JPS6164708A - 加圧木材製品のためのリグニン変性フエノ−ル樹脂接着剤 - Google Patents
加圧木材製品のためのリグニン変性フエノ−ル樹脂接着剤Info
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- JPS6164708A JPS6164708A JP60169661A JP16966185A JPS6164708A JP S6164708 A JPS6164708 A JP S6164708A JP 60169661 A JP60169661 A JP 60169661A JP 16966185 A JP16966185 A JP 16966185A JP S6164708 A JPS6164708 A JP S6164708A
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- C09J161/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C09J161/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
- C09J161/14—Modified phenol-aldehyde condensates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の技術分野〕
本発明は、変性フェノール−ホルムアルデヒド樹脂およ
びその製法に関する。更に詳細には、本発明は、フェノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂に、製紙法から生ずる廃棄
物をアルカリのフェリシアン化物と一緒に配合する方法
、およびこのようにして得られた変性樹脂に関する。
びその製法に関する。更に詳細には、本発明は、フェノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂に、製紙法から生ずる廃棄
物をアルカリのフェリシアン化物と一緒に配合する方法
、およびこのようにして得られた変性樹脂に関する。
部分的にコストの結果、部分的に入手可能な供給の結果
、純粋なフェノールではなく、また純粋なホルムアルデ
ヒドではない材料からフェノール−ホルムアルデヒド樹
脂を製造することが、以前からブラクティスである０両
方の場合とも、技術水醜の純度の材料が１通常使用され
る。しかし、これらの２つの材料のうち、フェノール成
分は、はるか高価である。その結果、フェノールを例え
ば尿素−ホルムアルデヒドおよびメラミン−ホルムアル
デヒド樹脂の場合のように完全に代替するか少なくとも
部分的に別の物質で代替し、このようにして新しい用途
を有する異なる樹脂（尿素またはメラミンの使用の場合
のように）または大体同一の性質を有するが安価である
樹脂を得ようとする多くの努力が、払われている。これ
に関連して、「代替」は、フェノール用の不活性または
比較的不活性の希釈剤の配合を意味しないことが理解さ
れなげればならない。捜し求められているものは、樹脂
製造プロセスまたは適用可能な場合には樹脂硬化プロセ
スの化学、または樹脂製造と硬化との両方に関係するで
あろう代替物質である。
、純粋なフェノールではなく、また純粋なホルムアルデ
ヒドではない材料からフェノール−ホルムアルデヒド樹
脂を製造することが、以前からブラクティスである０両
方の場合とも、技術水醜の純度の材料が１通常使用され
る。しかし、これらの２つの材料のうち、フェノール成
分は、はるか高価である。その結果、フェノールを例え
ば尿素−ホルムアルデヒドおよびメラミン−ホルムアル
デヒド樹脂の場合のように完全に代替するか少なくとも
部分的に別の物質で代替し、このようにして新しい用途
を有する異なる樹脂（尿素またはメラミンの使用の場合
のように）または大体同一の性質を有するが安価である
樹脂を得ようとする多くの努力が、払われている。これ
に関連して、「代替」は、フェノール用の不活性または
比較的不活性の希釈剤の配合を意味しないことが理解さ
れなげればならない。捜し求められているものは、樹脂
製造プロセスまたは適用可能な場合には樹脂硬化プロセ
スの化学、または樹脂製造と硬化との両方に関係するで
あろう代替物質である。
これらの制限は、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂系
内の７エノール用の潜在的代替物質と考えることができ
る可能な物質の数を厳しく限定す７：Ｉ＠全プロセスが
第−品質結合紙または包装用の低品質板紙に向けられて
いるかどうかに無関係に、セルロース物質供給物を使用
するすべての製紙法は、初期工程としてセルロース供給
物、例えば木材、わらまたはバガスな繊維軟塊に小さく
する方法を包含する。そのパルプ製造工程は、副生物と
して有機物質の複雑な水性混合物も生ずる。この混合物
の水不溶性部分は、一般に好適な方法によって除去され
る。水中の複雑な溶液（乳濁液およびコロイド状懸濁液
の両方を包含すると解釈されるべきである）からなる混
合物の残部は、一般に処理されて少なくとも若干の水を
除去し、次いで捨てられろ、この物質の処分は、非常に
困難な汚染問題を生ずる。典型的には、水は、除去され
て有物物質約５０１１〜５５ ％、即ち固形公約５０〜
５５重量係を含有する水性物質を与える。
内の７エノール用の潜在的代替物質と考えることができ
る可能な物質の数を厳しく限定す７：Ｉ＠全プロセスが
第−品質結合紙または包装用の低品質板紙に向けられて
いるかどうかに無関係に、セルロース物質供給物を使用
するすべての製紙法は、初期工程としてセルロース供給
物、例えば木材、わらまたはバガスな繊維軟塊に小さく
する方法を包含する。そのパルプ製造工程は、副生物と
して有機物質の複雑な水性混合物も生ずる。この混合物
の水不溶性部分は、一般に好適な方法によって除去され
る。水中の複雑な溶液（乳濁液およびコロイド状懸濁液
の両方を包含すると解釈されるべきである）からなる混
合物の残部は、一般に処理されて少なくとも若干の水を
除去し、次いで捨てられろ、この物質の処分は、非常に
困難な汚染問題を生ずる。典型的には、水は、除去され
