RU2661867C2 - Continuous process for the production of purified cyclohexanone - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: present invention relates to a continuous process for the production of purified cyclohexanone, which is an intermediate product for the production of nylon-6. Method includes the following steps: I. oxidation of cyclohexane in a liquid phase with an oxygen containing gas forming cyclohexyl hydroperoxide, cyclohexanone, cyclohexanol, esters of cyclohexanol and carboxylic acids; II. decomposition of the cyclohexyl hydroperoxide produced in step I in the presence of an aqueous alkaline solution resulting in an organic phase comprising cyclohexane, cyclohexanone and cyclohexanol and an aqueous phase; III.separation of the organic phase and the aqueous phase produced in step II; IV. removal of cyclohexane from the organic phase obtained in step III, resulting in a residue comprising cyclohexanone, cyclohexanol and alkali metal salts; V. removal of alkali metal salts by washing the residue obtained in step IV with water; VI. removal of components with a boiling point lower than that of cyclohexanone from the residue obtained in step V, resulting in a residue comprising cyclohexanone and cyclohexanol; VII. recovery of cyclohexanone from the residue obtained in step VI, resulting in a residue comprising cyclohexanol; Residue obtained in step IV is not washed with an aqueous alkaline solution before use in step VI.

EFFECT: proposed process according to the invention makes it possible to obtain cyclohexanone containing less than 1 % by weight impurities.

17 cl, 1 dwg, 5 ex

Description

Настоящее изобретение относится к непрерывному способу получения очищенного циклогексанона.The present invention relates to a continuous process for the production of purified cyclohexanone.

Циклогексанон, С₆Н₁₀О, является промежуточным продуктом для производства нейлона-6 в промышленном масштабе.Cyclohexanone, C ₆ H ₁₀ O, is an intermediate product for the production of nylon-6 on an industrial scale.

Обычно чистый циклогексанон сначала превращают в циклогексаноноксим по реакции с гидроксиламином. Затем полученный циклогексаноноксим превращают в капролактам путем перегруппировки Бекмана. Перегруппировка Бекмана представляет собой катализируемую кислотой перегруппировку оксима с получением амида.Typically, pure cyclohexanone is first converted to cyclohexanone oxime by reaction with hydroxylamine. Then, the resulting cyclohexanone oxime is converted to caprolactam by Beckmann rearrangement. Beckman rearrangement is an acid-catalyzed rearrangement of an oxime to produce an amide.

После очистки капролактама путем полимеризации капролактама с раскрытием цикла получают нейлон-6.After purification of caprolactam by polymerization of caprolactam with ring opening, nylon-6 is obtained.

В промышленности циклогексанон можно получить из циклогексана по двухстадийной химической методике с последующими концентрированием и очисткой. На первой стадии химической методики циклогексан окисляют содержащим кислород газом и получают смесь, содержащую промежуточный циклогексилгидропероксид и продукты, циклогексанол, циклогексанон, и побочные продукты. Поскольку промежуточный циклогексилгидропероксид и продукты, циклогексанол и циклогексанон, окисляются легче, чем циклогексан, степень превращения циклогексана является низкой. На второй стадии, проводимой в секции разложения, промежуточный циклогексилгидропероксид, содержащийся в окисленной реакционной смеси, полученной на первой стадии, подвергают разложению в присутствии водной фазы, содержащей основные гидроксид-ионы, и получают подвергшуюся разложению реакционную смесь. Кроме искомых продуктов, циклогексанона и циклогексанола, также образуются побочные продукты, включая соли щелочных металлов. После разложения промежуточного циклогексилгидропероксида органическую фазу и водную фазу, содержащиеся в полученной двухфазной системе, разделяют. Органическую фазу, в основном содержащую не подвергшиеся превращению циклогексан, циклогексанол и циклогексанон, подвергают последующей обработке. Не подвергшийся превращению циклогексан извлекают из этой органической фазы и рециркулируют обратно в секцию окисления. Затем искомые продукты выделяют и очищают. На третьей стадии полученный циклогексанол необязательно дегидрируют и получают циклогексанон. Стадии проводят в непрерывном режиме.In industry, cyclohexanone can be obtained from cyclohexane according to a two-stage chemical procedure, followed by concentration and purification. In the first step of the chemical procedure, cyclohexane is oxidized with an oxygen-containing gas to form a mixture containing intermediate cyclohexyl hydroperoxide and products, cyclohexanol, cyclohexanone, and by-products. Since the intermediate cyclohexyl hydroperoxide and products, cyclohexanol and cyclohexanone, are more easily oxidized than cyclohexane, the degree of conversion of cyclohexane is low. In the second stage, carried out in the decomposition section, the intermediate cyclohexyl hydroperoxide contained in the oxidized reaction mixture obtained in the first stage is decomposed in the presence of an aqueous phase containing basic hydroxide ions, and the decomposed reaction mixture is obtained. In addition to the desired products, cyclohexanone and cyclohexanol, by-products are also formed, including alkali metal salts. After decomposition of the intermediate cyclohexyl hydroperoxide, the organic phase and the aqueous phase contained in the obtained two-phase system are separated. The organic phase, mainly containing unreacted cyclohexane, cyclohexanol and cyclohexanone, is subjected to further processing. Unconverted cyclohexane is recovered from this organic phase and recycled back to the oxidation section. Then, the desired products are isolated and purified. In a third step, the resulting cyclohexanol is optionally dehydrogenated to give cyclohexanone. The stages are carried out continuously.

В US 5905173 раскрыт способ разложения смеси, содержащей циклоалкилгидропероксид, с помощью водной фазы, содержащей гидроксид щелочного металла, в которой кроме гидроксида щелочного металла также содержится не менее 10 мас. % одной или большего количества солей щелочных металлов в пересчете на массу водной фазы. Предпочтительно, если солями щелочных металлов являются карбонаты щелочных металлов или соли щелочных металлов моно- и поликарбоновых кислот, в которых фрагмент карбоновой кислоты содержит от 1 до 24 атомов углерода.US 5905173 discloses a method for decomposing a mixture containing cycloalkyl hydroperoxide using an aqueous phase containing an alkali metal hydroxide, which in addition to alkali metal hydroxide also contains at least 10 wt. % of one or more alkali metal salts, calculated on the weight of the aqueous phase. Preferably, if the alkali metal salts are alkali metal carbonates or alkali metal salts of mono- and polycarboxylic acids, in which the carboxylic acid fragment contains from 1 to 24 carbon atoms.

В US 4238415 раскрыт способ получения циклоалканолов и циклоалканонов путем жидкофазного окисления циклоалкана, содержащего в кольце от 5 до 12 атомов углерода, с помощью газа, содержащего молекулярный кислород, с получением окисленной смеси, содержащей циклоалкилгидропероксид и кислоты, и последующего разложения такого циклоалкилгидропероксида с получением циклоалканола и циклоалканона. Разложение проводят с использованием соли металла в присутствии водного раствора гидроксида щелочного металла. Улучшение включает наличие стадии нейтрализации, на которой кислоты, содержащиеся в окисленной смеси, сначала нейтрализуют и получают нейтрализованную органическую фазу, содержащую циклоалкилгидропероксид, где затем нейтрализованную органическую фазу обрабатывают солью металла в присутствии водного раствора гидроксида щелочного металла для разложения циклоалкилгидропероксида и получения органической фазы, содержащей циклоалканол и циклоалканон.No. 4,238,415 discloses a process for the preparation of cycloalkanols and cycloalkanones by liquid-phase oxidation of a cycloalkane containing from 5 to 12 carbon atoms in a ring using a gas containing molecular oxygen to produce an oxidized mixture containing cycloalkyl hydroperoxide and an acid, and subsequent decomposition of such cycloalkyl hydroperoxide to produce cycloalkanol and cycloalkanone. Decomposition is carried out using a metal salt in the presence of an aqueous alkali metal hydroxide solution. The improvement includes the presence of a neutralization step, in which the acids contained in the oxidized mixture are first neutralized and a neutralized organic phase containing cycloalkyl hydroperoxide is obtained, where then the neutralized organic phase is treated with a metal salt in the presence of an aqueous alkali metal hydroxide solution to decompose the cycloalkyl hydroperoxide and produce an organic phase containing cycloalkanol and cycloalkanone.

Серьезным затруднением, связанным с этими способами, в особенности при использовании содержащих гидроксиды щелочных металлов водных растворов для разложения циклогексилгидропероксида, является так называемый "захват гидроксида щелочного металла". Органическая фаза, содержащаяся в двухфазной системе, полученной после разложения циклогексилгидропероксида, все еще содержит значительное количество гидроксидов щелочных металлов. Установлено, что промывка этой органической фазы водой незначительно влияет на захват гидроксида щелочного металла. Основным возникающим затруднением является потеря циклогексанона вследствие конденсации с образованием нежелательных высококипящих побочных продуктов. Другим затруднением, которое наблюдается, является возникновение загрязнения в дистилляционных колоннах и вспомогательном оборудовании, таком как ребойлеры, которое вызвано этими полученными высококипящими побочными продуктами. Тенденция к конденсации наблюдается при условиях использования высокой температуры в комбинации со сравнительно высокими концентрациями циклогексанона. Такие условия главным образом наблюдаются после того, как удаляют большую часть не подвергшихся превращению циклоалканов, содержащихся в органической фазе. Помимо загрязнения в дистилляционных колоннах и вспомогательном оборудовании, таком как ребойлеры, вызванного высококипящими побочными продуктам, в дистилляционных колоннах и вспомогательном оборудовании, таком как ребойлеры, также наблюдается возникновение загрязнения, содержащего соли щелочных металлов. Захват гидроксида щелочного металла возникает, с одной стороны, вследствие растворимости гидроксидов щелочных металлов в органической фазе, которая все еще содержит значительное количество растворенной воды, и, с другой стороны, вследствие неполного разделения фаз и это приводит к тому, что небольшие капли водной фазы, содержащей гидроксиды щелочных металлов, остаются эмульгированными в органической фазе. При последующей перегонке вода исчезает, но гидроксиды щелочных металлов остаются в органической смеси. То обстоятельство, что при производстве в промышленном масштабе объем потоков этих органических фаз, возникающих после разложения циклогексилгидропероксида, является очень большим вследствие низкой степени превращения в секции окисления, делает это затруднение при крупномасштабном производстве еще более существенным.A serious difficulty associated with these methods, especially when using aqueous solutions containing alkali metal hydroxides to decompose cyclohexyl hydroperoxide, is the so-called "alkali metal hydroxide capture". The organic phase contained in the two-phase system obtained after the decomposition of cyclohexyl hydroperoxide still contains a significant amount of alkali metal hydroxides. It was found that washing this organic phase with water slightly affects the capture of alkali metal hydroxide. The main difficulty is the loss of cyclohexanone due to condensation to form undesirable high boiling point by-products. Another difficulty that is observed is the occurrence of contamination in the distillation columns and auxiliary equipment, such as reboilers, which is caused by these high boiling point by-products. The tendency to condensation is observed under conditions of using high temperature in combination with relatively high concentrations of cyclohexanone. Such conditions are mainly observed after most of the unreacted cycloalkanes contained in the organic phase are removed. In addition to contamination in the distillation columns and auxiliary equipment, such as reboilers, caused by high boiling point by-products, in the distillation columns and auxiliary equipment, such as reboilers, the occurrence of pollution containing alkali metal salts is also observed. The capture of alkali metal hydroxide occurs, on the one hand, due to the solubility of alkali metal hydroxides in the organic phase, which still contains a significant amount of dissolved water, and, on the other hand, due to incomplete phase separation and this leads to small drops of the aqueous phase, containing alkali metal hydroxides, remain emulsified in the organic phase. Upon subsequent distillation, water disappears, but alkali metal hydroxides remain in the organic mixture. The fact that, on an industrial scale, the volume flow of these organic phases resulting from the decomposition of cyclohexyl hydroperoxide is very large due to the low degree of conversion to oxidation sections, which makes this difficulty with large-scale production even more significant.

В US 4326085 раскрыт способ удаления карбоксилатов щелочных металлов из смесей, которые содержат циклоалканон и циклоалканол, в частности, циклогексанон и циклогексанол, и которые получены путем окисления жидкой фазы соответствующего циклоалкана с помощью газа, содержащего молекулярный кислород. Карбоксилаты щелочных металлов удаляют из таких смесей, содержащих циклоалканон и циклоалканол, путем промывки смеси водным раствором кислоты, в частности, водным раствором карбоновой кислоты, содержащей в одной молекуле от 1 до 6 атомов углерода.US 4326085 discloses a method for removing alkali metal carboxylates from mixtures that contain cycloalkanone and cycloalkanol, in particular cyclohexanone and cyclohexanol, and which are obtained by oxidizing the liquid phase of the corresponding cycloalkane with a gas containing molecular oxygen. Alkali metal carboxylates are removed from such mixtures containing cycloalkanone and cycloalkanol by washing the mixture with an aqueous acid solution, in particular an aqueous carboxylic acid solution containing from 1 to 6 carbon atoms in one molecule.

