i wyraznie lepsze dzialanie bakteriobójcze niz znany tlenochlorek miedzi. Produkty o wzorze 1 wzbogacaja zatem w sposób istotny stan techniki. Szczególnie korzystne sa N-fenylo-N'-benzoilotiomoczniki o wzorze 1, w którym R1 oznacza atom fluoru, chloru, bromu lub jodu, R2 oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, bromu lub jodu, R3 oznacza atom wodoru, chloru lub rodnik trójfluorometylowy, R4 oznacza atom chloru, fluoru lub grupe chlorofluor alkilowa, fluoro- lub chlorofluoro-alkoksylowa, fluoro- lub chlorofluoro-alkilotio lubfluoro-alkilosulfonylowa, przy czym grupy chlorowcoalkilowe zawieraja 1 lub 2 atomy wegla, a R* oznacza rodnik trójfluorometylowy, gdy R4oznacza atom chloru i R5 oznacza atom wodoru lub chloru. W przypadku stosowania izotiocyjanianu 2,6- dwuchlorobenzoilu i 4-trójfluorometoksyaniliny jako zwiazków wyjsciowych przebieg reakcji przedstawia podany schemat. Stosowane zwiazki wyjsciowe przedstawiaja wzory 2i 3, w których R1 do R maja korzystne znaczenie podstawników R1 do R5 podane przy omawianiu wzoru 1.Izotiocyjaniany benzoilu o wzorze 2 stosowane jako zwiazki wyjsciowe sa znane lub moznaje wytworzyc wedlug sposobów podanych w literaturze (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 wydanie, tom 9, strony 878-879 Georg Thieme Yerlag,Stuttgart 1955). Otrzymuje sieje o wysokiej czystosci zwlaszcza- 111 421 przez reakcje izotiocyjanianu trójmetyiosilanylu z odpowiednimi podstawionymi halogenkami benzoilu w temperaturze 100-250°C (opis patentowy RFN DAS nr 1215 144).Przykladami izotiocyjanianów benzoilu o wzorze 2 sa: izotiocyjanian 2-fluoro-. 2-chloro-, 2-bromo-, i 2-jodobenzoilu, izotiocyjanian 2,6-dwufluoro i 2,6-dwuchlorobenzoilu oraz izotiocyjanian 2-ehloro-6- nuorobenzoilu. Stosowane równiez jako zwiazki wyjsciowe podstawiona aniliny o wzorze 3sa tez znane lub mozna je wytworzyc w znany sposób (np. J.Org.Chem. 29 (1964), i-ii i opis patentowy St.Zjedn.Am. 3 387 037).'Przykladami podstawionych anilin o wzorze 3 sa: 4-trójfluorometyloanilina, 3,4-bis-trójfluorometylo- aniiinar, 2-chlo*bf4-trójfluorometyloanilinat 3-chloro-4-trójfluorometyloanilina, 4-chloro-3-trójfluoromety- loanilina, 4-dwpfluorometoksyanilina, 4-trójfluorometoksy- i 4-trójfluorometylotioanilina, 2-chloro- i 3-chloro-4-trójfluorometoksvanilinat 2-chloro i 3-chloro-44rójfluorometylotioanilina, 4-chlorodwufluoro- metoksy ij^chforodwufluoro-metylotioanilina, 2-chloro- i 3-chloro-4-chlorodwufluorometoksyanilina, 2- chloro- i 3-chforo-4-chlorodwufluorometylotioanilina, 4-(2-chloro-l,l,2-trójfluoroetoksy)- i 4-(2-chlo- ro-l,Z2-trójfluorometylotioanilina, 2-chloro- i 3-chloro-4-(2-chloro-l,l,2-trójfluorometylotio)-anilina, 4-trójfluorometylosulfonyloanilina oraz 2-chloro- i 3-chlorotrójfluorometylosulfonylo-anilina.Reakcje wytwarzania N-fenylo-N'-benzoilotiomoczników prowadzi sie korzystnie w srodowisku odpo¬ wiednich rozpuszczalników lub rozcienczalników. W tym celu stosuje sie praktycznie wszystkie obojetne rozpuszczalniki oraganiczne. Do nich naleza zwlaszcza alifatyczne i aromatyczne ewentualnie chlorowane weglowodory takiejak benzyna, benzen, toluen, ksylen, chlorek metylenu, chloroform, czterochlorek wegla, chlorobenzen i o-dwuchlorobenzen, etery np. eter etylowy i butylowy, czterowodorofuran i