て有物物質約５０１１〜５５ ％、即ち固形公約５０〜
５５重量係を含有する水性物質を与える。
この副生物の詳細な構成は変化するとしても、使用され
るパルプ化法が亜硫醗法、クラフト法、または熱機械法
であるかどうかに無関係に、その主成分は、リグニン誘
導物質、しばしばリグニンスルホネート（リグノスルホ
ネートとも記載）である、この種のリグニン物質は、ホ
ルムアルデヒドに対して反応性であり、従ってこれらの
ペーパーミル副生物をフェノール代替物として樹脂中で
使用しようとする各種の試みが、なされている。
るパルプ化法が亜硫醗法、クラフト法、または熱機械法
であるかどうかに無関係に、その主成分は、リグニン誘
導物質、しばしばリグニンスルホネート（リグノスルホ
ネートとも記載）である、この種のリグニン物質は、ホ
ルムアルデヒドに対して反応性であり、従ってこれらの
ペーパーミル副生物をフェノール代替物として樹脂中で
使用しようとする各種の試みが、なされている。
米国特許第３，１８５，６５４号明細書、第３．２２７
．６６７号明細書、第３，５９７，３７５号明細書およ
び第３，８８６，１０１号明細書には、これらの物質の
リグニン含有部分が例えば合板および類似の製品の製造
において接着剤として使用しようとするフェノール−ホ
ルムアルデヒド樹脂系内で使用できる方法が記載されて
いる。
．６６７号明細書、第３，５９７，３７５号明細書およ
び第３，８８６，１０１号明細書には、これらの物質の
リグニン含有部分が例えば合板および類似の製品の製造
において接着剤として使用しようとするフェノール−ホ
ルムアルデヒド樹脂系内で使用できる方法が記載されて
いる。
これらの方法のすべては、以下の不利の少なくとも１つ
をこうむる。最も普通のことは、有用な樹脂が得られる
べきであるならば、リグニン物質を使用された液体中の
物質の残部から精製または単離することが必要であるこ
とである。第二の不利は、リグニンの化学的変性がしば
しば必要とされることである０例えば、米国特許第３．
８８６．１０１号明細書は、リグニンスルホネートをア
ルデヒドまたはエポキシ架橋剤で重合することを記載し
ており、そして米国特許第３．６５８．６３８号明細書
は、リグニンスルホネートをフェノールと予め反応させ
ることを記載している。初期の仕事で更に普通の第三の
不利は、リグニンをペースとする物質が単に不活性増量
剤として使用され、そして樹脂化学に関係することが期
待または希求されないことである。その結果、樹脂の性
質の少なくとも若干の減損が、希釈から生ずるにちがい
ない。
をこうむる。最も普通のことは、有用な樹脂が得られる
べきであるならば、リグニン物質を使用された液体中の
物質の残部から精製または単離することが必要であるこ
とである。第二の不利は、リグニンの化学的変性がしば
しば必要とされることである０例えば、米国特許第３．
８８６．１０１号明細書は、リグニンスルホネートをア
ルデヒドまたはエポキシ架橋剤で重合することを記載し
ており、そして米国特許第３．６５８．６３８号明細書
は、リグニンスルホネートをフェノールと予め反応させ
ることを記載している。初期の仕事で更に普通の第三の
不利は、リグニンをペースとする物質が単に不活性増量
剤として使用され、そして樹脂化学に関係することが期
待または希求されないことである。その結果、樹脂の性
質の少なくとも若干の減損が、希釈から生ずるにちがい
ない。
これらの既知の方法が商業的規模で実施されていない限
りにおいて、前記技術のいずれも成功を見出していない
、しかし、フェノールのコストは、上昇し続けており、
そして環境汚染を排除するための紙および板紙ミル操業
者に対する圧力は、迅速に増大している。それ故、フェ
ノールの代替に対してかなりの商業的刺戟がある。これ
らの紙および板紙ミル廃液は、厳しい汚染問題を生じか
つローカルな下水または川に単純には捨てることができ
ないので、全く独立に、これらの紙および板紙ミル廃物
の排除も、非常に望ましい。紙および板紙ミル廃棄物か
らのリグニン物質の単離またはｙ製を必要とする方法は
、成る稠度自滅的である。
りにおいて、前記技術のいずれも成功を見出していない
、しかし、フェノールのコストは、上昇し続けており、
そして環境汚染を排除するための紙および板紙ミル操業
者に対する圧力は、迅速に増大している。それ故、フェ
ノールの代替に対してかなりの商業的刺戟がある。これ
らの紙および板紙ミル廃液は、厳しい汚染問題を生じか
つローカルな下水または川に単純には捨てることができ
ないので、全く独立に、これらの紙および板紙ミル廃物
の排除も、非常に望ましい。紙および板紙ミル廃棄物か
らのリグニン物質の単離またはｙ製を必要とする方法は
、成る稠度自滅的である。
その理由は、リグニン物質を廃棄物から単離する際に、
どうにかして捨てなければならない廃棄物。
どうにかして捨てなければならない廃棄物。
の全量の減少がないからである。この点は、クラフト法
プラントからの黒液１キロを処理してリグニンベースの
物質を除去することが、処分しなければならない異なる
液体残渣１キロを依然として残すことである。
プラントからの黒液１キロを処理してリグニンベースの
物質を除去することが、処分しなければならない異なる
液体残渣１キロを依然として残すことである。
リグニンスルホネートが単なる希釈剤として使用された
ときに生ずる樹脂特性の固有の損失を克服しようとする
多くの試みが、なされている。一般に、これらの樹脂が
ウェーファーボードを作るのに使用されるときに例えば
貧弱な板紙特性において立証されろような性質の損失を
克服するための２つの方法が、考えられている。研究さ
れた１つの方法は、しばしば特殊な反応技術の使用とと
もに樹脂場造法においてリグニンスルホネートを配合す
る方法である。この方法の例は、前記米国特許第３．８
８６．１０１号明細書および第３，６５８，６３８号明
細書に記載されている。これらの技術は、フェノールの
必要量を減少させるが、追加工程のコストが７エノール
の使用量の減少から生ずるコスト節約よりも高いことさ
えあることがあるので、それらのコスト上の有効性は疑
問である。
ときに生ずる樹脂特性の固有の損失を克服しようとする
多くの試みが、なされている。一般に、これらの樹脂が
ウェーファーボードを作るのに使用されるときに例えば