Однако установлено, что недостатком описанной выше промывки кислотой в использующемся в настоящее время промышленном оборудовании является коррозия оборудования вследствие кислотной природы разных технологических потоков после добавления водного раствора кислоты. Замена этих частей оборудования на кислотостойкие части оборудования является весьма дорогостоящей. Кроме того, следует учитывать текущие затраты, связанные с использованием водных растворов кислот. Кроме того, установлено, что при промывке смеси водным раствором кислоты происходит скрытие захвата гидроксидов щелочных металлов вследствие нейтрализации гидроксидов щелочных металлов водным раствором кислоты вместо их фактического удаления из смесей, содержащих циклоалканон и циклоалканол. Таким образом, все еще может наблюдаться загрязнение последующего технологического оборудования, возникающее в результате присутствия солей щелочных металлов.However, it was found that the disadvantage of the acid washing described above in the currently used industrial equipment is the corrosion of the equipment due to the acidic nature of different process streams after adding an aqueous acid solution. Replacing these parts of the equipment with acid-resistant parts of the equipment is very expensive. In addition, the current costs associated with the use of aqueous acid solutions should be considered. In addition, it was found that when washing the mixture with an aqueous acid solution, the capture of alkali metal hydroxides is hidden due to the neutralization of alkali metal hydroxides with an aqueous acid solution instead of their actual removal from mixtures containing cycloalkanone and cycloalkanol. Thus, contamination of downstream processing equipment resulting from the presence of alkali metal salts can still be observed.

Кроме того, в этом способе необходима обработка смесями, которые содержат циклоалканон и циклоалканол, при высоких скоростях потока, поскольку эти смеси все еще разбавлены существенными количествами непрореагировавшего циклоалкана. Кроме того, промывку водными растворами кислот приводят при высоком давлении. Таким образом, при таком типе промывки водным раствором кислоты необходимы обладающие большим объемом потоки водных растворов кислот. Высокая скорость потока обычно определена, как скорость потока, равная более 50 м³/ч. Однако относительные скорости потоков также зависят от масштаба способа промышленного производства.In addition, this method requires treatment with mixtures that contain cycloalkanone and cycloalkanol at high flow rates, since these mixtures are still diluted with significant amounts of unreacted cycloalkane. In addition, washing with aqueous acid solutions is carried out at high pressure. Thus, with this type of washing with an aqueous acid solution, large volume flows of aqueous acid solutions are necessary. A high flow rate is usually defined as a flow rate of more than 50 m ³ / h. However, relative flow rates also depend on the scale of the industrial production method.

В US 5892122 раскрыт улучшенный способ получения циклогексанона и циклогексанола путем окисления циклогексана, в котором для нейтрализации каустической соды используют многоосновную кислоту с целью предупреждения олигомеризации циклогексанона в ходе фракционной перегонки. В US 5892122 также раскрыто, что присутствие каустической соды на стадии фракционной перегонки может катализировать олигомеризацию некоторого количества циклогексанона, приводящую к снижению выхода. Это затруднение преодолено путем включения промывки водой перед перегонкой циклогексанона.No. 5,892,122 discloses an improved process for producing cyclohexanone and cyclohexanol by oxidizing cyclohexane, in which polybasic acid is used to neutralize caustic soda to prevent cyclohexanone oligomerization during fractional distillation. No. 5,892,122 also discloses that the presence of caustic soda in the fractional distillation step can catalyze the oligomerization of a certain amount of cyclohexanone, resulting in a decrease in yield. This difficulty was overcome by incorporating washing with water before distillation of cyclohexanone.

Однако неожиданно было установлено, что перед перегонкой циклогексанона не обязательно проводить промывку водой. Установлено, что уменьшение потери циклогексанона вследствие превращения в нежелательные высококипящие побочные продукты (такие как, например, олигомеры) и, следовательно, получение высокого выхода циклогексанона, можно обеспечить путем введения стадии промывки между стадиями удаления циклогексана и извлечения циклогексанона. Ее обычно проводят между первой секцией перегонки и второй секцией перегонки. На этом участке скорости потоков органических фаз уменьшаются вследствие удаления циклогексана. Циклогексан является компонентом, который в значительном избытке содержится в органических фазах после разложения циклогексилгидропероксида, который загружают в первую секцию перегонки. Эту стадию промывки; проводимую между удалением циклогексана и извлечением циклогексанона, можно провести с использованием воды и, таким образом, избежать использования кислот.However, it was unexpectedly found that prior to distillation of cyclohexanone, it is not necessary to rinse with water. It has been found that reducing the loss of cyclohexanone due to conversion to undesirable high boiling point by-products (such as, for example, oligomers) and, therefore, obtaining a high yield of cyclohexanone can be achieved by introducing a washing step between the steps of removing cyclohexane and recovering cyclohexanone. It is usually carried out between the first distillation section and the second distillation section. In this section, the flow rates of organic phases decrease due to the removal of cyclohexane. Cyclohexane is a component that is found in significant excess in the organic phases after the decomposition of cyclohexyl hydroperoxide, which is loaded into the first distillation section. This washing step; carried out between the removal of cyclohexane and the recovery of cyclohexanone can be carried out using water and thus avoiding the use of acids.

Другим преимуществом является то, что концентрация гидроксидов щелочных металлов после первой секции перегонки выше, чем их концентрация в органических фазах после разложения циклогексилгидропероксида, что делает процедуру промывки более эффективной.Another advantage is that the concentration of alkali metal hydroxides after the first distillation section is higher than their concentration in organic phases after the decomposition of cyclohexyl hydroperoxide, which makes the washing procedure more efficient.

Кроме того, капиталовложения, связанные с промывкой органической фазы после удаления большей части циклогексана в первой секции перегонки, являются намного меньшими, чем капиталовложения, связанные с промывкой органической фазы до удаления большей части циклогексана в первой секции перегонки (непосредственно после разложения циклогексилгидропероксида), вследствие намного меньших размеров необходимого оборудования, поскольку после этого скорости потоков могут быть намного более низкими. Кроме того, оборудование для промывки, необходимое для промывки, проводимой между первой секцией перегонки и второй секцией перегонки, может быть предназначено для использования при атмосферном давлении, тогда как оборудование для промывки, установленное непосредственно после разложения циклогексилгидропероксида, может являться дорогостоящим оборудованием, работающим при давлении, равном больше или меньше атмосферного. Обычно промывку органической фазы непосредственно после разложения циклогексилгидропероксида проводят при давлении, равном от 0,5 до 1,5 МПа.In addition, the investment associated with washing the organic phase after removal of most of the cyclohexane in the first distillation section is much smaller than the investment associated with washing the organic phase before removing most of the cyclohexane in the first distillation section (immediately after the decomposition of cyclohexyl hydroperoxide), due to the much smaller sizes of the necessary equipment, since after this the flow rates can be much lower. In addition, the flushing equipment necessary for flushing between the first distillation section and the second distillation section can be designed for use at atmospheric pressure, while the flushing equipment installed immediately after decomposition of cyclohexyl hydroperoxide can be expensive pressure equipment equal to more or less atmospheric. Typically, washing the organic phase immediately after decomposition of cyclohexyl hydroperoxide is carried out at a pressure of from 0.5 to 1.5 MPa.

Поэтому, настоящее изобретение относится к преодолению разных затруднений, вызванных захватом щелочного металла, и обеспечивает удаление гидроксидов щелочных металлов.Therefore, the present invention relates to overcoming various difficulties caused by the capture of an alkali metal, and provides removal of alkali metal hydroxides.

Настоящее изобретение относится к непрерывному способу получения очищенного циклогексанона, который включает следующие стадии:The present invention relates to a continuous process for the preparation of purified cyclohexanone, which comprises the following steps:

I. окисление циклогексана в жидкой фазе с помощью содержащего кислород газа с получением циклогексилгидропероксида, циклогексанона, циклогексанола, сложных эфиров циклогексанола и карбоновых кислот;I. oxidation of cyclohexane in the liquid phase with an oxygen-containing gas to produce cyclohexyl hydroperoxide, cyclohexanone, cyclohexanol, cyclohexanol esters and carboxylic acids;

II. разложение циклогексилгидропероксида, полученного на стадии I, в присутствии водного щелочного раствора с получением органической фазы, содержащей циклогексан, циклогексанон и циклогексанол, и водной фазы;II. the decomposition of cyclohexyl hydroperoxide obtained in stage I, in the presence of an aqueous alkaline solution to obtain an organic phase containing cyclohexane, cyclohexanone and cyclohexanol, and the aqueous phase;

III. разделение органической фазы и водной фазы, полученных на стадии II;III. separation of the organic phase and the aqueous phase obtained in stage II;

IV. удаление циклогексана из органической фазы, полученной на стадии III, с получением остатка, содержащего циклогексанон, циклогексанол и соли щелочных металлов;IV. removing cyclohexane from the organic phase obtained in stage III to obtain a residue containing cyclohexanone, cyclohexanol and alkali metal salts;

V. удаление солей щелочных металлов путем промывки водой остатка, полученного на стадии IV;V. removal of alkali metal salts by washing with water the residue obtained in stage IV;

VI. удаление из остатка, полученного на стадии V, компонентов, обладающих более низкой температурой кипения, чем температура кипения циклогексанона, с получением остатка, содержащего циклогексанон и циклогексанол;VI. removing from the residue obtained in stage V components having a lower boiling point than the boiling point of cyclohexanone, to obtain a residue containing cyclohexanone and cyclohexanol;

VII. извлечение циклогексанона из остатка, полученного на стадии VI, с получением остатка, содержащего циклогексанол;VII. recovering cyclohexanone from the residue obtained in step VI to obtain a residue containing cyclohexanol;

гдеWhere

a) органическая фаза, полученная на стадии III, содержит менее 50 ч./млн циклогексилгидропероксида и менее 25 ч./млн сложных эфиров циклогексанола;a) the organic phase obtained in stage III contains less than 50 ppm cyclohexyl hydroperoxide and less than 25 ppm cyclohexanol esters;

b) остаток, полученный на стадии V после промывки водой, содержит менее 10 ч./млн солей щелочных металлов;b) the residue obtained in stage V after washing with water contains less than 10 ppm alkali metal salts;

c) на стадии IV из органической фазы удаляют по меньшей мере 75 мас. % циклогексана; иc) in stage IV, at least 75 wt.% is removed from the organic phase. % cyclohexane; and

d) остаток, полученный на стадии IV, не промывают водным щелочным раствором перед использованием на стадии VI.d) the residue obtained in stage IV is not washed with an aqueous alkaline solution before use in stage VI.

СТАДИЯ ISTAGE I

Для простоты первая стадия, стадия I, которая представляет собой окисление циклогексана с помощью содержащего кислород газа с получением смеси, содержащей циклогексанол, циклогексанон, циклогексилгидропероксид и побочные продукты, представлена в настоящем изобретении несбалансированным уравнением (1).For simplicity, the first stage, stage I, which is the oxidation of cyclohexane with an oxygen-containing gas to produce a mixture containing cyclohexanol, cyclohexanone, cyclohexyl hydroperoxide and by-products, is represented by the unbalanced equation (1) in the present invention.

Побочные продукты, полученные в ходе реакции (1), обычно содержат несколько органических кислот при разных количествах.By-products obtained during reaction (1) usually contain several organic acids in varying amounts.

В качестве источника содержащего кислород газа в основном используют воздух, обогащенный воздух или разбавленный воздух. Воздух содержит примерно 21 об. % кислорода, обогащенный воздух содержит более 21 об. % кислорода, обычно от 21 до 30 об. % кислорода; и разбавленный воздух содержит менее 21 об. % кислорода, обычно от 5 до 21 об. % кислорода. В промышленном производстве на этой первой стадии циклогексан обычно окисляют в жидкой фазе с помощью воздуха.The source of oxygen-containing gas is mainly air, enriched air or diluted air. The air contains approximately 21 vol. % oxygen, enriched air contains more than 21 vol. % oxygen, usually from 21 to 30 vol. % oxygen; and diluted air contains less than 21 vol. % oxygen, usually from 5 to 21 vol. % oxygen. In industrial production, in this first step, cyclohexane is usually oxidized in the liquid phase with air.