dioksan, ketony, np. aceton, metylo-etylo-, metyloizopropylo- i metyloizobutyloketon oraz nitryle, np. acetonitryl i propionitryl.W sposobie wedlug wynalazku reakcje prowadzi sie w szerokim zakresie temperatur. Na ogól prowadzi sie w temperaturze 0-150°C, korzystnie 20-100°C. Reakcje prowadzi sie korzystnie pod cisnieniem normal¬ nym. Przy przeprowadzaniu sposobu wprowadza sie substancje wyjsciowe zwykle w ilosciach równomolo- wycb. Nadmiar jednego lub drugiego reagentu nie daje istotnych korzysci. Reakcje prowadzi sie na ogól w odpowiednim rozpuszczalniku i mieszanine reakcyjna miesza sie przez jedna do kilu godzin w potrzebnej temperaturze. Nastepnie mieszanine poreakcyjna chlodzi sie do temperatury pokojowej i odsacza wykrystali¬ zowany produkt. Do jego charakterystyki sluzy temperatura topnienia. Przedmiotem wynalazku jak juz wyzej wskazano jest srodek szkodnikobójczy, zawierajacy obok znanych nosników i/lub zwiazków powierzchniowo-czynnych jako substancje czynna N-fenylo-N'-benzoilotiomoczniki o wzorze 1. Zwiazki te wykazuja doskonale dzialanie owadobójcze. Ponadto dzialaja skutecznie nafitopatogenne bakterie i grzyby.Substancje czynne dobrze tolerowane przez rosliny i nieznacznie toksyczne dla stalocieplnych sluza do zwalczania szkodników zwierzat, zwlaszcza owadów i pajeczaków wystepujacych w rolnictwie, lesnictwie, przechowalnictwie, ochronie materialów oraz higienie. Dzialaja one na rodzaje zarówno podatne jak i uodpornione, oraz na wszystkie lub poszczególne stadia rozwojowe. Do tych szkodników naleza: Z rzedu Isopoda np. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare. Porcellio scaber.Z rzedu Diolopoda np. Blaniulus guttulatus.Z rzedu Chilopoda np. Geophilus carpophagnus, Scutigera spec.Z rzedu Symphyla np. Scutigerella immaculata.Z rzedu Thysanura np. Lepisma saccharina.Z rzedu Collembola np. Onychiurus armatus.Z rzedu Orthoptcra np. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blatella germa- nica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Mekanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.Z rzedu Deramaptera np. Forficula auricularia.Z rzedu Isoptera np. Reticulitermes spp.Z rzedu Anoplura np. Phylloxera vastatrix Ptmphigus spp., Pediculus humanus corpons, Haematopi- nus spp., Linognathus spp.Z rzedu Mallophaga np. Trichodectes spp., Demalinea spp.Z rzedu Thysanoptera np. Hercinothrips fermoralis, Thrips tabaci.Z rzedu Heteroptera np. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius Rhodnius prolixus, Triatoma spp.Z rzedu Homoptera np. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci,Trialeurodes9vaporanorum,Aphis gossy- pii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosomalanigerum, Hyalopte- rus arundinis, Macrosphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi. Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilapar- vata lugens, Aomdiella auranti, Anspidoiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.111428 3 Z rzedu Lcpidqotera np. Rectinophora Gossypiella, Bupalus piniarus, Chcmiatobia brumata, Lithocol- letis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Huproctis chrysorr- hoca, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exiqua. Mamestra brussicae. Panolis flammea, Prodenia litura.Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Piens spp., Chilo spp.. Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniclla, GaJleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiquella, Homona magnanima, Tortrix viridana.Z rzedu Coleoptera np. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidus obtectus, Acanthosce- lidcs obtectus, Hylotrupes bajulus, Agclastica alni, Lepiinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Dia- brotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzacphilus surinamensis.Antbonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sorditus, Ceuthorrhynchus assi- milis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagcnus spp., Lyctus spp., Mttiftlhts aeneus, Plinus spp., Niptus hololcucus, Gibbium Psytloides, Tribolium spp., Tcncbriomolitor, Afriota* spp., Conodcrus spp., Melolontha mclolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.Z rzedu Hymonoptera np. Diprion spp. Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vcspa spp.Z rzedu Diptcra np. Acdcs spp. Anopheles spp., Culcx spp., Drosophila mclanogaster, Musca spp., Fannia »pp., CaBipbora crythroccphala, Lucilia spp., Chrysomaia spp., Cutcrcbra spp., Gastrophilus spp., Hyppoboftca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanusspp., Tannia spp., Bibio hortula- nui, Otcinella fnt, Phorbia spp., Pcgomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus okac, Tipula paludosa.Z rzedu Sipbonaptcra np. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.Z rzedu Arachnida np. Scorpio maurus, Latrodcctus mactans.Z rzedu Acarina np. Acams siro, Argas spp., Ornitbodorus spp. Dcrmanyssus gallinac, Eriophycs ribis, Phyllocoptruta oleivara, Boophilus sp[i., Rhipicephahis spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodcs spp., horoptes tpp., Choriptes spp. Sarcoptes spp., Tarsoneums spp., Bryobia practiota, Rinonychus spp., Tctranychus spp.Substancje czynne mozna przeprowadzac w zwykle preparaty w postaci roztworów, emulsji, pianek, past, granulatów, aerozoli, substancji naturalnych i sztucznych impregnowanych substancja czynna, mikroo- tocaek w substancjach polimerycznych, otoczek nasion, preparatów zladunkiem palnym takich jak ladunki i swiece dymne i preparatów stosowanych do opylan na zimno i cieplo. Pfeparaty otrzymuje sie w znany sposób, np. przez zmieszanie substancji czynnych z rozcienczalnikami to jest cieklymi rozpuszczalnikami, skroplonymi pod cisnieniem gazami i/lub stalymi nosnikami, ewentualnie stosujac substancje powierzch¬ niowo czynne, takie jak emulgatory i/lub dyspergatory i/lub srodki pianotwórcze.W przypadku stosowania wody jako rozcienczalnika mozna stosowac np. rozpuszczalniki organiczne sluzace jako rozpuszczalniki pomocnicze. Jako ciekle rozpuszczalniki mozna stosowac zasadniczo: zwiazki aromatyczne, np. ksylen, toluen, benzo lub alkilonaftaleny, chlorowane zwiazki aromatyczne lub chloro¬ wane weglowodory alifatyczne, takie jak chlorobenzeny, chloroetyleny lub chlorek metylenu, weglowodory alifatyczne, takie jak cykloheksan lub parafiny np. frakcja ropy naftowej, alkohole, takie jak butanol lub glikol orazjego etery i estry, ketony, takie jak aceton, metyloetyloketon, metyloizobutyloketon lub cyklohe¬ ksanon, rozpuszczalniki o duzej polarnosci takie jak dwumetyloformamid i sulfotlenek dwumetylowy oraz wode, przy czym skroplonymi gazowymi rozcienczalnikami lub nosnikami sa ciecze, które w normalnej temperaturze i normalnym cisnieniu sa gazami, np. gazy aerozolotwórcze takiejak chlorowcoweglowodory oraz butan,propan, azot i dwutlenek wegla. Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki mineralne, takie jak kaoliny, tlenki glinu, talk, kreda, kwarc, atapulgit, montmorylonit lub diatomit i syntetyczne maczki nieorganiczne, takie jak kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrobnienia, tlenek glinu i krzemiany. Jako stale nosniki dla granulatów stosuje sie kruszone i frakcjonowane naturalne mineraly takie jak: kalcyt, marmur, pumeks, sepiolit, dolomit, oraz syntetyczne granulaty z maczek nieorganicznych i organicznych oraz granulaty z materialu organicznego np. opilek tartacznych, lusek orzecha kokosowego,kolb kukurydzy i lodyg tytoniu. Jako emulgatory i/lub substancje pianotwórcze stosuje sie emulgatory niejonotwórcze i anionowe takie jak estry politlenku etylenu i kwasów tluszczowych, etery politlenku etylenu i alkoholi tluszczowych, np. etery alkiloarylopoliglikolowe, alkilosulfoniany, siarczany alkilowe, arylosulfoniany oraz hydrolizaty bialka. Jako dyspergatory stosuje sie lignine, lugi posiarczynowe i metyloceluloza Preparaty moga zawierac srodki przyczepne takie jak karboksymetyloceluloza, polimery naturalne i syntetyczne, sproszkowane i ziarniste lub w postaci lateksów takiejak guma arabska, alkohol poliwinylowy, polioctan winylu. Mozna stosowac barwniki takie jak pigmenty nieorganiczne np. tlenek zelaza, tlenek tytanu, blekit pruski i barwniki organiczne, np. barwniki alizarynówe, azowe, metaloftalocyjaninowe i substancje sladowe takie jak sole zelaza, manganu, boru, miedzi, kobaltu, molibdenu i cynku. Preparaty zawieraja przewaznie 0,1-95%, korzystnie 0,5-90% wagowych substancji czynnych.4 lit 428 Stosowanie srodka wedlug wynalazku odbywa sie w postaci preparatów fabrycznych i/lub przygotowa¬ nych z nich preparatów roboczych.Zawartosc substancji czynnych w preparatach roboczych przygotowanych z preparatów fabrycznych waha sie w szerokim zakresie. Stezenie substancji czynnych w preparatach roboczych moze wynosic 0,0000001-95%, korzystnie 0,01-10% wagowych. Stosowanie jest uzaleznione od postaci preparatu robo¬ czego. W stosowaniu przeciwko szkodnikomsanitarnym i przechowalnianym substancje czynne odznaczaja sie doskonalym dzialaniem pozostalosciowym na drewnie i glinie oraz dobra odpornoscia na alkalia na podlozach wapiennych. Stosowanie srodka wedlug wynalazku w weterynarii prowadzi sie w znany sposób na przyklad per os w postaci tabletek, kapsulek, napojów, granulatów lub dermalnie na przyklad przez zanurzanie, opryskiwanie, polewanie i pudrowanie oraz pozajelitowo na przyklad w postaci zastrzyków.Przyklad I. Testowanie Plutella Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe dwumetyloformamidu Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoliglikolowego W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, po czym koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia. Do otrzymanego preparatu o zadanym stezeniu zanurza sie liscie kapusty, (Brassica oleracea) i dopóki liscie sa wilgotne obsadza sie gasiennicami tantnisia krzyzowiaczka (Plutella maculipennis). Po okreslonym