NO840514L - Fremgangsmaate for fremstiling av vannfritt magnesiumhalogenid - Google Patents

Description

Stamsøknaden angår nye organometalliske halogenider og en fremgangsmåte til fremstilling derav, spesielt organiske haloge-

nider av magnesium (de såkalte Grignard-reagenser), sink (de så-

kalte Blaise-reagenser), beryllium og kalsium, samt fremstillin-

gen av nevnte forbindelser. Oppfinnelsen angår bruken av de nye Grignard-reagenser for syntese av vannfrie magnesiumhalogenider.

Det er kjent å fremstille organomagnesiumhalogenider

ved reaksjon mellom magnesium og et halogenert hydrokarbon i nærvær av et oppløsningsmiddel så som en eter eller et hydrokarbon.

I tysk patent nr. 847 595 er det beskrevet en slik syntese uten oppløsningsmiddel, idet magnesiumpuIver omsettes med et væskefor-

mig halogenhydrokarbon; en lignende metode er beskrevet i Tetra-

hedron Letters 14, 633 (1962). Videre har Y. Gault, Tetrahedron Letters 1, 69 (1966) , beskrevet en slik syntese uten oppløsnings-

middel ved 0°C ved adsorpsjon under et trykk på 20-200 mm Hg på

filmer av magnesium fordampet under høyt vakuum, men denne pro-

sess krever betingelser som er kostbare å tilveiebringe, og er ikke egnet til bruk i industriell målestokk.

Det er et felles trekk for alle de nevnte metoder at

det anvendes i det minste en væskeformig forbindelse, hvilket medfører enten at Grignard-reagenset må anvendes i nærvær av den væskeformige forbindelse, eller at en kostbar ytterligere behand-

ling er påkrevet for isolering av Grignard-reagenset.

Som kjent foreligger det ved fremstilling av Grignard-reagenser i et oppløsningsmiddel en likevekt:

hvor R ér et hydrokarbonradikal og X er et halogenatom, jevnfør undersøkelser av Jolibois i 1912 og av Schlenk i 1929.

I henhold til Schlenk (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 64, 734 (1931),'er det prosentvise innhold av formen RMgX i reaksjonsproduktet vanligvis lavt; eksempelvis over-stiger innholdet ikke 43% for noe Grignard-reagens i hvilket R

er etyl, propyl eller fenyl, ved fremstiling i dietyleter.

Dette påvirker åpenbart Grignard-reagensets reaktivitet overfor de tallrike kjemiske stoffer som det kan reagere med.

Av denne grunn vil det prosentvise innhold av formen RMgX i pro-duktet fra Grignard-reaksjonen i det følgende bli kalt "renheten".

I henhold til stamsøknaden tilveiebringes organometallhalogenider i form av pulver som direkte kan anvendes videre. Dette resultat, som oppnås ved hjelp av en syntesemetode på tørr vei, har ført til oppnåelse av organometallhalogenider av høy renhet - i den ovenfor angitte betydning av ordet - ofte sammen med det tilsvarende metallhydrid; disse spesielle organometallhalogenider er nye kjemiske produkter. Oppfin-

nelsen angår anvendelsen av de nye produkter ved syntese av fullstendig vannfrie metallhalogenider.

Stamsøknaden angår således for det første organometallhalogenider med formelen

hvor a^0,45, b< 0,15 og c< 0,30, X er et halogenatom, R er et hydrokarbonradikal og M er et metall valgt blant magnesium, sink, beryllium og kalsium. X er fluor, klor, brom eller jod; R kan være et mettet alifatisk (forgrenet eller uforgrenet), cyklo-alifatisk, aromatisk, umettet alifatisk radikal, alkaryl-, aralkyl-, alkoksyalkyl- eller alkoksyaryl-radikal eller et heterocyklisk radikal, så som pyridyl, furyl, tetrahydrofuryl, tiofenyl, tiazolyl eller kinolyl.

Videre angår stamsøknadenen kontinuerlig fremgangsmåte til på tørr vei å syntetisere de nevnte organometallhalogenider ved omsetning av et organisk monohalogenid RX med et metall M, hvor M og R har samme betydning som ovenfor,karakterisert vedat det nevnte metall har form av konvekse faste korn av størrelse mellom 1 og 15 mm, og at reaksjonstemperaturen er lavere enn temperaturen for begynnende spaltning av organometallhalogenidet RMX og i det minste 10°C høyere enn det organiske monohalogenidets kokepunkt under det aktuelle reaksjonstrykk. Det bemerkes spesielt at metallet skal foreligge i molart overskudd i forhold til monohalogenidet, og at reaksjonsbetingelsene, som definert ovenfor, kan være slik at reaksjonen blir av faststoff-gass-typen.

