DE1046610B - Process for the production of cyclohexanol and cyclohexanone by oxidation of cyclohexane - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol und Cyclohexanon durch Oxydation von Cyclohexan Es ist bekannt, cycloaliphatische oder araliph atische Kohlenwasserstoffe durch Behandeln mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in; Alkohol und Ketone überzuführen.. Als Nebenprodukte erhält man dabei mehr oder weniger große Mengen saurer Produkte, wodurch die Ausbeute an.. den gewünschten Oxydationsprodukten nicht nur verringert wird, sondern auch die Trennung der Oxydationsgemische infolge Esterbildung erschwert wird.. Außerdem treten Abscheidungen der beigewöhnlicher Temperatur festen Sä,u.ren auf, die zu Verstopfungen und Betriebsunterbrechungen führen können:.Process for the production of cyclohexanol and cyclohexanone by Oxidation of cyclohexane It is known to be cycloaliphatic or araliphatic Hydrocarbons by treatment with oxygen or gases containing oxygen in; Convert alcohol and ketones .. As by-products you get more or less large amounts of acidic products, reducing the yield of .. the desired Oxidation products is not only reduced, but also the separation of the oxidation mixtures is made more difficult as a result of ester formation .. In addition, deposits of the usual Temperature fixed seeds, which lead to blockages and interruptions in operation being able to lead:.

Bei dem aus der USA.-Patentschrift 2 565 087 bekannten Verfahren sollen diese Nachteile, insbesondere die Bilddung von Estern, dadurch vermieden werden, daß man die Oxydation der Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von zugesetztem Wasser durchführt, wobei die zugegebene Wassermenge etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent der Kohlenwasserstoffmenge beträgt. Diese Arbeitsweise hat den Nachteil, daß bei gleicher Raum-Zeit-Ausbeute an Oxydationsprodukten, wie Alkoholen und Ketonen, der Rauminhalt der Oxydationsgefäße wesentlich vergrößert werden muß. Ein weiterer Nachteil besteht darin., daß das Wasser in der zugesetzten Menge reaktionshemmend wirkt, indem es Stoffe, die die Umsetzung beschleunigen, aus der Reaktionszone fortführt und bei Mitverwendung von Oxydationskatalysatoren die Wirkung der Katalysatoren herabsetzt.In the method known from US Pat. No. 2,565,087 these disadvantages, in particular the formation of esters, are avoided, that the oxidation of the hydrocarbons in the presence of added water carried out, the added amount of water about 10 to 30 percent by weight of the Amount of hydrocarbons. This mode of operation has the disadvantage that with the same Space-time yield of oxidation products such as alcohols and ketones, the volume the oxidation vessels must be enlarged considerably. There is another disadvantage in. That the water in the added amount has a reaction-inhibiting effect by Substances that accelerate the reaction, carried away from the reaction zone and with Use of oxidation catalysts reduces the effectiveness of the catalysts.

Die USA.-Patentschrift 2 557 281 beschreibt ein' Verfahren zur Oxydation von Cyclohexan, bei dem die Oxvdation in mehreren hintereinanderfolgenden Oxydationsgefäßen erfolgt und das während der Oxydation gebildete Wasser in dem Maß seiner Bildung aus jedem der Oxydationsgefäße abdestilliert und von den mitgeführten., nicht oxydierten und in die Oxydation zurückgeführten Kohlenwasserstoffen abgetrennt wird. Das durch die stufenweise Oxydation erhaltene Oxydationsgemisch wird dann zur Abtrennung der Kohlenwasserstoffe nach Zugabe vorn Wasser einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß bei der laufenden Entfernung des gebildeten Wassers während der Oxydation die nicht flüchtigen sauren Oxydationsprodukte nicht abgetrennt und durch das Fortschaffen des Oxydationswassers Nebenreaktionen, insbesondere Veresterungsreaktionen, gefördert werden.. Auch dadurch, daß die sauren Stoffe noch nach der Dampfdestillation in dem an Alkohol und Keton angereicherten Gemisch vorhanden sind, ergeben sich bei der destillativen Zerlegung dieses Gemisches in die Komponenten Schwierigkeiten.U.S. Patent 2,557,281 describes a process for oxidation of cyclohexane, in which the oxidation takes place in several successive oxidation vessels takes place and the water formed during the oxidation to the extent of its formation distilled from each of the oxidation vessels and from the ones carried along, not oxidized and hydrocarbons returned to the oxidation are separated off. That through the oxidation mixture obtained in stages is then used to separate the Hydrocarbons are subjected to steam distillation after adding water. The disadvantage of this process is that the ongoing removal of the formed Water does not contain the non-volatile acidic oxidation products during oxidation separated and by the removal of the oxidation water side reactions, in particular Esterification reactions are promoted .. Also by the fact that the acidic substances are still present in the mixture enriched in alcohol and ketone after steam distillation are obtained when this mixture is broken down into its components by distillation Trouble.