Температуры, подходящие для проведения окисления, составляют от примерно 120 до примерно 200°С. Реакцию проводят в течение от 5 мин до 6 ч и ее проводят в одном или большем количестве реакторов для окисления, которые могут быть соединены последовательно. Давление является таким, чтобы в системе поддерживалась жидкая фаза. Давление обычно составляет от примерно 0,3 до примерно 5 МПа, предпочтительно от примерно 0,5 до примерно 2 МПа. В промышленном масштабе окисление обычно проводят или без катализа, или с помощью катализа с использованием подходящего катализатора или смеси катализирующих соединений. Подходящими катализаторами и модификаторами пути реакции являются, в частности, содержащие кобальт соли, содержащие хром соли и NHPI (N-гидроксифталимид) и ДЭГФК (ди-(2-этилгексил)фосфорная кислота), и они являются известными. Степень превращения обычно является низкой, например, от 1 до 12 мас. % в пересчете на загруженный циклогексан, поэтому полученная на первой стадии реакционная смесь содержит значительное количество не подвергшегося превращению циклогексана.Temperatures suitable for oxidation are from about 120 to about 200 ° C. The reaction is carried out for 5 minutes to 6 hours and is carried out in one or more oxidation reactors, which can be connected in series. The pressure is such that the liquid phase is maintained in the system. The pressure is usually from about 0.3 to about 5 MPa, preferably from about 0.5 to about 2 MPa. On an industrial scale, oxidation is usually carried out either without catalysis or by catalysis using a suitable catalyst or mixture of catalytic compounds. Suitable catalysts and reaction path modifiers are, in particular, cobalt salts, chromium salts and NHPI (N-hydroxyphthalimide) and DEGPA (di- (2-ethylhexyl) phosphoric acid), and they are known. The degree of conversion is usually low, for example, from 1 to 12 wt. % in terms of loaded cyclohexane, therefore, the reaction mixture obtained in the first stage contains a significant amount of unreacted cyclohexane.

Обычно продукт некатализируемой реакции окисления циклогексана содержит по меньшей мере сравнимые выраженные в массовых процентах (мас. %) количества циклогексилгидропероксида и циклогексанола вместе с циклогексаноном. Часто смесь, полученная после реакции окисления, содержит количество циклогексилгидропероксида, которое более чем в два раза превышает количество циклогексанола вместе с циклогексаноном. В отличие от этого в ходе катализируемой реакции окисления получают смесь, которая содержит менее 50 мас. % циклогексилгидропероксида в пересчете на выраженное в мас. % количество циклогексанола вместе с циклогексаноном. Часто она содержит даже менее 40 мас. % циклогексилгидропероксида в пересчете на выраженное в мас. % количество циклогексанола вместе с циклогексаноном.Typically, the product of the non-catalyzed cyclohexane oxidation reaction contains at least comparable mass percent (wt%) amounts of cyclohexyl hydroperoxide and cyclohexanol together with cyclohexanone. Often, the mixture obtained after the oxidation reaction contains an amount of cyclohexyl hydroperoxide, which is more than twice the amount of cyclohexanol together with cyclohexanone. In contrast, a catalytic oxidation reaction produces a mixture that contains less than 50 wt. % cyclohexyl hydroperoxide in terms of expressed in wt. % amount of cyclohexanol with cyclohexanone. Often it contains even less than 40 wt. % cyclohexyl hydroperoxide in terms of expressed in wt. % amount of cyclohexanol with cyclohexanone.

Концентрация циклогексилгидропероксида в реакционной смеси при выходе из реактора для окисления обычно составляет от примерно 0,1 до примерно 8,0 мас. %. Концентрация циклогексанола в этой смеси обычно составляет от примерно 0,1 до примерно 10 мас. %.The concentration of cyclohexyl hydroperoxide in the reaction mixture upon exiting the oxidation reactor is usually from about 0.1 to about 8.0 wt. % The concentration of cyclohexanol in this mixture is usually from about 0.1 to about 10 wt. %

В результате реакции окисления получают находящийся под давлением горячий и разбавленный раствор, содержащий циклогексанол, циклогексанон, циклогексилгидропероксид и побочные продукты в циклогексане. Раствор, полученный на первой стадии, можно использовать на следующей стадии без обработки. Однако перед последующей обработкой давление в этой окисленной смеси можно необязательно понизить. Кроме того, после проведения реакции окисления перед последующей обработкой можно понизить температуру смеси. Предпочтительно, если это охлаждение проводят путем (частичных) передачи и/или переноса тепла через теплообменник к охлаждающему устройству. Перед последующей обработкой окисленную смесь необязательно концентрируют для частичного удаления циклогексана.The oxidation reaction produces a pressurized hot and dilute solution containing cyclohexanol, cyclohexanone, cyclohexyl hydroperoxide and by-products in cyclohexane. The solution obtained in the first stage can be used in the next stage without treatment. However, before further processing, the pressure in this oxidized mixture can optionally be lowered. In addition, after the oxidation reaction is carried out, it is possible to lower the temperature of the mixture before further processing. Preferably, if this cooling is carried out by (partial) transfer and / or transfer of heat through a heat exchanger to a cooling device. Before further processing, the oxidized mixture is optionally concentrated to partially remove cyclohexane.

СТАДИЯ IBSTAGE IB

Перед проведением стадии II необязательно проводят дополнительную стадию Ib, на которой окисленную реакционную смесь, содержащую циклогексанол, циклогексанон, циклогексилгидропероксид и побочные продукты в циклогексане, промывают водой, при этом по меньшей мере часть кислых побочных продуктов, образовавшихся в ходе окисления, экстрагируют из окисленной реакционной смеси.Before stage II, an additional stage Ib is optionally carried out, in which the oxidized reaction mixture containing cyclohexanol, cyclohexanone, cyclohexyl hydroperoxide and by-products in cyclohexane is washed with water, while at least part of the acidic by-products formed during the oxidation is extracted from the oxidized reaction mixtures.

СТАДИЯ ICSTAGE IC

Предпочтительно, если окисленную смесь, содержащую циклогексанол, циклогексанон, циклогексилгидропероксид и побочные продукты в циклогексане, полученную на стадии I и необязательно промытую водой на стадии Ib, подвергают последующей обработке путем проведения отдельной стадии нейтрализации, на которой нейтрализуют по меньшей мере часть кислот, содержащихся в окисленной смеси. Затем полученную нейтрализованную окисленную смесь, содержащую циклогексанол, циклогексанон, циклогексилгидропероксид побочные продукты в циклогексане, дополнительно обрабатывают путем проведения последующей стадии разложения. Если проводят стадию Ib и стадию Ic, то стадию Ic проводят после стадии Ib.Preferably, if the oxidized mixture containing cyclohexanol, cyclohexanone, cyclohexyl hydroperoxide and by-products in cyclohexane, obtained in stage I and optionally washed with water in stage Ib, is subjected to a subsequent treatment by conducting a separate neutralization step, in which at least part of the acids contained in oxidized mixture. Then, the resulting neutralized oxidized mixture containing cyclohexanol, cyclohexanone, cyclohexyl hydroperoxide by-products in cyclohexane is further processed by a subsequent decomposition step. If stage Ib and stage Ic are carried out, then stage Ic is carried out after stage Ib.

СТАДИЯ IISTAGE II

На второй стадии циклогексилгидропероксид, содержащийся в окисленной смеси, полученной на стадии I, подвергают разложению в присутствии водного щелочного раствора с получением подвергшейся разложению реакционной смеси.In a second step, cyclohexyl hydroperoxide contained in the oxidized mixture obtained in Step I is decomposed in the presence of an aqueous alkaline solution to obtain a decomposed reaction mixture.

Кроме искомых продуктов, циклогексанона и циклогексанола, также образуются побочные продукты.In addition to the desired products, cyclohexanone and cyclohexanol, by-products are also formed.

Для простоты эта реакция представлена в настоящем изобретении несбалансированным уравнением (2).For simplicity, this reaction is represented in the present invention by the unbalanced equation (2).

Предпочтительно, если водным щелочным раствором является раствор, содержащий гидроксид-ионы. Гидроксид-ионы также нейтрализуют кислотные побочные продукты (не показано). Водным щелочным раствором может являться водный раствор NaOH или KОН, или их смесь и предпочтительно, если им является водный раствор NaOH. Предпочтительно, если значение pH водного щелочного раствора находится в диапазоне от 11 до 14, более предпочтительно от 12 до 14 и особенно предпочтительно от 13 до 14. Состав, концентрации и/или количества побочных продуктов, полученных в ходе реакции (1) и в ходе реакции (2), обычно являются разными.Preferably, if the aqueous alkaline solution is a solution containing hydroxide ions. Hydroxide ions also neutralize acid by-products (not shown). The aqueous alkaline solution may be an aqueous solution of NaOH or KOH, or a mixture thereof, and preferably if it is an aqueous solution of NaOH. Preferably, if the pH of the aqueous alkaline solution is in the range from 11 to 14, more preferably from 12 to 14, and particularly preferably from 13 to 14. The composition, concentration and / or amount of by-products obtained during reaction (1) and during reactions (2) are usually different.

Предпочтительно, если водный щелочной раствор, использующийся на стадии II, обладает содержанием гидроксида, составляющим более 0,01 моль/(кг воды).Preferably, if the aqueous alkaline solution used in stage II, has a hydroxide content of more than 0.01 mol / (kg of water).

Обычной методикой введения необходимых гидроксид-ионов является добавление к окисленной реакционной смеси водного раствора, содержащего гидроксид натрия и/или гидроксид калия. Для разложения циклогексилгидропероксида добавляют достаточное количество водного раствора, содержащего гидроксид щелочного металла, так чтобы концентрация гидроксида в водной фазе, [ОН^-], после завершения разложения равнялась не менее 0,05 н., предпочтительно не менее 0,6 н. Завершение разложения означает, что степень превращения имеющегося в наличии циклогексилгидропероксида составляет более 90%. В принципе, можно использовать [ОН^-], равную 2 н., но это не обеспечивает никаких преимуществ. Такая высокая концентрация может привести к протеканию побочных реакций, например альдольной конденсации циклогексанона. Поэтому использующееся количество гидроксида щелочного металла предпочтительно является таким, что [ОН^-] после завершения равна от примерно 0,1 до примерно 2 н. Более предпочтительно использовать количество гидроксида, достаточное для того, чтобы [ОН^-] после завершения равнялась от примерно 0,6 до примерно 1 н.A common technique for introducing the necessary hydroxide ions is to add an aqueous solution containing sodium hydroxide and / or potassium hydroxide to the oxidized reaction mixture. A sufficient amount of an aqueous solution containing an alkali metal hydroxide is added to decompose the cyclohexyl hydroperoxide, so that the concentration of the hydroxide in the aqueous phase, [OH ^- ], after decomposition is completed, is at least 0.05 N, preferably at least 0.6 N. The completion of the decomposition means that the conversion of the available cyclohexyl hydroperoxide is more than 90%. In principle, you can use [OH ^- ], equal to 2 N., but this does not provide any advantages. Such a high concentration can lead to adverse reactions, for example, aldol condensation of cyclohexanone. Therefore, the amount of alkali metal hydroxide used is preferably such that [OH ^- ] after completion is from about 0.1 to about 2 n. It is more preferable to use an amount of hydroxide sufficient to ensure that [OH ^- ] after completion is from about 0.6 to about 1 N.

Для проведения продуктивного и эффективного разложения циклогексилгидропероксида на стадии разложения предпочтительно поддерживать отношение объема водной фазы к объему органической фазы, составляющее не менее примерно 0,02, и предпочтительно примерно от 0,05 до 0,20. Можно использовать более высокие значения отношений объемов, но это не обеспечивает особенного преимущества.To conduct a productive and efficient decomposition of cyclohexyl hydroperoxide in the decomposition step, it is preferable to maintain a ratio of the volume of the aqueous phase to the volume of the organic phase of at least about 0.02, and preferably from about 0.05 to 0.20. Higher volume ratios can be used, but this does not provide a particular advantage.

Разложение циклогексилгидропероксида можно провести при температуре, находящейся в диапазоне, например, от примерно 60 до примерно 180°С.The decomposition of cyclohexyl hydroperoxide can be carried out at a temperature in the range of, for example, from about 60 to about 180 ° C.