貧弱な板紙特性において立証されろような性質の損失を
克服するための２つの方法が、考えられている。研究さ
れた１つの方法は、しばしば特殊な反応技術の使用とと
もに樹脂場造法においてリグニンスルホネートを配合す
る方法である。この方法の例は、前記米国特許第３．８
８６．１０１号明細書および第３，６５８，６３８号明
細書に記載されている。これらの技術は、フェノールの
必要量を減少させるが、追加工程のコストが７エノール
の使用量の減少から生ずるコスト節約よりも高いことさ
えあることがあるので、それらのコスト上の有効性は疑
問である。
研究された第二の方法は、第四物質を系に添加し、樹脂
製造プロセスに添加されるならば触媒または助触媒とし
て作用させる方法である。この方法は、リグニンスルホ
ネートを樹脂または樹脂反応体の若干との反応に入らせ
るであろう。例えば米国特許第２．；２２７．２１９号
明細書は、樹脂製造反応が開始された後にアンモニアま
たはアミンが時々添加される樹脂製造法を記載しており
；米国特許第３，８８６，１０１号明１ｌｌＢ書は、リ
グニンスルホネートをアルデヒドまたはエポキシドと予
め反応させることを提案しており：そして、米国特許第
３．９３１゜０７０号明細書は、トリアルキルホス７
ｘ −） ヲＩＭ脂混合物に配合することを提案してい
る。
製造プロセスに添加されるならば触媒または助触媒とし
て作用させる方法である。この方法は、リグニンスルホ
ネートを樹脂または樹脂反応体の若干との反応に入らせ
るであろう。例えば米国特許第２．；２２７．２１９号
明細書は、樹脂製造反応が開始された後にアンモニアま
たはアミンが時々添加される樹脂製造法を記載しており
；米国特許第３，８８６，１０１号明１ｌｌＢ書は、リ
グニンスルホネートをアルデヒドまたはエポキシドと予
め反応させることを提案しており：そして、米国特許第
３．９３１゜０７０号明細書は、トリアルキルホス７
ｘ −） ヲＩＭ脂混合物に配合することを提案してい
る。
高価な物質が添加されるか樹脂製造法が更に複雑になる
ので、これらの提案も、価値を有するかどうか疑わしい
らしい。これらの不利は、得られる高価なフェノール使
用量におけろ経済の潜在的コスト上の利益を有効に排除
してしまう。
ので、これらの提案も、価値を有するかどうか疑わしい
らしい。これらの不利は、得られる高価なフェノール使
用量におけろ経済の潜在的コスト上の利益を有効に排除
してしまう。
このように、リグニンスルホネートが７エノールーホル
ムアルデヒド樹脂に有利に配合され得る単純かつコスト
上有効な技術は、記載されていないらしい。しかし、フ
ェノールの価格は、上昇し続けており、そして紙および
板紙ミル操業者は、亜硫酸パルプ廃液または黒液の処方
が更に困難かつ高価であることを見出す。
ムアルデヒド樹脂に有利に配合され得る単純かつコスト
上有効な技術は、記載されていないらしい。しかし、フ
ェノールの価格は、上昇し続けており、そして紙および
板紙ミル操業者は、亜硫酸パルプ廃液または黒液の処方
が更に困難かつ高価であることを見出す。
更に他の点が、考慮されるべきである。より安価な樹脂
を与えることに加えて、樹脂から作られる製品の性質の
減損がないことも、必須である。
を与えることに加えて、樹脂から作られる製品の性質の
減損がないことも、必須である。
例えば、より安価な樹脂が強度、内部結合などの関連工
業標選を満たすウェファ−ボードを与えることができな
いことを立証するならば、はとんど何の効果も得られな
い。提案された変性樹脂の多くは、許容可能な性質を有
するウェファ−ボード製品を与えない。
業標選を満たすウェファ−ボードを与えることができな
いことを立証するならば、はとんど何の効果も得られな
い。提案された変性樹脂の多くは、許容可能な性質を有
するウェファ−ボード製品を与えない。
これらの紙および板紙ミル残渣のすべての用途に共通の
第三の不利も、貢要性を有する。ミルでｐＩ＃されろよ
うな黒液または亜硫酸パルプ廃液は、単純な物質ではな
い。黒液または亜硫酸パルプ廃液は、諸物質の非常に複
雑な混合物であり、そして可変的な組成を有する。組成
は、一般に、被加工木材の固有変動性のため変化するで
あろう。組成は、パルプ化すべき種の変化があるならば
著しく変化する。また、組成は、所望の紙製品の品質に
影響を及ぼすために行われるパルプ化法の変化の結果と
して変化するであろう。黒液の変動性が黒液を使用して
製造されろ樹脂接着剤にも反映することは、普通の経験
である。成る程度、このことは、黒液な精製することに
よって回避され得るが、前に指摘したように、減少され
たフェノールから期待されるコスト上の利点は、樹脂精
製工程に関連するコストにおいて失われてしまう。その
変動性は、小さくはない。従来リグニンスルホネート液
と混合されたときに適当に機能する所定の樹脂は、新し
いバッチのリグニンスルホネート液で同一の方法で処理
されたときに完全に失敗することがある。非制御性黒液
変化にＷ面しての最終樹脂特性を制御する無能力は、多
分、これらの系が商業上大規模には使用されない単一の
最も重大な理由である。
第三の不利も、貢要性を有する。ミルでｐＩ＃されろよ
うな黒液または亜硫酸パルプ廃液は、単純な物質ではな
い。黒液または亜硫酸パルプ廃液は、諸物質の非常に複
雑な混合物であり、そして可変的な組成を有する。組成
は、一般に、被加工木材の固有変動性のため変化するで
あろう。組成は、パルプ化すべき種の変化があるならば
著しく変化する。また、組成は、所望の紙製品の品質に
影響を及ぼすために行われるパルプ化法の変化の結果と
して変化するであろう。黒液の変動性が黒液を使用して
製造されろ樹脂接着剤にも反映することは、普通の経験
である。成る程度、このことは、黒液な精製することに
よって回避され得るが、前に指摘したように、減少され
たフェノールから期待されるコスト上の利点は、樹脂精
製工程に関連するコストにおいて失われてしまう。その
変動性は、小さくはない。従来リグニンスルホネート液
と混合されたときに適当に機能する所定の樹脂は、新し
いバッチのリグニンスルホネート液で同一の方法で処理
されたときに完全に失敗することがある。非制御性黒液
変化にＷ面しての最終樹脂特性を制御する無能力は、多
分、これらの系が商業上大規模には使用されない単一の