Man hat auch bereits versucht, die Schwierigkeiten der Entfernung von die Oxydation und die spätere Zerlegung des Oxydationsgemisches störenden Nebenprodukten dadurch zu beseitigen, daß man die Oxydation in Gegenwart von wäßrigen Alkalien durchführte (vgl. deutsche Patentschrift 878 350). Es. hat sich aber gezeigt, daß dieses bekannte Verfahren für eine technische Durchführung im kontinuierlichen Dauerbetrieb wenig geeignet ist, da die Oxydation im alkalisch wäßrigen Medium zumindest in dem Temperaturbereich, in dem die besten Ausbeuten an Alkoholen und Ketonen erhalten werden., schlecht oder gar nicht in Gang kommt bzw. bald abreißt, wenn man einer ohne Alkalizusatz in Gang gebrachten Oxydation das wäßrige Alkali zusetzt.Attempts have also been made to overcome the difficulties of removal by the by-products which interfere with the oxidation and the subsequent decomposition of the oxidation mixture to be eliminated by the oxidation in the presence of aqueous alkalis performed (see German patent specification 878 350). It. but it has been shown that this known method for technical implementation in continuous operation is not very suitable, since the oxidation in the alkaline aqueous medium, at least in that Temperature range in which the best yields of alcohols and ketones are obtained will., poorly or not at all, or soon tears off, if one The aqueous alkali is added to the oxidation initiated without the addition of alkali.

Es wurde nun gefunden, daß man besonders vorteilhaft und ohne die Nachteile der bisher bekannten Verfahren Cyclah.exanol und C_vclohexanon durch Oxydation von Cy clohexan in der flüssigen Phase mit Sauerstoff und sauerstoffhaltigen Gasen bei erhöhten Temperaturen, gegebenenfalls in Gegenwart von Oxydationskatailysatoren, gewünschtenfalls in mehreren hintereinandergeschalteten Reaktionsgefäßen und unter Anwendung zwischenzeitlicher Wasserwäschen, erhält, wenn man außer der Behandlung der Oxydationsgemische mit Wasser mindestens eine Behandlung der Oxydationsgemische mit AlkaJihydroxyd oder -carbonatlösung bei erhöhter Temperatur durchführt und das Reaktionsgemisch dann nach Durchgang durch die Reaktionsgefäße in üblic:zer Weise durch Destillation in seine Bestandteile zerlegt.It has now been found that you can be particularly advantageous and without the Disadvantages of the previously known processes Cyclah.exanol and C_vclohexanon through oxidation of cyclohexane in the liquid phase with oxygen and oxygen-containing gases at elevated temperatures, possibly in the presence of oxidation catalysts, if desired in several reaction vessels connected in series and below Use of intermittent water washes, if one is apart from the treatment the oxidation mixtures with water at least one treatment of the oxidation mixtures with alkali hydroxide or carbonate solution at elevated temperature and that Then reaction mixture after passage through the reaction vessels broken down into its components in the usual way by distillation.

Die Oxydation erfolgt in an sich bekannter Weise bei erhöhten Temperaturen zwischen etwa 120 und 160g C. Die günstigsten Temperaturen liegen. zwischen etwa. 135 und 145° C. Die Reaktion wird bei erhöhtem Druck durchgeführt, insbesondere bei 2 bis 50 at.The oxidation takes place in a manner known per se at elevated temperatures between about 120 and 160g C. The most favorable temperatures are. between about. 135 and 145 ° C. The reaction is carried out at elevated pressure, in particular at 2 to 50 at.

Als Reaktionsgefäße verwendet man zweckmäßig selche mit rohrförmigen Einsätzen:, wobei ein Rücklauf der Reaktionsteilnehmer und bzw. oder Reaktionsprodukte durch das innere Rohr oder durch den Zwischenraum zwischen innerem Rohr und Reaktionsgefäß bewirkt wird. Das innere Rohr kann in der ,litte oder seitlich im Reaktionsgefäß angebracht sein.The reaction vessels used are appropriately tubular ones Uses: being a reflux of the reactants and / or reaction products through the inner tube or through the space between the inner tube and the reaction vessel is effected. The inner tube can be in the middle or on the side of the reaction vessel to be appropriate.

Der Umlauf kann auch mit Hilfe von außen. angebrachten Rückführleitungen bewirkt werden. Besonders vorteilhaft ist es, die Umlaufmenge in jedem Reaktionsgefäß so groß zu halten, daß sie mindestens etwa der 10fachen, zweckmäßig der 20- bis. 50fachen Menge der dem Gefäß neu zugeführten Menge an Ausgangsstoffen entspricht. Um die Umsetzungstemperaturen nicht über ein zulässiges Maß ansteigen zu lassen, kann es erforderlich sein, den Umlauf zu kühlen., z. B. indem man Kühlaggregate in, die Umlaufleitung einbaut.Circulation can also be done with outside help. attached return lines be effected. It is particularly advantageous to keep the amount circulating in each reaction vessel to keep so large that they are at least about 10 times, expediently 20 to. 50 times the amount of the newly added amount of raw materials. In order not to let the reaction temperatures rise above a permissible level, it may be necessary to cool the circulation, e.g. B. by using refrigeration units in, installing the bypass line.

Als Katalysatoren eignen sich z. B. Metalle, wie Kobalt. ?Nickel, Eisen, Blei, Titan, Vanadin, Chrom, @Tolybdän, Uran, Mangan. Platin. Silber, Zinn., Caleium oder Magnesium, vorteilhaft in öllöslicher Form, z. B. als Naphthenate. Auch in Form ihrer anorganischen Verbindungen, z. B. als Oxyde oder Salze, sind. diese Metalle brauchbar. Geeignete Salze sind z. B. Halogenide, Sulfate, Phosphate, Vanada.te, Molybda.te, Wolframate und Chromate. Die Katalysatoren können auch auf Trägern, wie Bleicherde, künstlich hergestellten Silikaten, aktiver Tonerde. Magnesia oder Zinkoxyd, aufgebracht sein. Weitere oxydationsbeschleunigende Stoffe, wie Peroxyde, können ebenfalls mitverwendet werden.Suitable catalysts are, for. B. Metals such as cobalt. ?Nickel, Iron, lead, titanium, vanadium, chromium, @tolybdenum, uranium, manganese. Platinum. Silver, tin., Caleium or magnesium, advantageously in oil-soluble form, e.g. B. as naphthenates. Also in the form of their inorganic compounds, e.g. B. as oxides or salts. these metals are useful. Suitable salts are e.g. B. halides, sulfates, phosphates, Vanada.te, Molybda.te, Wolframate and Chromate. The catalysts can also be on Carriers such as fuller's earth, artificially produced silicates, active clay. magnesia or zinc oxide. Other substances that accelerate oxidation, such as peroxides, can also be used.

