Przedmiotem wynalazku jest isposób oczyszcza¬ nia mieszanin zawietrajaicych cykloalkanon o 5—12 atoimach wegla w pierscieniu, otrzymanych w pro--' cesie utleniania odpowiedniego cylkloaikanu w faziie cieklej iza poimoca gazu zawierajacego itlen czasteczkowy.Wytwarzanie mieszanin zawierajacych cykloal¬ kanon przez utlenienie odpowiedniego cykloalkanu w fazie cieklej za poimoca gazu zawierajacego tlen czajsteczkowy jest dobrze znane (patrz mp. ogólny przeglad w doniesieniach Stanford Research Insti- tute Reports 3 (1965), 3A (1971), 7(1965), 307-319 i 7A (1968), 87-103. W wiekszosci przypadków stopien przemiany wynosi np. 1—12°/o w przeliczeniu na wprowadzony cykloalkan, tak wiec otrzymana "mieszanina poreakcyjna zawiera w duzej proporcji nie przereagowany cykloailkan. Poza tyim, w wiek¬ szosci przypadków, mieszanina poreakcyjna zawie¬ ra cykloalkanon w dodatku do znacznej ilosci od¬ powiedniego* cykloalkanolu i mniejszej lilosci pro¬ duktów wtórnych obejmujacych aldehydy, kwasy organiczne i estry cykloalkilowe.Powszechnie praktykuje isie poddawanie miesza¬ niny poreakcyjnej destylacji, podczas której naj¬ pierw oddestylowuje cykloalkan i produkty ubocz¬ ne, bardziej loitne niz cykloalkan, lacznie z duza czescia aldehydów, nastepnie cykloalkanon i w koncu cykloalkanol. To co zostaje jest wysoko- wrzaca pozostaloscia, zawierajaca pomiedzy inny¬ mi wysokowrzace estry cykloalkilowe. 10 15 20 so zgodnie ze znanym procesem, usilowano popra¬ wic wydajnosc cykloalkanolu przez zmydlenie estrów cykioalkilowych obecnych w 'mieszaninie poreakcyjnej po oddestylowaniu cykloalkanu, dzia¬ lajac wodnym roztworem wodorotlenku sodowego lub weglanu sodowego. Sposób ten ma ,ujemna strone, poniewaz wymaga surowych warunków dla zmydlenia wysokowrzacych estrów cykioalkilowych, które isa (trudne ido zimydlenia i, jak wiadomo, powoduje przemiane cyklohelosanolu przez samo- kondemsacje, imiedzy innymi w odpowiedni 2-cy- kloalkilidenocykloalkanon i daje strate (holender- skie zgloszenie patentowe nr 6600638 udostepnione do publicznego wglaidu). Srodkiem zaradczym na ten problem, stwierdzony w wyzej wymienionej publikacja jest przemywanie mieszaniny poreakcyj¬ nej rozcienczonymi roztworami wodnymi wodoro¬ tlenków metali alkalicznych lub weglanów metali alkalicznych w tak lagodnych warunkach, zeby zobojetnic tylko kwasy organiczne rozpuszczone w fazie organicznej, lecz nie zimydlic estrów cyklo¬ alkilowych, nastepnie przeprowadzenie wyzej wspomnianej destylacji i wreszcie zmydlenie pode¬ stylacyjnej pozostalosci wodnym roztworem alka¬ licznym. W ten sposób unika sie straty cyilcloalka- nonu przez samokondensacje.Stwierdzono, ze cykloalkanon wytworzony w ten sposób, szczególnie cykloheksanon, nie odpowiada typowym wymaganiom podanym w dokumentacji.Po przetworzeniu cykloheksanom! na polikapro- 117 395117 3 3 aktam (nylon-6) przez wytworzenie, oksymu, pirzegirujpoiwanie^Beckimainina ii polimeryzacje, me¬ chaniczna wytrzymalosc otrzymanego' polilka lalktaimu ipoizoistawia idiulzo do zyczenia. Jest to spo¬ wodowane faktem, iz mala czesc aldehydów laczy ' 5 sie trwale z czescia cykloheksanami. Po przetwo¬ rzeniu cykloheksanonu na polikaprolaktam, alde¬ hydy, nawet jesli wystepuja w malych stezeniach, powoduja zanieczyszczenia o bardzo niekorzystnym , dzialaniu na wytrzymalosc mechaniczna polikapro- 10 laktamu. Inne cykloalkanomy o 5—12 atomach we- ' gla w pierscieniu wykazuja podobne zjawiska.Wynalazek przedstawia sposób oczyszczania mie- f szanin cykloalkanonu bez dopuszczenia do znacznej straty cykloalkanonu przez saimokondensacje. Wy- B nalazek opiera sie na spostrzezeniu, ze kondensa¬ cja aldehydów pomiedzy nimi samymi lub z cyklo- alikanonem moze byc dokonywana w lagodniej¬ szych warunkach reakcji niz te, w których zacho¬ dzi istotna samokondensacja cykloalkanonu. 