NO852923L - Lignin-modifiserte fenoliske klebemidler for pressede treprodukter. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår modifiserte fenol-formaldehydharpikser, og fremgangsmåter ved fremstilling av disse.

I særdeleshet angår oppfinnelsen fremgangsmåter for innarbeidelse i en fenol-formaldehydharpiks av avfallsmaterialer resulterende fra papirfremstillingsprosedyrer, sammen med et alkali-ferricyanid/og de således erholdte modifiserte harpikser.

Delvis som et resultat av omkostninger og delvis som

en konsekvens av tilgjengelige råvarer har det lenge vært praksis å fremstille fenol-formaldehydharpikser fra materialer som hverken er ren fenol eller ren formaldehyd. I begge tilfeller anvendes materialer med teknisk renhet. Av disse to er fenolkomponenten den langt mest kostbare. Følgelig er det gjort mange anstrengelser for å erstatte fenolen enten fullstendig, f.eks. som i urea-formaldehyd- og melamin-formaldehydharpikser, eller i det minste delvis med en annen substans under dannelse av enten en forskjellig harpiks med nye an-vendelsesområder (slik som tilfellet er med anvendelse av urea eller melamin) eller en harpiks med tilnærmet de samme egenskaper men som er billigere. I denne sammenheng skal det forståes at "erstatning" ikke betyr innarbeidelse av et inert eller relativt inert fortynningsmiddel for fenolen. Hva som etterstrebes er en erstatningssubstans som vil ta del kjemisk enten ved harpiks-fremstillingsprosessen eller hvor mulig, harpiksherdeprosessen eller til og med både ved fremstilling av harpiks og ved herdingen. Disse restriksjoner begrenser strengt antallet mulige substanser som kan betraktes som potensielle erstatningssubstanser for fenol i fenol-formaldehydharpikssystemer.

Alle papirfremstillingsprosesser som anvender celluloseutgangsmateriale vil, uten hensyn til hvorvidt den totale prosess er rettet mot et førsteklasses båndpapir eller lav-kvalitetspapp for forpakning, innbefatte som et tidlig trinn en prosedyre hvorved celluloseutgangsmateriale slik som tre, halm eller bagasse reduseres til en fibermasse. Massefrem-stillingstrinnet gir også som et biprodukt en vandig kompleks blanding av organiske materialer. Den vann-uløselige del av denne blanding fjernes generelt ved en egnet prosedyre. Resten av blandingen, omfattende en kompleks løsning i vann (som her menes å innbefatte både emulsjoner og kolloidale suspen-sjoner) behandles generelt for å fjerne i det minste noe av vannet, og kastes deretter. Fjerning av dette materiale medfører et meget vanskelig forurensningsproblem. Typisk fjernes vannet for å gi et vandig materiale inneholdende 50 til 55% organiske substanser, dvs. til et faststoffinnhold på 50 til 55 vekt%.

Uten hensyn til hvorvidt den anvendte masseprosess er sulfittprosess, kraftprosess eller en thermo-mekanisk prosess selv om den detaljerte sammensetning av dette biprodukt forandres, er hovedkomponenten et lignin-avledet materiale, hyppig et ligninsulfonat (også beskrevet som lignosulfonat). Det er kjent at ligninmaterialer av denne type er reaktive overfor formaldehyd, slik at forskjellige forsøk er blitt gjort på å anvende disse biprodukter fra papirfremstillingen i harpikser som en fenolerstatning. I US patentskrift 3 185 654, 3 227 667, 3 597 375 og 3 886 101 er det beskrevet prosedyrer hvorved den lignin-holdige del av disse materialer kan anvendes i fenol-formaldehydharpikssystemer beregnet for bruk som klebemidler, f.eks. ved fremstilling av kryssfinér og lignende produkter.

Alle disse prosedyrer lider av minst én av følgende ulemper. Den mest vanlige er at hvis en anvendbar harpiks skal kunne erholdes er det nødvendig å rense eller isolere ligninmaterialet fra resten av materialene i den anvendte væske. Den andre ulempe er at kjemisk modifikasjon av ligninet ofte er nødvendig, eksempelvis beskriver US patentskrift 3 886 101 polymerisering av ligninsulfonater med et aldehyd eller epoxytverrbindingsmiddel, og US patentskrift 3 658 638 beskriver for-reagering av et ligninsulfonat med en fenol. Den tredje ulempe som var mer vanlig i tidligere arbeider

er at det . lignin^baserte materiale bare anvendes som en inert ekstender, og er ikke forventet eller til og med ønsket å ta del i harpikskjemien, med den følge at i det minste en viss svekkelse av harpiksegenskapene oppstår på grunn av fortynningen.