Реакцию разложения циклогексилгидропероксида предпочтительно проводить в присутствии по меньшей мере одного катализатора, соли металла, активирующей разложение циклогексилгидропероксида. Солью обычно является соль переходного металла (например, групп IB, VIB, VIIB и VIIIB Периодической системы). Примерами подходящих переходных металлов являются кобальт, хром, марганец, железо, никель, меди или смеси этих металлов, такие как, например, смесь кобальта и хрома. Предпочтительно, если соль переходного металла растворима в воде. Подходящими солями являются сульфаты металлов, ацетаты металлов и карбоксилаты металлов (например, бензоат). Помимо сульфатов можно использовать нитраты и хлориды, хотя они обладают тем недостатком, что часто являются корродирующими. В принципе, можно использовать комплексные соли, такие как, например, хромат калия. Количество соли переходного металла может составлять от примерно 0,1 до примерно 1000 частей на миллион (ч./млн), рассчитанное, как количество переходного металла в пересчете на массу водной фазы. Однако можно использовать более значительные количества соли переходного металла. Предпочтительно, если соль переходного металла содержится в количестве, составляющем от примерно 0,1 до примерно 10 ч./млн.The decomposition reaction of cyclohexyl hydroperoxide is preferably carried out in the presence of at least one catalyst, a metal salt that activates the decomposition of cyclohexyl hydroperoxide. The salt is usually a transition metal salt (e.g., Groups IB, VIB, VIIB and VIIIB of the Periodic System). Examples of suitable transition metals are cobalt, chromium, manganese, iron, nickel, copper, or mixtures of these metals, such as, for example, a mixture of cobalt and chromium. Preferably, the transition metal salt is soluble in water. Suitable salts are metal sulfates, metal acetates and metal carboxylates (e.g. benzoate). In addition to sulfates, nitrates and chlorides can be used, although they have the disadvantage that they are often corrosive. In principle, complex salts such as, for example, potassium chromate can be used. The amount of transition metal salt can be from about 0.1 to about 1000 ppm (ppm), calculated as the amount of transition metal, calculated on the weight of the aqueous phase. However, larger amounts of a transition metal salt can be used. Preferably, the transition metal salt is contained in an amount of about 0.1 to about 10 ppm.

Соль переходного металла необязательно можно добавить к смеси, содержащей циклогексилгидропероксид, в комбинации с гидроксидом щелочного металла в виде водного раствора. Переходный металл также можно добавить к реакционной смеси в виде органической соли, растворенной в органическом растворителе, в таком количестве, что после разделения фаз концентрация переходного металла в водной фазе находится в указанных выше диапазонах. В качестве органического растворителя можно использовать, например циклогексан. Другими подходящими органическими растворителями являются бензол и циклогексен.The transition metal salt can optionally be added to a mixture containing cyclohexyl hydroperoxide in combination with an alkali metal hydroxide in the form of an aqueous solution. The transition metal can also be added to the reaction mixture in the form of an organic salt dissolved in an organic solvent in such an amount that, after phase separation, the concentration of the transition metal in the aqueous phase is in the above ranges. As the organic solvent, for example, cyclohexane can be used. Other suitable organic solvents are benzene and cyclohexene.

Реакцию разложения можно провести при атмосферном, пониженном давлении или при повышенном давлении. В настоящем изобретении атмосферное давление определено, как давление, находящееся в диапазоне примерно от 0,08 до 0,12 МПа. В настоящем изобретении пониженное давление определено, как давление, находящееся в диапазоне примерно от 0,03 до 0,08 МПа. В настоящем изобретении повышенное давление определено, как давление, находящееся в диапазоне от примерно 0,12 до примерно 3 МПа. Разложение циклогексилгидропероксида можно успешно провести при давлении такого же порядка, как давление, использующееся для проведения окисления циклогексана; однако также может оказаться предпочтительным выпарить часть циклоалкана после окисления путем понижения давления (т.е. испарения). Тогда предпочтительно, если давление в ходе проведения разложения составляет от примерно 0,03 до примерно 1 МПа, более предпочтительно, если реакцию разложения проводят при давлении, почти равном атмосферному. Эти две реакции можно регулировать таким образом, чтобы реакция разложения не завершалась до завершения реакции окисления.The decomposition reaction can be carried out at atmospheric, reduced pressure or at elevated pressure. In the present invention, atmospheric pressure is defined as a pressure in the range of about 0.08 to 0.12 MPa. In the present invention, reduced pressure is defined as a pressure in the range of about 0.03 to 0.08 MPa. In the present invention, elevated pressure is defined as a pressure in the range of from about 0.12 to about 3 MPa. The decomposition of cyclohexyl hydroperoxide can be successfully carried out at a pressure of the same order as the pressure used to carry out the oxidation of cyclohexane; however, it may also be preferable to evaporate a portion of the cycloalkane after oxidation by lowering the pressure (i.e., evaporation). Then it is preferable if the pressure during decomposition is from about 0.03 to about 1 MPa, more preferably if the decomposition reaction is carried out at a pressure almost equal to atmospheric. These two reactions can be adjusted so that the decomposition reaction does not complete before the completion of the oxidation reaction.

Таким образом, стадия II включает добавление водного щелочного раствора к органической фазе, перемешивание обеих фаз, после этого на стадии III проводят разделение водной и органической фазы.Thus, stage II involves the addition of an aqueous alkaline solution to the organic phase, mixing of both phases, after which, in stage III, the aqueous and organic phases are separated.

СТАДИЯ IIISTAGE III

После завершения реакции разложения полученную водную фазу можно отделить от полученной органической фазы. Органическая фаза в основном содержит циклогексан, циклогексанол и циклогексанон. Полученную водную фазу можно (частично) повторно использовать в реакции разложения, если она соответствует указанным выше требованиям. Эта водная фаза уже содержит соли щелочных металлов моно- или поликарбоновых кислот, но часто необходимо добавить гидроксид щелочного металла. Моно- или поликарбоновые кислоты, входящие в состав этих солей щелочных металлов моно- или поликарбоновых кислот, образуются в ходе побочных реакций в секции окисления и/или в ходе реакции разложения. Повторное использование водной фазы обеспечивает то преимущество, что отношение количеств водной фазы и органической фазы можно установить и регулировать простым образом. Предпочтительно, если водную фазу, полученную на стадии разложения (частично) рециркулируют на стадию нейтрализации. Таким образом можно уменьшить полное потребляемое количество гидроксида щелочного металла при получении циклогексанона.After completion of the decomposition reaction, the resulting aqueous phase can be separated from the obtained organic phase. The organic phase mainly contains cyclohexane, cyclohexanol and cyclohexanone. The resulting aqueous phase can be (partially) reused in the decomposition reaction, if it meets the above requirements. This aqueous phase already contains alkali metal salts of mono- or polycarboxylic acids, but it is often necessary to add alkali metal hydroxide. The mono- or polycarboxylic acids that make up these alkali metal salts of mono- or polycarboxylic acids are formed during side reactions in the oxidation section and / or during the decomposition reaction. The reuse of the aqueous phase provides the advantage that the ratio of the amounts of the aqueous phase and the organic phase can be set and adjusted in a simple manner. Preferably, if the aqueous phase obtained in the decomposition step is (partially) recycled to the neutralization step. Thus, it is possible to reduce the total amount of alkali metal hydroxide consumed in the production of cyclohexanone.

Затем полученную органическую фазу, которая в основном содержит циклогексан, циклогексанол и циклогексанон, обрабатывают и получают очищенный циклогексанон.Then, the obtained organic phase, which mainly contains cyclohexane, cyclohexanol and cyclohexanone, is treated and purified cyclohexanone is obtained.

СТАДИЯ IVSTAGE IV

Предпочтительно, если полученную органическую фазу сначала направляют в секцию перегонки, в которой предпочтительно, если сначала отгоняют циклогексан и компоненты, которые являются более летучими, чем циклогексан. Таким образом получают тяжелую фракцию (все еще являющуюся органической фазой), которую концентрируют и получают циклогексанон и циклогексанол. Эту тяжелую фракцию также называют остатком, содержащим циклогексанон, циклогексанол и соли щелочных металлов. Извлеченный циклогексан рециркулируют обратно в секцию окисления.Preferably, if the obtained organic phase is first sent to the distillation section, in which it is preferable if first cyclohexane and components that are more volatile than cyclohexane are distilled off. In this way a heavy fraction (still being the organic phase) is obtained, which is concentrated and cyclohexanone and cyclohexanol are obtained. This heavy fraction is also called a residue containing cyclohexanone, cyclohexanol and alkali metal salts. The recovered cyclohexane is recycled back to the oxidation section.

СТАДИЯ VSTAGE V

Эта секция промывки необязательно включает две или большее количество последовательных стадий промывки. Предпочтительно, если эти последовательные стадии промывки проводят в режиме противотока. Основным преимуществом включения секции промывки между первой секцией перегонки и второй секцией перегонки по сравнению с предшествующим уровнем техники, где органическую фазу промывают после разложения циклогексилгидропероксида, является то, что концентрация гидроксидов щелочных металлов после первой секции перегонки является более высокой и что скорость потока (выраженная в м³/ч) органической фазы, которую необходимо промыть, является меньшей и предпочтительно, если она составляет менее 40 м³/ч и более предпочтительно менее 35 м³/ч. Следует понимать, что вследствие удаления большей части циклогексана в первой секции перегонки органической фазы коэффициент концентрации находится в диапазоне примерно от 10 до 40.This washing section optionally includes two or more consecutive washing stages. Preferably, if these successive washing steps are carried out in countercurrent mode. The main advantage of including a washing section between the first distillation section and the second distillation section compared to the prior art, where the organic phase is washed after decomposition of cyclohexyl hydroperoxide, is that the concentration of alkali metal hydroxides after the first distillation section is higher and that the flow rate (expressed in m ³ / h) of the organic phase to be washed is smaller and preferably if it is less than 40 m ³ / h and more preferably less than 35 m ³ / h. It should be understood that due to the removal of most of cyclohexane in the first section of the distillation of the organic phase, the concentration coefficient is in the range from about 10 to 40.

Предпочтительно, если водную фазу, полученную в этой секции промывки (частично) рециркулируют на стадию II, где ее можно использовать для получения свежих водных растворов, содержащих щелочи - гидроксид натрия и/или гидроксид калия, которые добавляют к окисленной реакционной смеси.Preferably, the aqueous phase obtained in this washing section is (partially) recycled to stage II, where it can be used to produce fresh aqueous solutions containing alkalis - sodium hydroxide and / or potassium hydroxide, which are added to the oxidized reaction mixture.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере часть водной фазы, полученной на стадии V, используют для получения свежего щелочного раствора, который используют на стадии II для разложения циклогексилгидропероксида, полученного на стадии I.In one embodiment of the present invention, at least a portion of the aqueous phase obtained in step V is used to produce a fresh alkaline solution that is used in step II to decompose the cyclohexyl hydroperoxide obtained in step I.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения всю водную фазу, полученную на стадии V, используют для получения свежего щелочного раствора, который используют на стадии II для разложения циклогексилгидропероксида, полученного на стадии I.In another embodiment of the present invention, the entire aqueous phase obtained in step V is used to produce a fresh alkaline solution, which is used in step II to decompose the cyclohexyl hydroperoxide obtained in step I.

Стадию V можно провести при давлении, находящемся в диапазоне от примерно 0,03 до примерно 1 МПа, более предпочтительно в диапазоне от примерно 0,05 до примерно 0,5 МПа и особенно предпочтительно в диапазоне от примерно 0,08 до примерно 0,12 МПа (примерно при атмосферном давлении).Stage V can be carried out at a pressure in the range from about 0.03 to about 1 MPa, more preferably in the range from about 0.05 to about 0.5 MPa, and particularly preferably in the range from about 0.08 to about 0.12 MPa (approximately at atmospheric pressure).

Предпочтительно, если количество воды, которое загружают на стадии V для удаления солей щелочных металлов путем промывки водой остатка, полученного на стадии IV, составляет от 5 до 300 мас. % и более предпочтительно от 10 до 150 мас. % в пересчете на остаток полученный на стадии IV.Preferably, if the amount of water that is loaded in stage V to remove alkali metal salts by washing with water the residue obtained in stage IV is from 5 to 300 wt. % and more preferably from 10 to 150 wt. % in terms of the residue obtained in stage IV.

Предпочтительно, если на стадии V промывка для удаления солей щелочных металлов, проводимая путем промывки остатка, полученного на стадии IV, включает одну или большее количество последовательных стадий промывки.Preferably, if in step V, washing to remove alkali metal salts by washing the residue obtained in step IV includes one or more successive washing steps.