20 Siposób wedlug wynalazku polega na tym, ze mieszanine zawierajaca cykloalkanon' poddaje sie reakcji kondensacji aidolowej, w której pirzeksztal- ; ca sie co najmniej 80% obecnych aldehydów) lecz dopuiszcza isie do zmydlenia najwyzej 20% estrów 25 cyikloalkilowych pochodzacych, od kwasów karbo- ksylowych o co najimniej 4 atomach wegla w cza¬ steczce.Te warunki zasadniczo wymagaja obecnosci albo pewnej ilosci mocnego kwasu, albo pewnej ilosci M wolnej zasady, poniewaz inaczej aldehydy nie beda Jcomdensowac (pomiedzy isoba lub iz cykloalkanonem do wytworzenia wysokowrzacych piroduktów. To wlasnie pod tym wzgledem sposób wedlug wyna¬ lazku rózni isie zasadniczo od isposobu wedlug ho- 35 lenderskiego zgloszenia patentowego nr 6600638.Kondensacje aldolowa korzystnie przeprowadza sie zazwyczaj przy uzyciu katalizatora zasadowego w postaci roztworu wodnego. Zazwyczaj wymagane . jest minimalne stezenie wolnej zasady w roztworze 40 wodnym rzedu 0,1 mola/l, lecz to minimum jest zwiazane oczywiscie z temperatura ireakcji, charak¬ terem zwiazku zasadowego, stezeniem aldehydu, ilo«scda (Uzytego roztworu wodnego itp. Z drugiej strony, warunki reakcji, takie jak temperatura, 4g charakter zwiazku zasadowego, ilosc wolnej zasa¬ dy, ilosc roztworu wodnego, czas trwania dzialania i tyim (podobne, muisza byc tak dobrane, aby naj¬ wyzej nieznaczna ilosc estrów cykloalkilowych, które sa trudne do zmydlenia, ulegla zmydleniu. ^ Ten warunek pozwala uniknac jakiejkolwiek znacznej straty cykloalkanonu (przez saimokonden¬ sacje. Specjalista w tej dziedzinie moze ustalic wlasciwe polaczenia warunków reakcji z kilku bar¬ dzo prostychprób. ' gi W kondensacji aidolowej korzystnie jest prze¬ ksztalcic najwyzej 0,2°/o cylkloalkanonu wiecej niz jest to wymagane w celu usuniecia aldehydów; w praktyce mozliwe jest ograniczenie strat cyklo¬ alkanonu wskutek samokondensacji do ponizej 60 0,02%.Reakcje prowadzi sie w temperaturze korzystnie od 30 do 100°G, szczególnie od 60 do 95°C, pod cisnieniem od 10 do 1000 kPa, korzystnie od 50 ck 200 kPa. y. g5 4 Szczególnie odpowiednimi roztworami zasadowy¬ mi isa wodne roztwory wodorotlenków i weglanów metali alkalicznych, korzystnie wodorotlenku sodo¬ wego lub weglanu sodowego. Szczególnie korzyst¬ ny jest wo-dny roztwór wodorotlenku sodowego o stezeniu od 0,5 ido 15%, zwlaszcza od 1 do 5% wagowych. Ilosc dodawanego wodnego , roztworu zasadowego korzystnie wynosi 1—20% wagowych w stosunku do fazy organicznej. Silnie alkaliczny wymieniacz jonowy równiez moze byc korzystnie stosowany jako katalizator zasadowy.Czas dzialania moze wynosic np. od 5 do 60 mi¬ nut, korzystnie od 30 do 60 minut, przy stezeniu roztworu alkalicznego okolo 4% wagowych lub od 5 do 15 mimit, przy stezeniu roztworu alkalicznego okolo 15% wagowych.Analogiczne (rozwazania odnosza .sie do konden¬ sacji aidolowej katalizowanej imocnym kwasem.Odpowiednimi mocnymi kwasami sa np. wodny roztwór kwasu siarkowego o stezeniu od 0,1 do 20% wagowych lub kwas jontoluenoisulfonowy w odpo¬ wiednim stezeniu lub, korzystnie, silnie kwasowe wymieniacze jonowe zawierajace grupy kwasu sul¬ fonowego. Przy zbyt duzych stezeniach kwasu istnieje ryzyko niepozadanych reakcji wtórnych.Ilosc mocnego kwasu moze byc iloscia katalityczna, rzedu np. od 0,01 do 10% wagowych w stosunku do fazy organicznej, korzystnie od 0,05 do 0,5% wagowych. Dodatnia strona reakcji katalizowanej kwasem jest to, ze wystarcza nizsza temperatura reakcji, np. 30—60°C i/lub krótszy czas trwania reakcji. Równiez moga byc stosowane tempera¬ tury ido 100°C.Mieszaniny poddawane obróbce zawieraja zazwy¬ czaj óTd 50 do 1000 .ppm (czesci wagowych na mi¬ lion) aldehydów.[Reakcje kondensacji aidolowej imozna prowadzic w reaktorze z mieszadlem, jednak korzystnie sto¬ suje sie reaktor o przeplywie tlokowym.Z korzyscia stosuje sie takie wamunki reakcji, aby najwyzej 10% lub korzystniej najwyzej 5% estrów cykloalkilowych, pochodzacych od kwasów karfooksylowych o cou najimniej 4 atomach- wegla w czasteczce, uleglo zamydleniu.Reakcje kondensacji aidolowej korzystnie pro¬ wadzi sie po czesciowym lub lepiej po calkowitym usunieciu nie przereagowanego cykloalkanu z mie¬ szaniny ,po reakcji utleniania. W celu usuniecia kwasów organicznych mieszanine mozna przemyc woda lub zobojetnic, jak opisano wyzej. Jesli jest to pozadane, czesc aldehydów, razem z -innymi pro¬ duktami ubocznymi, moze byc oddestylowana przed (kondensacja aldolowa.Mieszanina po kondensacji aidolowej moze byc uwolniona od katalizatora' kwasowego lub zasado¬ wego n,p. przez przemycie woda lub zobojetnienie.Ptrzy uzyciu wymieniacza jonowego, jako katali¬ zatora, mozna pominac przemywanie woda lub. zobojetnianie. Z kolei, cykloalkanon korzystnie oddziela sie np. przez destylacje, od otrzymanych produktów kondensacji aidolowej, szczególnie jesli cykloalkanon