Ingen av de beskrevne teknikker har vært vellykkede idet ingen av disse kjente prosesser synes å være i bruk i kommersiell målestokk. Prisen på fenol er imidlertid stadig økende, og presset på papir-og pappfabrikantene for å eliminere forurensningenøker hurtig. Det foreligger således et betydelig kommersielt behov for en erstatning av fenol. Uavhengig av dette er eliminering av disse avfallsvæsker

ved papir- og pappfremstillingen meget ønskelig, da disse utgjør et sterkt forurensningsproblem og kan ikke ganske enkelt kastes i en lokal innsjø eller elv. Prosesser som krever isolering eller rensing av ligninmaterialé fra papir-og pappfremstillingsavfall er i en viss grad forfeilet da det ved isolering av ligninmaterialé fra avfallet ikke finner sted noen reduksjon i den totale mengde av avfall som må kastes. Bearbeidelse av en kilo svartlut fra en kraftprosess for å fjerne tilstedeværende lignin-basert materiale fra denne vil fremdeles gi en kilo av en forskjellig væskerest som må fjernes.

Mange forsøk er. blitt gjort på å overvinne tapet av harpiksegenskaper som er et resultat når ligninsulfonat anvendes som et fortyhningsmiddel. Generelt er to metoder blitt tatt i betraktning når det gjelder å overvinne det observerte tap av egenskaper som f.eks. kommer til syne i dårlige pappegenskaper når disse harpikser anvendes for fremstilling av "wafer"-papp. En undersøkt metode har vært å innarbeide ligninsulfonatet i harpiksfremstillingsprosedyren, ofte i forbindelse med anvendelse av spesielle reaksjons-teknikker. Eksempler på dette er US patentskrifter 3 886 101 og 3 658 638. Selv om disse teknikker muliggjør at den nød-vendige mengde av fenol kan reduseres, er omkostningseffek-tiviteten tvilsom da kostnadene ved de ytterligere trinn til og med kan -bli høyere enn kostnadsbesparelsene resulterende av reduksjonen i mengden av anvendt fenol.

En annen undersøkt metode har vært å tilsette én fjerde substans til systemet for å virke som en katalysator eller co^katalysator når den tilsettes til harpiksfremstillingsprosessen, som vil bevirke at ligninsulfonatet inntrer i reaksjonen enten med harpiksen eller med noen av harpiksreak-tantene. Eksempelvis beskriver US patentskrift 2 227 219 en harpiksfremstillingsprosedyre hvori ammoniakk eller et amin tilsettes en viss tid etter at harpiksfremstillingsreaksjonen har startet, og US patentskrift 3 886 101 foreslår å forreagere et ligninsulfonat med et aldehyd eller et oxyd, og US patentskrift 3 931 070 foreslår å innarbeide et trialkyl-fosfat i harpiksblandingen.

Disse forslag synes igjen å være av tvilsom verdi da det enten tilsettes en kostbar substans eller ved at harpiksfremstillingsprosedyren gjøres ytterligere kompleks. Disse ulemper kan effektivt eliminere den potensielle omkostnings-besparelse ved bruk av kostbar fenol.

Ingen enkel og omkostningseffektiv teknikk synes således å ha blitt beskrevet hvorved et ligninsulfonat fordel-aktig kan innarbeides i en fenol-formaldehydharpiks. Prisen på fenol fortsetter imidlertid å øke, og papir- og pappfabrikantene finner det stadig mer vanskelig og kostbart å fjerne brukt sulfittvæske eller svartlut.

Et ytterligere punkt må tas i betraktning. I tillegg til å tilveiebringe en billigere harpiks er det også vesentlig at det ikke finner sted noen svekkelse av egenskapene på noen av produktene fremstilt fra harpiksen. Eksempelvis oppnåes det lite hvis en billigere harpiks viser seg ikke å være i stand til å gi en "wafer"-papp som oppfyller de relevante industristandarder når det gjelder styrke, indre binding osv. Mange av de foreslåtte modifiserte harpikser gir ikke "wafer"-papprodukter med akseptable egenskaper.