czasie ustala sie smiertelnosc w %. Jak wynika z danych zestawionych w tablicy 1 zwiazki stanowiace substancje czynna srodka wedlug wynalazku przewyzszaja pod wzgledem skutecznosci dzialania zwiazki znane ze stanu techniki.Przyklad II. Testowanie Laphygma Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe dwumetyloformamidu, Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylowopoliglikolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i podana iloscia emulgatora, po czym koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia. Do otrzymanego preparatu substancji czynnej o zadanym stezeniu zanurza sie liscie kapusty (Brassicae oleracea) i obsadza gasiennicami Laphygma frugiperda póki liscie sa wilgotne. Po podanym czasie ustala sie smiertlenosc w %. Jak wynika z danych zestawionych w tablicy 2 zwiazki stanowiace substancje czynna srodka wedlug wynalazku przewyzszaja pod wzgledem skutecznosci dzialania zwiazki znane ze stanu technki.Przyklad III. Testowanie larw komarów Testowane zwierze: Aedes aegypti w 2 stadium larwalnym Rozpuszczalnik: 99 czesci wagowych acetonu Emulgator: I czesc wagowa eteru benzylohydroksydwufenylowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej rozpuszcza sie 2 czesci wagowych substancji czynnej w 1000 czesciach objetosciowych rozpuszczalnika zawierajacego podany emulgator. Tak otrzymany roztwór rozciencza sie woda do zadanego stezenia. Otrzymanym preparatem o zadanym stezeniu wypelnia sie probówki i do kazdej wprowadza sie okolo 23 larw komana. Po 24 godzinach ustala sie smiertelnosc. Jak wynika zdanych przedstawionych w tablicy 3zwiazki stanowiace substancje czynna srodka wedlug wynalazku przewyzszaja pod wzgledem skutecznosci dzialania zwiazki znane ze stanu techniki.Przyklad IV. Testowanie pasozytujacych larw much (Lucilia cuprina res.) Emulgator: 80 czesci wagowych eteru alkiloarylopoliglikolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej laczy sie ta substancje z podana iloscia emulgatora, po czym tak otrzymana mieszanine rozciencza sie woda do zadanego stezenia. Do probówki zawierajacej okolo 3ml 20% zawiesiny sproszkowanego zóltkajaj, zaopatrzonej w korek z waty wprowadza sie okolo 20larw muchy(Lucilia cuprina). Na te zawiesine wprowadza sie 0,5 ml preparatu substancji czynnej.Po 24 godzinach ustala sie smiertelnosc.Uwaga: W tablicy tej zestawiono wyniki przeprowadzonego testu dla poszczególnych substancji czynnych srodka objetych wzorem ogólnym 1 bez ich porównania ze zwiazkiem znanym.Przyklad V. Test z bakteriami (Xanthomonas oryzae) Rozpuszczalnik: 11,73 czesci wagowych acetonu Dyspergator: 0,23 czesci wagowych eteru alkiloarylopoliglikolowego Woda: 987,30 czesci wagowych inne dodatki — czesci wagowych W celu otrzymania cieczy do opryskiwania o zadanym stezeniu substancji czynnej, miesza sie potrzebna ilosc substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i dyspergatora, po czym koncentrat rozciencza sie podana iloscia wody. Otrzymana ciecza do pryskiwania opryskuje sie do zwilzania 30-40 dniowe pedy ryzu.Celem oschniecia rosliny pozostawia sie w szklami w temperaturze 22-24°C przy wzglednej wilgotnoscif\OA(jJ W2Hf powietrza okolo 70%. Nastepnie rosliny zanurza sie do wodnej zawiesiny bakterii Xanthomonas oryzae i liscie inokuluje sie przez nakluwanie. Po