I det spesielle tilfelle hvor monohalogenidet er et monofluorid, er fremgangsmåten ifølge oppfinnelsenkarakterisert vedat reaksjonen utføres i nærvær av en aktivator, så som brom, jod, 1,2-dibrometan, etylbromid eller koboltklorid. Som vanlig ved fremstilling av organometallhalogenider utføres reaksjonen under

en inert og tørr gassatmosfære, som f.eks. nitrogen eller en edel-gass, og under intens omrøring. Temperaturen for begynnende spaltning av organometallhalogenidet RMX vil i alminnelighet finnes i litteraturen; eksempelvis er denne temperatur 170°C for alkylmagnesiumhalogenider, ca. 250°C for arylmagnesium- og aryl-kalsiumhalogenider og ca. 200°C for organoberylliumhalogenider. Det skal også bemerkes at metallet M som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, ikke behøver å være så rent som ved de tidligere prosesser hvor det anvendes oppløsningsmiddel. Metallet kan godt inneholde, som forurensninger eller innlegert, opp til 8 vekt% av andre metaller. Eksempelvis kan det magnesium som anvendes, inneholde et eller flere av de følgende metaller:

kobber, jern, mangan, sink, aluminium, beryllium, kalsium.

En utførelsesform av fremgangsmåten

går ut på at reaksjonen mellom halogenidet RX og metallet M ut-føres i nærvær av et organometallisk derivat som har en hydroksy-gruppe eller en enoliserbar ketongruppe. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utmerker seg i dette tilfelle, sammenlignet med

den fremgangsmåte i hvilken det anvendes hydrokarboner som opp-løsningsmiddel, ved at nærværet av et organometallisk derivat av nevnte art ikke får følger for utbyttet av det ønskede produkt, jfr. britisk patent nr. 955 806. Det organometallhalogenid som erholdes i henhold til denne utførelsesform av oppfinnelsen, har en avvikende kjemisk konstitusjon. Det organometalliske derivat som tilsettes til reaksjonsblandingen, er fortrinnsvis et alkoksyd av et metall M' valgt blant magnesium, beryllium, sink, aluminium og alkalimetaller. Det tilsettes fortrinnsvis i et molar forhold lavere enn 0,15 i forhold til mengden av halogenidet RX. Det

erholdes da et organometallhalogenid med formelen—fRMX) (MXj)^

[M'(OR')n]d, hvor R' er et hydrokarbonradikal, n er valensen til metallet M', a,$ 0,45 og d^0,15. Når Mdg M<*>er like, kan

alkoksydet dannes in situ ved tilførsel av en alkohol med formelen R'OH til reaksjonsblandingen.

Den viktigste fordel som oppnås ved fremgangsmåten, ligger i at organometallhalogenidene erholdes

i en pulverform som direkte kan anvendes videre for sitt formål. Blant andre fordeler kan nevnes den forbedrede sikkerhet som

ligger i at man unngår å behandle metaller som magnesium i nærvær av brennbare oppløsningsmidler, prosessens enkelhet og fleksibili-tet, unngåelse av voldsomme reaksjoner, og at det er unødvendig å ta spesielle forholdsregler med hensyn til metallets renhet,

samt lave produksjonskostnader p.g.a. at oppløsningsmiddel ikke anvendes.

I likhet med konvensjonelle organometallhalogenider (Grignard-reagenser) fremstilt i oppløsningsmiddelmedium viser forbindelsene høy reaktivitet overfor mange kategorier av kjemiske forbindelser, så som hydrogen, oksygen, peroksyder, oksyder av karbon, organiske karbonylforbindelser, etere, organiske nitrogenforbindelser, organiske halogenider og organiske svovelforbindelser. Denne reaktivitet ligger til grunn for tallrike anvendelser ved organisk syntese, særlig når det gjelder frembringelse av molekyler med farmakologiske egenskaper. Således anvendes etynylmagnesiumhalogenider for synese av stero-ider og fremstilling av vitamin A, tolylmagnesiumklorid anvendes for syntese av mefentermin, atropin og andre mydriatiske medi-kamenter kan fremstilles ved Ivanov-reaksjonen, cyklopentyl-magnesiumbromid anvendes for syntese av benzhydrol, og alkyl-mandelater kan erholdes ved forestring.