En tredje ulempe som er felles for all anvendelse av disse papir- og papp-fabrikasjonsrester er også av betydning. Svartlut eller brukt sulfittvæske som fremstilt i fabrikk

er ikke én enkel substans. Den er en meget kompleks blanding av substanser og har variabel sammensetning. Sammensetningen vil generelt variere på grunn av den naturlige variasjon av det tre som bearbeides. Den varierer signifikant hvis det skjer en forandring i de arter som bearbeides. Sammensetningen vil også variere som en konsekvens av enhver forandring i fabrikasjonsprosedyren som foretas for å påvirke kvaliteten av det ønskede papirprodukt. Det er vanlig erfaring at denne variasjon i svartlut også gjenspeiles i ethvert harpikslime-middel som fremstilles under anvendelse av denne. I en viss grad kan dette unngåes ved å rense væsken, men som ovenfor

angitt kan omkostningsfordelene som forventes å kunne oppnåes ut fra en nedsatt fenolmengde tapes i forbindelse med omkostninger forbundet med harpiksrensetrinnene. Denne variasjon behøver ikke å være ubetydelig, idet en gitt harpiks som har virket fyllestgjørende når den er blandet med en ligninsulfonatvæske tidligere kan svikte fullstendig når den bearbeides på samme måte med en ny sats av lignin-sulf onatvæske . Denne manglende evne til å kontrollere slutt-harpiksegenskapene overfor de ukontrollerbare svartlutvaria-sjoner er muligens den mest signifikante enkle grunn til at disse systemer i overveiende grad ikke anvendes kommersielt.

Det er nu funnet en enkel, elegant og relativt billig teknikk hvorved en ligninsulfonat-modifisert fenol-fomaldehyd-harpiks kan fremstilles, og som synes å overvinne mange av de observerte problemer. I særdeleshet synes denne teknikk å være langt mindre ømfintlig overfor de observerte og ukontrollerbare forandringer i svartluttilførselen. Enn videre kan disse modifiserte harpikser sprøytetørkes under dannelse av et lett håndterbart, lagringsdyktig og transporterbart produkt som ikke desto mindre lett kan dispergeres i vann under dannelse av en væskeformig harpiks. Denne prosedyre krever bare at en effektiv mengde av kaliumferricyanid tilsettes ved et riktig tidspunkt ved harpiksfremstillingsprosessen, idet de andre harpikskomponenter er fenol, formaldehyd, ligninsulfonat (enten som gjenvunnet faststoff eller som svartlut) og en basisk katalysator.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte for fremstilling av en ligninsulfonat-modifisert fenol-formaldehydharpiks, ved hvilken fenol, formaldehyd, kaliumferricyanid, lignosulfonat og en basisk alkali-eller jordalkalikatalysator omsettes i følgende forhold: (a) fenol/formaldehyd: fra 1:1,8 til 1:3,0 på molar

basis;

(b) fenol/basisk katalysator: fra 1:0,1 til 1:05 på

molar basis;

(c) fenol/kaliumferricyanid: fra 100:1 til 10:1 på

vektbasis, og

(d) fenol/ligninsulfonat: fra 1:0,1 til 1:05 som ligninsulfonatfaststoff, eller fra 1:0,2 til

1:1,0 som svartlut, på vektbasis, forutsatt at kaliumferricyanidet uten hensyn til rekkefølgen ved hvilken reaktantene blandes tilsettes enten med eller før fenolen, idet reaksjonen fortsettes inntil den ønskede viskositet nåes.

Fortrinnsvis er fenol/formaldehydforholdet 1:2,2 på molar basis.

Fortrinnsvis er fenol/katalysatorforholdet 1:0,25 på molar basis, og den valgte katalysator er natriumhydroxyd.

Fortrinnsvis er forholdet mellom fenol/ligninsulfonat-tørrstoff i området fra 1:0,35 til 1:0,45 på vektbasis, hvilket er ekvivalent med et fenol/svartlutforhold på 1:0,67 til 1:0,83 på vektbasis.

Fortrinnsvis er fenol/kaliumferricyanidforholdet fra 50:1 til 25:1 på vektbasis.

Det er angitt ovenfor at den valgte katalysator er natriumhydroxyd. De andre alkali- og jordalkalibaser kan også anvendes, f.eks. kalium-, kalsium- og bariumhydroxyd.

