CH628903A5 - Procede pour la preparation d'halogenures organometalliques et halogenures organometalliques obtenus par ce procede. - Google Patents
Procede pour la preparation d'halogenures organometalliques et halogenures organometalliques obtenus par ce procede. Download PDFInfo
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Description
La présente invention se rapporte à un procédé pour la préparation d'halogénures organométalliques, obtenus sous une forme nouvelle. Plus précisément, l'invention se rapporte à la synthèse d'halogénures organiques de magnésium (dits réactifs de Grignard), de zinc (dits réactifs de Biaise), de béryllium et de calcium, ainsi qu'aux composés obtenus par ce procédé.
On sait depuis longtemps obtenir les halogénures organomagné-siens par réaction entre le magnésium et un hydrocarbure halogéné en présence d'un solvant tel qu'un éther ou un hydrocarbure. Plus récemment, le brevet allemand N° 847595 a décrit leur synthèse sans solvant par réaction entre de la poudre de magnésium et un hydrocarbure halogéné liquide; une méthode analogue est décrite dans «Tetrahedron Letters» 14,633 (1962). De même, Y. Cault a publié dans «Tetrahedron Letters» 1, 69 (1966) une synthèse sans solvant à 0°C par adsorption sous 20 à 200 mmHg sur des films de magnésium évaporé sous haut vide; ce procédé exige des conditions opératoires coûteuses et difficilement transposables à l'échelle industrielle.
Le caractère commun de toutes les méthodes précitées réside dans l'emploi d'au moins un composé liquide, d'où il résulte soit la nécessité d'utiliser le réactif de Grignard en présence dudit composé liquide, soit la nécessité de procéder à un traitement supplémentaire et coûteux pour isoler le réactif de Grignard.
D'autre part, on sait que la formule des réactifs de Grignard préparés dans un solvant a été longuement discutée par les savants et qu'après les travaux de Jolibois en 1912 et de Schlenk en 1929, on admet généralement l'existence d'un équilibre
2RMgX ?±MgR2+MgX2 (R est un radical hydrocarboné, X est un atome d'halogène).
Or, selon Schlenk («Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft» 64,734 (1931), le pourcentage de forme RMgX dans le produit de la réaction est généralement faible; à titre d'exemple, ce pourcentage ne dépasse 43% pour aucun des réactifs de Grignard comportant l'un des radicaux éthyl, propyl ou phényl et obtenus dans l'éther.
Cela affecte évidemment la réactivité du produit de Grignard vis-à-vis des nombreuses substances chimiques avec lesquelles il est capable d'entrer en réaction. C'est pourquoi on a choisi d'appeler pureté le pourcentage de forme RMgX dans le produit de la réaction de Grignard.
Le but de la présente invention est donc d'obtenir des halogénures organométalliques sous une forme pulvérulente directement utilisable pour les emplois ultérieurs. Ce résultat, qui est atteint par la mise au point d'une méthode de synthèse par voie sèche, a conduit à la découverte d'halogénures organométalliques de grande pureté — selon la définition précédente — souvent associés à l'hydrure métallique correspondant; ces halogénures organométalliques particuliers constituent des produits chimiques industriels nouveaux.
L'objet de cette invention consiste donc en un procédé pour la préparation d'halogénures organométalliques de formule I,
(RMX)(MX2)a[M'(OR0n]d (I)
dans laquelle a < 0,45 et d < 0,15, R et R' sont chacun un radical hydrocarboné, M est un métal choisi parmi le magnésium, le zinc, le béryllium et le calcium, M'est un métal choisi parmi le magnésium, le béryllium, le zinc, l'aluminium et les métaux alcalins, et n est la valence du métal M', par réaction sous atmosphère de gaz inerte et sec entre un monohalogénure organique RX et le métal M, ce métal se trouvant en excès molaire par rapport au monohalogénure, caractérisé en ce que le métal M se présente sous forme de grains massifs convexes de taille comprise entre 1 et 15 mm et en ce que la température de réaction est inférieure à la température de début de décomposition de l'halogénure organométallique RMX et supérieure d'au moins 10°C au point d'ébullition du monohalogénure organique sous la pression de réaction considérée, et par le fait que la réaction a lieu en présence d'un dérivé organométallique comportant une fonction hydroxy ou une fonction cétone énolisable.
X peut être l'un quelconque des atomes de fluor, de chlore, de brome et d'iode. R peut être choisi parmi les radicaux aliphatiques saturés (linéaires ou branchés), cycloaliphatiques, aromatiques, aliphatiques insaturés, alkylaryle, arylalkyle, alcoxyalkyle, alcoxyaryle, ainsi que parmi les radicaux hétéroxycliques tels que pyridyl, furyl, tétrahydrofuryl, thiophényl, thiazolyl et chinolyl.