最も重大な理由である。
本発明者等は、轡、察される問題の多くを克服するらし
いリグニンスルホネート変性フェノール−ホルムアルデ
ヒド樹脂が製造され得る単純なニレガントな比較的安価
な技術を今や発見している。
いリグニンスルホネート変性フェノール−ホルムアルデ
ヒド樹脂が製造され得る単純なニレガントな比較的安価
な技術を今や発見している。
特に、この技術は、黒液供給物に観察される非制御性変
化に余り敏感ではないらしい。更に、これらの変性樹脂
は、噴霧乾燥されて、容易に摩り扱われ、貯蔵されかつ
輸送される製品を与えることができる。それにも拘らず
、この製品は、水に容易に分散できて再度液状樹脂を与
える。この方法は、単に、有効量の７エリシアン化カリ
ウムが樹脂製造プロセスにおいて正確な時間に添加され
ることを必要とするだけであり、他の樹脂製造成分はフ
ェノール、ホルムアルデヒド、リグニンスルホネート（
回収固体または黒液として）および塩基触媒である。
化に余り敏感ではないらしい。更に、これらの変性樹脂
は、噴霧乾燥されて、容易に摩り扱われ、貯蔵されかつ
輸送される製品を与えることができる。それにも拘らず
、この製品は、水に容易に分散できて再度液状樹脂を与
える。この方法は、単に、有効量の７エリシアン化カリ
ウムが樹脂製造プロセスにおいて正確な時間に添加され
ることを必要とするだけであり、他の樹脂製造成分はフ
ェノール、ホルムアルデヒド、リグニンスルホネート（
回収固体または黒液として）および塩基触媒である。
このように、その最も広い面においては、本発明は、フ
ェノール、ホルムアルデヒド、フェリシアン化カリウム
、リグノスルホネート、およびアルカリまたはアルカリ
土類塩基触媒を以下の比嘉（３１モル基準でフェノール
／ホルムアルデヒド１ ： １．８から１ ： ３．０ （１）１ モル基章でフェノール／塩基触媒１ ：
０．１から１： Ｏ，Ｓ、 （Ｃ１重量基蕩でフェノール／フェリシアン化カリウム
１００：１から１０：１、および（（１） 重景比基
単でリグニンスルホネート固体としてフェノール／リグ
ニンスルホネート１ ： ０．１から１＝０．５、黒液
としてフェノール／リグニンスルホネー） １ ： Ｏ
Ｊから１ ： １．０を一緒に反応させる（但し、反応
体が混合される順序に関係なく、フェリシアン化カリウ
ムをフェノールととも添加するかフェノール前に添加す
るかのいずれかであり、所望粘度に達するまで反応を続
ける）ことからなるリグニンスルホネート変性フェノー
ル−ホルムアルデヒド樹脂の製造法を提供する。
ェノール、ホルムアルデヒド、フェリシアン化カリウム
、リグノスルホネート、およびアルカリまたはアルカリ
土類塩基触媒を以下の比嘉（３１モル基準でフェノール
／ホルムアルデヒド１ ： １．８から１ ： ３．０ （１）１ モル基章でフェノール／塩基触媒１ ：
０．１から１： Ｏ，Ｓ、 （Ｃ１重量基蕩でフェノール／フェリシアン化カリウム
１００：１から１０：１、および（（１） 重景比基
単でリグニンスルホネート固体としてフェノール／リグ
ニンスルホネート１ ： ０．１から１＝０．５、黒液
としてフェノール／リグニンスルホネー） １ ： Ｏ
Ｊから１ ： １．０を一緒に反応させる（但し、反応
体が混合される順序に関係なく、フェリシアン化カリウ
ムをフェノールととも添加するかフェノール前に添加す
るかのいずれかであり、所望粘度に達するまで反応を続
ける）ことからなるリグニンスルホネート変性フェノー
ル−ホルムアルデヒド樹脂の製造法を提供する。
好ましくは、フェノール／ホルムアルデヒド比は１モル
基撫で１ ： ２．２である。
基撫で１ ： ２．２である。
好ましくは、フェノール／触媒比は、モル基准で１ ：
０２５である。好ましい触媒は、水酸化ナトリウムで
ある。
０２５である。好ましい触媒は、水酸化ナトリウムで
ある。
好ましくは、フェノール／リグニンスルホネート固形分
比は、重量で約１ ： ０．３５から約１ ： ０．４
５の範囲内であり、これは重量で大体フェノール／黒液
比１ ： ０．６７から１ ： ０．８３に等しい。
比は、重量で約１ ： ０．３５から約１ ： ０．４
５の範囲内であり、これは重量で大体フェノール／黒液
比１ ： ０．６７から１ ： ０．８３に等しい。
好ましくは、フェノール／フェリシアン化カリウム比は
、重量基珈で５０：１から２ｓ＝１である。
、重量基珈で５０：１から２ｓ＝１である。
好ましい触媒は、水酸化ナトリウムであることが前に指
摘されている。他のアルカリおよびアルカリ土頌塩基、
例えば水酸化カリウム、水酸化カルシウムおよび水酸化
バリウムも、使用できる。
摘されている。他のアルカリおよびアルカリ土頌塩基、
例えば水酸化カリウム、水酸化カルシウムおよび水酸化
バリウムも、使用できる。
レゾール樹脂を製造するのに通常使用されろ別の塩基触
媒は、アンモニア、または水酸化アンモニウムである。
媒は、アンモニア、または水酸化アンモニウムである。
本法においては、アンモニア、および水酸化アンモニウ
ムは、回避されるべきである。
ムは、回避されるべきである。
水性リグニンスルホネート系の安定性は、特に黒液の場
合には、ｐＨ依存性であるらしい。安定用の最小ｐＨ値
は、ＰＨ約９であるらしい。アンモニアまたは水酸化ア
ンモニウムの使用は、樹脂反応塊において、これよりも
低いｐＨ値を生ずることがある。約９未満のｐＨ値にお
いては、黒液の不安定化が、生ずることがあり、そして
樹脂製造プロセスにおいて重大な問題を生ずることがあ
る。
合には、ｐＨ依存性であるらしい。安定用の最小ｐＨ値
は、ＰＨ約９であるらしい。アンモニアまたは水酸化ア
ンモニウムの使用は、樹脂反応塊において、これよりも
低いｐＨ値を生ずることがある。約９未満のｐＨ値にお
いては、黒液の不安定化が、生ずることがあり、そして
樹脂製造プロセスにおいて重大な問題を生ずることがあ
る。
「フェノール」なる用語は、純粋な技術等級のフェノー
ルだけではなく、高ｍ−およびｐ−クレゾール含量を有
するクレゾール類も包含できる。
ルだけではなく、高ｍ−およびｐ−クレゾール含量を有
するクレゾール類も包含できる。
好ましいフェノール組成は、沸騰範囲１８０〜２００℃
を有し、かつ０−クレゾールおよびキシレノール類１５
重ｔ％以下を含有するものである。