Более предпочтительно, если на стадии V промывка для удаления солей щелочных металлов, проводимая путем промывки остатка, полученного на стадии IV, включает 2 или большее количество последовательных стадий промывки.More preferably, if in step V, washing to remove alkali metal salts by washing the residue obtained in step IV comprises 2 or more successive washing steps.

Наиболее предпочтительно, если на стадии V промывка для удаления солей щелочных металлов, проводимая путем промывки остатка, полученного на стадии IV, включает 2 последовательные стадии промывки.Most preferably, if in step V, washing to remove alkali metal salts by washing the residue obtained in step IV includes 2 successive washing steps.

Предпочтительно, если на стадии V промывку проводят в одном или большем количестве последовательно соединенных смесителей-отстойников и/или в промывной колонне. Промывная колонна может содержать тарелки и/или насадку.Preferably, if in stage V, the washing is carried out in one or more series-connected mixer settlers and / or in the washing column. The wash column may comprise trays and / or a nozzle.

Предпочтительно, если на стадии V промывку для удаления солей щелочных металлов, проводимую путем промывки остатка, полученного на стадии IV, проводят в режиме противотока.Preferably, if in stage V, washing to remove alkali metal salts, carried out by washing the residue obtained in stage IV, is carried out in countercurrent mode.

Для промывки, проводимой на стадии V, можно использовать воду любого типа. Предпочтительно, если используют воду, обладающим низким содержанием соли. Более предпочтительно, если используют деминерализованную воду или конденсат пара.For washing carried out in stage V, you can use any type of water. Preferably, water having a low salt content is used. More preferably, demineralized water or steam condensate is used.

Предпочтительно, если на стадии V удаляют более 90% солей щелочных металлов, содержащихся в остатке, полученном на стадии IV.Preferably, if in step V, more than 90% of the alkali metal salts contained in the residue obtained in step IV are removed.

СТАДИЯ VISTAGE VI

Промытую фракцию, полученную на стадии V, которую концентрируют в циклогексанон, затем направляют во вторую секцию перегонки, где компоненты, которые являются более летучими, чем циклогексанон, отгоняют в виде головного продукта (продуктов). Более предпочтительно, если вторая секция перегонки разделена по меньшей мере на две подсекции. В первой подсекции в виде головного продукта отгоняют компоненты, которые являются более летучими, чем циклогексанон (например, циклогексан), и которые можно рециркулировать обратно в первую секцию перегонки. При этом в последней подсекции в виде головного продукта отгоняют компоненты, которые являются более летучими, чем циклогексанон (например, пентанол и гептанон), и которые не рециркулируют обратно в первую секцию перегонки.The washed fraction obtained in stage V, which is concentrated in cyclohexanone, is then sent to the second distillation section, where components that are more volatile than cyclohexanone are distilled off as the overhead product (s). More preferably, the second distillation section is divided into at least two subsections. In the first subsection, components which are more volatile than cyclohexanone (e.g. cyclohexane) and which can be recycled back to the first distillation section are distilled off as the overhead product. Moreover, in the last subsection, components that are more volatile than cyclohexanone (e.g., pentanol and heptanone), and which do not recycle back to the first distillation section, are distilled off as the overhead product.

Более тяжелую фракцию, полученную во второй секции перегонки, направляют в третью секцию перегонки, в которой отгоняют циклогексанон. В третьей секции перегонки в качестве более тяжелой фракции получают фракцию, концентрированную в циклогексаноле.The heavier fraction obtained in the second distillation section is sent to the third distillation section, in which cyclohexanone is distilled off. In the third distillation section, a fraction concentrated in cyclohexanol is obtained as a heavier fraction.

СТАДИЯ VIISTAGE VII

Эту более тяжелую фракцию, полученную на стадии VI, загружают в четвертую секцию перегонки. В качестве более тяжелой фракции получают смесь, содержащую олигомеры циклогексанона. В четвертой секции перегонки отгоняют циклогексанол. Отогнанный циклогексанол необязательно загружают в установку для дегидрирования, в которой получают дополнительное количество циклогексанона. Предпочтительно, если водород отделяют от реакционной смеси, выходящей из установки для дегидрирования, и оставшуюся смесь загружают во вторую секцию перегонки.This heavier fraction obtained in stage VI is loaded into the fourth distillation section. As a heavier fraction, a mixture containing cyclohexanone oligomers is obtained. In the fourth distillation section, cyclohexanol is distilled off. The distilled cyclohexanol is optionally charged to a dehydrogenation unit in which additional cyclohexanone is obtained. Preferably, if hydrogen is separated from the reaction mixture leaving the dehydrogenation unit, and the remaining mixture is charged into the second distillation section.

Для сведения к минимуму количества примесей, содержащихся в полученном циклогексаноне, таких как альдегиды, во вторую секцию перегонки можно добавить небольшие количества аминов или щелочных соединений.To minimize the amount of impurities contained in the resulting cyclohexanone, such as aldehydes, small amounts of amines or alkaline compounds can be added to the second distillation section.

Предпочтительно, если циклогексанон, извлеченный на стадии VII, является чистым. В настоящем изобретении чистый определен как содержащий менее 1 мас. % примесей, более предпочтительно содержащий менее 0,5 мас. % и особенно предпочтительно содержащий менее 0,2 мас. % примесей.Preferably, the cyclohexanone recovered in step VII is pure. In the present invention, pure is defined as containing less than 1 wt. % impurities, more preferably containing less than 0.5 wt. % and particularly preferably containing less than 0.2 wt. % impurities.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖАBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWING

На фиг. 1 схематично представлена конфигурация способа, подходящего для проведения предпочтительного варианта осуществления настоящего изобретения.In FIG. 1 schematically shows a configuration of a method suitable for carrying out a preferred embodiment of the present invention.

На фиг. 1 представлена секция окисления [А], в которую циклогексан подают через линию [1] и воздух подают через линию [2]. Окисленная смесь выходит из этой секции через линию [3] и ее загружают в секцию разложения [В]. Водный раствор NaOH подают через линию [4]. Водная фаза выходит из секции [В] через линию [5]. Подвергшаяся разложению реакционная смесь выходит из секции [В] через линию [6] и ее загружают в секцию промывки [С]. В секции промывки [С] подвергшуюся разложению реакционную смесь промывают водой, которую подают через линию [7]. Водная фаза, которую получают в секции промывки [С], выходит из этой секции через линию [8]. Полученная промытая подвергшаяся разложению реакционная смесь выходит из секции промывки [С] через линию [9] и ее загружают в первую секцию перегонки [D], Подвергшаяся разложению реакционная смесь необязательно выходит из секции [В] через линию [6] и ее непосредственно загружают в первую секцию перегонки [D], таким образом она проходит мимо секции промывки [С] (не показано на фиг. 1). Извлеченный циклогексан выходит из первой секции перегонки [D] через линию [10] и его повторно используют в секции окисления [А]. Раствор, который образуется в первой секции перегонки [D], выходит через линию [11] и его загружают в секцию промывки [Е]. В секции промывки [Е] раствор промывают водой, которая входит через линию [12]. В секцию промывки [Е] необязательно добавляют дополнительное количество циклогексана для улучшения разделения водной фазы и органической фазы (не показано на фиг. 1). После разделения фаз полученная водная фаза выходит через линию [13]. Промытый органический раствор выходит через линию [14] и его загружают во вторую секцию перегонки [F]. Компоненты, которые повторно используют в способе получения циклогексанона, например, циклогексан, удаляют в виде верхнего потока через линию [15]. Компоненты, которые являются более летучими, чем циклогексанон, и которые не используют повторно в способе получения циклогексанона, удаляют в виде верхнего потока через линию [16]. Остаточный продукт, содержащийся в этой колонне, загружают в третью секцию перегонки [G] через линию [17]. В третьей секции перегонки [G] циклогексанон извлекают в виде головного продукта и он выходит через линию [18]. Тяжелую фазу, полученную в третьей секции перегонки [G], выгружают через линию [19] и загружают в четвертую секцию перегонки [Н]. В четвертой секции перегонки [Н] поток, в основном содержащий циклогексанол, и остаточный поток выходят из этой секции через линию [21] и линию [20] соответственно. Поток, который в основном содержит циклогексанол, загружают в секцию дегидрирования [1]. Содержащий водород поток выходит из секции дегидрирования [1] через линию [22]. Оставшаяся реакционная смесь выходит из секции дегидрирования [1] через линию [23] и ее загружают во вторую секцию перегонки [F].In FIG. 1 shows an oxidation section [A] into which cyclohexane is fed through line [1] and air is fed through line [2]. The oxidized mixture leaves this section through line [3] and is loaded into decomposition section [B]. An aqueous solution of NaOH is fed through line [4]. The aqueous phase leaves section [B] through line [5]. The decomposed reaction mixture leaves section [B] through line [6] and is loaded into washing section [C]. In the washing section [C], the decomposed reaction mixture is washed with water, which is fed through line [7]. The aqueous phase, which is obtained in the washing section [C], leaves this section through line [8]. The obtained washed decomposition reaction mixture leaves the washing section [C] via line [9] and is loaded into the first distillation section [D]. The decomposed reaction mixture optionally leaves section [B] via line [6] and it is directly loaded into the first distillation section [D], so that it passes the washing section [C] (not shown in Fig. 1). The recovered cyclohexane leaves the first distillation section [D] via line [10] and is reused in the oxidation section [A]. The solution that forms in the first distillation section [D] exits through line [11] and is loaded into the washing section [E]. In the washing section [E], the solution is washed with water, which enters through line [12]. An additional amount of cyclohexane is optionally added to the washing section [E] to improve the separation of the aqueous phase and the organic phase (not shown in FIG. 1). After phase separation, the resulting aqueous phase leaves the line [13]. The washed organic solution exits through line [14] and is loaded into the second distillation section [F]. Components that are reused in the cyclohexanone preparation process, for example cyclohexane, are removed as an overhead stream through a line [15]. Components that are more volatile than cyclohexanone and which are not reused in the process for producing cyclohexanone are removed as an overhead stream through a line [16]. The residual product contained in this column is charged to the third distillation section [G] via line [17]. In the third distillation section, [G] cyclohexanone is recovered as a parent product and it leaves the line [18]. The heavy phase obtained in the third distillation section [G] is discharged through line [19] and loaded into the fourth distillation section [H]. In the fourth distillation section [H], a stream mainly containing cyclohexanol and a residual stream leave this section through line [21] and line [20], respectively. The stream, which mainly contains cyclohexanol, is loaded into the dehydrogenation section [1]. The hydrogen-containing stream leaves the dehydrogenation section [1] through line [22]. The remaining reaction mixture leaves the dehydrogenation section [1] via line [23] and is loaded into the second distillation section [F].

ИЗМЕРЕНИЯ:MEASUREMENTS:

1) Для определения эфирного числа продуктов, полученных в результате окисления циклогексана, использовали титриметрическую методику. Принцип методики включает омыление сложного эфира путем проводимого после нейтрализации кипячения с известным количеством этанольного раствора гидроксида натрия и последующее титрование избытка последнего. По этой методике определяют общее эфирное число, поэтому также учитываются любые сложные эфиры циклогексанола, которые могут образоваться. Таким образом, количество сложных эфиров циклогексанола является меньшим или равным количеству, полученному по этой методике.1) To determine the ether number of products obtained by oxidation of cyclohexane, a titrimetric method was used. The principle of the procedure includes saponification of the ester by neutralizing it by boiling with a known amount of ethanolic sodium hydroxide solution and then titrating the excess of it. The total ether number is determined by this technique, so any cyclohexanol esters that may form are also taken into account. Thus, the amount of cyclohexanol esters is less than or equal to the amount obtained by this procedure.

2) Для определения количества реакционно-способных пероксидов использовали титриметрическую методику. Принцип методики заключается в том, что в среде уксусная кислота-хлороформ и при комнатной температуре пероксид вступает в реакцию с йодидом калия и образуется эквивалентное количество йода. Затем йод титруют тиосульфатом натрия.2) A titrimetric method was used to determine the amount of reactive peroxides. The principle of the technique is that in an environment of acetic acid-chloroform and at room temperature, the peroxide reacts with potassium iodide and an equivalent amount of iodine is formed. Then iodine is titrated with sodium thiosulfate.

3) Для оценки содержания соли щелочного металла в разных потоках определяли только содержание щелочного металла. Для определения количества ионов Na в образцах, полученных в результате окисления циклогексана, использовали атомную абсорбционную спектроскопию.3) To assess the alkali metal salt content in different streams, only the alkali metal content was determined. To determine the amount of Na ions in the samples obtained by oxidation of cyclohexane, atomic absorption spectroscopy was used.