Zur Durchführung des Verfahrens bringt man die Ausgangsstoffe, zweckmäßig vorgewärmt, in das erste Reaktionsgefäß ein, während man gleichzeitig Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase in feiner Verteilung und gegebenenfalls auch Oxydationskatalysatoren, vorteilhaft in gelöster oder feinverteilter Form, einführt, z. B. einsprüht. Das Vorwärmen erfolgt zweckmäßig auf eine Temperatur, die etwa 10 bis 50° C unterhalb der Oxydationstemperatur liegt.The starting materials are expediently brought to carry out the process preheated into the first reaction vessel while simultaneously adding oxygen or oxygen-containing gases in fine distribution and optionally also oxidation catalysts, advantageously in dissolved or finely divided form, introduces, e.g. B. sprayed. That Preheating is expediently carried out to a temperature which is about 10 to 50 ° C. below the oxidation temperature.

Das Reaktionsgemisch wird an einer der Eintrittsstelle entgegengesetzten Stelle abgezogen und in das zweite Reaktionsgefäß, gegebenenfalls unter weiterer Zuführung von Sauerstoff oder sauerstoffenthaltenden Gasen sowie Katalysatoren, eingeführt. Nach Durchgang durch" dieses Gefäß wird es in gleicher Weise durch die nachfolgenden Gefäße, z. B. durch fünf Reaktionsgefäße, geführt. Die Verweilzeit in der Gesamtreaktianszone beträgt zweckmäßig mindestens 15 Minuten., vorteilhaft 40 Minuten und mehr, z. B. 1 Stunde und darüber. Mindestens nach Durchgang durch eine Stufe, vomteilhaft mindestens nach der letzten Oxydationsstufe, zweckmäßig hinter jeder, wird Wasser in einer Menge von 0.5 bis 5%, bezogen: auf das Reaktionsgemisch, zugeführt. Es ist vorteilhaft, das wasserhaltige Gemisch danach, gegebenenfalls ohne es zu entspannen, in einem Kühler oder Wärmeaustauscher auf eine Temperatur, die etwa 20 bis 70° C unter der Oxydationstemperatur liegt, abzukühlen. Die wäßrige Schicht wird in einem Abscheider abgetrennt; sie enthält den größten Teil der nicht erwünschten sauren OxydationsprGd'ukte. Die nicht wäßrige Schicht wird dann nach einer kurzen. Wäsche mit einer Alkalihydroxyd- oder Alkalicarbona,tlösung und erneuten Abtrennung von der wäßrigen Phase in das nachfolgende Oxydationsgefäß oder eine Destilliersäule weitergeleitet. Dabei wärmt man die Gemische zweckmäßig wieder auf.The reaction mixture is drawn off at a point opposite the entry point and introduced into the second reaction vessel, optionally with further addition of oxygen or oxygen-containing gases and catalysts. After passing through "this vessel, it is passed in the same way through the following vessels, e.g. through five reaction vessels. The residence time in the total reaction zone is expediently at least 15 minutes, advantageously 40 minutes and more, e.g. 1 hour At least after passing through a stage, in some cases at least after the last oxidation stage, expediently after each, water is added in an amount of 0.5 to 5%, based on the reaction mixture without releasing it, cool it in a cooler or heat exchanger to a temperature which is about 20 to 70 ° C. below the oxidation temperature The aqueous layer is separated off in a separator; it contains most of the undesired acidic oxidation products The non-aqueous layer is then washed briefly with an alkali hydroxide or alkali carbon solution and again separating off the aqueous phase passed into the subsequent oxidation vessel or a distillation column. In doing so, the mixtures are expediently reheated.