jest przetwarzany na polilaktam.Jednakze, w niektórych zastosowaniach cykloalka- nonów nie jest to konieczne. Cykloalkanol, który równiez odzyskuje sie, moze byc odwodornionyJ 5 otrzymujac dodatkowa ilosc cykloalkanonu, w zna¬ ny sposób. Poizoistalosc podestylacyjna zawiera estry cykloalkilowe, które moga ibyc (poddane hydrolizie, w znany sposób, w celu otrzymania dalszej ilosci cykloalkanolu.Nalezy zauwazyc, ze kondensacja aldolowa alde¬ hydów z cykloaikanonaimi jest znana,, np. z opisu patentowego- RFN DAS nr 1085520 i J.Am.Chem.Soc. 29 (1964), 1347. Publikacje te dotycza jednak reakcji dwóch reagentów chemicznie czystych i w proporcjach molowych od 1:1 do 1:10. Z tych publikacji nie mozna wywnioskowac, ze niezwykle male ilosci aldehydów moga byc usuniete iz o wie¬ le wiekszej ilosci produktów utlenienia cyklo- alkanu zawierajacych cykloalkanon, ispoisolbem we¬ dlug wynalazku, Dalsze objasnienia podano w oparciu o zalaczony schemat. Cykloalkanonem jest cykloheksanon, lecz sposób wedlug wynalazku jest równiez wlasciwy do oczyszczania innych cykloalkanonów o 5—12 atomach wegla w pierscieniu, np. cyklopentanonu lub cyklododekanonu.Cykloheksan .podaje sie przewodem 1 do reakto¬ ra 2. Powietrze lub inny gaz zawierajacy tlen czast¬ kowy wprowadza sie przewodem 3 do reaktora 2. w którym utrzymywana jest faza ciekla cyklohe¬ ksanu i produktów utlenienia. Gaz odlotowy uchodzi przewodem 4; zawarte w nim pary cykloheksanu skrapla sie w urzadzeniu nie pokazanym na rysun¬ ku, a skroplony cykloheksan zawraca isie do reakto¬ ra 2. Ciekla mieszanina poreakcyjna przeplywa przewodem 5 do.urzadzenia zobojetniajacego 6, np. mieszalnika — odistojnika, w którym przemywa sie ja wodnym roztworem weglanu .sodowego, dodawa¬ nym przewodem 7. Ilosc weglanu sodowego jest taka, aby w urzadzeniu 6 nie pozostawala nie prze- reagowana zasada. Faze wodna odlprowadza sie prze¬ wodem 8, a faze. gazowa przewodem 9. Z fazy ga- . zowej skrapla sie cykloheksan i zawraca do< reakto¬ ra 2. Ciekla faza organiczna przeplywa przewodem 10 do kolumny destylacyjnej 11, gdzie usuwa sie nie przereagowany cykloheksan. Pary.cykloheksanu odprowadza sie przewodem 12, skrapla i zawraca do reaktora 2.Pozostalosc, która zasadniczo sklada isie z cyklo¬ heksanonu i cykloheksanolu oraz ponadto zawiera estry i aldehydy, kieruje sie przewodem 13 do reak¬ tora kondensacji aldolowej 14, do którego przewo¬ dem 15 wpTowadza sie wodny roztwór wodorotlen¬ ku sodowego. Mieszanina • po reakcji kondensacji aldolowej przeplywa przewodem 16 do pluczki ko¬ lumnowej 17, gdzie przemywa sie ja w przeciw- pradzie woda (podawana przewodem 19, w celu usuniecia sladów wodorotlenku. Jesli zachodzi po¬ trzeba, do pluczki kolumnowej 17 mozna doprowa¬ dzic cykloheksan przewodem 18 i 16, w celu po¬ lepszenia rozdzialu warstw. Urzadzeniem do prze¬ mywania moze byc równiez mieszalnik-odstojnik, zamiast kolumny. Woda z przemycia razem z faza wodna produktu reakcji kondensacji aldolowej opuszcza pluczke 17 przewodem 20, natomiast prze¬ myta imieszamine organiczna doprowadza sie prze¬ wodem 21 do kolumny destylacyjnej 22, gdzie od¬ destylowuje sie frakcje o nizszej temperaturze wrze¬ nia niz cykloheksanon, miedzy innymi pentanol */ 395 i heptanon. Lekka (frakcje odprowadza sie przewo¬ dem 23, natomiast ciazka frakcje przesyla ©ie prze¬ wodem 24 do drugiej kolumny destylacyjnej 25. Tu oddestylowuje sie cykloheksanon i odprowadza 5 przewodem 26. Ciezsza firalkcja odplywa przewo¬ dem 27 do trzeciej kolumny destylacyjnej 28. Cy- kloheksanol oddestylowuje sie, jesli to pozadane, kieruje przewodem 29 do instalacji odwodorndania, nie ipokazanej na ryisunku, gdzie moze byc prze- 10 ksztalcony na dodatkowa ilosc cykloheksanonu, w znany sposób przez hydrogenacje. Produkt odwo- dornienia mozna zawrócic do destylacji przewo¬ dem, niie pokazanym na ryisunku. Pozostalosc. po¬ destylacyjna zawierajaca estry cykloheksylowe 15 opuszcza instalacje przewodem 30. Estry, jesli to pozadane, mozna poddac hydrolizie w reaktorze do hydrolizy nie -pokazanym na rysunku, np. wodnym roztworem wodorotlenku sodowego. Tak otrzymany cykloheksanol mozna zawrócic przewodem, nie po- 2i kazanym na 'ryisunka, do instalacji, korzystnie do urzadzenia zobojetniajacego 6, reaktora 14 kon¬ densacji aldolowej lub pluczki kolumnowej 17.Zamiast roztworu wodorotlenku