4) Для определения содержания циклогексанола, содержания циклогексанона и содержания циклогексана в продуктах, полученных в результате окисления циклогексана, использовали газовую хроматография.4) Gas chromatography was used to determine the cyclohexanol content, cyclohexanone content and cyclohexane content in products obtained by oxidation of cyclohexane.

Настоящее изобретение проиллюстрировано с помощью ряда приведенных ниже неограничивающих примеров и сравнительных примеров.The present invention is illustrated by a number of non-limiting examples and comparative examples below.

Номера в приведенных ниже примерах находятся в соответствии с фиг. 1. Следует понимать, что примеры являются лишь иллюстративными и в объеме настоящего изобретения можно с успехом использовать другие конфигурации и параметры способа.The numbers in the examples below are in accordance with FIG. 1. It should be understood that the examples are illustrative only and other configurations and process parameters can be successfully used within the scope of the present invention.

Ни в одном из примеров или сравнительных примеров остаток, полученный на стадии IV, не промывали водным щелочным раствором до его использования на стадии VI.In none of the examples or comparative examples, the residue obtained in stage IV was not washed with an aqueous alkaline solution until it was used in stage VI.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1COMPARATIVE EXAMPLE 1

В этом сравнительном примере 1 описан вариант осуществления, соответствующий предшествующему уровню техники, представленный на фиг. 1, за исключением того, что в случае сравнительного примера 1 на фиг. 1 отсутствовали бы секция промывки водой [С] и секция промывки [Е].In this comparative example 1, an embodiment of the prior art described in FIG. 1, except that in the case of comparative example 1 in FIG. 1 there would be no wash section with water [C] and no wash section [E].

В секции окисления [А], которая состоит из 6 последовательно-соединенных реакторов, сжиженный циклогексан, подаваемый через линию [1], окисляли с помощью воздуха, который подавали через линию [2]. В этой секции окисления температура и давления составляли примерно 165°С и 1,2 МПа соответственно. В секции окисления к реакционной смеси не добавляли катализатор. Полученная окисленная смесь содержала циклогексанол, циклогексанон, циклогексилгидропероксид и циклогексан в качестве побочного продукта. Эту смесь охлаждали с помощью теплообменников и нейтрализовывали. Полученная охлажденная и нейтрализованная окисленная смесь выходила из этой секции через линию [3] и ее загружали в секцию разложения [В], где циклогексилгидропероксид подвергали разложению. Водный раствор NaOH загружали в секцию разложения [В]. После завершения реакции разложения полученную водную фазу отделяли от подвергшейся разложению реакционной смеси, которая в основном содержала циклогексан, циклогексанол и циклогексанон. Сумма концентраций циклогексанона и циклогексанола в этой подвергшейся разложению реакционной смеси составляла примерно 3,5 мас. %. Полученная органическая фаза содержала менее 50 ч./млн циклогексилгидропероксида и менее 25 ч./млн сложных эфиров циклогексанола.In the oxidation section [A], which consists of 6 series-connected reactors, liquefied cyclohexane fed through line [1] was oxidized with air, which was fed through line [2]. In this oxidation section, temperature and pressure were approximately 165 ° C and 1.2 MPa, respectively. No catalyst was added to the reaction mixture in the oxidation section. The resulting oxidized mixture contained cyclohexanol, cyclohexanone, cyclohexyl hydroperoxide and cyclohexane as a by-product. This mixture was cooled with heat exchangers and neutralized. The resulting cooled and neutralized oxidized mixture exited this section through line [3] and was loaded into decomposition section [B], where cyclohexyl hydroperoxide was decomposed. An aqueous solution of NaOH was loaded into the decomposition section [B]. After completion of the decomposition reaction, the resulting aqueous phase was separated from the decomposed reaction mixture, which mainly contained cyclohexane, cyclohexanol and cyclohexanone. The sum of the concentrations of cyclohexanone and cyclohexanol in this decomposed reaction mixture was approximately 3.5 wt. % The resulting organic phase contained less than 50 ppm cyclohexyl hydroperoxide and less than 25 ppm cyclohexanol esters.

Подвергшаяся разложению реакционная смесь, обладающая средней скоростью потока, равной примерно 350 м³/ч, выходила из секции разложения [В] через линию [6]. Полученную водную фазу, обладающую значением pH, находящимся в диапазоне от 13 до 14 (при 25°С), отделяли от подвергшейся разложению реакционной смеси и частично повторно использовали для разложения циклогексилгидропероксида и частично повторно использовали для нейтрализации карбоновых кислот. Водная фаза, содержащая нейтрализованные органические кислоты, выходила секцию разложения [В] через линию [5].The decomposed reaction mixture, having an average flow rate of approximately 350 m ³ / h, exited the decomposition section [B] through line [6]. The resulting aqueous phase, having a pH ranging from 13 to 14 (at 25 ° C.), was separated from the decomposed reaction mixture and partially reused to decompose cyclohexyl hydroperoxide and partially reused to neutralize carboxylic acids. The aqueous phase containing neutralized organic acids exited the decomposition section [B] through line [5].

Линия [6] переходила в линию [9] вследствие отсутствия секции промывки водой [С]. Подвергшуюся разложению реакционную смесь, которую направляли через линию [9], после нагревания загружали в первую секцию перегонки [D], в которой из промытой подвергшейся разложению реакционной смеси извлекали циклогексан. Извлеченный циклогексан выходил из первой секции перегонки [D] через линию [10] и его повторно использовали в секции окисления [А]. Остаток, который образовывался в первой секции перегонки [D], содержащий циклогексанон, циклогексанол и соли щелочных металлов, обладающий средней скоростью потока, равной примерно 20 м³/ч, выходил через линию [11].Line [6] passed into line [9] due to the lack of a water washing section [C]. The decomposed reaction mixture, which was sent via line [9], after heating, was charged to the first distillation section [D], in which cyclohexane was recovered from the washed decomposition reaction mixture. The recovered cyclohexane exited the first distillation section [D] through line [10] and was reused in the oxidation section [A]. The residue that formed in the first distillation section [D], containing cyclohexanone, cyclohexanol and alkali metal salts, having an average flow rate of about 20 m ³ / h, exited through the line [11].

Линия [11] переходила в линию [14] вследствие отсутствия секции промывки [Е]. Остаток, содержащий циклогексанон, циклогексанол и соли щелочных металлов, направляли через линию [14] и загружали во вторую секцию перегонки [F], где отгоняли компоненты, которые являлись более летучими, чем циклогексанон. Вторая секция перегонки [F] состояла из двух дистилляционных колоннах, которые работали последовательно. В первой дистилляционной колонне, находящейся во второй секции перегонки [F], компоненты, которые повторно использовали в способе получения циклогексанона, например, циклогексан, удаляли в виде верхнего потока через линию [15]. Остаточный продукт, содержащийся в этой колонне, загружали во вторую дистилляционную колонну, находящуюся во второй секции перегонки [F]. Во второй дистилляционной колонне, находящейся во второй секции перегонки [F], компоненты, которые являлись более летучими, чем циклогексанон, и которые не использовали повторно в способе получения циклогексанона, например, пентанол и гептанон, удаляли в виде верхнего потока через линию [16]. Остаточный продукт, содержащийся в этой колонне, загружали в третью секцию перегонки [G] через линию [17]. В третьей секции перегонки [G] циклогексанон извлекали в виде головного продукта и он выходил через линию [18]. Тяжелую фазу, полученную в третьей секции перегонки [G], которая содержала циклогексанол, циклогексанон и тяжелые соединения выгружали через линию [19] и загружали в четвертую секцию перегонки [Н]. В четвертой секции перегонки [Н] получали поток, в основном содержащий циклогексанол, и остаточный поток, в котором концентрированы тяжелые соединения, которые выходили из этой секции через линию [21] и линию [20] соответственно. Поток, который в основном содержал циклогексанол, загружали в секцию дегидрирования [1], в которой часть циклогексанола превращали в циклогексанон и водород. Содержащий водород поток выходил из секции дегидрирования [1] через линию [22]. Оставшаяся реакционная смесь выходила из секции дегидрирования [1] через линию [23] и ее загружали во вторую дистилляционную колонну, находящуюся во второй секции перегонки [F].Line [11] passed into line [14] due to the lack of a flushing section [E]. The residue containing cyclohexanone, cyclohexanol and alkali metal salts was sent via line [14] and loaded into the second distillation section [F], where components that were more volatile than cyclohexanone were distilled off. The second distillation section [F] consisted of two distillation columns that worked in series. In the first distillation column located in the second distillation section [F], the components that were reused in the method for producing cyclohexanone, for example cyclohexane, were removed as an overhead stream through line [15]. The residual product contained in this column was charged to a second distillation column located in the second distillation section [F]. In the second distillation column located in the second distillation section [F], components that were more volatile than cyclohexanone and which were not reused in the cyclohexanone preparation process, for example, pentanol and heptanone, were removed as an overhead stream through line [16] . The residual product contained in this column was loaded into the third distillation section [G] via line [17]. In the third distillation section, [G] cyclohexanone was recovered as the overhead product and it exited through line [18]. The heavy phase obtained in the third distillation section [G], which contained cyclohexanol, cyclohexanone and heavy compounds, was discharged through line [19] and loaded into the fourth distillation section [H]. In the fourth distillation section [H], a stream mainly containing cyclohexanol and a residual stream were obtained, in which heavy compounds were concentrated, which left this section through line [21] and line [20], respectively. The stream, which mainly contained cyclohexanol, was charged to the dehydrogenation section [1], in which part of cyclohexanol was converted to cyclohexanone and hydrogen. The hydrogen-containing stream exited the dehydrogenation section [1] through line [22]. The remaining reaction mixture exited the dehydrogenation section [1] through line [23] and was loaded into a second distillation column located in the second distillation section [F].

Остаток, содержащий циклогексанон, циклогексанол и соли щелочных металлов, который образовывался в первой секции перегонки [D] и выходил через линию [11], содержал:The residue containing cyclohexanone, cyclohexanol and alkali metal salts, which was formed in the first distillation section [D] and exited through line [11], contained:

ЦиклогексанонCyclohexanone примерно 42 мас. %about 42 wt. % ЦиклогексанолCyclohexanol примерно 28 мас. %about 28 wt. % ЦиклогексанCyclohexane примерно 29 мас. %about 29 wt. % Соли натрияSodium salts примерно 150 ч./млн (только Na)approximately 150 ppm (Na only)

Содержание солей натрия в остаточном потоке, который выходил из первой дистилляционной колонны, находящейся во второй секции перегонки [F], в среднем составляло примерно 190 ч./млн (только Na).The content of sodium salts in the residual stream that exited the first distillation column located in the second distillation section [F] averaged about 190 ppm (Na only).

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 2COMPARATIVE EXAMPLE 2

В этом сравнительном примере 2 использован вариант осуществления, соответствующий предшествующему уровню техники, представленный на фиг.1, за исключением того, что в случае сравнительного примера 2 на фиг. 1 отсутствовала бы секция промывки [Е].In this comparative example 2, an embodiment according to the prior art shown in FIG. 1 is used, except that in the case of comparative example 2 in FIG. 1 there would be no washing section [E].

Повторяли эксперимент, описанный в сравнительном примере 1, единственное отличие заключалось в том, что в этом случае использовали секцию промывки водой [С].The experiment described in comparative example 1 was repeated, the only difference was that in this case the water washing section [C] was used.

Подвергшаяся разложению реакционная смесь выходила из секции разложения [В] через линию [6] и ее загружали в секцию промывки [С]. В секции промывки [С] подвергшуюся разложению реакционную смесь промывали водой, которую загружали через линию [7] при давлении, равном примерно 0,7 МПа. Водная фаза, которая образовывалась в секции промывки [С], выходила из этой секции через линию [8]. Полученная промытая подвергшаяся разложению реакционная смесь выходила из секции промывки [С] через линию [9] и после нагревания ее загружали в первую секцию перегонки [D], в которой из промытой подвергшейся разложению реакционной смеси извлекали циклогексан.The decomposed reaction mixture left the decomposition section [B] through line [6] and was loaded into the washing section [C]. In the washing section [C], the decomposed reaction mixture was washed with water, which was charged through line [7] at a pressure of about 0.7 MPa. The aqueous phase, which was formed in the washing section [C], left this section through line [8]. The resulting washed decomposition reaction mixture exited the washing section [C] via line [9] and after heating it was loaded into the first distillation section [D], in which cyclohexane was recovered from the washed decomposition reaction mixture.