を有し、かつ０−クレゾールおよびキシレノール類１５
重ｔ％以下を含有するものである。
ホルムアルデヒドは、ホルムアルデヒド３７係〜Ｚｏｏ
１を含有する商業上入手可能な形態のいずれか、例え
ば水溶液、パラホルムアルデヒドなどの形態で使用され
得る。ホルムアルデヒド水溶液が好ましい。また、触媒
としてのアンモニアまたは水酸化アンモニウムの使用に
関しての前記注釈に鑑みて、ホルムアルデヒド源として
のへキサメチレンテトラミンの使用は、回避されるべき
であることに留意すべきである。
１を含有する商業上入手可能な形態のいずれか、例え
ば水溶液、パラホルムアルデヒドなどの形態で使用され
得る。ホルムアルデヒド水溶液が好ましい。また、触媒
としてのアンモニアまたは水酸化アンモニウムの使用に
関しての前記注釈に鑑みて、ホルムアルデヒド源として
のへキサメチレンテトラミンの使用は、回避されるべき
であることに留意すべきである。
本法で使用されるリグニンスルホネート物質は。
如何なる好都合な形態であることもできろ。紙または板
紙ミルからのもの、特にクラフト黒液を直接使用するこ
とが、最も好都合で最も安価である。
紙ミルからのもの、特にクラフト黒液を直接使用するこ
とが、最も好都合で最も安価である。
黒液を濃縮して水を除去するとと忙よって得られたりゲ
ニンスルホネート組成物、例えばこの方法によって得ら
れた乾燥リグニンスルホネート固体も使用できるように
、変性リグノスルホネートも使用できろ。確立されるこ
とが必要である物質の唯一の性質は、適当なフェノール
／リグニンスルホネート固形分重量比が得られることを
保証するための固形分である。また、リグニンスルホネ
ート物質源は、余り重要ではないらしい。他の以前に記
載の方法と異なり、本発明は、使用された液体の変化に
比較的敏感ではないらしい。
ニンスルホネート組成物、例えばこの方法によって得ら
れた乾燥リグニンスルホネート固体も使用できるように
、変性リグノスルホネートも使用できろ。確立されるこ
とが必要である物質の唯一の性質は、適当なフェノール
／リグニンスルホネート固形分重量比が得られることを
保証するための固形分である。また、リグニンスルホネ
ート物質源は、余り重要ではないらしい。他の以前に記
載の方法と異なり、本発明は、使用された液体の変化に
比較的敏感ではないらしい。
樹脂製造反応は、本質上通常の条件下で行われる。リグ
ニンスルホネートの存在のため、常法の若子の修正は可
能である。リグニンスルホネートのすべてを開始時に添
加することは、必要ではない。半分までが最初に添加さ
れ、そして反応が進むにつれて残部が添加され得る。或
いは、リグニンスルホネートのすべては、残部の反応体
の添加前にホルムアルデヒドと予め反応され得る。しか
しながら、満足な樹脂を得ようとするならば順守されな
ければならない１つの必須要件がある。フェリシアン化
カリウムは、フェノールが添加されるときには存在して
いなければならない。このように、フェリシアン化カリ
ウムは、好ましくは、フェノール添加の直前またはフェ
ノールとともに添加される。このことが必要であるべき
である理由は、明らかＫは理解されていない。フェリシ
アン化カリウムが成る方法でリグニンスルホネート／フ
ェノール相互作用を変えるという着干の指摘がある。
ニンスルホネートの存在のため、常法の若子の修正は可
能である。リグニンスルホネートのすべてを開始時に添
加することは、必要ではない。半分までが最初に添加さ
れ、そして反応が進むにつれて残部が添加され得る。或
いは、リグニンスルホネートのすべては、残部の反応体
の添加前にホルムアルデヒドと予め反応され得る。しか
しながら、満足な樹脂を得ようとするならば順守されな
ければならない１つの必須要件がある。フェリシアン化
カリウムは、フェノールが添加されるときには存在して
いなければならない。このように、フェリシアン化カリ
ウムは、好ましくは、フェノール添加の直前またはフェ
ノールとともに添加される。このことが必要であるべき
である理由は、明らかＫは理解されていない。フェリシ
アン化カリウムが成る方法でリグニンスルホネート／フ
ェノール相互作用を変えるという着干の指摘がある。
樹脂反応系は、通常の添加剤、例えば抑泡剤も含有でき
る。水の使用量も、便宜事項である。液体樹脂が製造さ
れる場合には、水で所望の固形分に希釈され得る。固体
樹脂が、必要である埠合忙は、通常の濃縮および水除去
技術でフレーク、塊、または粉末として固体に与えるこ
とによって得ることができる。これらの樹脂は、噴霧乾
燥して自由流動粉末を与えるのにも好適であり、そして
これは、乾燥粉末樹脂を得るのに好ましい方法である。
る。水の使用量も、便宜事項である。液体樹脂が製造さ
れる場合には、水で所望の固形分に希釈され得る。固体
樹脂が、必要である埠合忙は、通常の濃縮および水除去
技術でフレーク、塊、または粉末として固体に与えるこ
とによって得ることができる。これらの樹脂は、噴霧乾
燥して自由流動粉末を与えるのにも好適であり、そして
これは、乾燥粉末樹脂を得るのに好ましい方法である。
使用される樹脂反応条件は、一般に通常であり。
時間および温度プロフィールおよび触媒添加法は、望ま
れる樹脂の種類にフィツトするように選択されろ。通常
のように、粘度測定は、一般に、反応が所望水運の重合
に達したときを測定するのに使用される。従って、最終
樹脂特性に影響を及ぼすことが既知である樹脂製造法の
通常の特徴の多くは、ここで使用され得る。以下の例に
おいては、多数の変化が、樹脂製造に対して反応体比率
、添加順序および温度プロフィールに関して与えられる
。これらの例において、与えられる粘度なる文字は、ガ
ードナー−ホルトである。俤は、特にことわらない限り
、重量係である。記載されろ各種の板紙の性質は、すべ
て積重試験技術によって測定された。
れる樹脂の種類にフィツトするように選択されろ。通常
のように、粘度測定は、一般に、反応が所望水運の重合
に達したときを測定するのに使用される。従って、最終
樹脂特性に影響を及ぼすことが既知である樹脂製造法の
通常の特徴の多くは、ここで使用され得る。以下の例に
おいては、多数の変化が、樹脂製造に対して反応体比率
、添加順序および温度プロフィールに関して与えられる
。これらの例において、与えられる粘度なる文字は、ガ
