NO801997L - Fremgangsmaate til fremstilling av beskyttende filmer paa en overflate av metall eller legering - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte

for fremstilling av beskyttende filmer på overflater av metaller eller legeringer.

Konstruksjoner av metaller eller legeringer

brukes ofte i høytemperaturreaksjonssystemer; i vandige miljøer, som reaktorer ved fremstillingen av kjemikalier såsom akrylonitril, ftalcyanhydrid, vinylkloridmonomer og vinylacetat, som beholdere for gassformede komponenter under trykk, og som varmeveksleroverflater, f.eks. i advanserte gassavkjølte reaktorer samt gassturbinkomponenter. Nesten uunngåelig vil metall eller legeringsoverflater som er eksponert overfor høye temperaturer, f.eks. i varmekrakkings-prosesser såsom i dampkrakkere, raffinefingskrakkere'og lignende, samt i destillasjonsenheter hvor petroleumsmate-

rialet destilleres, bli utsatt for en koksdannelse og en forkulling som resulterer i en begrenset strøm av reaksjons-materiale og en redusert varmeoverfør ing fra metall eller legeringsoverflaten til prosessgassene. Strukturer frem-

stilt av metaller eller legeringer som brukes i vandige miljøer vil ofte korrodere, da spesielt i varmevekslere.

Hvis metaller eller legeringer brukes for bygging av kjemiske reaktorer, så vil ofte de kjemiske reaktanter og deres produkter bli katalysert slik det dannes uønskede sekundære produkter., f.eks. ved en overoksydasjon som skyldes en over-katalytisk aktivitet på reaktorveggene. Når nevnte metaller pg legeringer brukes i beholdere hvor gass står under trykk,

så vil videre noen gasser diffundere gjennom metallet og legeringen, f.eks. hydrogen eller tritium diffunderer gjennom

■stål, nikkel eller titanleger inger ,■ eller frembringer sprøhet

i metallet eller legeringen. Videre: vil legeringer og metal-

ler som brukes for fremstilling~av komponenter i gassturbi-ner bli eksponert overfor korroderende krefter. Når metaller og legeringer brukes for å fremstille underlag for monolytiske katalysatorer, så vil strukturer fremstilt av nevnte metaller,

og legeringer ofte ha problemer med hensyn til tilfesting av katalysatoren og eventuelt katalysatorunder lag som sådan når dette brukes.

Vanlige fremgangsmåter som brukes for å redu-

sere koksdannelse og forkulling i dampkrakkingsspiraler innbefatter en dampfor behandling av overflaten for derved

å fremme en dannelse av en beskyttende oksydhud. En damp-fortynning av hydrokarbondamper har også vært brukt for å redusere nivået av homogen koksdannelse. Svovelforbindel-

ser er også blitt tilsatt prosessgassene for å forgifte aktive nikkelposisjoner og derved hemme 'koksdannelsen. Ikke desto mindre så er koksdanrielseshastigheten •meget rask under krevende betingelser, og kjørelengder på ca. 30 døgn er blitt akseptert som en normal.

Det er blitt foreslått i japansk patent nr. 4969552 (Furukawa Electric Co.) at belegg som er resistent overfor vandig korrosjon kan dannes ved en . pyrolytisk de-komponering av tetraisopropyltitanatdamper blandet med en bæregass i kontakt med en metallbverflate, hvorved man får dannet et belegg av titandioksyd på materialet. Når denne teknikke ble brukt med kommersielle tilgjengelige titan-forbindelser og bæregasser, fant man at belegg ingsprosessen var ineffektiv og at avsetningene var uregelmessige og manglet tilfredsstillende festeevne og varighet under bruk.

Det er følgelig en hensikt ved foreliggende oppfinnelse å underkaste slike overflater en beskyttende behandling som ikke bare danner tilfestede og varige belegg, men også øker korrosjons; og forkullingsmotstanden og reduserer skadelig katalytisk tendens som måtte finnes på overflaten, hvorved man kan øke overflatens brukstid uten rensing for-uten" at produktutbyttet øker.

Man har nå funnet at forbedrede beskyttende over-flatefilmer som er godt tilfestet og; glatte, kan dannes på substratoverflaten ved først å preoksydere denne og deretter avsette et metalloksydlag ved varmedekomponering av en flyktig metallforbindelse.

Foreliggende oppfinnelse angår således en fremgangsmåte for dannelse av beskyttende filmer på metall eller legeringsoverflater som innbefatter at man først foroksyderer overflaten ved en forhøyet temperatur og deretter avsetter på den foroksyderte overflaten en film av et høytemperatur stabilt, ikke-flyktig oksyd av et metall valgt fra gruppen bestående av kalsium, magnesium, aluminium, gallium, titan, zirkony<23>" hafnium, tantal, niob og krom ved varmedekomponering fra dampfasen av en flyktig forbindelse av metallet med minst en metall-oksygenbinding i blanding med en inert eller en oksyderende bæregass i kontakt med den foroksyderte overflaten..