På grunn av sin reaktivitet overfor forskjellige metallhalogenider har forbindelsene andre interessante anvendelser. Således kan ferrocen og homologer derav fremstilles ved omsetning av cyklopentadienyl-magnesiumklorid med jern(II)-klorid, og silikoner kan fremstilles ved omsetning av organomagnesiumhalogenider med siliciumtetraklorid. Reduksjonen av titantetraklorid velges som illustrerende eksempel på denne reak-sjonstype. Reduksjonen resulterer i produkter som etter akti-vering med en organoaluminiumforbindelse, så som trialkylaluminium, oppviser bemerkelsesverdige katalytiske egenskaper når det gjelder polymerisering av etylen. I det nevnte tilfelle går pro-sessen ut på at man først suspenderer et Grignard-reagens ifølge oppfinnelsen i et hydrokarbonoppløsningsmiddel med et kokepunkt på fortrinnsvis minst 100°C; titantetrakloridet anvendes rent eller oppløst i det samme oppløsningsmiddel som den nye forbindelse slik at reaksjonsblandingens titankonsentrasjon blir mellom 100 og 300 milligramatomer pr. liter; reaksjonen utføres under intens omrøring ved en temperatur mellom -80 og -10°C; fremgangsmåten erkarakterisert vedat reaksjonen følges av en fornyet oppvarming ved forhøyet temperatur, f.eks. mellom 100 og 140°C. Reaksjonsproduktet, som da erholdes i form av faste korn suspen-dert i blandingen av titantetraklorid og hydrokarbonoppløsnings-middel, frafiltreres og vaskes; det kan oppbevares i pulverform, tørres under vakuum og lagres under nitrogen; det har formelen (TiClx) (MgCl2)y (RMgCl)z, hvor 2« 3, y < 1 og 0j 1.

En annen anvendelse av oppfinnelsen er fremstillingen av fullstendig vannfritt magnesiumhalogenid ved omsetning av et Grignard-reagens ifølge oppfinnelsen med en forbindelse med formelen A-B, hvor A er et halogen og B er enten hydrogen eller halogen, under slike betingelser at reaksjonen er av faststoff-gass-typen.

Det reagens som velges, kan således være enten et halogen, f.eks. klor, eller et blandet halogen, f.eks. BrCl, eller et hydrogenhalogenid. Da de fleste av disse reagenser er gass-formige ved vanlige trykk- og temperaturbetingelser, utføres reaksjonen under ordinære betingelser. Når det valgte reagens er Br2, BrI eller ClI, er det imidlertid nødvendig å bringe temperaturen opp på reagensets kokepunkt, eller anvende nedsatt trykk; ved fremstilling av magnesiumjodid kan reaksjonen utføres i nærvær av joddamp, men det er mer bekvemt å anvende hydrogen-jodid som reagens.

Når syntesen utføres diskontinuerlig, bringes det gass-formige reagens i kontakt med organomagnesiumforbindelsen i form av en blanding méd én inert gass, så som nitrogen eller edélgass, idet innholdet av reagenset i blandingen til enhver tid overvåkes med sikte på tilfredsstillende fjerning av den varme som utvikles under reaksjonen; reaksjonens varighet er av størrelsesorden noen titalls minutter. Ved kontinuerlig syntese kan det gassfprmige reagens ledes gjennom en kolonne i motstrøm med organomagnesium-pulveret, idet pulveret holdes i jevn bevegelse, f.eks. ved hjelp av et vibreringssystem; herved reduseres den nødvendige kontakttid mellom reagensene betydelig, ned til noen sekunder.

Sammenlignet med den tidligere prosess, ifølge hvilken man lar et gassformig hydrogenhalogenid boble gjennom en oppløs-ning av et Grignard-reagens i eter (fransk patent nr. 2 028 105) , har reaksjonen av faststoff-gass-typen ifølge oppfinnelsen en rekke fordeler, særlig redusert reaksjonstid, ingen filtrerings-trinn og tørketrinn og en meget høy produktrenhet. I de repro-duserbarhetsforsøk som er blitt utført, har man alltid oppnådd et pulverprodukt med en renhet mellom 96,8% og 99,5% (bestemt ved gravimetrisk analyse), en stor spesifikk overflate av stør-relsesorden 145 m 2/g og med et røntgendiffraksjonsmønster som viser et bredt bånd fra 2,60 A til 2,95 Å.

De følgende eksempler vil ytterligere belyse fremstillingen av visse organometallhalogenider og deres anvendelser. Det vises i denne forbindelse til tegningen.