En annen vanlig anvendt basisk katalysator for fremstilling

av resolharpikser er ammoniakk eller ammoniumhydroxyd. Ved denne fremgangsmåte må ammoniakk og ammoniumhydroxyd unngåes. Det synes som om stabiliteten av de vanlige ligninsulfonat-systemer er pH-avhengig, spesielt når det gjelder svartlut. Den minimale pH-verdi for å oppnå stabilitet synes å være rundt pH 9, slik at anvendelse av ammoniakk eller ammoniumhydroxyd kan resultere i lavere pH-verdier enn denne verdi i harpiksreaksjonsblandingen. Ved pH-verdier under 9 kan en destabilisering av svartluten finne sted og bevirke signifikante problemer ved harpiksfremstillingsprosessen.

Uttrykket "fenol" kan ikke bare innbefatte ren og teknisk fenol, men også cresoler med et høyt meta- og para-cresolinnhold. Det foretrukne fenolmateriale er et med koke-punktområde på 180 - 200°C og ikke inneholdende mer enn 15 vekt% ortho-cresol plus xylenoler.

Formaldehydet kan anvendes i et hvilket som helst av

de kommersielle tilgjengelige former inneholdende fra 37

til 100% formaldehyd, slik som vandige løsninger, para-formaldehyd etc. En vandig formaldehydløsning er foretrukket.

Det skal også bemerkes at det i lys av de ovenfor angitte kommentarer vedrørende anvendelse av ammoniakk eller ammoniumhydroxyd som katalysator, bør anvendelse av hexamethylen-tetramin som en formaldehydkilde også unngåes.

Ligninsulfonatmaterialet anvendt ved fremgangsmåten

kan være i en hvilken som helst egnet form. Det mest hensikts-messige og billigste er å anvende dette direkte fra en papir-eller pappfabrikk, i særdeleshet svartlut. Modifiserte ligno-sulfonater kan også anvendes såvel som også ligninsulfonat-materialer erholdt ved konseirtrering av svartlut for å fjerne vannet, innbefattende ligninsulfonattørrstoffer erholdt på denne på måte. Den eneste egenskap som materialet må oppfylle er dets tørrstoffinnhold for å sikre at et riktig forhold mellom fenol og ligninsulfonattørrstoff oppnåes. Det synes også å fremgå at kilden for ligninsulfonatmaterialene ikke er meget betydningsfull. I motsetning til andre tidligere beskrevne prosesser synes foreliggende fremgangsmåte å være relativt ufølsom overfor forandringer i den anvendte væske.

Harpiksfremstillingsreaksjonen utføres under hoved-sakelig konvensjonelle betingelser. På grunn av nærvær av ligninsulfonatet er enkelte modifikasjoner i denne konvensjonelle prosess mulig. Det er ikke nødvendig å tilsette alt av ligninsulfonatet i begynnelsen, idet opp til halvparten kan tilsettes i begynnelsen og resten ettersom reaksjonen forløper. Alternativt kan alt av ligninsulfonatet tillates å forreagere med formaldehydet, før tilsetning av resten av reaktantene. For at en tilfredsstillende harpiks skal kunne oppnåes, er det imidlertid et vesentlig krav som må observeres. Kaliumferricyanidet må være tilstede når fenolen tilsettes. Kaliumferricyanidet tilsettes således fortrinnsvis umiddel-bart før eller sammen med fenolen. Hvorfor dette er nødvendig er ikke fullt ut forstått. Det foreligger en viss indikasjon på at kaliumferricyanid modifiserer på en eller annen måte ligninsulfonat-fenolinteraksjonen.

Harpiksreaksjonssystemet kan også inneholde konvensjonelle additiver slik som skumundertrykkende midler. Mengden av anvendt vann er også et spørsmål om behov. Hvor en væskeformig harpiks fremstilles, kan den fortynnes med vann til et ønsket faststoffinnhold. Hvor en fast harpiks etterstrebes, kan denne oppnåes ved vanlig konsentrering og vannfjernings-teknikker under dannelse av et fast materiale slik som flak, klumper eller pulver. Disse harpikser er også egnet for sprøytetørking under dannelse av et frittstrømmende pulver,

og dette er den foretrukne metode for dannelse av en tørr-pulverharpiks.