mozna równiez wprowadzic przewodem 15 wodny roztwór mocne- 25 go kwasu, np. kwasu siarkowego o stezeniu 10% wagowych, albo- reaktorem 14 kondensacji aldolo¬ wej moze byc kolumna wypelniona silnie kwaso¬ wym wymieniaczem jonowym, np. Dowex 50 L, lub inna zywica polistyrenowa,, zawierajaca kwa- 30 sowe grupy sulfonowe i usiieciowana idwuinyloben- zenem. VJ przypadku zastosowania wymieniacza jonowego pluczka koiLumnowa 17 imoze byc pomi¬ nieta.Wynalazek objasniaja ponadto nastepujace przy- 35 klady i próby porównawcze.Przyklady I — V i próby porównawcze A i B.Reaktor szklany, zaopatrzony w lapacz kropel, ¦ chlodnice zwrotna i meiszadlo, napelniono miesza¬ nina zawierajaca 70 g cykloheksanonu, 130 g cyklo¬ heksanolu i 2 g aldehydów — zasadniczo' heksana- Tablica Ilosc i stezenie wodorotlenku sodowego Przyklad I 20 ml 0,1 N Przyklad II 20 im 0~5N Przyklad III 20 ml 1 N Przyklad IV 10 ml 1 N | Przyklad V 20 ml 2,5 N | Próba por. A 20 ml 7,5 N Próba por. B 20 ml 10 N Stopien przemiany % aldehy¬ dów 80 90 • 97 97 98 99 99 estrów cyklo- heksy- lowych y 2 5 10 10 17 25 35 Straty cyklohek¬ sanonu % wago¬ wy*) 0,02 . o,i : 0,2 0,4 1,5 - 4,2 *) obliczone w stosunku do sumy cykloheksanonu i do- 1 datkowego cykloheksanolu.117 395 8 lu,, oraz estry cykloiheksylowe kwasu maslowego, kwasu walerianowego, kwasu kapronowego i kwa¬ su adypinowego, która zostala otrzymana przez utlenienie cykloheksanu w fazie cieklej powie¬ trzem, nastepnie zobojetnienie wodnym roztworem 5 weglanu sodowego, rozdzielenie warstw i osuniecie nie przereagowanego cykloheksanu przez odparo¬ wanie {strumien w przewodzie 13 pokazanym na rysunku). Do (tej mieszaniny dodawano wodny roztwór wodorotlenku sodowego w (ilosciach i ste- 10 zeniach podanych w (taiblicy, po czym energicznie mieszano, ogrzewajac pod chlodnica zwrotna w ciagu 60 minut, w temperaturze okolo 95°C, pod cisnieniem atmosferycznymi. Po zakonczeniu re¬ akcji zawartosc ctfkloheksylidenocyloheksanonu i 15 aldehydu (w przeliczeniu na helksanal) oraz estru w wanstwie organicznej oznaczano metoda chro¬ matografii gaz (ciecz/GDC).Wyniki zebrano w tablicy.(Po zakonczeniu reakcji czysty cykloneksanon 20 mozna odzyskac z.wanstwy organicznej przez de¬ stylacje.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób oczyszczania mieszanin zawierajacych 25 cyMoalikanon o 5—12 atomach wegla w pierscieniu, otrzymanych w procesie utleniania odpowiedniego cykloalkanu w fazie cieklej za pomoca gazu za¬ wierajacego tlen czasteczkowy, znamienny tym, ze mieszanine zawierajaca cykloalkanon poddaje sie 30 reakcji kondensacji aldolowej, w której przeksztal¬ ca sie co1 najmniej 80% obecnych aldehydów, lecz zmydla sie najwyzej 20°/g estrów cykloalkilowych pochodzacych od kwasów karboksylowych o co najmniej 4 ^atomach wegla w czasteczce. 31 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zmydla sie najwyzej 5fyo estrów cykloalkilowych. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze, od 30 do 100°C. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny. tym, ze stosuje sie katalizator zasadowy. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze reakcje prowadzi isie w temperaturze 60—95°C. 6. Siposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako katalizator zasadowy stosuje sie wodny roz¬ twór wodorotlenku sodowego lub weglanu, sodo¬ wego. 7. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze stosuje sie zasade o stezeniu najwyzej 15°/i wa¬ gowych. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator silnie kwasowy. 9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 30—60°C. 10. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze jako katalizator kwasowy stosuje sie wodny roz¬ twór kwasu siarkowego. 11. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze jako katalizator kwasowy stosuje sie silnie kwa¬ sowy, wymieniacz jonowy. 12. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze stosuje ,sie mocny kwas w stezeniu odpowiadaja¬ cym najwyzej 20% wagowym kwasu siarkowego. 13. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze po reakcji kondensacji aldolowej, z otrzymanych produktów kondensacji wyodrebnia" sie cykloalka- nol przez destylacje. 14. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, te stosuje sie mieszanine zawierajaca jako cykloal¬ kanon cykloheksanon.It^LJ 6 9 K) 11 12J 14 1A 19 17 21 22[23 2b[?6 2B |~29 rf 1-8 1p—' WZGraf. Z-d 2 — 813/82 — 85 + 16 Cena 100 zl PL PL PL The subject of the invention is a method for purifying mixtures containing a cycloalkanone with 5-12 carbon atoms in the ring, obtained in the process of oxidation of a suitable cycloalkane in the liquid phase with a gas containing molecular oxygen. Preparation of mixtures containing a cycloalkanone by oxidation of a suitable cycloalkane in liquid phase by means of a gas containing molecular oxygen is well known (see the general overview in Stanford Research Institute Reports 3 (1965), 3A (1971), 7(1965), 307-319 and 7A (1968), 87 -103. In most cases, the degree of conversion is, for example, 1-12° per cent of the introduced cycloalkane, so the obtained post-reaction mixture contains a large proportion of unreacted cycloalkane. Moreover, in most cases, the post-reaction mixture contains cycloalkanone in addition to a significant amount of the corresponding cycloalkanol and a smaller amount of secondary products including aldehydes, organic acids and cycloalkyl esters. It is common practice to subject the post-reaction mixture to distillation, during which the cycloalkane and the by-products are first distilled off, more volatile than cycloalkane, including a large proportion of aldehydes, then cycloalkanone and finally cycloalkanol. What remains is a high-boiling residue containing, among other things, high-boiling cycloalkyl esters. According to a known process, an attempt was made to improve the yield of cycloalkanol by saponifying the cycloalkyl esters present in the post-reaction mixture after distilling off the cycloalkane using an aqueous solution of sodium hydroxide or sodium carbonate. This method has a negative side because it requires strict conditions for the saponification of high-boiling cycloalkyl esters, which are difficult to saponify and, as is known, causes the transformation of cyclohelosanol by self-condensation, among others, into the corresponding 2-cycloalkylidenecycloalkanone and gives loss (Dutch - Polish patent application No. 6600638 open to public inspection). The remedy for this problem, stated in the above-mentioned publication, is to wash the post-reaction mixture with dilute aqueous solutions of alkali metal hydroxides or alkali metal carbonates under such mild conditions as to neutralize only the acids organics dissolved in the organic phase, but not saponify the cycloalkyl esters, then carry out the above-mentioned distillation and finally saponify the distillation residue with an aqueous alkaline solution. In this way, the loss of cycloalkanone by self-condensation is avoided. It was found that the cycloalkanone prepared in this process, especially cyclohexanone, does not meet the typical requirements given in the documentation. After processing to cyclohexanes! on polycapro- 117 395117 3 3 actam (nylon-6) by preparation, oxime, polymerization and polymerization, the mechanical strength of the obtained polyalktaim and polyisois is very much to desired. This is due to the fact that a small part of the aldehydes combines permanently with some cyclohexanes. After processing cyclohexanone into polycaprolactam, aldehydes, even if they occur in small concentrations, cause impurities that have a very unfavorable effect on the mechanical strength of the polycaprolactam. Other cycloalkanones with 5-12 carbon atoms in the ring show similar phenomena. The invention presents a method for purifying cycloalkanone mixtures without significant loss of cycloalkanone by self-condensation. The invention is based on the observation that the condensation of aldehydes between themselves or with cycloalkanone can be carried out under milder reaction conditions than those under which significant self-condensation of the cycloalkanone takes place. The method according to the invention consists in subjecting the mixture containing cycloalkanone to an aidol condensation reaction, in which the form total of at least 80% of aldehydes present) but allows saponification of at most 20% of cycloalkyl esters derived from carboxylic acids with at least 4 carbon atoms per molecule. These conditions generally require the presence of either a certain amount of strong acid or a certain amount of M free base, because otherwise the