JP5354882B2 - リグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂の製造方法 - Google Patents
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ところで、フェノール樹脂は、石油を原料として製造される。このため、フェノール樹脂の製造は、CO2の排出による地球温暖化を招くおそれがある。また、石油は、枯渇しつつある資源であり、フェノール樹脂の今後の安定的供給という点で大きな問題となっている。
また、本発明は、かかるリグニン変性フェノール系樹脂の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、かかるリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂を配合してなるフェノール系樹脂成形材料を提供することを目的とする。
かかるリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂の重量平均分子量は、3500以下であることが好ましい。
また、フェノール系樹脂は、フェノール樹脂であることが好ましい。
また、リグニン変性率は、20%以上とすることができる。
さらに、かかるリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂を射出成形しても、ノボラック型フェノール系樹脂は熱流動性が高いため、精密成形が可能である。
有機酸は、シュウ酸であることが好ましい。
反応温度は、70〜130℃であることが好ましい。
本発明は、アンモニアを用いて中和を行うのが好ましい。
揮発性有機塩基の沸点は、150℃以下であることが好ましい。
また、揮発性有機塩基は、アミン類であることが好ましい。
アミン類はアルキルアミン類、アルカノールアミン類、及び環式アミン類のうちの1種または2種以上であることが好ましい。
また、本発明の製造方法を用いれば、かかるリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂を効率よく製造することができる。
フェノール又はフェノール誘導体とアルデヒド類との配合割合は、通常のノボラック型フェノール樹脂を製造する場合と同様であり、例えばフェノール又はフェノール誘導体100質量部に対して、アルデヒド類1〜50質量部であることが好ましく、2〜30質量部であることがより好ましく、3〜20質量部であることが特に好ましい。アルデヒド類の濃度は特に限定されないが、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドを用いる場合、通常20〜50%ホルマリン溶液又は固形のパラホルムアルデヒドの形で配合する。また、両者を併用して用いてもよい。
有機酸は、かかる反応の触媒として用いるものであり、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等が挙げられ、このうちシュウ酸が好ましい。有機酸の配合割合は、フェノール又はフェノール誘導体100質量部に対して0.1〜10質量部であることが好ましく、0.3〜8質量部であることがより好ましく、0.5〜5質量部であることが特に好ましい。
中和工程はリグニンとフェノール又はフェノール誘導体とアルデヒド類とを有機酸の存在下で反応させ、反応混合物を得た後で行っても良く、該反応混合物を常圧蒸留及び/又は減圧蒸留を行って脱水を行った後で中和を行っても良い。中和工程の後に余分な有機塩基を蒸留除去することが望ましいが、反応混合物を常圧蒸留及び/又は減圧蒸留により脱水する工程で、同時に蒸留除去を行っても良い。アンモニア、又は有機塩基有効成分の添加量が樹脂固形分に対して1重量%未満の場合は、アンモニア、又は有機塩基残存による影響は小さいため、蒸留除去工程は省略してもかまわない。
中和工程を行うことで、リグニンに残存しているリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂の合成の際に用いた酸を中和することが可能となり、熱安定性等の物性値の向上が図れ、また、リグニン中に残存する硫黄分に由来するSOX等の異臭を抑制することができる。ここで、アンモニア又は揮発性有機塩基を用いて中和を行うことで作製されたリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂は、長時間熱を加えた際の物性値にほとんど変化が見られないのに対し、金属アルカリ等を中和に用いると、同様に長時間熱を加えた際に熱安定性の低下が起こる。
また、かかる方法により得られるリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂は、リグニン変性率を20%以上とすることができ、従来のノボラック型フェノール系樹脂が有する優れた特性を維持しながら、これを用いて精密な射出成形を行うことができる。リグニン変性率は、20〜90%がより好ましく、30〜80%が特に好ましく、30〜60%がさらに特に好ましい。リグニン変性率は、フェノール又はフェノール誘導体に対するリグニンの配合量を適宜変更することにより、調整することができる。
なお、リグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂を低分子量化するためには、アルデヒド類とフェノールとのモル比(F/P)が0.1〜0.4であることが好ましく、0.2〜0.3であることが特に好ましい。
(リグニン変性率50%のリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂、F/P=0.2vsフェノール)
撹拌機及び温度計を備えた三口フラスコにフェノール650質量部、リグニン350質量部を仕込み、シュウ酸6.5質量部を添加後、100℃になるまで加熱して、37%ホルマリン112質量部を30分間かけて逐添した。その後1時間反応させた後、反応混合物の温度が180℃になるまで常圧蒸留で脱水し、さらに、5kPaまで徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が180℃になるまで減圧蒸留で脱水した。リグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂617質量部を得た。
(リグニン変性率30%のリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂、F/P=0.4vsフェノール)
撹拌機及び温度計を備えた三口フラスコにフェノール1200質量部、リグニン350質量部を仕込み、シュウ酸12質量部を添加後、100℃になるまで加熱して、37%ホルマリン224質量部を30分間かけて逐添した。その後1時間反応させた後、反応混合物の温度が180℃になるまで常圧蒸留で脱水し、さらに、5kPaまで徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が180℃になるまで減圧蒸留で脱水した。リグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂1108質量部を得た。
(リグニン変性率70%のリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂、F/P=0.15vsフェノール)
撹拌機及び温度計を備えた三口フラスコにフェノール500質量部を仕込み、150℃に昇温し、リグニン350質量部を添加し、150℃にて1時間溶解混合した。その後100℃まで内容物を冷却し、シュウ酸12質量部を添加後、100℃に保持しながら37%ホルマリン65質量部を30分間かけて逐添した。これを100℃で1時間反応させた後、反応混合物の温度が180℃になるまで常圧蒸留で脱水し、さらに、5kPaまで徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が180℃になるまで減圧蒸留で脱水した。リグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂510質量部を得た。