Остаток, содержащий циклогексанон, циклогексанол и соли щелочных металлов, который образовывался в первой секции перегонки [D] и выходил через линию [11], содержал:The residue containing cyclohexanone, cyclohexanol and alkali metal salts, which was formed in the first distillation section [D] and exited through line [11], contained:

ЦиклогексанонCyclohexanone примерно 42 мас. %about 42 wt. % ЦиклогексанолCyclohexanol примерно 28 мас. %about 28 wt. % ЦиклогексанCyclohexane примерно 29 мас. %about 29 wt. % Соли натрияSodium salts примерно 20 ч./млн (только Na)approximately 20 ppm (Na only)

Содержание солей натрия в остаточном потоке, который выходил из первой дистилляционной колонны, находящейся во второй секции перегонки [F], в среднем составляло примерно 27 ч./млн (только Na).The content of sodium salts in the residual stream that exited the first distillation column located in the second distillation section [F] averaged about 27 ppm (Na only).

ПРИМЕР 1EXAMPLE 1

В этом примере 1 описан вариант осуществления настоящего изобретения, представленный на фиг. 1, за исключением того, что в случае примера 1 на фиг. 1 отсутствовала бы секция промывки водой [С].In this example 1, an embodiment of the present invention described in FIG. 1, except that in the case of Example 1 in FIG. 1 there would be no water wash section [C].

Повторяли эксперимент, описанный в сравнительном примере 1, единственное отличие заключалось в том, что в этом случае использовали секцию промывки [Е]. Секция промывки [Е] включала колонну с насадкой.The experiment described in comparative example 1 was repeated, the only difference was that in this case the washing section [E] was used. The flushing section [E] included a nozzle column.

Остаток, содержащий циклогексанон, циклогексанол и соли щелочных металлов, который образовывался в первой секции перегонки [D], загружали в секцию промывки [Е] через линию [11]. Для проведения стадии промывки остаток, содержащий циклогексанон, циклогексанол и соли щелочных металлов, загружали в нижнюю секцию колонны с насадкой. В верхнюю секцию колонны с насадкой через линию [12] при атмосферном давлении загружали примерно 50 мас. % воды в пересчете на остаток, содержащий циклогексанон, циклогексанол и соли щелочных металлов. Водная фаза, которую получали после этой промывки, выходила из нижней части колонны с насадкой через линию [13] и ее частично повторно использовали для получения водного раствора NaOH, который загружали в секцию разложения [В]. Полученный промытый остаток, содержащий циклогексанон, циклогексанол и соли щелочных металлов, выходил из верхней части колонны с насадкой и его загружали через линию [14] в первую дистилляционную колонну, находящуюся во второй секции перегонки [F].The residue containing cyclohexanone, cyclohexanol and alkali metal salts, which was formed in the first distillation section [D], was loaded into the washing section [E] via line [11]. To carry out the washing step, the residue containing cyclohexanone, cyclohexanol and alkali metal salts was loaded into the lower section of the packed column. About 50 wt.% Were loaded into the upper section of the column with the packing through line [12] at atmospheric pressure % water, calculated on the residue containing cyclohexanone, cyclohexanol and alkali metal salts. The aqueous phase obtained after this washing left the bottom of the column with the packing through line [13] and was partially reused to obtain an aqueous NaOH solution, which was loaded into decomposition section [B]. The obtained washed residue containing cyclohexanone, cyclohexanol and alkali metal salts exited the top of the packed column and was charged via line [14] to the first distillation column located in the second distillation section [F].

В первой секции перегонки [D] из органической фазы, полученной в секции разложения [В], удаляли примерно 98 мас. % циклогексана.In the first distillation section [D], approximately 98 wt.% Was removed from the organic phase obtained in the decomposition section [B]. % cyclohexane.

Остаток, содержащий циклогексанон, циклогексанол и соли щелочных металлов, который образовывался в первой секции перегонки [D] и выходил через линию [11], содержал:The residue containing cyclohexanone, cyclohexanol and alkali metal salts, which was formed in the first distillation section [D] and exited through line [11], contained:

ЦиклогексанонCyclohexanone примерно 42 мас. %about 42 wt. % ЦиклогексанолCyclohexanol примерно 28 мас. %about 28 wt. % ЦиклогексанCyclohexane примерно 29 мас. %about 29 wt. % Соли натрияSodium salts примерно 150 ч./млн (только Na)approximately 150 ppm (Na only)

Полученный промытый остаток, содержащий циклогексанон, циклогексанол и соли щелочных металлов, выходящий из верхней секции колонны с насадкой, в среднем содержал менее 10 ч./млн солей щелочных металлов.The resulting washed residue containing cyclohexanone, cyclohexanol and alkali metal salts, leaving the top section of the packed column, averaged less than 10 ppm alkali metal salts.

Содержание солей натрия в остаточном потоке, который выходил из первой дистилляционной колонны, находящейся во второй секции перегонки [F], в среднем составляло примерно 12 ч./млн (только Na).The content of sodium salts in the residual stream that exited the first distillation column located in the second distillation section [F] averaged about 12 ppm (Na only).

Количество воды, использующееся для проведения стадии промывки в секции промывки [Е], составляло 0,71 (кг воды)/(кг циклогексанона и циклогексанола, содержащихся в остатке, содержащем циклогексанон, циклогексанол и соли щелочных металлов, который образовывался в первой секции перегонки [D]).The amount of water used to carry out the washing step in the washing section [E] was 0.71 (kg of water) / (kg of cyclohexanone and cyclohexanol contained in the residue containing cyclohexanone, cyclohexanol and alkali metal salts, which was formed in the first distillation section [ D]).

Сравнение примера 1 и сравнительного примера 1 явно показывает, что путем введения секции промывки [Е], включающей одну стадию промывки, количество солей натрия в остаточном потоке, который выходит из первой дистилляционной колонны, находящейся во второй секции перегонки [F], уменьшается от среднего значения, равного примерно 190 ч./млн, до среднего значения, равного примерно 12 ч./млн (только Na). Таким образом, в результате включения секции промывки [Е] уменьшение количества солей натрия в остаточном потоке, который выходит из первой дистилляционной колонны, находящейся во второй секции перегонки [F], составляет более 93%.A comparison of Example 1 and Comparative Example 1 clearly shows that by introducing a washing section [E] including one washing step, the amount of sodium salts in the residual stream that leaves the first distillation column located in the second distillation section [F] decreases from the average a value of about 190 ppm to an average of about 12 ppm (Na only). Thus, as a result of the inclusion of the washing section [E], the decrease in the amount of sodium salts in the residual stream that leaves the first distillation column located in the second distillation section [F] is more than 93%.

ПРИМЕР 2EXAMPLE 2

В примере 2 описан вариант осуществления настоящего изобретения, представленный на фиг. 1.Example 2 describes an embodiment of the present invention shown in FIG. one.

Повторяли эксперимент, описанный в примере 1, единственное отличие заключалось в том, что в этом случае использовали секцию промывки водой [С].The experiment described in Example 1 was repeated, the only difference was that in this case, the water washing section [C] was used.

В первой секции перегонки [D] из органической фазы, полученной в секции разложения [В], удаляли примерно 98 мас. % циклогексана.In the first distillation section [D], approximately 98 wt.% Was removed from the organic phase obtained in the decomposition section [B]. % cyclohexane.

Остаток, содержащий циклогексанон, циклогексанол и соли щелочных металлов, который образовывался в первой секции перегонки [D] и выходил через линию [11], содержал:The residue containing cyclohexanone, cyclohexanol and alkali metal salts, which was formed in the first distillation section [D] and exited through line [11], contained:

ЦиклогексанонCyclohexanone примерно 42 мас. %about 42 wt. % ЦиклогексанолCyclohexanol примерно 28 мас. %about 28 wt. % ЦиклогексанCyclohexane примерно 29 мас. %about 29 wt. % Соли натрияSodium salts примерно 20 ч./млн (только Na)approximately 20 ppm (Na only)

Полученный промытый остаток, содержащий циклогексанон, циклогексанол и соли щелочных металлов, выходящий из верхней секции колонны с насадкой, в среднем содержал менее 10 ч./млн солей щелочных металлов.The resulting washed residue containing cyclohexanone, cyclohexanol and alkali metal salts, leaving the top section of the packed column, averaged less than 10 ppm alkali metal salts.

Содержание солей натрия в остаточном потоке, который выходил из первой дистилляционной колонны, находящейся во второй секции перегонки [F], в среднем составляло 2 ч./млн (только Na).The content of sodium salts in the residual stream that exited the first distillation column located in the second distillation section [F] averaged 2 ppm (Na only).

Количество воды, использующееся для проведения стадии промывки в секции промывки [Е], составляло 0,71 (кг воды)/(кг циклогексанона и циклогексанола, содержащихся в остатке, содержащем циклогексанон, циклогексанол и соли щелочных металлов, который образовывался в первой секции перегонки [D]).The amount of water used to carry out the washing step in the washing section [E] was 0.71 (kg of water) / (kg of cyclohexanone and cyclohexanol contained in the residue containing cyclohexanone, cyclohexanol and alkali metal salts, which was formed in the first distillation section [ D]).

Сравнение примера 2 и сравнительного примера 2 явно показывает, что путем введения секции промывки [Е], включающей одну стадию промывки, количество солей натрия в остаточном потоке, который выходит из первой дистилляционной колонны, находящейся во второй секции перегонки [F], уменьшается от среднего значения, равного примерно 27 ч./млн, до среднего значения, равного примерно 2 ч./млн (только Na). Таким образом, в результате включения секции промывки [Е] уменьшение количества солей натрия в остаточном потоке, который выходит из первой дистилляционной колонны, находящейся во второй секции перегонки [F], составляет более 92%.A comparison of Example 2 and Comparative Example 2 clearly shows that by introducing a washing section [E] including one washing step, the amount of sodium salts in the residual stream that leaves the first distillation column located in the second distillation section [F] decreases from the average a value of about 27 ppm to an average of about 2 ppm (Na only). Thus, as a result of the inclusion of the washing section [E], the decrease in the amount of sodium salts in the residual stream that leaves the first distillation column located in the second distillation section [F] is more than 92%.

ПРИМЕР 3EXAMPLE 3

В этом примере 3 описан вариант осуществления настоящего изобретения, представленный на фиг. 1.In this example 3, an embodiment of the present invention described in FIG. one.

Повторяли эксперимент, описанный в примере 2, единственное отличие заключалось в том, что в этом случае секция промывки [Е] включала две последовательные стадии промывки. Первая стадия промывки включала смеситель-отстойник и вторая стадия промывки включала колонну с насадкой.The experiment described in Example 2 was repeated, the only difference was that in this case the washing section [E] included two successive washing steps. The first washing stage included a settling mixer and the second washing stage included a nozzle column.

Остаток, содержащий циклогексанон, циклогексанол и соли щелочных металлов, который образовывался в первой секции перегонки [D], загружали в секцию промывки [Е] через линию [11]. На первой стадии промывки через линию [12] при атмосферном давлении загружали примерно 27 мас. % воды в пересчете на остаток, содержащий циклогексанон, циклогексанол и соли щелочных металлов, который образовывался в первой секции перегонки [D]. Выгружали водную фазу, которую получали после разделения водной фазы и промытого остатка, содержащего циклогексанон, циклогексанол и соли щелочных металлов. Промытый остаток, содержащий циклогексанон, циклогексанол и соли щелочных металлов, полученный на первой стадии промывки, загружали в нижнюю секцию колонны с насадкой для проведения второй стадии промывки. В верхнюю секцию этой колонны с насадкой через линию [12] при атмосферном давлении загружали примерно 50 мас. % воды в пересчете на остаток, содержащий циклогексанон, циклогексанол и соли щелочных металлов. Водная фаза, которую получали после этой промывки, выходила из нижней части колонны с насадкой. Обе водные вазы, которые получали после промывок, выходили через линию [13] и их частично повторно использовали для получения водного раствора NaOH, который загружали в секцию разложения [В]. Полученный промытый остаток, содержащий циклогексанон, циклогексанол и соли щелочных металлов, выходил из верхней части колонны с насадкой и его загружали через линию [14] в первую дистилляционную колонну, находящуюся во второй секции перегонки [F].The residue containing cyclohexanone, cyclohexanol and alkali metal salts, which was formed in the first distillation section [D], was loaded into the washing section [E] via line [11]. In the first stage of washing through the line [12] at atmospheric pressure, about 27 wt. % water, calculated on the residue containing cyclohexanone, cyclohexanol and alkali metal salts, which was formed in the first distillation section [D]. The aqueous phase was discharged, which was obtained after separation of the aqueous phase and the washed residue containing cyclohexanone, cyclohexanol and alkali metal salts. The washed residue containing cyclohexanone, cyclohexanol and alkali metal salts obtained in the first stage of washing, was loaded into the lower section of the column with a nozzle for the second stage of washing. About 50 wt.% Were loaded into the upper section of this column with a nozzle through line [12] at atmospheric pressure % water, calculated on the residue containing cyclohexanone, cyclohexanol and alkali metal salts. The aqueous phase, which was obtained after this washing, exited from the bottom of the column with a nozzle. Both aqueous vases, which were obtained after washing, exited through line [13] and were partially reused to obtain an aqueous NaOH solution, which was loaded into the decomposition section [B]. The obtained washed residue containing cyclohexanone, cyclohexanol and alkali metal salts exited the top of the packed column and was charged via line [14] to the first distillation column located in the second distillation section [F].