Als alkalische Waschlösungen verwendet man zweckmäßig 5- bis 30%ige wäßrige Lösungen von Natrium- oder Käliumhydroxyd oder -carbo@nat. Von den Lösungen; benutzt man etwa ein Viertel bis zur mehrfachen Menge, bezogen auf das zu behandelnde Oxydationsprodukt. Die Wäsche wird bei erhöhter Temperatur, vorteilhaft oberhalb von 60° C, z. B. bei 65 bis 105° C, durchgeführt. Es. ist dabei von Vorteil, wenn auf eine alkalische Wäsche nochmals eine Wasserwäsche folgt. In jedem Abscheiden zumindest aber im letzten, werden auch die Gase abgetrennt. Diese werden gekühlt und mit Waschlösungen behandelt. Als Waschlösung eignet sich besonders das Oxydationsprodukt oder Fraktionen davon, z. B. Cyclohexanon oder Cyclohexanol oder der nach dem Abdestillieren der Cyclohexanon-Cyclohexanol-Fralctian verbleibende Rückstand. _ Der nicht wäßrige Teil des Oxydationsgemisches wird dann durch Destillation zerlegt. Dies kann bei kurzer Verweilzeit in Verdampfern oder, zweckmäßiger, bei längeren Verweilzeiten in mehreren hinterein andergeschalteten Destillationskolonnen bei steigenden Temperaturen erfolgen. Bei der zuletzt genannten Verfahrensweise trennt man zweckmäßig in. der ersten Kolonne die Hauptmenge des nicht oxydierten Cyclohexans ab. Die Temperatur im Sumpf dieser Kolonne liegt dabei etwa 20 bis 50° C über der Siedetemperatur des Kohlenwasserstoffes, also bei etwa 100 bis 130° C.The alkaline washing solutions used are advantageously 5 to 30% strengths aqueous solutions of sodium or potassium hydroxide or carbonate. From the solutions; you use about a quarter to several times the amount to be treated Oxidation product. The laundry is at an elevated temperature, advantageously above of 60 ° C, e.g. B. at 65 to 105 ° C carried out. It. is an advantage if an alkaline wash is followed by another water wash. In every deposit but at least in the last one, the gases are also separated. These are cooled and treated with washing solutions. The oxidation product is particularly suitable as a washing solution or fractions thereof, e.g. B. cyclohexanone or cyclohexanol or after distilling off the cyclohexanone-cyclohexanol-fralctiane remaining residue. _ The not watery one Part of the oxidation mixture is then broken down by distillation. This can be done with short residence time in evaporators or, more appropriately, with longer residence times in several successively connected distillation columns at increasing temperatures take place. In the last-mentioned procedure, it is expedient to separate into the first column from the main amount of the unoxidized cyclohexane. The temperature in the bottom of this column is about 20 to 50 ° C above the boiling point of the Hydrocarbons, i.e. at around 100 to 130 ° C.

Der Rückstand wird dann in der zweiten Kolonne bei einer höheren Temperatur, z. B. bei etwa der Siedetemperatur des tiefstsiedenden Oxydationsproduktes, von den restlichen Anteilen des nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffes befreit und in weiteren Destilliersäulen in seine alkoholischen und ketonischen Bestandteile zerlegt. Wird die Destillation stufenweise durchgeführt, so kann man die alkalische Behandlung hinter der ersten Destillationskolonne vornehmen. Man führt diese Behandlung z. B. mit einem Oxydationsgemisch durch, das mindestens noch 20% nicht oxydierte Kohlenwassers.toffe enthält. In gleicher Weise läßt sich die alkalische Behandlung jedoch auch mach der Abtrennung der nicht oxydierten Kohlenwassers:toffe durchführen. Die Alkaliwäsche mit einem wenigstens teilweise von dem nicht oxydierten Cyclohexan befreiten Oxydationsgemisch durchzuführen, hat den Vorteil, daß die Abscheidung der im Oxydationsprodukt noch vorhandenen Ester und saure Anteile besonders glatt und vollständig erfolgt.The residue is then in the second column at a higher temperature, z. B. at about the boiling point of the lowest-boiling oxidation product of the remaining proportions of the unreacted hydrocarbon freed and in further distillation columns broken down into its alcoholic and ketonic components. If the distillation is carried out in stages, the alkaline treatment can be used after the first distillation column. This treatment is carried out e.g. B. with an oxidation mixture that contains at least 20% unoxidized hydrocarbons contains. In the same way, however, the alkaline treatment can also be done to separate the non-oxidized hydrocarbons. The alkali wash with an oxidation mixture which has been at least partially freed from the non-oxidized cyclohexane carry out, has the advantage that the deposition of the oxidation product still existing esters and acidic fractions takes place particularly smoothly and completely.

Es. ist zwar im Patent 1009 625 ein Verfahren zur Herstellung von Teiloxydationsprodukten des Cyclohexans vorgeschlagen worden, bei dem man die Nachteile der bisherigen Arbeitsweisen dadurch zu vermeiden sucht, daß man das bei der Oxydation gebildete Wasser laufend aus den Oxydationszonen entfernt und zwischen den einzelnen Oxydationsstufen eine Wasserwäsche mit wenigstens ainem Teil des Oxydationsgemisches durchführt. Von diesem älteren Vorschlag unterscheidet sich das vorliegende Verfahren wesentlich dia.durch, daß neben den Wasserwäschen der Oxydationsgemische noch mindstens eine Behandlung der Gemische mit Alkalihydroxyd oder -carbonatlösung bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird und auf die Abtrennung des bei der Oxydation gebildeten Reaktionswassers verzichtet wird.It. a process for the production of partial oxidation products of cyclohexane has been proposed in patent 1009 625, in which one seeks to avoid the disadvantages of previous working methods by continuously removing the water formed during the oxidation from the oxidation zones and washing with water between the individual oxidation stages carried out with at least a portion of the oxidation mixture. The present process differs significantly from this older proposal in that, in addition to washing the oxidation mixtures with water, at least one treatment of the mixtures with alkali hydroxide or carbonate solution is carried out at an elevated temperature and the water of reaction formed during the oxidation is not separated off.