(リグニン変性率50%のリグニン変性ノボラック型フェノール樹脂、F/P=0.2vsフェノール、アンモニアによる中和工程有り)
撹拌機及び温度計を備えた三口フラスコにフェノール550質量部、リグニン350質量部を仕込み、シュウ酸6.5質量部を添加後、100℃になるまで加熱して、37%ホルマリン112質量部を30分かけて逐添した。その後1時間反応させた後、反応混合物のpHが4.0以上になるまで28%アンモニア水を添加し、中和を行った。続いて反応混合物の温度が180℃になるまで常圧蒸留で脱水し、さらに5kPaまで徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が180℃以下になるまで減圧蒸留で脱水した。リグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂660質量部を得た。
(リグニン変性率50%のリグニン変性ノボラック型フェノール樹脂、F/P=0.2vsフェノール、水酸化ナトリウムによる中和工程有り)
樹脂合成例4において、中和に用いたアンモニアの代わりに水酸化ナトリウムを用いた以外は、合成例4と同様にしてリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂を得た。
ノボラック型フェノール樹脂(住友ベークライト株式会社製「A−1082」、以下同じ)18質量部、合成例1で得られたリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂25質量部、ヘキサメチレンテトラミン(三菱瓦斯化学株式会社製ヘキサミン)9質量部、木粉25質量部、含水珪酸マグネシウム19質量部、硬化助剤として消石灰2質量部、着色剤としてソルベントブラック1質量部、離型剤としてステアリン酸1質量部を配合した原料混合物を、90℃の加熱ロールにより3分間溶融混練した後取り出し、冷却後顆粒状にして成形材料を得た。
実施例1において、合成例1で得られたリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂の代わりに合成例2で得られたリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂を用いた以外は、実施例1と同様にして成形材料を得た。
実施例1において、合成例1で得られたリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂の代わりに合成例3で得られたリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂を用いた以外は、実施例1と同様にして成形材料を得た。
ノボラック型フェノール樹脂18質量部、合成例4で得られたリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂35質量部、ヘキサメチレンテトラミン10質量部、木粉33質量部、硬化助剤として消石灰2質量部、着色剤としてソルベントブラック1質量部、離型剤としてステアリン酸1質量部を配合した原料混合物を、90℃の加熱ロールにより3分間溶融混錬した後取り出し、冷却後顆粒状に粉砕して成形材料を得た。
実施例4において、合成例4で得られたリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂の代わりに合成例5で得られたリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂を用いた以外は、実施例4と同様にして成形材料を得た。
ノボラック型フェノール樹脂43質量部、ヘキサメチレンテトラミン9質量部、木粉木粉25質量部、含水珪酸マグネシウム19質量部、硬化助剤として消石灰2質量部、着色剤としてソルベントブラック1質量部、離型剤としてステアリン酸1質量部を配合した原料混合物を、90℃の加熱ロールにより3分間溶融混練した後取り出し、冷却後顆粒状に粉砕して成形材料を得た。
比較例1において、ノボラック型フェノール樹脂43質量部を26質量部とし、さらにリグニン17質量部を配合した以外は、比較例1と同様にして成形材料を得た。
また、比較例2のリグニンを添加したものは、樹脂の流れが悪く、詰まりが発生して成形できなかった。比較例2の樹脂は、トランスファー成形できなかったのであるから、射出成形できないことは明らかである。
このように、金属成分等を含有しないアンモニア等の塩基で樹脂中の酸を中和することで、悪臭の発生を抑制し、より熱に対して物性値の安定した射出形成可能なリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂を得ることが可能である。
Claims (11)
- リグニンと、フェノール又はフェノール誘導体と、アルデヒド類と、を有機酸の存在下で反応させた後、アンモニア、又は揮発性有機塩基で中和する工程を有することを特徴とするリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂の製造方法。
- 前記リグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂の重量平均分子量が3500以下である請求項1に記載のリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂の製造方法。
- 前記フェノール系樹脂が、フェノール樹脂である請求項1又は2に記載のリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂の製造方法。
- リグニン変性率が20%以上である請求項1〜3のいずれか1項に記載のリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂の製造方法。
- 前記リグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂が射出成形用である請求項1〜4のいずれか1項に記載のリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂の製造方法。
- 前記有機酸がシュウ酸である請求項1〜5のいずれか1項に記載のリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂の製造方法。
- 70〜130℃で反応させるものである請求項1〜6のいずれか1項に記載のリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂の製造方法。
- アンモニアで中和することを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載のリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂の製造方法。
- 前記揮発性有機塩基の沸点が150℃以下であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載のリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂の製造方法。
- 前記揮発性有機塩基がアミン類であることを特徴とする請求項1〜7、9のいずれか1項に記載のリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂の製造方法。
- 前記アミン類がアルキルアミン類、アルカノールアミン類、及び環式アミン類のうちの1種または2種以上であることを特徴とする請求項10に記載のリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂の製造方法。
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