PL103792B1 - Sposob prowadzenia perelkowej polimeryzacji chlorku winylu - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób prowadzenia perelkowej polimeryzacji chlorku winylu, ewentu¬ alnie zmieszanego z innymi monomerami.

Wiadomo, ze podczas perelkowej polimeryzacji samego chlorku winylu lub chlorku winylu z in¬ nymi monomerami na scianach autoklawu osa¬ dzaja sie znaczne ilosci polimeru. Ilosc tego osadu zalezy zwykle od warunków mieszania, skladu mieszaniny poddawanej procesowi, to jest od ro¬ dzaju i ilosci substancji stosowanych do wytwa¬ rzania zawiesiny oraz od rodzaju i ilosci kataliza¬ torów, jak równiez od zanieczyszczen zawartych w monomerach i liczby szarz prowadzonych w autoklawie.

Osad taki utrudnia przenoszenie ciepla przez sciany autoklawu i powoduje trudnosci w regulo¬ waniu procesu, a poza tym zanieczyszcza produkt polimeryzacji twardymi, szklistymi krysztalami.

Z reguly osad usuwa sie ze scian autoklawu po kazdym procesie polimeryzacji, czyniac to recznie lub za pomoca strumienia wody pod wysokim cisnieniem, przy czym zabiegi te trwaja z reguly co najmniej 1 godzine. Poza tym reczne usuwanie osadu nastrecza problem ochrony zdrowia pra¬ cowników. Wedlug wloskiego opisu patentowego nr 874456 niedogodnosci wywolane gromadzeniem sie takiego osadu na sciankach reaktora podczas perelkowej polimeryzacji chlorku winylu lagodzi sie lub usuwa przez dodawanie podczas reakcji wodorotlenku magnezu w ilosci do 1000 czesci na milion czesci monomerów. Zabieg ten umozliwia wprawdzie znaczne ograniczenie powstawania osadu na scianach reaktora, ale równoczesnie powoduje pogorszenie porowatosci i cieplnej wytrzymalosci polimeru, a dodawanie wodorotlenku magnezu w ilosci wiekszej od wyzej podanej powoduje takie pogorszenie jakosci produktu, ze faktycznie nie nadaje sie on do uzytku.

Sposób wedlug wynalazku umozliwia daleko idace zmniejszenie ilosci osadu, gromadzacego, sie na scianach autoklawu podczas perelkowej polimery¬ zacji chlorku winylu samego lub z innymi mono¬ merami, bez pogarszania jakosci polimeru. Istota sposobu prowadzenia perelkowej polimeryzacji chlorku winylu, ewentualnie zmieszanego z innymi monomerami, w obecnosci stabilizatora zawiesiny i katalizatora, wedlug wynalazku polega na tym, ze reakcje polimeryzacji prowadzi sie w obecnosci mieszaniny polialkoholi winylowych o sredniej liczbie zmydlania 300—500, uzytych w ilosci 0,01—0,5% wagowych w stosunku do monomeru z bentonitem lub wodorotlenkiem magnezowym, uzytym w ilosci 0,1—0,5% wagowych w stosunku do monomeru, przy czym, gdy jako drugi skladnik mieszaniny stosuje sie wodorotlenek magnezowy, to wówczas pod koniec procesu dodaje sie mocny kwas nieorganiczny lub sól takiego kwasu ulega¬ jaca hydrolizie.

Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie, ziar¬ niste homopolimery chlorku winylu lub kopolimery 103 7923 1*8 792 4 chlorku winylu zawierajace okolo 80% lub wiecej chlorku winylu i okolo 20% lub mniej zwiazków winylidenowych majacych koncowa grupe CH2=C=.

Takimi zwiazkami winylidenowymi sa np. znane zwiazki majace zdolnosc kopolimeryzowania z ' chlorkiem winylu,; takie jak np. rózne halogenki winylu, chlorek winylidenu, estry winylowe, np. octan lub maslan winylu, estry kwasu akrylowego i metakrylowego", takie jak akrylan metylu, akrylan butylu, akrylan izooktylu, metakrylan metylu lub metakrylan heksylu, estry kwasu maleinowego lub fumarowego, takie jak maleinian dwuetylu lub fumaran dwupropylu, aromatyczne monomery wi¬ nylowe, takie jak styren, monoolefiny, w tym etylen, propylen lub butylen, etery winylowe, takie jak eter winylowy, estry allilowe, takie jak octan allilu, ftalan dwuallilu, akrylonitryl lub metakrylo- nitryl itp.

Proces polimeryzacji prowadzi sie zwykle pod Cisnieniem i w obecnosci katalizatora rozpuszczal¬ nego w monomerze, w temperaturze ponizej okolo 100°C. Odpowiednimi katalizatorami sa np. takie jak nadtlenek laurylu, nadtlenodwuweglany, w tym nadtlenodwuweglan dwuizopropylu, nadtlenek ka- prylilu, azodwuizobutyronitryl itp., przy czym re¬ akcje prowadzi sie zwykle w temperaturze 40—60°C.