inokulacji rosliny utrzymuje sie przez 24 godziny we wzglednej wilgotnosci powietrza wynoszacej 100% i nastepnie w pomieszczeniu w temparaturze 26-28°C przy wzgled¬ nej wilgotnosci powietrza wynoszacej 80%. Po 10 dniach od inokulacji ustala sie porazenie inokulouanych przez naklucie lisci i uprzednio traktowanych preparatem. Z danych przedstawionych w tablicy Swymka. ze zwiazki stanowiace substancje czynna srodka wedlug wynalazku przewyzszaja pod wzgledem skutecznosci dzialania zwiazki znane ze stanu techniki.Przyklady wytwarzania Przyklad VI. Do roztworu 5t4g(0,03mola)4-trójfluorometoksyaniliny w 50ml toluenu wkrapla sie w temperaturze 60°C 6g izotiocyjanianu 2-chlorobenzoilu (temperatura wrzenia 105-106°C) 166,64 Pa, nD20x: 1,6495/ w 20 ml toluenu. Wsad miesza sie przez 1 godzine w temperaturze 80°C. Po ochlodzeniu do temperatury pokojowej (odsacza sie produkt krystaliczny. Wykazuje on temperature topnienia 197°C. Jego identyfikacje prowadzi sie za pomoca analizy elementarnej i widma MMR. Otrzymuje sie 61 g (54% wydajnosci teoretycznej) N-{2 Przyklad VII. Do roztworu 5,8g 4-trójfcluorometylotioaniliny (0,03 mola) w 60ml toluenu wprowa¬ dza sie roztwór 6g izotiocyjanianu 2,6-dwufluorobenzoilu (temperatura wrzenia 98°C) 133,32 Pa, nD20= 1,5872/ w 20 ml toluenu i miesza sie przez 1 godzine w temperaturze 80°C. Produkt wytraca sie przy ochlodzeniu. Odsacza sie go przemywa eterem naftowym. Substancja topi sie w temperaturze 207°C.Identyfikacje prowadzi sie za pomoca analizy elementarnej i widma MMR. Otrzymuje sie 9,6g (81,5% wydajnosci teoretycznej) N-(296-dwufIuorobenzoilo)-N/-(4-trójfluoronietylotiofenylo)-tiomocznika o wzo¬ rze . Nizej podane izotiocyjanilny benzoilu o wzorze 2 stosowane jako zwiazki wyjsciowe wytwarza sie wedlug przykladu I opisu patentowego RFN DAS nr 1215 144.Zastrzezenia patentowe 1. Srodek szkodnikobójczy zawierajacy substancje czynna, znane nosniki i/lub zwiazki powierzch¬ niowo czynne, namlany tym, ze jako substancje czynnazawiera N-fenylo-N'-beiuollotiomoczniki o wzorze 1, w którym R1 oznacza atom chlorowca, R3oznacza atom wodoru lub atom chlorowca, R* oznacza atom wodoru, atom chlorowca lub grupe chlorowcoalkilowa, R4 oznacza atom chlorowca, grupe chlorowcoa&i- lowa, chlorowcoalkoksylowa, chlorowcoalkilotio lub chlorowcoalkilosulfonylowa z tym, ze R' oznacza grupe chlorowcoalkilowa, gdy R4 oznacza atom chlorowca, i R5oznacza atom wodom lub atom chlorowca. 2. Sposób wytwarzania nowych N-fenylo-N'-benzoilotiomoczników o wzorze I, w którym R1 oznacza atom chlorowca, R* oznacza atom wodoru lub chlorowca, R* oznacza atom wodom, atom chlorowca lub grupe chlorowcoalkilowa, R4 oznacza atom chlorowca, grupe chlorowcoalkilowa, chlorowcoafcokiylowa, chlorowcoalkilotio lub chlorowcoalkilosulfonylowa z tym, ze R3 oznacza grupe chlorwocoalkilowa gdy R4 oznacza atom chlorowca i Rs oznacza atom wodom lub atom chlorowca, wmsmmy tym, ze ze izotiocyja- niany benzoilów o wzorze 2, w którym R1 i R2 maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z podstawionymi anilinami o wzorze 3, w którym R\ R4 i R3 maja wyzej podane znaczenie, ewentualnie w srodowisku rozcienczalnika.Tablical Substancja czynna Stezenie substancji Smiertelnosc w % czynnej w % po 7 dniach Zwiazek o wzorze 6 (znany) Zwiazek o wzorze 