aldehydes will not be condensed (between isoba or with cycloalkanone to produce high-boiling pyproducts. It is in this respect that the method according to the invention differs fundamentally from the method according to Dutch patent application No. 6600638. Aldol condensation is usually carried out using a basic catalyst in the form of an aqueous solution. Typically, a minimum concentration of the free base in the aqueous solution of 0.1 mol/l is required, but this minimum is, of course, related to the reaction temperature, the nature of the basic compound, and the concentration aldehyde, the amount of sodium (aqueous solution used, etc. On the other hand, the reaction conditions, such as the temperature, the nature of the basic compound, the amount of free base, the amount of the aqueous solution, the duration of the action, etc., must be selected so that so that at most a small amount of cycloalkyl esters, which are difficult to saponify, are saponified. ^ This condition avoids any significant loss of cycloalkanone (via self-condensation. A person skilled in the art can determine the appropriate combination of reaction conditions from a few very simple tests. more than required to remove aldehydes; in practice, it is possible to limit cycloalkanone losses due to self-condensation to below 60-0.02%. The reactions are carried out at temperatures preferably from 30 to 100°C, especially from 60 to 95°C, at a pressure of 10 to 1000 kPa, preferably from 50 ck to 200 kPa. g5 4 Particularly suitable alkaline solutions are aqueous solutions of alkali metal hydroxides and carbonates, preferably sodium hydroxide or sodium carbonate. Particularly preferred is bottom sodium hydroxide solution with a concentration of from 0.5 to 15%, especially from 1 to 5% by weight. The amount of added aqueous, alkaline solution is preferably 1-20% by weight in relation to the organic phase. A strong alkaline ion exchanger may also be advantageously used as a basic catalyst. The operating time may be, for example, from 5 to 60 minutes, preferably from 30 to 60 minutes, at an alkaline solution concentration of about 4% by weight, or from 5 to 15 minutes, at concentration of the alkaline solution of about 15% by weight. Analogous (considerations apply to the aidol condensation catalyzed by a strong acid. Suitable strong acids are, for example, an aqueous solution of sulfuric acid with a concentration of 0.1 to 20% by weight or iontoluenoisulfonic acid in a suitable concentration or, preferably, strong acidic ion exchangers containing sulfonic acid groups. At too high acid concentrations there is a risk of undesirable secondary reactions. The amount of strong acid may be catalytic, e.g. from 0.01 to 10% by weight in relation to the phase organic, preferably from 0.05 to 0.5% by weight. The advantage of the acid-catalyzed reaction is that a lower reaction temperature, e.g. 30-60°C, and/or a shorter reaction time is sufficient. Temperatures up to 100°C can also be used. The mixtures to be treated usually contain 50 to 1000 ppm (parts per million by weight) of aldehydes. Aidol condensation reactions can be carried out in a stirred reactor, but are preferably carried out in a stirred reactor. A plug flow reactor is used. Advantageously, reaction conditions are such that at most 10% or more preferably at most 5% of cycloalkyl esters derived from carfooxylic acids with at least 4 carbon atoms in the molecule are saponified. Aidol condensation reactions are preferably pro¬ is determined after partial or, better yet, complete removal of the unreacted cycloalkane from the mixture after the oxidation reaction. To remove organic acids, the mixture may be washed with water or neutralized as described above. If desired, part of the aldehydes, together with other by-products, can be distilled off before the aldol condensation. The mixture after the aldol condensation can be freed from the acid or base catalyst, e.g. by washing with water or neutralization. When using an ion exchanger as a catalyst, washing with water or neutralization can be omitted. In turn, cycloalkanone is preferably separated, e.g. by distillation, from the obtained aidol condensation products, especially if the cycloalkanone is converted into a polylactam. However, in some applications cycloalkanone - nones, this is not necessary. The cycloalkanol, which is also recovered, can be dehydrogenated to obtain an additional amount of cycloalkanone in a known manner. The distillation residue contains cycloalkyl esters which can be hydrolyzed in a known manner to obtain further amount of cycloalkanol. It should be noted that the aldol condensation of aldehydes with cycloalkanones is known, e.g. from the patent description - RFN DAS No. 1085520 and J.Am.Chem.Soc. 29 (1964), 1347. However, these publications concern the reaction of two chemically pure reagents and in molar proportions from 1:1 to 1:10. It cannot be concluded from these publications that extremely small amounts of aldehydes can be removed and that a much larger amount of cycloalkane-containing oxidation products can be removed with the binder according to the invention. Further explanations are given on the basis of the attached scheme. The cycloalkanone is cyclohexanone, but the method according to the invention is also suitable for purifying other cycloalkanones with 5-12 carbon atoms in the ring, e.g. cyclopentanone or cyclododecanone. Cyclohexane is fed through line 1 to reactor 2. Air or other gas containing oxygen is is introduced through line 3 into reactor 2, where the liquid phase of cyclohexane and oxidation products is maintained. The waste gas escapes through pipe 4; the cyclohexane vapors contained therein are condensed in a device not shown in the drawing, and the condensed cyclohexane is returned to reactor 2. The liquid post-reaction mixture flows through line 5 to the neutralizing device 6, e.g. a mixer-settler, where it is washed. an aqueous solution of sodium carbonate, added through line 7. The amount of sodium carbonate is such that no unreacted base remains in the device 6. The aqueous phase is drained through line 8, and the gas via line 9. From the gas phase. cyclohexane is condensed and returned to reactor 2. The liquid organic phase flows through conduit 10 to the distillation column 11, where unreacted cyclohexane is removed. Cyclohexane vapors are removed through line 12, condensed and returned to reactor 2. The residue, which consists essentially of cyclohexanone and cyclohexanol and also contains esters and aldehydes, is directed through line 13 to the aldol condensation reactor 14, to which it is transferred. dem 15, an aqueous solution of sodium hydroxide is introduced. After the aldol condensation reaction, the mixture flows through line 16 to column wash 17, where it is washed in countercurrent with water (fed through line 19 to remove traces of hydroxide. If necessary, cyclohexane can be fed to column wash 17 lines 18 and 16, in order to improve the separation of layers. The washing device may also be a mixer-settler, instead of a column. The water from washing together with the water phase of the aldol condensation reaction product leaves the washer 17 through line 20, while the washed and mixed organic matter is fed through line 21 to the distillation column 22, where fractions with a lower boiling point than cyclohexanone are distilled, including pentanol */ 395 and heptanone. Light (fractions are removed through line 23, while the heavy fractions are sent Through line 24 to the second distillation column 25. Here, cyclohexanone is distilled off and discharged through line 26. The heavier firaction flows out through line 27 to the third distillation column 28. Cyclohexanol is distilled and, if desired, directed to the installation through line 29 dehydrogenation, not shown in the drawing, where it can be converted into an additional amount of cyclohexanone in a known manner by hydrogenation. The dehydrogenation product can be returned to the distillation through a line not shown in the drawing. Residue. post-distillation containing cyclohexyl esters 15 leaves the installation through line 30. The esters, if desired, can be hydrolyzed in a hydrolysis reactor not shown in the drawing, e.g. with an aqueous sodium hydroxide solution. The cyclohexanol obtained in this way can be returned through a line not shown in the drawing to the installation, preferably to the neutralizing device 6, the aldol condensation reactor 14 or the column scrubber 17. Instead of the hydroxide solution, an aqueous solution of a strong acid, e.g. sulfuric acid