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Il faut noter en outre que les conditions de la réaction, telles que précédemment définies, ont été prévues de telle sorte que la réaction soit de préférence du type solide-gaz. Dans le cas particulier où le monohalogénure est un monofluorure, la réaction doit avoir lieu en présence d'un activateur tel que le brome, l'iode, le dibromo-1,2 éthane, le bromure d'éthyle ou le chlorure de cobalt. De manière classique, pour la préparation d'halogénures organométalliques, la réaction doit avoir lieu sous une atmosphère de gaz inerte et sec tel que, par exemple, l'azote ou un gaz rare de l'air, et sous une intense agitation. La température de début de décomposition de l'halogénure organométallique RMX est une donnée généralement disponible dans la littérature; à titre d'exemple, cette température est de 170°C environ pour la famille des halogéno-alkylmagnésiens, de 250°C environ pour la famille des halogéno-arylmagnésiens et -arylcalciens, de 200° C environ pour les halogénures organobérylliens. Il faut aussi noter que le métal M utilisé dans le procédé selon l'invention n'est pas nécessairement, comme dans les procédés antérieurs utilisant un solvant, d'une grande pureté. Il pourra sans inconvénient contenir, sous forme d'impuretés ou d'alliage, jusqu'à 8% en poids d'autres métaux. Par exemple, le magnésium pourra contenir un ou plusieurs des métaux suivants: cuivre, fer, manganèse, zinc, aluminium, béryllium, calcium.
L'originalité du procédé selon l'invention réside dans le fait que, contrairement au procédé opérant dans un solvant hydrocarboné, la présence dans le milieu réactionnel d'un dérivé organométallique comportant une fonction hydroxy ou une fonction cétone énolisable n'a pas pour effet de modifier le rendement de la réaction, comme indiqué dans le brevet britannique N° 955806.
Le dérivé organométallique ajouté au milieu réactionnel est de préférence un alcoxyde d'un métal M'choisi parmi le magnésium, le béryllium, le zinc, l'aluminium et les métaux alcalins. Il est ajouté de préférence dans un rapport molaire inférieur à 0,15 par rapport à l'halogénure RX. Lorsque M'et M sont identiques, l'alcoxyde peut être formé in situ par introduction d'un alcool R'OH dans le milieu de réaction.
Le principal avantage du procédé selon l'invention réside dans l'obtention des halogénures organométalliques sous une forme parfaitement pulvérulente directement utilisable pour les emplois ultérieurs. Parmi les autres avantages, on peut citer l'amélioration de la sécurité obtenue en évitant les risques inhérents à la manipulation de métaux tels que le magnésium en présence de solvants inflammables, la simplicité et la souplesse de fonctionnement du procédé, l'absence de tout risque d'emballement de la réaction, l'absence de précaution particulière quant à la pureté du métal et le bas prix de revient des produits dû à l'absence de solvant.
Comme les halogénures organométalliques classiques obtenus en milieu solvant, les composés obtenus par le procédé selon l'invention font preuve d'une grande réactivité vis-à-vis de très nombreuses catégories de composés chimiques: hydrogène, oxygène, peroxydes, oxydes de carbone, composés organiques carbonylés, êthers, composés organiques azotés, halogénures organiques, composés organiques soufrés, etc. Cette réactivité est à l'origine de très nombreuses applications en synthèse organique.
Dans le cas d'une synthèse discontinue, le réactif gazeux est mis en présence du composé organomagnésium sous forme de mélange avec un gaz inerte, tel que l'azote ou un gaz rare de l'air, la teneur du réactif dans le mélange étant contrôlée à tout moment pour permettre une évacuation satisfaisante des calories dégagées par la réaction, et la durée de la réaction est de l'ordre de quelques dizaines de minutes. Dans le cas d'une synthèse continue, on peut faire passer le réactif gazeux à contre-courant dans une colonne sur la poudre d'organomagnésien, celle-ci étant animée d'un mouvement régulier, par exemple sous l'effet d'un système vibratoire; le temps de contact entre les réactifs est alors considérablement raccourci, jusqu'à quelques secondes environ.
Par comparaison avec le procédé antérieur selon lequel on laisse barboter un halogénure d'hydrogène gazeux au travers d'une solution éthérée de réactif de Grignard (brevet français N° 2028105), la réaction de type solide-gaz selon l'invention présente de multiples avantages, notamment une durée réduite pour la réaction proprement dite, l'absence des étapes de filtration et de séchage et une très grande pureté du produit obtenu. Ainsi, au cours des essais de reproductibilité qui ont été entrepris, on a toujours obtenu un produit pulvérulent de pureté comprise entre 96,8% et 99,5% (déterminée par analyse pondérale), de surface spécifique élevée de l'ordre de 145 m2/g et comportant dans son spectre de diffraction de rayons X une large bande de 2,60 à 2,95 Â.
L'exemple suivant est donné afin d'illustrer le procédé selon l'invention.