Beispiel 1 In das Reaktionsgefäß 4 (s. Abb. 1), das einen Rauminhalt von 1,8 m3 hat, führt man stündlich aus dem Behälter 41 bei einem Druck v an 30 at 5 m3 Cvclohexan ein, das im Vorwärmet 1 auf 110° C erwärmt worden ist. Durch die Leitung 2 leitet man gleichzeitig 100m3 Luft je Stunde zu, während man durch die Leitung 3 stündlich 10 g Kobalt in Form einer Lösung von Kobaltnaphthenat in Cyclohexan eindöst. Die Temperatur im Reaktionsgefäß beträgt etwa 140° C und wird durch die kalt eingeführte Luft und das vorgewärmte Cyclohexan konstant gehalten.Example 1 In the reaction vessel 4 (see Fig. 1), which has a volume of 1.8 m3, one leads hourly from the container 41 at a pressure v to 30 at 5 m3 of cyclohexane, which has been heated to 110 ° C in preheating unit 1. By line 2 is fed in at the same time 100m3 of air per hour while one is through line 3 every hour 10 g of cobalt in the form of a solution of cobalt naphthenate in Cyclohexane dozes off. The temperature in the reaction vessel is about 140 ° C and is kept constant by the cold air introduced and the preheated cyclohexane.

Das das Reaktionsgefäß 4 zusammen mit verbraucbt.er Luft verlassende 140° C heiße Oxydationsgemisch wird durch Leitung 5 stündlich mit 30 kg Wasser vermischt, im Kühler 6 auf etwa 90' C gekühlt und im Abscheid'er 7 von der wäßrigen Schicht, die durch Leitung 8 abgelassen. wird, wieder befreit. Das von sauren Anteilen weitgehend befreite Oxydationsgemisch sowie die verbrauchte Luft werden über den Zwisch:envorwärmer 9 in das Reaktionsgefäß 12 eingedüst. Dabei werden dem Gemisch stündlich 100 cm3 Luft durch die Leitung 10 und 10 g Kobalt in Form einer Kobaltnaphthenat enthaltenden Lösung durch die Leitung 11 zugemischt. Die Temperatur im Gefäß 12 beträgt ebenfalls 140° C und bleibt in gleicher Weise wie im Gefäß 4 trotz der frei werdenden Reaktionswärme durch die kalt zugegebene Luft und das mit etwa 100 bis 110° C eintretende Reaktionsgemisch aufrechterhalten.The 140 ° C hot oxidation mixture leaving the reaction vessel 4 together with the air consumed is mixed hourly with 30 kg of water through line 5, cooled to about 90 ° C. in the cooler 6 and in the separator 7 from the aqueous layer which is passed through the line 8 drained. is freed again. The oxidation mixture, which has largely been freed from acidic components, and the used air are injected into the reaction vessel 12 via the intermediate preheater 9. 100 cm3 of air per hour are added to the mixture through line 10 and 10 g of cobalt in the form of a solution containing cobalt naphthenate through line 11. The temperature in the vessel 12 is also 140 ° C and is maintained in the same way as in the vessel 4 despite the heat of reaction released by the cold added air and the reaction mixture entering at about 100 to 110 ° C.

Aus dem Reaktionsgefäß 12 führt man. das mit 140° C austretende weiteroxydierte Gemisch, nachdem man ihm durch Leitung 13 j e Stunde 30 kg Wasser zugegeben hat, durch den Kühler 14, wo es auf etwa 90' C abgekühlt wird. Im Abscheid'er 15 wird die wäßrige Phase durch Leitung 16 entno#mm,en. Der nicht wäßrig en Phase führt man durch Leitung 17 stündlich 75 kg einer 100%igen Natronlauge zu. Aus dem Abscheid@er 18 wird die mit sauren Bestandteilen beladene Lauge durch Leitung 19 abgezogen, während durch Leitung 20 die verb@ra:u:chte Luft entweicht und das Oxydationsgemisch etwa in der Mitte d`es Abscheiders entnommen wird. Dieses wird, dann dem Reaktionsgefäß 24 über den Vorwärmet 21 zugeführt. Gleichzeitig bringt man stündlich durch Leitung 22 100 m3 Luft und durch Leitung 23 10 g Kotalt in Form der bereits angegebenen Katalysato,rlö,sung ein. Die Oxvdat.ionstemperatu,r im Reaktionsgefäß 24 beträgt ebenfalls 140° C. Das Oxydationsgemisch. und die verbrauchte Luft, die das Reaktionsgefäß 24 oben verlassen, werden durch Leitung 25 mit 30 k .g Wasser vermischt, im Kühler 26 auf 90 bis 100° C gekühlt und in den Abscheidet 27 gebracht. Die wäßrige Phase wird durch Leitung 28 abgelassen, -während die Luft durch Leitung 29 entweicht. Sie wird mit der durch die Leitung 20 strömenden Abluft vereinigt und im Kühler 30 gekühlt. Das Kondensat, das. hauptsächlich aus Cyclohexan besteht., wird über den Abscheidet 31 durch die Leitung 32 dem Behälter 41 zugeführt.From the reaction vessel 12 one leads. the exiting at 140 ° C weiteroxydierte mixture, after having added to it by line 13 per hour 30 kg of water, through the radiator 14 where it is cooled to about 90 'C. In the separator 15, the aqueous phase is entno # mm, en through line 16. 75 kg per hour of 100% sodium hydroxide solution are fed to the non-aqueous phase through line 17. The lye loaded with acidic constituents is withdrawn from the separator 18 through line 19, while the exhausted air escapes through line 20 and the oxidation mixture is removed approximately in the middle of the separator. This is then fed to the reaction vessel 24 via the preheater 21. At the same time, 100 m3 of air are introduced every hour through line 22 and 10 g of faeces in the form of the catalyst solution already specified through line 23. The oxidation temperature in the reaction vessel 24 is also 140 ° C. The oxidation mixture. and the used air that leaves the reaction vessel 24 at the top are mixed with 30 kg of water through line 25, cooled to 90 to 100 ° C. in the cooler 26 and brought into the separator 27. The aqueous phase is drained off through line 28, while the air escapes through line 29. It is combined with the exhaust air flowing through the line 20 and cooled in the cooler 30. The condensate, which consists mainly of cyclohexane., Is fed via the separator 31 through the line 32 to the container 41.