ードナー−ホルトである。俤は、特にことわらない限り
、重量係である。記載されろ各種の板紙の性質は、すべ
て積重試験技術によって測定された。
例１
クラフト黒液（固形分５０俤、ｐＨ１３） １０００
ｇをフェノ−／ｌ／７６８ｇ、ホルムアルデヒド溶液
（５０％ ） １０７９ ｇ、泡止め剤３ｇ、フェリシ
アン化カリウム１５ｇ、および水９９０ｇと混合した。
ｇをフェノ−／ｌ／７６８ｇ、ホルムアルデヒド溶液
（５０％ ） １０７９ ｇ、泡止め剤３ｇ、フェリシ
アン化カリウム１５ｇ、および水９９０ｇと混合した。
温度を４５℃に調節し、そして水酸化ナトリウム溶液（
５０％）９５ｇ″４Ｉ−添加した。混合物を６５℃に７
５分間保ち、次いで粘度０−Ｄが得られるまで８０℃に
保った。
５０％）９５ｇ″４Ｉ−添加した。混合物を６５℃に７
５分間保ち、次いで粘度０−Ｄが得られるまで８０℃に
保った。
混合物を３５℃に冷却した後、水酸化ナトリウム溶液（
５０俤）６８ｇを添加し、そしてこの混合物を５℃に冷
却した。過剰の水を噴霧乾燥によって除去した。最終生
成物は、以下の特性の微粉末であった。
５０俤）６８ｇを添加し、そしてこの混合物を５℃に冷
却した。過剰の水を噴霧乾燥によって除去した。最終生
成物は、以下の特性の微粉末であった。
遊離ホルムアルデヒド ０．８係１５０℃で
のゲル化時間 ７．７秒軟化点
７５℃１５０℃での硬化時間
２３秒含水量 ６．６係２
００メツシ島上の保持率 ３チ樹脂および商標
３８８０１７２８” ロウを木材ウェファ−と混合し
く樹脂２．５俤、ロウ１．５％）、そしてウェーファー
ボードを２０４℃、３３ｋＰａ圧力下で４分および５分
間プレスした。得られた板紙は、０８Ａ（カナディアン
・スタンダーズ・アソシエーション）仕様に従って試験
したとぎに以下の特性を有していた。
のゲル化時間 ７．７秒軟化点
７５℃１５０℃での硬化時間
２３秒含水量 ６．６係２
００メツシ島上の保持率 ３チ樹脂および商標
３８８０１７２８” ロウを木材ウェファ−と混合し
く樹脂２．５俤、ロウ１．５％）、そしてウェーファー
ボードを２０４℃、３３ｋＰａ圧力下で４分および５分
間プレスした。得られた板紙は、０８Ａ（カナディアン
・スタンダーズ・アソシエーション）仕様に従って試験
したとぎに以下の特性を有していた。
プレスサイクル ４ 分 ５ 分Ｍ、Ｏ，Ｒ
，３６００１１８１３８００９８１Ｍ、Ｏ，ＥＪ、
５３００００ ｐｓｉ ５３００００ ｐ
ｓｉ促進老化 ２０００戸１ ２１００ ｐ
ｓｉｌ、Ｂ、 ６２ ｐｓｉ ６
５ ｐｓｉｈ時間ソーク試験 線膨張 ０．２０係 ０．２４憾水分吸
収 ４７チ ４０チ膨潤 １８憾
１５係 例２ クラフト黒液（固形分５０％、 Ｉ）Ｈ１３） １００
０ ｇ。
，３６００１１８１３８００９８１Ｍ、Ｏ，ＥＪ、
５３００００ ｐｓｉ ５３００００ ｐ
ｓｉ促進老化 ２０００戸１ ２１００ ｐ
ｓｉｌ、Ｂ、 ６２ ｐｓｉ ６
５ ｐｓｉｈ時間ソーク試験 線膨張 ０．２０係 ０．２４憾水分吸
収 ４７チ ４０チ膨潤 １８憾
１５係 例２ クラフト黒液（固形分５０％、 Ｉ）Ｈ１３） １００
０ ｇ。
フェノール７７１ｇおよびフェリシアン化カリウム１６
ｇを混合し、そして（社）℃に１時間維持した６次いで
、混合物を４５℃に冷却し、そしてホルムアルデヒド溶
液（５０係） １０８６ ｇ、水９８４ｇおよび水酸化
ナトリウム溶液（５０９６）９５ｇを添加した。混合物
を６５℃に７５分間保ち、次いで粘度ムーＢｉ３″−得
られるまで栃℃に維持した。次いで、液体を冷却し、セ
して噴霧乾燥した。得られた樹脂は、以下の特性を有し
ていた。
ｇを混合し、そして（社）℃に１時間維持した６次いで
、混合物を４５℃に冷却し、そしてホルムアルデヒド溶
液（５０係） １０８６ ｇ、水９８４ｇおよび水酸化
ナトリウム溶液（５０９６）９５ｇを添加した。混合物
を６５℃に７５分間保ち、次いで粘度ムーＢｉ３″−得
られるまで栃℃に維持した。次いで、液体を冷却し、セ
して噴霧乾燥した。得られた樹脂は、以下の特性を有し
ていた。
遊離ホルムアルデヒド １．３ ｑ６１５０
℃でのゲル化時間 ６．６秒軟化点
７２℃１５０℃での硬化時間
１３秒含水量 ６．４
チ２００メツシエ上での保持率 ８優ウエー７ア
ーボードを例１と同一の方法でこの粉末から作ったとこ
ろ、ウェーファーボードは、以下の性質を有していた。
℃でのゲル化時間 ６．６秒軟化点
７２℃１５０℃での硬化時間
１３秒含水量 ６．４
チ２００メツシエ上での保持率 ８優ウエー７ア
ーボードを例１と同一の方法でこの粉末から作ったとこ
ろ、ウェーファーボードは、以下の性質を有していた。
プレスサイクル ４ 分 ５ 分Ｍ、Ｏ，Ｒ，３
１００１）θｉ ３０００ ｐｓｉＭ、ＯＪ、
４９００００ ｐｓｉ ５８００００ ｐ
８１促進老化 ２０００１）θ１ ２２００
Ｔ１日１工、Ｂ、 ４９ ｐｓｉ
６２ Ｉ）θＩＵ時間ソーク試験 線膨張 ０．２０係 ０．１８％水分吸
収 ３３％ ３２％膨潤 １４チ
１３チ 例３ クラフト黒液 １０００ ｇをホルムアルデヒド溶液（
５０％） １２７４ ｇと混合し、そして７０°Ｃに４
５分間保った。次いで、混合物を４５℃に冷却し、そし
てフェノール７９７ｇ、７エリシアン化カリウム１６
ｇ。
１００１）θｉ ３０００ ｐｓｉＭ、ＯＪ、
４９００００ ｐｓｉ ５８００００ ｐ
８１促進老化 ２０００１）θ１ ２２００
Ｔ１日１工、Ｂ、 ４９ ｐｓｉ
６２ Ｉ）θＩＵ時間ソーク試験 線膨張 ０．２０係 ０．１８％水分吸
収 ３３％ ３２％膨潤 １４チ
１３チ 例３ クラフト黒液 １０００ ｇをホルムアルデヒド溶液（
５０％） １２７４ ｇと混合し、そして７０°Ｃに４
５分間保った。次いで、混合物を４５℃に冷却し、そし
てフェノール７９７ｇ、７エリシアン化カリウム１６
ｇ。
水７００ｇおよび水酸化ナトリウム溶液（５Ｃ１％）１
６９ｇを添加した。混合物を６５°Ｃに７５分間維持し
、そして粘度０−Ｄが得られるまで８０℃に維持した。
６９ｇを添加した。混合物を６５°Ｃに７５分間維持し
、そして粘度０−Ｄが得られるまで８０℃に維持した。
混合物を３５℃に冷却した後、水酸化す） ＩＪウム溶
液（５０％ ） １１８ ｇを添加し、混合物を冷却し
、セして噴霧乾燥した。得られた粉末は、以下の特性を
有していた。