Exemple:
La synthèse du chlorure de n-butylmagnésium est conduite dans un pot vertical cylindrique 1 représenté sur la fig. 1. Ce pot est muni à sa partie inférieure d'une grille 2 comportant environ trois trous de 1 mm de diamètre/cm2; il a une capacité d'environ 750 cm3. Une pompe doseuse non représentée sur la figure assurant un débit compris entre 1 et 500 ml/h et stable dans le temps permet l'introduction d'un mélange de chlorure de butyle et de n-butanol (x% vol.), alternativement avec l'emploi de l'ampoule 3. Avant le début de l'opération, on charge dans le pot environ 520 g de magnésium (pur à 99,8%) sous forme de petits cylindres de 3 à 4 mm de longueur découpés à partir d'un fil. Le magnésium pourrait aussi se présenter sous forme de billes, mais non sous forme de poudre, tournure ou copeaux. Naturellement, la dimension des grains massifs de magnésium doit être adaptée aux dimensions du pot et à la puissance de l'agitateur. Une intense friction entre les grains est assurée par un agitateur mécanique comportant un axe vertical 4 centré sur la grille 2, muni de doigts horizontaux 5 et commandé par un moteur 6 autorisant une vitesse de rotation de 500 à 900 tr/min. Un contre-courant d'azote sec est introduit en 7 à la base de l'appareillage, afin d'éviter toute rentrée d'air en cas de fuite, d'évacuer une partie des calories de la réaction et d'entraîner les gaz provenant des réactions secondaires.
Quoique le reflux soit toujours faible ou nul, un réfrigérant 8 à double effet permet de faire refluer le mélange de chlorure de n-butyle et de n-butanol vaporisé. La température désirée est obtenue par chauffage au niveau de la grille 2 au moyen d'un cordon chauffant 9 et est contrôlée à l'aide d'un thermocouple 10 inséré dans la grille.
Sur le tableau sont mentionnées, d'une part, les autres conditions expérimentales, à savoir la température (T) de la grille, le débit du mélange réactif (Q), d'autre part, les résultats obtenus, c'est-à-dire la quantité de produit récupéré (q) et le rendement de l'opération (P).
Tableau
x %
T (°C)
Q (ml/h)
q (g/h)
P(%)
A
2
122
16,5
10,3
54
B
10
124
12,3
7,5
54
Les analyses pondérales et acidimétriques des poudres ainsi obtenues conduisent aux formules suivantes:
A: (C4H9MgCl) ([C4H9O]2Mg)0,02 (MgCl2)o!45 B: (C4H9MgCl) ([C4H9O]2Mg)0,10 (MgCl2)0j38
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
R
Claims (13)
- 6289032REVENDICATIONS1. Procédé pour la préparation d'un halogénure organométalli-que de formule (I),(RMX) (MX2)a[M'(OR')„]d (I)dans laquelle a < 0,45 et d < 0,15, R et R' sont chacun un radical hydrocarboné, M est un métal choisi parmi le magnésium, le zinc, le béryllium et le calcium, M'est un métal choisi parmi le magnésium, le béryllium, le zinc, l'aluminium et les métaux alcalins, et n est la valence du métal M', par réaction sous atmosphère de gaz inerte et sec entre un monohalogénure organique RX et le métal M, ce métal se trouvant en excès molaire par rapport au monohalogénure, caractérisé en ce que le métal M se présente sous forme de grains massifs convexes de taille comprise entre 1 et 15 mm, et en ce que la température de réaction est inférieure à la température de début de décomposition de l'halogénure organométallique RMX et supérieure d'au moins 10 C au point d'ébullition du monohalogénure organique sous la pression de réaction considérée, et par le fait que la réaction a lieu en présence d'un dérivé organométallique comportant une fonction hydroxy ou une fonction cétone énolisable.
- 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le radical R est choisi parmi les radicaux aliphatiques saturés, cyclo-aliphatiques, aromatiques, aliphatiques insaturés, alkylaryle, aryl-alkyle, alcoxyalkyle, alcoxyaryle et hétérocycliques.
- 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est du type solide-gaz.
- 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le métal M est le béryllium et en ce que la température de réaction est inférieure à 200° C.
- 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le métal M est le magnésium, le radical R est un radical aliphatique saturé et la température de réaction est inférieure à 170= C.
- 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le métal M est le magnésium, le radical R est un radical aromatique et la température de réaction est inférieure à 250°C.
- 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le métal M contient, sous forme d'impuretés ou d'alliage, jusqu'à 8% en poids d'autres métaux.
- 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'halogène X est le fluor et en ce que la réaction a lieu en présence d'un activateur.
- 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'activateur est choisi parmi le brome, l'iode, le dibromo-1,2 éthane, le bromure d'éthyle et le chlorure de cobalt.
- 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le dérivé organométallique ajouté en cours de réaction est un alcoxyde du métal M'.
- 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que, lorsque M=M', le dérivé organométallique est formé in situ par introduction d'un alcool R'—OH dans le milieu de réaction.
- 12. Procédé selon l'une des revendications 10 et 11, caractérisé en ce que l'alcoxyde du métal M'est ajouté dans un rapport molaire inférieur à 0,15 par rapport au monohalogénure RX.
- 13. Halogénure organométallique de formule (I) obtenu par le procédé selon la revendication 1.
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