Die nicht kondensierten kalten Gasse strömen aus dein Abscheidet 31 in den Wäscher 33, in dem sie mit cyclo.hexanfreiem Oxydationsprodukt, das durch Leitung 34 aus der Kolonne 49 zugeführt wird, gewaschen werden, und durch die Leitung 35 ins Freie.The uncondensed cold alley flows out of the separator 31 in the scrubber 33, in which they with cyclo.hexane-free oxidation product, which by Line 34 is fed from column 49, washed, and through the line 35 outdoors.

Das aus dem Wäscher 33 abgezogene, mit Cyclohexan beladene Oxydationsprodukt wird durch die Leitung 36 mit dem aus dem Abscheidet 27 durch die Leitung 37 geführten Produkt vereinigt und über den, Verdampf er 38 der Destillationskolonne 39 zugeführt.The cyclohexane-laden oxidation product withdrawn from the scrubber 33 is passed through the line 36 with the one from the separator 27 through the line 37 Combined product and fed to the distillation column 39 via the evaporator 38.

In der Kolonne 39 destilliert über Kopf bei einer Temperatur von etwa 100° C im Sumpf die Hauptmenge des nicht umgesetzten Cyclohexans über. Es wird im Kondensator 40 verflüssigt und dem Behälter 41 zugeführt.In the column 39 distilled overhead at a temperature of about 100 ° C in the sump most of the unconverted cyclohexane. It will be in Condenser 40 liquefied and fed to container 41.

Der Rückstand der 39, der noch etwa 60% Cyclohexan enthält, wird vom Boden der Kolonne abgezogen, mit stündlich 75 kg durch Leitung 42 zugeführter 10%iger Natronlauge vermischt und in den Abscheidet 43 gegeben. Durch Leitung 44 wird die Lauge abgetrennt. Die nicht wäßrige Schicht fließt in den Abscheidet 46, nachdem ihr durch Leitung 45 stündlich 75 kg Wasser zugegeben wurden. Das Wasser wird aus dem Abscheidet durch Leitung 47 abgelassen und kann zur Herstellung der Natronlauge dienen. Das gewaschene Produkt wird vom Abscheid.er 46 über den. Vorwärmet 48 in die Destilliersäule 49 eingeleitet, wo bei etwa 160° C im Sumpf das restliche Cyclohexan abdestilliert wird:. Dieses wird im Kühler 50 kondensiert und dem Behälter 41 zugeführt. Der Rückstand der Destillierkolonne 49, der etwa 200 kg j e Stunde beträgt., besteht aus 40 0/0 Cyclo@hexanoJ, etwa 35% Cvclohexanon und etwa 25 % höhersiedenden;, hauptsächlich ketonha:ltigen Anteilen. Ein Teil davon wird in das Sammelgefäß 52 abgelassen, während der übrige Teil über die Leitung 34 dein Wäscher 33 zugeführt wird.The residue of 39, which still contains about 60% cyclohexane, is dated The bottom of the column is drawn off, with an hourly 75 kg of 10% strength fed in through line 42 Sodium hydroxide solution mixed and given into the separator 43. Line 44 is the Separated lye. The non-aqueous layer flows into the separator 46 after 75 kg of water per hour were added to her through line 45. The water will run out the separator is drained through line 47 and can be used to produce the sodium hydroxide solution to serve. The washed product is from Abscheid.er 46 via the. Preheat 48 in the distillation column 49 initiated, where the remaining cyclohexane at about 160 ° C in the bottom is distilled off :. This is condensed in the cooler 50 and fed to the container 41. The residue of the distillation column 49, which amounts to about 200 kg each hour., Consists from 40% cyclohexanone, about 35% cyclohexanone and about 25% higher-boiling; mainly ketone-containing: proportions. A portion of it is drained into the collection vessel 52 while the remaining part is fed to your washer 33 via line 34.

Durch Leitung 53 wird Fris.chcyclohexan aus einem nicht gezeichneten Behälter dem Behälter41 in dem Maße zugeführt, wie es durch die Oxydation verbraucht wird.Through line 53, Fris.chcyclohexane is converted from a non-illustrated one Container supplied to the container 41 to the extent that it is consumed by the oxidation will.

Das im Sammelgefäß 52 aufgefangene, von sauren Bestandteilen und nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff befreite Oxydationsgemisch kann gewünschtenfalls durch eine gewöhnliche fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck in Cy clohexanml und Cyclohexanon weiterzerlegt werden.The collected in the collecting vessel 52, of acidic components and not converted hydrocarbon-freed oxidation mixture can, if desired, by an ordinary fractional distillation under reduced pressure in cyclohexane ml and cyclohexanone are further broken down.

Aus dem durch die Leitungen 8, 16 und 28 abgelassenen Wasch.was:ser können stündlich etwa 10 kg Adipinsäure durch Ahdestillieren von 10 bis 20% des Wassers zusammen mit gelösten Kohlenwasserstoffen, Abkühlen:, Auskristallisieren und Abfiltrieren, als Nebenprodukt erhalten werden. Eine etwa gleich große Menge läßt ich durch Aufarbeiten der alkalischen Waschwässer gewinnen.From the Wasch.was: water drained through lines 8, 16 and 28 can add about 10 kg of adipic acid per hour by distilling 10 to 20% of the Water together with dissolved hydrocarbons, cooling :, crystallization and filtering off, are obtained as a by-product. About the same amount I can gain by processing the alkaline washing water.