В первой секции перегонки [D] из органической фазы, полученной в секции разложения [В], удаляли примерно 98 мас. % циклогексана.In the first distillation section [D], approximately 98 wt.% Was removed from the organic phase obtained in the decomposition section [B]. % cyclohexane.

Остаток, содержащий циклогексанон, циклогексанол и соли щелочных металлов, который образовывался в первой секции перегонки [D] и выходил через линию [11], содержал:The residue containing cyclohexanone, cyclohexanol and alkali metal salts, which was formed in the first distillation section [D] and exited through line [11], contained:

ЦиклогексанонCyclohexanone примерно 42 мас. %about 42 wt. % ЦиклогексанолCyclohexanol примерно 28 мас. %about 28 wt. % ЦиклогексанCyclohexane примерно 29 мас. %about 29 wt. % Соли натрияSodium salts примерно 20 ч./млн (только Na)approximately 20 ppm (Na only)

Полученный промытый остаток, содержащий циклогексанон, циклогексанол и соли щелочных металлов, выходящий из верхней секции колонны с насадкой, в среднем содержал менее 10 ч./млн солей щелочных металлов.The resulting washed residue containing cyclohexanone, cyclohexanol and alkali metal salts, leaving the top section of the packed column, averaged less than 10 ppm alkali metal salts.

Содержание солей натрия в остаточном потоке, который выходил из первой дистилляционной колонны, находящейся во второй секции перегонки [F], в среднем составляло менее 1 ч./млн (только Na).The content of sodium salts in the residual stream that exited the first distillation column located in the second distillation section [F] averaged less than 1 ppm (Na only).

Количество воды, использующееся для проведения первой и второй стадии промывки в секции промывки [Е], составляло 0,39 и 0,71 (кг воды)/(кг циклогексанона и циклогексанола, содержащихся в остатке, содержащем циклогексанон, циклогексанол и соли щелочных металлов, который образовывался в первой секции перегонки [D]) соответственно.The amount of water used to carry out the first and second washing stages in the washing section [E] was 0.39 and 0.71 (kg water) / (kg cyclohexanone and cyclohexanol contained in the residue containing cyclohexanone, cyclohexanol and alkali metal salts, which formed in the first distillation section [D]), respectively.

Сравнение примера 3 и сравнительного примера 2 явно показывает, что путем введения секции промывки [Е], включающей две последовательные стадии промывки, количество солей натрия в остаточном потоке, который выходит из первой дистилляционной колонны, находящейся во второй секции перегонки [F], уменьшается от среднего значения, равного примерно 27 ч./млн, до среднего значения, равного менее 1 ч./млн (только Na). Таким образом, в результате включения секции промывки [Е] уменьшение количества солей натрия в остаточном потоке, который выходит из первой дистилляционной колонны, находящейся во второй секции перегонки [F], составляет более 96%.A comparison of Example 3 and Comparative Example 2 clearly shows that by introducing a washing section [E] including two successive washing steps, the amount of sodium salts in the residual stream that leaves the first distillation column located in the second distillation section [F] is reduced from an average of about 27 ppm to an average of less than 1 ppm (Na only). Thus, as a result of the inclusion of the washing section [E], the decrease in the amount of sodium salts in the residual stream that leaves the first distillation column located in the second distillation section [F] is more than 96%.

Claims (29)

1. Непрерывный способ получения очищенного циклогексанона, который включает следующие стадии:1. A continuous method for producing purified cyclohexanone, which includes the following stages: I. окисление циклогексана в жидкой фазе с помощью содержащего кислород газа с получением циклогексилгидропероксида, циклогексанона, циклогексанола, сложных эфиров циклогексанола и карбоновых кислот;I. oxidation of cyclohexane in the liquid phase with an oxygen-containing gas to produce cyclohexyl hydroperoxide, cyclohexanone, cyclohexanol, cyclohexanol esters and carboxylic acids; II. разложение циклогексилгидропероксида, полученного на стадии I, в присутствии водного щелочного раствора с получением органической фазы, содержащей циклогексан, циклогексанон и циклогексанол, и водной фазы;II. the decomposition of cyclohexyl hydroperoxide obtained in stage I, in the presence of an aqueous alkaline solution to obtain an organic phase containing cyclohexane, cyclohexanone and cyclohexanol, and the aqueous phase; III. разделение органической фазы и водной фазы, полученных на стадии II;III. separation of the organic phase and the aqueous phase obtained in stage II; IV. удаление циклогексана из органической фазы, полученной на стадии III, с получением остатка, содержащего циклогексанон, циклогексанол и соли щелочных металлов;IV. removing cyclohexane from the organic phase obtained in stage III to obtain a residue containing cyclohexanone, cyclohexanol and alkali metal salts; V. удаление солей щелочных металлов путем промывки водой остатка, полученного на стадии IV;V. removal of alkali metal salts by washing with water the residue obtained in stage IV; VI. удаление из остатка, полученного на стадии V, компонентов, обладающих более низкой температурой кипения, чем температура кипения циклогексанона, с получением остатка, содержащего циклогексанон и циклогексанол;VI. removing from the residue obtained in stage V components having a lower boiling point than the boiling point of cyclohexanone, to obtain a residue containing cyclohexanone and cyclohexanol; VII. извлечение циклогексанона из остатка полученного на стадии VI, с получением остатка, содержащего циклогексанол;VII. recovering cyclohexanone from the residue obtained in step VI, to obtain a residue containing cyclohexanol; гдеWhere a) органическая фаза, полученная на стадии III, содержит менее 50 ч./млн циклогексилгидропероксида и менее 25 ч./млн сложных эфиров циклогексанола;a) the organic phase obtained in stage III contains less than 50 ppm cyclohexyl hydroperoxide and less than 25 ppm cyclohexanol esters; b) остаток, полученный на стадии V после промывки водой, содержит менее 10 ч./млн солей щелочных металлов;b) the residue obtained in stage V after washing with water contains less than 10 ppm alkali metal salts; c) на стадии IV из органической фазы удаляют по меньшей мере 75 мас.% циклогексана; иc) in step IV, at least 75% by weight of cyclohexane is removed from the organic phase; and d) остаток, полученный на стадии IV, не промывают водным щелочным раствором перед использованием на стадии VI.d) the residue obtained in stage IV is not washed with an aqueous alkaline solution before use in stage VI. 2. Способ по п. 1, в котором содержащим кислород газом является воздух, обогащенный воздух или разбавленный воздух.2. The method of claim 1, wherein the oxygen-containing gas is air, enriched air, or diluted air. 3. Способ по любому из предыдущих пунктов, включающий дополнительную стадию Ib, на которой жидкую фазу, полученную на стадии I, промывают водой.3. The method according to any one of the preceding paragraphs, comprising an additional step Ib, in which the liquid phase obtained in step I is washed with water. 4. Способ по п. 3, включающий дополнительную стадию Ic, на которой жидкую фазу, полученную на стадии I, подвергают последующей обработке путем проведения отдельной стадии нейтрализации, на которой нейтрализуют по меньшей мере часть кислот, содержащихся в окисленной смеси.4. The method according to p. 3, comprising an additional stage Ic, in which the liquid phase obtained in stage I, is subjected to further processing by conducting a separate stage of neutralization, which neutralize at least part of the acids contained in the oxidized mixture. 5. Способ по пп. 1, 2 или 4, в котором водный щелочной раствор, использующийся на стадии II, обладает содержанием гидроксида, составляющим более 0,01 моль/(кг воды).5. The method according to PP. 1, 2 or 4, in which the aqueous alkaline solution used in stage II has a hydroxide content of more than 0.01 mol / (kg of water). 6. Способ по пп. 1, 2 или 4, в котором удаление циклогексана из органической фазы на стадии IV проводят путем перегонки.6. The method according to PP. 1, 2 or 4, in which the removal of cyclohexane from the organic phase in stage IV is carried out by distillation. 7. Способ по пп. 1, 2 или 4, в котором количество воды, которое загружают на стадии V для удаления солей щелочных металлов путем промывки водой остатка, полученного на стадии IV, составляет от 5 до 300 мас.% в пересчете на остаток, полученный на стадии IV.7. The method according to PP. 1, 2 or 4, in which the amount of water that is loaded in stage V to remove alkali metal salts by washing with water the residue obtained in stage IV, is from 5 to 300 wt.% In terms of the residue obtained in stage IV. 8. Способ по пп. 1, 2 или 4, в котором на стадии V промывка для удаления солей щелочных металлов, проводимая путем промывки остатка, полученного на стадии IV, включает 2 последовательные стадии промывки.8. The method according to PP. 1, 2 or 4, wherein in step V, washing to remove alkali metal salts by washing the residue obtained in step IV comprises 2 successive washing steps. 9. Способ по п. 6, в котором на стадии V промывку для удаления солей щелочных металлов, проводимую путем промывки остатка, полученного на стадии IV, проводят в режиме противотока.9. The method according to p. 6, in which at stage V, washing to remove alkali metal salts, carried out by washing the residue obtained in stage IV, is carried out in countercurrent mode. 10. Способ по пп. 1, 2, 4 или 9, в котором по меньшей мере 90 мас.% солей щелочных металлов, содержащихся в остатке, полученном на стадии IV, удаляют на стадии V путем промывки водой остатка, полученного на стадии IV.10. The method according to PP. 1, 2, 4 or 9, in which at least 90 wt.% Of the alkali metal salts contained in the residue obtained in stage IV are removed in stage V by washing with water the residue obtained in stage IV. 11. Способ по пп. 1, 2, 4 или 9, в котором стадию V проводят при давлении, находящемся в диапазоне от примерно 0,05 до примерно 0,5 МПа.11. The method according to PP. 1, 2, 4 or 9, in which stage V is carried out at a pressure in the range from about 0.05 to about 0.5 MPa. 12. Способ по пп. 1, 2, 4 или 9, в котором стадию V проводят при атмосферном давлении.12. The method according to PP. 1, 2, 4 or 9, in which stage V is carried out at atmospheric pressure. 13. Способ по пп. 1, 2, 4 или 9, в котором по меньшей мере часть водной фазы, полученной на стадии V, используют для получения свежего щелочного раствора, который используют на стадии II для разложения циклогексилгидропероксида, полученного на стадии I.13. The method according to PP. 1, 2, 4 or 9, in which at least part of the aqueous phase obtained in stage V is used to obtain a fresh alkaline solution, which is used in stage II to decompose the cyclohexyl hydroperoxide obtained in stage I. 14. Способ по пп. 1, 2, 4 или 9, в котором всю водную фазу, полученную на стадии V, используют для получения свежего щелочного раствора, который используют на стадии II для разложения циклогексилгидропероксида, полученного на стадии I.14. The method according to PP. 1, 2, 4 or 9, in which the entire aqueous phase obtained in stage V is used to obtain a fresh alkaline solution, which is used in stage II to decompose the cyclohexyl hydroperoxide obtained in stage I. 15. Способ по пп. 1, 2, 4 или 9, в котором удаление из промытого остатка, полученного на стадии V, компонентов, обладающих более низкой температурой кипения, чем температура кипения циклогексанона, проводят путем перегонки.15. The method according to PP. 1, 2, 4 or 9, in which the removal from the washed residue obtained in stage V of components having a lower boiling point than the boiling point of cyclohexanone is carried out by distillation. 16. Способ по пп. 1, 2, 4 или 9, в котором извлечение циклогексанона из остатка, полученного на стадии VI, проводят путем перегонки.16. The method according to PP. 1, 2, 4 or 9, in which the extraction of cyclohexanone from the residue obtained in stage VI is carried out by distillation. 17. Способ по пп. 1, 2, 4 или 9, в котором циклогексанон, извлеченный на стадии VII, является чистым.17. The method according to PP. 1, 2, 4 or 9, in which the cyclohexanone recovered in step VII is pure.

Images