with a concentration of 10% by weight, or the aldol condensation reactor 14 may be a column filled with a strongly acidic ion exchanger, e.g. Dowex 50 L, or other polystyrene resin containing sulfonic acid groups and cross-linked with idiinylbenzene. VJ in the case of using an ion exchanger in the Lumnow 17 mud can be omitted. The invention is further explained by the following examples and comparative tests. Examples I - V and comparative tests A and B. Glass reactor, equipped with a drop catcher, a reflux condenser and a stirrer. , filled with a mixture containing 70 g of cyclohexanone, 130 g of cyclohexanol and 2 g of aldehydes - essentially hexane - Table Amount and concentration of sodium hydroxide Example I 20 ml 0.1 N Example II 20 im 0~5N Example III 20 ml 1 N Example IV 10 ml 1 N | Example V 20 ml 2.5 N | Compare test A 20 ml 7.5 N Compare test B 20 ml 10 N Degree of conversion % of aldehydes 80 90 97 97 98 99 99 cyclohexyl esters y 2 5 10 10 17 25 35 Loss of cyclohexanone % weight*) 0.02. o,i : 0.2 0.4 1.5 - 4.2 *) calculated in relation to the sum of cyclohexanone and additional cyclohexanol.117 395 8 lu,, and cycloihexyl esters of butyric acid, valeric acid, caproic acid and adipic acid, which was obtained by oxidizing cyclohexane in the liquid phase with air, then neutralizing it with an aqueous solution of sodium carbonate, separating the layers and removing the unreacted cyclohexane by evaporation (the stream in line 13 shown in the drawing). To this mixture was added an aqueous solution of sodium hydroxide in (amounts and concentrations given in the table, and then stirred vigorously, refluxing for 60 minutes at a temperature of about 95°C, under atmospheric pressure. After completion of The content of cyclonexylidenecylhexanone and 15 aldehyde (calculated as hexanal) and ester in the organic layer was determined using the gas (liquid/GDC) chromatography method. The results are presented in the table. (After the reaction is completed, pure cyclonexanone 20 can be recovered from the organic layer by ¬ styling. Patent claims 1. Method for purifying mixtures containing 25 cyMoalicanones with 5-12 carbon atoms in the ring, obtained in the process of oxidation of the appropriate cycloalkane in the liquid phase using a gas containing molecular oxygen, characterized in that the mixture containing cycloalkanone is subjected to 30 aldol condensation reaction, in which at least 80% of the aldehydes present are converted, but at most 20°/g of cycloalkyl esters derived from carboxylic acids with at least 4 carbon atoms in the molecule are saponified. 31 2. The method according to claim 31. 1, characterized in that at most 50 cycloalkyl esters are saponified. 3. The method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out at a temperature from 30 to 100°C. 4. The method according to claim 1, significant. because a basic catalyst is used. 5. The method according to claim 4, characterized in that the reaction is carried out at a temperature of 60-95°C. 6. The method according to claim 4, characterized in that an aqueous solution of sodium hydroxide or sodium carbonate is used as the basic catalyst. 7. The method according to claim 4, characterized in that the base used has a concentration of at most 15% by weight. 8. The method according to claim 1, characterized in that a strong acid catalyst is used. 9. The method according to claim 8, characterized in that the reaction is carried out at a temperature of 30-60°C. 10. The method according to claim 8, characterized in that an aqueous solution of sulfuric acid is used as the acid catalyst. 11. The method according to claim 8, characterized in that a strongly acidic ion exchanger is used as the acid catalyst. 12. The method according to claim 8, characterized in that a strong acid is used in a concentration corresponding to at most 20% by weight of sulfuric acid. 13. The method according to claim 1, characterized in that after the aldol condensation reaction, cycloalkanol is isolated by distillation from the obtained condensation products. 14. The method according to claim 1, characterized in that a mixture containing cyclohexanone as cycloalkanone is used. It^LJ 6 9 K) 11 12J 14 1A 19 17 21 22[23 2b[? 6 2B |~29 rf 1-8 1p—' WZGraf.Z-d 2 — 813/82 — 85 + 16 Price PLN 100 PL PL PL