Beispiel 2 Man leitet stündlich aus dem Behälter 30 (s. Abb.. 2) 8 m3 Cyclohexan bei einem Druck von 40 at über den Votivärmer 1, in dem es auf 105° C erwärmt wird, in das Reaktionsgefäß 4 mit 3,2 m3 Inhalt. Gleichzeitig führt man. je Stunde 300 m3 kalte Luft durch die Leitung 2 und 20 g Kobalt in Form einer Lösung von Kobaltnaphthenat in Cyclohexan durch die Leitung 3 zu. Durch di.e gemeinsame Einfübrungsleitung werden Cvclohexan, Luft und Katalysatorlösung dem im Reaktionsgefäß mit 140° C umlaufen;d.en Reaktionsgemisch beigemischt und dadurch die Reaktio:ns.temperatu.r von 140° C konstant gehalten.Example 2 One passes every hour from the container 30 (see Fig. 2) 8 m3 cyclohexane at a pressure of 40 at over the votive arm 1, in which it is at 105 ° C is heated into the reaction vessel 4 with 3.2 m3 content. At the same time you lead. 300 m3 of cold air per hour through line 2 and 20 g of cobalt in the form of a solution of cobalt naphthenate in cyclohexane through line 3 to. Through the common The introduction line is cyclohexane, air and catalyst solution in the reaction vessel circulate at 140 ° C; i.e. the reaction mixture is added and the reaction is thereby reduced kept constant at 140 ° C.

Dem mit der verbrauchten Luft aus dem Reaktionsgefäß abströmenden Oxydationsgemisch werden stündlich durch Leitung 5 75 kg Wasser zugemischt. Dieses Gem:is.ch wird im Kühler 6 auf 95' C abgekühlt und im Abscheidet 7 in seine Phasen getrennt. Aus dem Abscheidet 7 wird die wäßrige Phase mit den gelösten Säuren durch Leitung 8 abgelassen, während man die mit Cyclohexandampf beladene verbrauchte Luft durch die Leitung 9 entweichen läßt. Das noch wenig Säuren enthaltende Oxydationsgemisch wird über den Vorwärmer 10 auf eine Temperatur von 110° C gebracht und in das Reaktionsgefäß 13 mit 3,2 m3 Inhalt weitergeleitet, wobei man dem Gemisch stündlich 250 m3 kalte Luft durch Leitung 11 und 10 g Kobalt in Form einer Kobaltnaphthenatlösung durch Leitung 12 zumischt.75 kg of water per hour are added to the oxidation mixture flowing out of the reaction vessel with the used air. This Gem: is.ch is cooled to 95 ° C. in the cooler 6 and separated into its phases in the separator 7. From the separator 7, the aqueous phase with the dissolved acids is drained through line 8, while the stale air laden with cyclohexane vapor is allowed to escape through line 9. The oxidation mixture, which still contains little acids, is brought to a temperature of 110 ° C. via the preheater 10 and passed on to the reaction vessel 13 with a volume of 3.2 m3, 250 m3 of cold air being added to the mixture per hour through line 11 and 10 g of cobalt in the form a cobalt naphthenate solution through line 12 admixed.

Aus dem Reaktionsgefäß 13 tritt das weiteroxydierte Gemisch mit der verbrauchten Luft mit 140° C aus. Es wird mit 90 kg Wasser je Stunde, das durch Leitung 14 zugeführt wird, versetzt, über den Kühler 15 auf 90° C gekühlt und im Abscheider 16 getrennt. Das mit sauren Bestandteilen beladene Wasser wird durch Leitung 17 und die verbrauchte Luft durch Leitung 18 abgelassen.From the reaction vessel 13, the further oxidized mixture with the used air at 140 ° C. It is done with 90 kg of water per hour Line 14 is fed, added, cooled to 90 ° C via the cooler 15 and im Separator 16 separated. The water laden with acidic constituents is through Line 17 and the stale air vented through line 18.

Die durch die Leitungen 9 und 18 abströmende Luft wird im Kühler 19 gekühlt, im Abscheider 20 von kondensiertem Cyclohexan, das durch Leitung 21 abgezogen und in den Ansa.ugebehälter 30 zurückgeführt wird, befreit und dem mit Füllkörpern gefüllten Wäscher 22 zugeführt. In diesem wird das Gas. mit 200 kg durch Leitung 23 zugeführtem cyclohexan.-freiem Oxydationsprodukt je Stunde gewaschen und das cyclohexanbel.adene Oxydationsprodukt durch Leitung 25 entspannt. Es wird mit dem aus dem Ab: scheider 16 durch Leitung 26 entspannten wasser- und gasfreien Oxydationsgemisch vereinigt und über den Vorwärmer 27 in die Kolonne 28 geleitet. Die im Wäscher 22 ausgewaschenen Gase werden durch die Leitung 24 ins Freie gelassen.The air flowing out through lines 9 and 18 is cooled in cooler 19 , freed from condensed cyclohexane in separator 20, which is drawn off through line 21 and returned to suction container 30, and fed to scrubber 22 filled with packing. In this is the gas. washed with 200 kg per hour of cyclohexane-free oxidation product fed in through line 23 and the cyclohexane-laden oxidation product is depressurized through line 25. It is combined with the water-free and gas-free oxidation mixture released from the separator 16 through line 26 and passed into the column 28 via the preheater 27. The gases scrubbed out in the scrubber 22 are released through the line 24 into the open.