Harpiksreaksjonsbetingelsene som anvendes er generelt konvensjonelle, idet tid og temperaturprofiler og katalysator-tilsetningsmåte velges for å tilpasse den ønskede type av harpiks. Vanligvis foretas generelt en viskositetsmåling for å bestemme når reaksjonen har nådd den ønskede grad av polymerisering. Følgelig kan mange av de vanlige trekk ved harpiks-fremstillingsprosedyrer som er kjent for å påvirke de slutte-lige harpiksegenskaper anvendes. De etterfølgende eksempler angir et utall variasjoner for harpiksfremstilling både når det gjelder reaktantforhold, tilsetningssekvens og temperatur-prof iler. I disse eksempler er bokstavene for viskositet angitt etter Gardner-Holt-skalaen. Prosenter er på vektbasis med mindre annet er angitt. De angitte forskjellige pappegenskaper ble alle målt ved standard testeteknikker.

Eksempel

1000 g kraftsvartlut (50% tørrstoff, pH 13) ble blandet med 768 g fenol, 1079 g formaldehydløsning (50%), 3 g anti-skumningsmiddel, 15 g kaliumferricyanid og 990 g vann. Tem-peraturen ble justert til 4 5°C og 95 g natriumhydroxydløsning (50%) ble tilsatt. Blandingen ble holdt ved 65°C i 75 minutter og deretter ved 80°C inntil en viskositet på C-D ble oppnådd. Etter avkjøling av blandingen til 3 5°C ble 68 g natrium-hydroxydløsning (50%) tilsatt, og denne blanding ble avkjølt til 25°C. Overskudd av vann ble fjernet ved sprøytetørking,

og sluttproduktet var et fint pulver med følgende karakteristika.

Harpiksen og Esso 1728<®>voks ble blandet med treflis (2,5% harpiks, 1,5% voks) og "wafer"-papp ble presset ved 204°C og 3375 kPa-trykk i 4 minutter og 5 minutter. Den erholdte papp hadde følgende karakteristika når den ble testet i henhold til CSA (Canadian Standards Association) spesifi-kasjoner . 24 timers bløtningstest

Eksempel 2

1000 g kraftsvartlut (50% tørrstoff, pH 13), 771 g fenol og 15 g kaliumferricyanid ble blandet og holdt ved 90°C i 1 time. Blandingen ble deretter avkjølt til 4 5°C og 1086 g formaldehydløsning (50%), 984 g vann og 95 g natriumhydroxyd-løsning (50%) ble tilsatt. Blandingen ble holdt ved 65°C i 75 minutter og ble deretter holdt ved 80°C inntil en viskositet på A-B ble oppnådd. Væsken ble deretter kjølt ned og underkastet sprøytetørkning. Den resulterende harpiks hadde følgende karakteristika.

Når "wafer"-papp ble fremstilt fra dette pulver på samme måte som beskrevet i eksempel 1 hadde de følgende egenskaper . 24 timers bløtningstest

Eksempel 3

1000 g kraftsvartlut ble blandet med 1274 g formaldehyd-løsning (50%) og ble holdt ved 70°C i 45 minutter. Blandingen ble deretter avkjølt til 45°C og 797 g fenol, 16 g kaliumferricyanid, 700 g vann og 169 g natriumhydroxydløsning (50%) ble tilsatt. Blandingen ble holdt ved 65°C i 75 minutter og ved 80°C inntil en viskositet på C-D ble oppnådd. Etter av-kjøling av blandingen til 35°C ble 118 g natriumhydroxyd-løsning (50%) tilsatt, blandingen ble kjølt ned og underkastet sprøytetørkning. Det resulterende pulver hadde følgende karakteristika:

"Wafer"-papp fremstilt fra denne harpiks på samme måte som beskrevet i eksempel 1 hadde følgende egenskaper. 24 timers bløtningstest

Eksempler 1 til 3 viser i detalj harpiksfremstillings-metoder og "wafer"-pappegenskaper under anvendelse av disse harpikser. I de etterfølgende to tabeller er det angitt ytterligere harpikser og deres tilsvarende papp-produkter. Tabell 2 angir de samme testparametere som i de foregående eksempler. Følgende symboler er anvendt i tabell 1.

P : fenol

F : 50% formaldehyd

BL : svartlut

CN : kaliumferricyanid

Vise : viskositet

X : indikerer opprettholdelse ved den spesifiserte temperatur inntil den spesifiserte viskositet ble oppnådd.