液（５０％ ） １１８ ｇを添加し、混合物を冷却し
、セして噴霧乾燥した。得られた粉末は、以下の特性を
有していた。
遊離ホルムアルデヒド １．５ ｑ６１５０
℃でのゲル化時間 ６．２秒軟化点
７５℃１５０℃での硬化時間
２１秒含水量 ７．
７チ２００メツシエ上での保持率 ４．５％例１
と同一方法でこの樹脂から作られたウェーファーボード
は、以下の性質を有していた。
℃でのゲル化時間 ６．２秒軟化点
７５℃１５０℃での硬化時間
２１秒含水量 ７．
７チ２００メツシエ上での保持率 ４．５％例１
と同一方法でこの樹脂から作られたウェーファーボード
は、以下の性質を有していた。
プレスサイクル ４ 分 ５ 分Ｍ−０，Ｒ
−３７００１）ｓｉ ４１００ ｐｓｉＭ、ＯＪ、
５１００００１１ｓｉ ５９００００
ｐｓｉ促進老化 １９００１１８１ １８
００ ｐｅトエ−Ｂ−５５ｐｓｌ ５８ ｐａｉ
寓時間ンーク試験 線膨張 ０．２３ Ｓ ０．３０係水
分吸収 ４６％ ４６チ膨潤 １８
俤 １８％ 前記例１〜３は、樹脂製造法、およびこれらの樹脂を使
用したウェー７アーボードの性質を詳細に示す。以下の
２つの表においては、更に他の樹脂およびそれらの関連
のボードを略述する。表２は、前記例と同一の試験パラ
メーターを示す。以下の記号を表１で使用する。
−３７００１）ｓｉ ４１００ ｐｓｉＭ、ＯＪ、
５１００００１１ｓｉ ５９００００
ｐｓｉ促進老化 １９００１１８１ １８
００ ｐｅトエ−Ｂ−５５ｐｓｌ ５８ ｐａｉ
寓時間ンーク試験 線膨張 ０．２３ Ｓ ０．３０係水
分吸収 ４６％ ４６チ膨潤 １８
俤 １８％ 前記例１〜３は、樹脂製造法、およびこれらの樹脂を使
用したウェー７アーボードの性質を詳細に示す。以下の
２つの表においては、更に他の樹脂およびそれらの関連
のボードを略述する。表２は、前記例と同一の試験パラ
メーターを示す。以下の記号を表１で使用する。
Ｐ：フェノール
？＝５０チホルムアルデヒド
ＢＬ：黒液
ＯＨ： ７エリシアン化カリウム
Ｖｉ８ｅ ：粘度
Ｘ：特定の粘度に達するまで特定の温度に保持すること
を示す また、表１においては、ホルムアルデヒドおよび触媒の
モル数は、フェノール１モル当たりであり；ＢＬの数字
は、フェノール１部当たりの重量比であり（即ち、０．
６７の数字はＢＬｏ、６７重量部対ＰＩ重量部を示す）
； そしてＯＮの数字は、フェノールの重量係である。
を示す また、表１においては、ホルムアルデヒドおよび触媒の
モル数は、フェノール１モル当たりであり；ＢＬの数字
は、フェノール１部当たりの重量比であり（即ち、０．
６７の数字はＢＬｏ、６７重量部対ＰＩ重量部を示す）
； そしてＯＮの数字は、フェノールの重量係である。
「ポストＮａＯＨＪは、反応が完了した後に水酸化ナト
リウムの添加が３５℃で行われたことを示し；与えられ
た数字は、前記反応で使用されたフェノール１モル当た
り添加されたＮａＯＨのモルである。これらの例は、数
種の異なるバッチの黒液の使用も包含する。特に表１Ｂ
においては、４種の異なるバッチが使用され、１つが以
下の群、即ち実験１６〜１９ ； ２０〜２２ ； ２
３゜２４；５の各々に対して使用されるので、これは主
要変数である。これらの表においては、前記例におけろ
ように、積重ボード試験技術を使用した。
リウムの添加が３５℃で行われたことを示し；与えられ
た数字は、前記反応で使用されたフェノール１モル当た
り添加されたＮａＯＨのモルである。これらの例は、数
種の異なるバッチの黒液の使用も包含する。特に表１Ｂ
においては、４種の異なるバッチが使用され、１つが以
下の群、即ち実験１６〜１９ ； ２０〜２２ ； ２
３゜２４；５の各々に対して使用されるので、これは主
要変数である。これらの表においては、前記例におけろ
ように、積重ボード試験技術を使用した。
Ｍ、Ｏ，Ｒ，、Ｍ、Ｏ，ｌ、、工、Ｂ０、および「促進
老化」試駆をウェーファーボード用のカナディアン・ス
タンダーズ・アソシエーシ冒ン試験の技術ＣＡＭ３−〇
１８８．２− Ｍ ７８に従って行った。線膨張、厚さ
膨潤および吸水は、ボード試料を水中に室温で２４時間
ソーキングすることによって生じた寸法変化および重量
変化を測定することによって求められたＯ
老化」試駆をウェーファーボード用のカナディアン・ス
タンダーズ・アソシエーシ冒ン試験の技術ＣＡＭ３−〇
１８８．２− Ｍ ７８に従って行った。線膨張、厚さ
膨潤および吸水は、ボード試料を水中に室温で２４時間
ソーキングすることによって生じた寸法変化および重量
変化を測定することによって求められたＯ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、フェノール、ホルムアルデヒド、リグノスルホネー
ト、フェリシアン化カリウム、およびアルカリまたはア
ルカリ土類塩基触媒を一緒に以下の比率 （ａ）モル基準でフェノール／ホルムアルデヒド１：１
．８から１：３．０、 （ｂ）モル基準でフェノール／塩基触媒１：０．１から
１：０．５、 （ｃ）重量基準でフェノール／フェリシアン化カリウム
１００：１から１０：１、および （ｄ）リグノスルホネート固体として重量基準でフェノ
ール／リグノスルホネート１：０．１から１：０．５、
または固形分約５０重量％を含有するリグノスルホネー
ト液体として重量基準でフェノール／リグノスルホネー
ト１：０．２から１：１．０ を反応させ、そして所望の粘度に達するまで反応を続け
る（但し、フェリシアン化カリウムをフェノールととも
に添加するかフェノール前に添加するかのいずれかであ
る）ことを特徴とする、リグニン変性フェノール−ホル
ムアルデヒド樹脂の製造法。 ２、フェノール、ホルムアルデヒド、リグノスルホネー
ト、フェリシアン化カリウム、およびアルカリまたはア
ルカリ土類塩基触媒を一緒に以下の比率 （ａ）モル基準でフェノール／ホルムアルデヒド１：１
．８から１：３．０、 （ｂ）モル基準でフェノール／塩基触媒１：０．１から
１：０．５、 （ｃ）重量基準でフェノール／フェリシアン化カリウム
１００：１から１０：１、および （ｄ）リグノスルホネート固体として重量基準でフェノ
ール／リグノスルホネート１：０．１から１：０．５、
または固形分約５０重量％を含有するリグノスルホネー
ト液体として重量基準でフェノール／リグノスルホネー