Katalizator stosuje sie w ilosci mozliwie malej, takiej, która jest niezbedna do uzyskania dosta¬ tecznej predkosci procesu. Zwykle stosuje sie mnie'j niz 1 czesc katalizatora, np. 0,2 czesci nadtlenku laurylu lub 0,02 czesci nadtlenodwuweglanu dwu¬ izopropylu. Mozna stosowac gotowy katalizator lub wytwarzac go dopiero w autoklawie paldmeryza- cy^nym. Jako srodki ulatwiajace wytwarzanie za¬ wiesiny stosuje sie znane srodki stosowane do tego celu, np. zelatyne, polialkohol winylowy o malej liczbie zmydlania, rozpuszczalne w wodzie etety celulozy, takie jak metyloceluloza itp.

Przyklad I. W reaktorze o pojemnosci 25 m8, wyposazonym w mieszadlo i lamacz fal Pfaudlera, umieszcza sie mieszanine o nastepujacym skladzie: 100 czesci chlorku wihylu, 150 czesci wody, 0,085 czesci metylocelulozy, ' 0,2 czesciUaHCOs, 0,03 czesci nadtlenodwuweglanu IH^raed. butylo- cyklohelesylu.

Sltezanine Utrzymuje sie. w temperaturze 55°C i miesza za pomoca mieszadla o 1-20 obrotach/mi- niitc. Po uplywie 9 godzin nie mozna juz bylo re¬ gulowac przebiegu reakcji. Nie przereagowany mo- 'ndrtier oddestylowuje sie, stwierdzajac, ze stopien przemiany Wynosi 70%. Otrzymany polimer ma ciezar wlasciwy 490 g/litr. Ze scian autoklawu Usuwa sie nastepnie osad W ilosci okdlo 8 kg.

Przyklad II. Proces prowadzi sie w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie tf, ale do¬ dajac równiez 0,06 czesci Mg monomeru. Prowadzi sie 5 prób, po których oczysz¬ cza sie sciany autoklawu, otrzymujac okolo 10 kg OzGraf. Z.P. T)z-< osadu. Stopien przemiany w poczatkowych próbach jest wyzszy, niz w dalszych i srednio wynosi okolo 78%.

Przyklad III. Proces prowadzi sie jak w przykladzie II, ale dodajac, 0,2 czesci Mg(OH)2 na 100 czesci monomeru. Po 15 szarzach ilosc osadu wynosi 11 kg. Sredni stopien przemiany wynosi okolo 87%, przy czym i w tych próbach jest on poczatkowo wyzszy i maleje w miare osadzania sie osadu na scianach. Sredni ciezar wlasciwy pro¬ duktu wynosi 530 g/litr, a wiec jest wyzszy niz w przykladzie I, ale cieplna trwalosc produktu pogarszala sie i ostatecznie byla nie do przyjecia.

W celu polepszenia trwalosci cieplnej produktu wykonano równiez próbe dodajac 0,02 czesci siar¬ czanu amonowego na 100 czesci monomeru, uzy¬ skujac produkt o normalnej trwalosci cieplnej.

Taki dodatek siarczanu amonowego stosowano przeto w innych próbach z uzyciem Mg(OH)2.

Przyklad IV. Proces prowadzi sie w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie III, lecz dodalie sie równiez 0,07 czesci polialkoholu winylo¬ wego o liczbie zmydlania 420. Po 50 szarzach bez oczyszczenia autoklawu sciany jego nie mialy wcale osadu. Stopien przemiany wynosil we wszystkich szarzach 93%, a produkty mialy ciezar wlasciwy 480 g/litr.

W analogiczny sposób prowadzone próby w re¬ aktorze o mniejszej pojemnosci i przy stosowaniu róznych predkosci mieszania daly takie same wy¬ niki. W tym przypadku nalezalo 'jednak oczywiscie stosowac odpowiednie ilosci skladników niezbed¬ nych do wytwarzania zawiesiny, w celu otrzymania produktu o zadanych wlasciwosciach morfologiez- nych- Przyklad V. Proces prowadzi sie w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie IV, lecz zamiast Mg(OH)2 dodaje sie 0|05 czesci zwyklego bentonitu (Ultragel 300). Po 30 szarzach usunieto ze 4Q scian autoklawu 5 kg osadu. Sredni stopien prze¬ miany wynosi 92%, a ciezar wlasciwy produktu ^50 g/litr. Trwalosc cieplna produktu bardzo dobra, nawet bez dodatkowej obróbki za pomoca siarczanu amonowego.

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób prowadzenia perelkowej polimeryzacji chlorku winylu ewentualnie zmieszanego z innymi monomerami, w obecnosci stabilizatora zawiesiny i katalizatora, znamienny tym, ze reakcje polime¬ ryzacji prowadzi sie w obecnosci mieszaniny poli¬ alkoholi winylowych o sredniej liczbie zmydlania 300—500, uzytych w ilosci 0,01—0,5% wagowych W stosunku do monomeru z bentonitem lub wodo¬ rotlenkiem magnezowym, uzytym w ilosci 0,1—0,5% wagowych w stosunku do monomeru, przy czym gdy jjako drugi skladnik mieszaniny stosuje sie wodorotlenek magnezowy to wówczas pod koniefc procesu dodalje sie mocny kwas nieorganiczny lub m sól takiego kwasu ulegajaca hydrolizie. 1, Z. 697 (100+20) 9.79 45 zl