In der Kolonne 28 wird die Hauptmenge des nicht umgesetzten Cyclohexans abdestilliert, im Kühler 29 kondensiert und im Ansauggefäß 30 gesammelt. Der Sumpf der Kolonne mit einem Gehalt von. 25 % Cyclohexan wird über den Vorwärmer 31 in die Koa Tonne 32 geleitet, in der d-:s Cyclohexan vollständig abdestilliert, im Kühler 33 kondensiert und ebenfalls im An.sa,uggefäß 30 gesammelt wird.In the column 28, most of the unconverted cyclohexane is distilled off, condensed in the cooler 29 and collected in the suction vessel 30. The swamp the column with a content of. 25% cyclohexane is added to the 31 in the Koa barrel 32 passed, in the d-: s cyclohexane completely distilled off, im Condenser 33 is condensed and also collected in the inlet vessel 30.

Das cyclohexanfreie Oxydationsprodukt, von dem 600 kg je Stunde anfallen und das noch eine Säurezahl von 60 und eine Esterzahl von 50 hat, wird aus dem Sumpf der Kolonne 32 über Leitung 34 der Laugenbehandlung zugeführt. Aus der Leitung 34 wird ein Teil des Produktes abgezweigt und durch die Leitung 23 dem Wäscher 22 zugeführt.The cyclohexane-free oxidation product, of which 600 kg per hour are obtained and which still has an acid number of 60 and an ester number of 50, is from the sump the column 32 is fed via line 34 to the alkali treatment. From line 34 a part of the product is branched off and fed to the washer 22 through the line 23.

DieLaugenbehandlung erfolgt in derUmlaufleitung 35, in der stündlich mittels der Pumpe 36 400 kg des Oxydationsproduktes aus der Leitung 34 und 175 kg einer 20o/oigen Natronlauge aus Leitung 37 umgewälzt werden. Aus dem Umlauf wird durch Leitung 38 das behandelte Gemisch der Zentrifuge 39 zugeführt. Die wäßrige Phase fließt durch die Leitung 40 ab, während das von Lauge getrennte Produkt durch die Leitung 41 abströmt. Es wird durch Leitung 42 mit 80 kg je Stunde versetzt und nach der Vermischung im Mischer 43 in, die Zentrifuge 44 geleitet. Diese trennt das Wasser durch Leitung 45 ab. Das wasser- und säurefreie Produkt (335 kg je Stunde) fließt durch die Leitung 46 in den. Behälter 47 ab. Das durch die Oxydation verbrauchte Cyclohexan wird im Gefäß 30 durch frisches Cyclohexan über Leitung 48 ergänzt.The caustic treatment takes place in the circulation line 35, in which 400 kg of the oxidation product from the line 34 and 175 kg of a 20% sodium hydroxide solution from the line 37 are circulated every hour by means of the pump 36. The treated mixture is fed from the circulation to the centrifuge 39 through line 38. The aqueous phase flows off through line 40, while the product separated from the lye flows off through line 41. 80 kg per hour are added through line 42 and, after mixing in mixer 43, passed into centrifuge 44. This separates the water through line 45. The anhydrous and acid-free product (335 kg per hour) flows through line 46 into the. Container 47. The cyclohexane consumed by the oxidation is replenished in the vessel 30 with fresh cyclohexane via line 48.

Claims (2)

PATENT ANSYRCCIIE: 1. Verfahren zur Herstellung von Cyelohexanol und Cyclohexanon durch Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder sauerstoffhafigen Gasen bei 120 bis 160° C und bei erhöhtem Druck, insbesondere 2 bis 50 at, gegebenenfalls in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren, gewünschtenfalls in mehreren hintereinan;dergeschalteten.Rea.ktionsgefäßen und unterAnwendung zwischenzeitlicher Wasserwäschen, dadurch gekennzeichnet, daß man außer der Behandlung der Oxydationsgemische mit Wasser mindestens eine Behandlung der Oxydationsgemische mit Alkalihydroxyd oder -carbonatlösung bei erhöhter Temperatur durchführt und das Reaktionsgemisch dann nach Durchgang durch die Reaktionsgefäße in üblicher Weise durch Destillation in seine Bestandteile zerlegt. PATENT ANSYRCCIIE: 1. Process for the production of Cyelohexanol and Cyclohexanone by oxidation of cyclohexane in the liquid phase with oxygen or Oxygen-containing gases at 120 to 160 ° C and at elevated pressure, in particular 2 to 50 at, optionally in the presence of oxidation catalysts, if desired in several reaction vessels connected in series and using interim Water washes, characterized in that in addition to the treatment of the oxidation mixtures with water at least one treatment of the oxidation mixture with alkali hydroxide or carbonate solution carried out at elevated temperature and the reaction mixture then after passing through the reaction vessels in the usual way by distillation broken down into its components. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung der Oxydationsgemische mit einer Lösung von Alkalilaugen oder Alkalicarbonaten mach erfolgter Wasserwäsche und: nach dem Abd'estillieren nicht umgesetzter Kohlenwasserstoffe durchführt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 859 465; USA.-Patentschriften Nr. 2 557 281, 2 565 087. In; Betracht-gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1009 625.2. The method according to claim 1, characterized in that the treatment of the oxidation mixtures with a solution of alkali lye or alkali metal carbonates after washing with water and: after the unreacted hydrocarbons have been distilled off. Documents considered: German Patent No. 859 465; U.S. Patent Nos. 2,557,281, 2,565,087. In; Older patents considered: German Patent No. 1009 625.