Også i tabell 1 er antall mol formaldehyd og katalysator pr. mol fenol: BL-angivelsen er et vektforhold pr. 1 del fenol (dvs. en angivelse på 0,67 indikerer 0,67 del BL til 1 del P på vektbasis); og CN-angivelsen er vekt% av fenolen. "Post NaOH" indikerer at en tilsetning av natriumhydroxyd ble foretatt ved 35°C etterat reaksjonen var fullført, og tall-angivelsen er mol tilsatt NaOH pr. mol fenol anvendt i den foregående reaksjon. Disse eksempler innbefatter også bruk av flere forskjellige satser av svartlut. Særlig i tabell IB er dette hovedvariabelen ettersom fire forskjellige satser ble anvendt, én for hver av følgende grupper: forsøk 16-19; 20-22; 23, 24; 25. I disse tabeller som i de foregående eksempler ble standard papptestningsteknikker anvendt. M.O.R., M.O.E,

I.B. og "akselerert aldring"-tester ble utført i henhold til teknikkene beskrevet i Canadian Standards Association tests for Waferboard, CAN3-0188.2-M78. Lineær ekspansjon, tykkelses-svelling og vannabsorpsjon ble bestemt ved måling av dimen-sjonsmessige og vektmessige forandringer forårsaket ved å bløte en papprøve i vann ved romtemperatur i 24 timer.

Claims (15)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en lignin-modifisert fenol- formaldehydharpiks, karakterisert vedat fenol, formaldehyd, lignosulfonat, kaliumferricyanid og en basisk alkali- eller jordalkalikatalysator omsettes i følgende forhold: (a) fenol/formaldehyd: fra 1:1,8 til 1:3,0 på molar basis; (b) fenol/basisk katalysator: fra 1:0,1 til 1: 0,5 pd molar basis; (c) fenol/kaliumferricyanid: fra 100:1 til 10:1 på vektbasis; og (d) fenol/lignosulfonat: fra 1:0,1 til 1:0,5 på vektbasis som lignosulfonattørrstoff, eller fra 1:0,2 til 1:1,0 på vektbasis som lignosulfonatvæske inneholdende 50 vekt% tørrstoff, hvoretter reaksjonen fortsettes inntil en ønsket viskositet er oppnådd, forutsatt at kaliumferricyanid tilsettes enten med eller før fenolen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat lignosulfonatet er i form av svartlut.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat katalysatoren er natriumhydroxyd .

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat lignosulfonatet og formaldehydet forreageres etterfulgt av tilsetning av de gjenværende reaktanter.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat minst én del av fenolen, kaliumferricyanid og minst én del av lignosulfonatet forreageres, etterfulgt av tilsetning av de gjenværende reaktanter.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat minst én del av fenolen, kalliumferricyanid og lignosulfonatet forreageres, etterfulgt av tilsetning av de gjenværende reaktanter.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat den innbefatter ytterligere trinn for avkjøling av reaksjonsblandingen og etter-tilsetning av basisk katalysator.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat den innbefatter ytterligere trinn for avkjøling av reaksjonsblandingen og etter-tilsetning av natriumhydroxyd.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat fenolen er teknisk fenol som inneholder opp til 85 vekt% av meta- og para-cresol.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat den innbefatter ytterligere trinn for omdannelse av harpiksen til et fast materiale ved vannfjerning.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10,karakterisert vedat vannet fjernes ved sprøytetørkning.

12. Modifisert fenol-formaldehydharpiks inneholdende ligno-sulf onat , karakterisert vedat den er erholdt ved om-setning av fenol, formaldehyd, lignosulfonat, kaliumferricyanid, og en basisk alkali- eller jordalkalikatalysator i følgende forhold: (a) fenol/formalderiyd: fra 1:1,8 til 1:3,0 på molar basis; (b) fenol/basisk katalysator: fra 1:0,1 til 1:05 på molar basis; (c) fenol/kaliumferricyanid: fra 100:1 til 10:1 på vektbasis, og (d) fenol/lignosulfonat: fra 1:0,1 til 1:0,5 på vektbasis som lignosulfonattørrstoff, eller fra 1:0,2 til 1:1,0 på vektbasis som lignosulfonatvæske inneholdende 50 vekt% tørrstoff, idet reaksjonen fortsettes inntil en ønsket viskositet er oppnådd, forutsatt at kaliumferricyanidet er tilsatt med eller før fenolen.

13. Harpiks ifølge krav 12, karakterisert vedat katalysatoren er natriumhydroxyd .

14. Harpiks ifølge krav 12, karakterisert vedat fenolen er teknisk fenol som inneholder opp til 85 vekt% meta- og para-cresol.

15. Harpiks ifølge krav 12, karakterisert vedat den er blitt dehydrati-sert ved sprøytetørking under dannelse av et fast materiale.