7 0.1 0,01 0.001 0.0001 0.1 0,01 0,001 0,0001 90 90 60 0 100 100 100 1006 111*21 I Zwiazek o wzorze 8 Zwiazek o wzor/e 9 Zwiazek o wzorze 10 Zwiazek o wzorze II Zwiazek o wzorze 12 Zwiazek o wzorze 5 Zwiazek o wzorze 13 Zwiazek o wzorze 14 Zwiazek o wzorze IS Zwiazek o wzorze 16 Zwiazek o wzorze 17 Zwiazek o wzorze 18 Zwiazek o wzorze 19 Zwiazek o wzorze 20 0.1 0.01 0.001 0,0001 0,1 0,01 0,001 0,0001 0.1 0.01 0,001 0,0001 0,1 0,01 0.001 0,0001 0.1 0,01 0.001 0.0001 0,1 0,01 0,001 0.0001 0.1 0,01 0,001 0.0001 0.1 0,01 0.001 0.0001 0.1 0,01 0,001 0.0001 0.1 0.01 0.001 0.0001 0.1 0.01 0,001 0.0001 0.1 0,01 0,001 0,0001 0,1 0,01 0,001 0.0001 0,1 0,01 0.001 0,0001 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 90111621 l Zwiazek o wioim 21 Zwia/ek o w/orze 22 Zwiazek o wzorze 23 Zwiazek o wzorze 24 Zwiazek o wzorze 23 Zwiazek o wzorze 26 Zwiazek o wzorze 27 * 0,1 0,01 0,001 0,0001 0,1 0.01 0,001 0,0001 0,1 0,01 0,001 0,0001 0,1 0,01 0,001 0,0001 0.1 0,01 0,001 0,0001 0,1 0,01 0.001 0,0001 0,1 0,01 0,001 0,0001 3 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Tablica2 Substancja czynna ! Zwiazek o wzorze 6 (znany) Zwiazek o wzorze 30 Zwiazek o wzorze 31 Zwiazek o wzorze 34 Zwiazek o wzorze 35 Stezenie substancji w % czynnej 2 0,01 0,001 0,0001 0,1 0,01 0,001 0,0001 0,1 0,01 0,001 0,0001 0,1 0,01 0,001 0,0001 0,1 0,01 0,001 0,0001 Smiertelnosc w % po 7 dniach 3 90 80 30 0 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 10011862* 3 Zwia./.ek o w/or/c 36 Zwiazek o wzórze 37 Zwiazek o wzorze 38 U, i 0.0 i 0,001 o,00() i o,: 0,01 0,001 0,0001 0,1 0,01 0,001 0,0001 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Tablica 3 Substancja czynna Stezenie substancji czynnej w roztworze w ppm Smiertelnosc w % Zwiazek o wzorze (znany) Zwiazek o wzorze Zwiazek o wzorze Zwiazek o wzorze Zwiazek o wzorze Zwiazek o wzorze Zwiazek o wzorze Zwiazek o wzorze Zwiazek o wzorze Zwiazek o wzorze Zwiazek o wzorze Zwiazek o wzorze Zwiazek o wzorze Zwiazek o wzorze Zwiazek o wzorze Zwiazek o wzorze Zwiazek o wzorze Zwiazek o wzorze Zwiazek o wzorze Zwiazek o wzorze Zwiazek o wzorze Zwiazek o wzorze Zwiazek o wzorze Zwiazek o wzorze Zwiazek o wzorze Zwiazek o wzorze 6 16 30 4 10 23 19 39 40 35 41 15 42 22 26 33 7 43 44 45 46 18 47 14 21 9 10" 10^ 10* 10"* 10"5 10"* I0'5 io-J lO"5 io-5 10'3 IO5 10"3 IO"3 10'5 IO'3 IO'5 IO"3 10"5 10"3 10"' IO'3 io-J 10"3 IO"3 10* 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 1001U62S 9 Tablica 4 Substancja czynna z przykladu nr XLII LVIII XIII XIV XLVI XLVII XLV XXIV XLIV LVII VII LI Stezenie substancji czynnej w ppm 100 10 1000 100 10 1000 100 10 10 3 100 30 300 100 30 100 30 300 100 30 100 30 1000 100 10 1000 100 10 1000 100 10 Smiertelnosc w % 100 0 100 30 50 100 30 0 100 0 100 0 100 50 0 100 0 100 50 0 100 0 100 30 0 100 50 0 100 30 0 Tablica S Stopien porazenia przy stezeniu Substancja czynna substancji czynnej w % (0,023) Zwiazek o wzorze 28 7 (znany) Zwiazek o wzorze 29 3 Zwiazek o wzorze 30 5 Zwiazek o wzorze 31 3 Zwiazek o wzorze 32 3 Zwiazek o wzorze 33 310 US62S Pr/klad nr 1 R1 2 R2 3 R3 4 R4 5 Temperatura Wydajnosc R! topnienia (% wydajnosci °C teoretycznej) 6 7 8 VIII IX X XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV XXV XXVI XXVII XXVIII XXIX XXX XXXI XXXII XXXIII