Eksempel 1

Syntesen av n-butylmagnesiumklorid utføres i en vertikal sylindrisk beholder 1. Denne beholder er ved bunnen forsynt med en rist 2 som pr. cm 2 har ca. tre hull med en diameter på

1 mm; volumet er ca. 750 cm 3. En doseringspumpe (ikke vist på tegningen) sørger for en jevn tilførsel av n-butylklorid i en mengde mellom 1 og 500 ml/time; alternativt anvendes en tilfør-selstrakt 3. Ca. 520 g magnesium (med en renhet på 99,8%) i form av små sylindere med 3-4 mm lengde, erholdt ved oppkutting av en magnesiumtråd, er på forhånd tilsatt beholderen. Dette magnesium kan også ha form av kuler, men bør ikke være i form av pulver, dreiespon eller lignende. Størrelsen av de faste stykker av magnesium må selvsagt være tilpasset dimensjonene av beholderen og røreverkets ytelse. Intens friksjon mellom metallstykkene sikres ved hjelp av en mekanisk rører med én vertikal aksel 4 sentrert på risten 2, hvilken aksel er forsynt med horisontale fingre 5 og drives av en motor 6, som kan gir en rotasjonshastig-het på 500-900 omdreininger pr. minutt. En motstrøm av tørt nitrogen innføres ved bunnen av apparatet ved 7, hvorved inn-trengning av luft hindres i tilfelle av lekkasje, en del av reak-sjonsvarmen bortføres og bortføringen av de gasser som dannes ved den nedenfor angitte sekundære reaksjon lettes:

Selv om tilbakeløpet alltid er lite eller helt ubetyde-lig, er det vist en dobbeltvirkende kjøler 8 til å hindre damper av n-butylklorid i å unnvike. Denønskede temperatur oppnås ved oppvarmning i høyde med risten 2 ved hjelp av et heteelement 9, og temperaturen reguleres ved hjelp av et termoelement 10 anord-net i risten.

Ved opprettholdelse av en risttemperatur T = 110°C og en strømningshastighet Q av n-butylklorid på 30 ml/time erholdes et fullstendig hvitt pulver i en mengde på q = 19,3 g/time; dette tilsvarer et utbytte på vektbasis P = 56%. Det erholdte pulver titreres acidimetrisk; man finner således 6,15 millimol/g av aktive funksjoner, mens det rene n-butylmagnesiumklorid inne-holder 8,55 millimol/g av aktive funksjoner. Det erholdte produkt har således en renhet på 72%.

Eksempler 2- 9

Under anvendelse av det i eksempel 1 beskrevne apparat utførte man syntese av forskjellige forbindelser ifølge oppfinnelsen, idet arten av halogenidet RX, og følgelig også temperaturen T, ble variert. Nedenstående tabell I, hvor de ovenfor

. angitte symboler er anvendt, viser resultatene av disse synteser, hvor renheten ble bestemt acidimetrisk.

Eksempler 10 og 11

Under anvendelse av det i eksempel 1 beskrevne apparat utførte man syntesen av n-butylmagnesiumklorid, idet butylkloridet i tilførselstrakten 3 og/eller i inntaket til doseringspumpen 3

ble erstattet med en blanding av n-butylklorid og x-volum% n-butanol for dannelse av det tilsvarende magnesiumalkoholat in situ. De erholdte resultater er angitt i tabell II.

De gravimetriske og acidimetriske analyser av de erholdte pulvere leder til følgende formler:

Eksempel 12

Man søkte nå å bestemme med nøyaktighet formlene for det pulvermateriale som ble fremstilt-i eksempler 2, 5 og 8, ved hjelp av både gravimetrisk elementæranalyse og termogravi-metrisk analyse. Sistnevnte utføres i et Mettler-apparat under tørr nitrogenatmosfære og anvendelse av en oppvarmningshastighet på 4°C/minutt. Det første vekttap, som betegnes y%, og som finner sted ved temperaturen T-^, tilsvarer de følgende pyrolyse-reaksjoner:

Ved gravimetrisk analyse bestemmes dessuten elementene Mg og X, og resultatene er sammenstillet i nedenstående tabell

III.

På grunnlag av den generelle formlen

(RMgX) (MgX2)a (<MgR>2)b (MgH2)c

ifølge oppfinnelsen og den gravimetriske analyse kan man bestemme koeffisientene a og c, hvoretter koeffisienten b kan bestemmmes på grunnlag av den termogravimetriske analyse. Man finner da:

Eksempel 13

250 g av det pulverformige organomagnesium som erholdtes i eksempel 2, blir under anvendelse av en nitrogenstrøm tilført en glasskolonne forsynt med en rører med skruelinjeformede vinger, hvor kolonnens dimensjoner er slik at den fylles til omtrent en tredjedel. Gjennom et dobbelt strømløp forsynt med strømnings-måler ved hvert gassinnløp tilføres til å begynne med 50 1/timé nitrogen og 5 l/time hydrogenklorid. Reaksjonen, som er sterkt eksoterm, starter øyeblikkelig og forløper i overensstemmelse med virvelsjiktsteknikken. Etter hvert som reaksjonen skrider fram anriker man gassblandingen på hydrogenklorid inntil rent HC1 anvendes til slutt under reaksjonen. Kolonnen gjennomspyles deretter grundig med nitrogen før innholdet uttas. Det erholdte pulverprodukt undersøkes ved gravimetrisk analyse, hvilket gir følgende resultater:

Eksempler 14 og 15

Under de samme betingelser som i foregående eksempel omsettes hydrogenklorid med de organomagnesiumforbindelser som erholdtes i hvert av eksemplene 5 og 8. Det erholdes således med kvantitativt utbytte pulverformige produkter med en renhet på henholdsvis 99,2% og 97,3%, og med følgende resultater av den gravimetriske analyse:

Eksempel 16

87,3 g av den pulverformige organomagnesiumforbindelse som erholdtes i eksempel 5, blir under en strøm av nitrogen til-ført en glasskolonne forsynt med en rører med skruelinjeformede vinger, idet kolonnens dimensjoner er slik at den fylles til omtrent en tredjedel. Gjennom et dobbelt strømløp forsynt med strømningsmåler i hvert gassinnløp tilføres 10 l/time nitrogen og 9,5 l/time hydrogenbromid. Reaksjonen, som er sterkt eksoterm, starter øyeblikkelig og forløper i overensstemmelse med virvelsjiktsteknikken. Etter 3 timers reaksjon gjennomspyles kolonnen med nitrogen, hvoretter dens innhold uttas. Det pulverformige produkt som erholdes, undersøkes ved gravimetrisk analyse, med følgende resultat:

Eksempel 17

Man søker å bestemme med nøyaktighet formelen til det pulverprodukt som ble fremstilt i eksempel 9, ved hjelp av termo-gravimetrisk analyse. Sistnevnte utføres i et Mettler-apparat under tørr nitrogenatmosfære og under anvendelse av en oppvarmningshastighet på 4°C/minutt. Pulveret undergår ved temperaturen 250°C et vekttap på 29,2%, som tilsvarer den følgende pyrolyse-reaksjon:

Når det er gitt at den acidimetrisk bestemte renhet er 100%, ved man allerede at b = c = 0. Den termogravimetriske analyse muliggjør da bestemmelse av koeffisienten a. Man finner således formelen (CgH5MgBr)(MgBr2)n45«

Claims (5)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av vannfritt magnesiumhalogenid, karakterisert ved at man omsetter et organo-magnesiumhalogenid valgt fra gruppen bestående av (1) de med formelen (RMgX)(MgX_) (MgR_) (MgH-) hvor 0<a<0,45, b<0,15 og z a £ d 2 . c c<0,30, X er halogen og R er et organisk radikal, og (2) de med formelen (RMgX)(MgX2)a[M*(OR1) ]^ hvor R og a er som definert ovenfor, R' er et hydrokarbonradikal, M' er et metall valgt fra gruppen bestående av magnesium, beryllium, sink, aluminium og alkalimetaller, n er valensen av metallet M <1> , og d<0,15, med en forbindelse med formelen A-B hvor A er et halogen og B er hydrogen eller et halogen, under slike betingelser at reaksjonen vil være av faststoff-gass-typen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen A-B er et hydrogenhalogenid, og at reaksjonen utføres under atmosfæretrykk og ved ordinære temperaturer.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at reaksjonen utføres under anvendelse av virvelsjiktsteknikk.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at reaksjonen utføres kontinuerlig og at reaktantenes kontakttid er noen sekunder.

5. Vannfritt magnesiumhalogenid, karakterisert ved at det er fremstilt ved at man omsetter et organo- magnesiumhalogenid valgt fra gruppen bestående av (1) de med formelen (RMgX)(MgX2 )a (MgR2 )b (MgH2 )c hvor 0<a<0,45, b<0,15 og c<0,30, X er halogen og R er et organisk radikal, og (2) de med formelen (RMgX)(MgXj ^tM <1> (°R')nla hvor R og a er som definert ovenfor, R' er et hydrokarbonradikal, M' er et metall valgt fra gruppen bestående av magnesium, beryllium, sink,^ aluminium og alkalimetaller, n er valensen av metallet M', og d<0,15, med en forbindelse med formelen A-B hvor A er et halogen og B er hydrogen eller et halogen, under slike betingelser at reaksjonen vil være av faststoff-gass-typen.