ト１：０．２から１：１．０ を反応させ、そして所望の粘度に達するまで反応を継続
する（但し、フェリシアン化カリウムはフェノールとと
もに添加されるかフェノール前に添加されるかのいずれ
かである）ことによって得られたことを特徴とする、リ
グノスルホネートを含有する変性フェノール−ホルムア
ルデヒド樹脂。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/644,949 US4537941A (en) | 1984-08-28 | 1984-08-28 | Lignin-modified phenolic adhesives for pressed wood products |
| US644949 | 1984-08-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6164708A true JPS6164708A (ja) | 1986-04-03 |
Family
ID=24587037
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60169661A Pending JPS6164708A (ja) | 1984-08-28 | 1985-07-31 | 加圧木材製品のためのリグニン変性フエノ−ル樹脂接着剤 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4537941A (ja) |
| EP (1) | EP0173469A1 (ja) |
| JP (1) | JPS6164708A (ja) |
| AU (1) | AU4553685A (ja) |
| BR (1) | BR8503619A (ja) |
| CA (1) | CA1224295A (ja) |
| DK (1) | DK345785A (ja) |
| FI (1) | FI852944L (ja) |
| NO (1) | NO852923L (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01158022A (ja) * | 1987-09-04 | 1989-06-21 | Oji Paper Co Ltd | リグニン−フェノール樹脂組成物 |
| JPH01158021A (ja) * | 1987-09-04 | 1989-06-21 | Oji Paper Co Ltd | リグノセルロース−フェノール樹脂組成物 |
| JP2008156601A (ja) * | 2006-12-01 | 2008-07-10 | Toyota Auto Body Co Ltd | リグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂、その製造方法及びフェノール系樹脂成形材料 |
| JP2021120331A (ja) * | 2020-01-30 | 2021-08-19 | 国立大学法人広島大学 | 球状炭素粒子およびその製造方法、並びに球状炭素粒子を用いた蓄電デバイス |
Families Citing this family (15)
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|---|---|---|---|---|
| US4708967A (en) * | 1986-03-25 | 1987-11-24 | Reheis Chemical Company, Inc. | Thermosetting resin binder particles and methods for making waferboard |
| US5202403A (en) * | 1992-01-15 | 1993-04-13 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Lignin modified phenol-formaldehyde resins |
| US5367040A (en) * | 1992-12-29 | 1994-11-22 | Masonite Corporation | Precure resistant thermoset resin for molded wood composites |
| DE4334422C2 (de) * | 1993-10-08 | 1996-07-11 | Fraunhofer Ges Forschung | Ablauge aus chemisch-thermischem Aufschluß von bereits verarbeiteten bindemittelhaltigen Span- und Faserplatten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Streckmittel für Holzwerkstoff-Bindemittel |
| US6306997B1 (en) * | 1999-07-29 | 2001-10-23 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | Soybean-based adhesive resins and composite products utilizing such adhesives |
| US6540871B1 (en) | 1999-12-21 | 2003-04-01 | The Maitland Company | Method for processing black liquor sediment |
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| FR2929953B1 (fr) | 2008-04-11 | 2011-02-11 | Saint Gobain Isover | Composition d'encollage pour fibres minerales et produits resultants |
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