XXXIV xxxv XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX XL XLI XLII XLIII XLIV XLV XLVI XLVII XLVIII XLIX L LI LII LIII LIV LV LVI Br Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl a Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br Cl Br J F F Cl Cl a Cl Cl Cl a a Cl a Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H a Cl Cl Cl a a Cl F F F F F F F F F F F F F F F H H H Cl Cl Cl H Cl a H H H CFj Cl H Cl a H H Cl Cl CF, H H H Cl CF, H a H H Cl a H H H H Cl H Cl H H Cl H CF, CF, H Cl Cl OCFjCI CF, OCFjCI SCF, OCFj-CHFCl OCF, OCFj-CHFCI SCFjCl CF, OCF, CSF, CF, CF, CF, CF, OCFj-CHFCl SCFjCl OCFi-CHFCl SOjCF, OCF, SCF, CF, OCFjCHFCI SCF, CF, OCFj—CHFCI Cl OCF, OCFi-CHFCl SOjCF, OCF,-CHFCI SCFjCl OCF, OCFjCl OCF, CF, SCF, OCF, OCFi-CHFCl SCFjCl SOjCF, CF, OCFi-CHFCl OCFjCI CF, Cl OCFJCHFCI SCF, CF, H H H H H H H H H H H H H H Cl H H H H H H H Cl H H H H H H H H H H H H H H H H H H Cl H H H H Cl H H 163 197 157 128 160 158 160 118 173 176 158 200 163 187 149 164 126 170 165 168 138 148 158 174,5 116-120 98-100 180 215,5 207,5 232 210 188 221 201 187 226 180 198 195 163 208 202 158 175 215 230 182 177 215 84,5 74 36 45,5 79,5 72,5 72 55 74,5 71,5 50 80 95,5 64,5 89,5 90 84 95,5 91 97 88,5 80,5 84,5 76 85,5 62 81 66 71,5 77,5 69 62,5 76 77,5 76,5 78 57 91 90 76,5 88 90 95,5 94,5 89 94,5 85 94,5 86,5tittts u 8 LVII LVII! LIX LX LXI LXII LXIII F F Cl F F F F F F F F F F F H H H Cl H CF, H CFj OCFj cx:hf2 SCFiCI OCF2CHFCI CF, OCHFa H H H H H H H 210 180 179 1S1 182 186 174 90.5 97,5 95,0 82,0 89,0 92,5 93.5 Tablic»7 Przyklad nr R' Temperatura R2 wrzenia °C 200 Pa Wspólczynnik zalamania swiatla Wydajnosc % wydajnosci teoretycznej 1 LXIV LXV LXVI LXVII LXVIII LXIX LXX F Br J Cl Cl Cl F H H H H F a F 104 140 148 106 104 114 98 n"D= 1.6200 n"o= 1,6702 n"D= 1,6495 n^o- 1,6018 n"D» 1,6205 n*D= 1.5872 79 85,5 76,5 87,5 93 77 88118 628 R1 R< W R 5' WZÓR 1 CL r-4 <( V-CO-NH-CS-NH-f V-OCF„ 0 & ^-CO-N = C = S R2 WZÓR 4 WZÓR 3 F ^3-CO-NH- CS- NHH^3-SCF3 WZÓR 5 a a ^J-CO-NH - CS - NH-Q- a a WZÓR 6 Cl Cl ^J-CO-NH-CS-NH-^-C^ WZÓR 7 a a £j-CO-NH -CS-NH-^^-C^ WZÓR 8Uf «2S Pr a CF3 a a NH-CS-NH-fj^SCF WZÓR 9 WZOR 12 Br ^CO-NH-CS-NH ^SC§ <^NH-CS-NH ^-SCF3 WZÓR 10 WZÓR 13 a ^^OO-NH-CS-NH -f3-SCE Br Cl CS-&y NH-CS-NH -^3~ SCf| /.z:r n wzór u a ci £\-co-nh -cs-nh^Ct-00^ i—v v—\^n~ WZOR 15 a /3-CO-NH "CS-NH-^)-OC| a WZOR 16 a F a WZOR 17111421 H ¦Nh-CS-Nh-* Br V-C!:F ¦jZFM WZÓR 18 WZÓR 21 O CXNH"CS"N'H V-/ 2Q \=/^ ^=/ 2 W7HR 19 f! \_/ WZÓR 20 d^ WZÓR 22 Cl / Ci /%-C0-NH-CS-NH-^~V0CE-CHFCl WZÓR 23 a NH-CS-NH-f_yOC|-CHFCl WZÓR 2U Br Cl WZÓR 25 Cl a fy-CO-NH-CS-NH-(_\)-SCF2a WZÓR 26118 628 ,Br Cl CE WZOR 27 WZÓR 30 3Cu(OHL-CuCL XhLO /ri r-^ 2 2 2 O-C0=N'H-CS-NH-Q-CF a WZOR 28 WZÓR 31 Br r^ CO-NH-CS -NH-f3-c1 /-( O-C0-NH-CS-NH-Q^-C| WZOR 29 WZOR 32 a ci| ^-CO-NH -CS-NH-O- a WZOR 33 -NH-CS-NH-f3-CE WZOR 34 F O^CO-NH-CS-NH-Q-OCf3 F WZOR 35118 628 9- ci f a WZÓR 36 WZÓR 39 Cl F O-CO-NH-CS-NH^^-OCH^ F a WZÓR 37 WZ0R *° fi-co-r » Br F NH-CS-NH ^Q<)CF2-CHFa ^-(X)-NH-CS-NHhQ-SCF ,»,^0 ™ WZÓR 41 WZÓR 38 a cf3 O)-C0-NH-CS-NH-O" Cf| WZÓR 42 Cl - CF3 a WZOR 43 Cl O-C0-NH-CS-NH -O-OC^-CHFCl a WZOR 44118 628 Br Q -CO- NH-CS-NH ~@- SCF2Cl WZÓR 45 Br WZÓR 46 Br -0CF -CHFCl a WZÓR 47 N=C=S ? H2N^Q)-OCF3 Cl O-CO - NH - CS - NhMQ-OCF3 Cl SCHEMAT PL