Foreliggende fremgangsmåte er egnet for å beskytte overflater av metaller eller leger inger som innbefatter et eller flere metaller fra gruppen bestående av kopper, aluminium, titan, zirkonY^tantal, krom, kobolt, nikkel og jern. Spesifikke eksempler på legeringer som kan beskyttes ved

hjelp av foreliggende fremgangsmåte innbefatter messing, kupronikkel, forskjellige typer stål, f.eks. type 335,

rustfritt stål såsom typene 321, 304 og 316 som alle er legeringer, høylegerte ståltyper■såsom Incoloys (registrert varemerke) og AISI 310/HK 40 kvalitetsmaterialer, super-legeringer såsom Inconel (registrert varemerke), Nimonics (registrert varemerke) og Zircaloys (registrert varemerke).

Dette er legeringer som alltid brukes i konstruksjon av reaktorer og strukturer som brukes på de felter som er

nevnt tidligere.

For å oppnå god festeevne og jevn oksydfilm er

det nødvendig å foroksydere substratoverflaten før man varmedekomponerer den flyktige metallforbindelsen som. står i kon-

takt med overflaten. Vanligvis vil foroksydasjonen av overflaten kunne oppnås ved en rekke forskjellige-oksydasjonsbehandlinger, såsom flammebehandling eller oppvarming i en oksyderende atmosfære såsom luft, CC^eller damp, hvorved man får en tynn og godt tilfestet oksydfilm, eller man kan bruke kombinasjoner av forskjellige oksydasjonsbehandlinger.'

Av de metaller som danner beskyttende, høyternpe-raturstabile og ikke-flyktige oksydfilmer ifølge foreliggende oppfinnelse, er det foretrukket å bruke Al, Ti, Zr, Nb, Ta og Cr.

Metallforbindelser har minst en metall-oksygenbinding som lar seg varmedekomponere til metalloksydene og forbindelsene kan egnet velges fra gruppen bestående av metalloksyder , metall-(3-diketonater og metallkarboksylater . ' Spesifikke eksempler på.flyktige forbindelser i så hen-seende er etoksydene, normale propoksyder, isopropoksyder,

og normale og tertiære butoksyder og acet<y>lacetonatene.

Den flyktige metallforbindelsen fordampes inn i en bæregass som enten kan være gasser som ér inerte under reaksjonsbetingelsene eller oksygenholdige gasser. Således • kan bæregassen velges fra gruppen bestående av nitrogen, helium, argon, kar bondioksyd, luft eller damp. Dette at man lett kan' bruke tilgjengelige oksygenholdige gasser gjør at foreliggende fremgangsmåte er meget fleksibel. I visse tilfeller kan damp ikke brukes som bæregass, og i disse tilfeller er det foretrukket at man som bæregass bruker en i alt vesentlig tørr gass, dvs. fri for fuktighet. Hvis det er nødvendig kan de flyktige forbindelsene oppløses i et forenelig oppløsningsmiddel eller- fortynnes med et forenelig for tynningsmiddel for å redusere viskositeten. Eksempler på slike oppløsningsmidler eller.for tynningsmidler er toluen, metanol, isopropanol og tertiær butanol, og toluen og isopropanol er foretrukket fordi de lett kan tørkes..

Man har funnet at med visse samordnede umettede metallforbindelser så vil metalldekomponeringen under vannfrie betingelser gi optimale resultater. Eksempler på slike forbindelser er aluminiumisopropoksyd, titanisopropoksyd, titan-n-butoksyd, zirkon-n-propoksyd, aluminiumacetylace-tonat, kromacetylacetonat, tantaletoksyd og niobetoksyd.

Med uttrykket "under .i alt vesentlig vannfrie betingelser" forstås at systemet ikke inneholder mer enn 10 ppm fuktighet. Et nærvær av fuktighet over 10 ppm kan være skadelig i slike systemer, fordi man ved de foreliggende prosesstemperaturer så vil noen av de latent koordinerte umettede forbindelser av de relevante metallene kunne virke som en Lewis-syre. Slike forbindelser er følgelig utsatt for angrep av Lewis-baser, og vann er en slik base. I systemet kan vann eller fuktighet være tilstede på flere steder, såsom injeksjonsstedet, i forvarmere, i avsetnings- sonen eller i utgangsmaterialene etc. For således å kunne

■bringe fuktighetsinnholdet under det forønskede nivå på

10 ppm, er det ikke bare nødvendig at reaktor systemet renses

med en inert tørr gass, fortrinnsvis bæregassen, men også

være sikker på at disse gasser i seg .selv er skikkelig tørre. Dette er viktig fordi det preliminære foroksydasjonstrinnet

kan være utført i nærvær av damp. Det er videre kjent at kommersielle kvaliteter av gasser såsom argon, nitrogen, hydrogen, karbondioksyd etc. kan inneholde mer fuktighet enn 10 ppm. Før man således varmedekomponerer noen av de koordinerte umettede metallforbindélsene, så må systemet gjøres i alt vesentlig vannfritt hvis man skal kunne hindre et tap i avsetningseffektivitet, uregelmessige avsetnings-forhold og ujevne og grove avsetninger.

Den mengde av den flyktige metallforbindelsen

som er nødvendig for å få dannet det beskyttende metallok-

sydet vil være avhengig av substratets natur og tykkelse på

den filmen man ønsker å danne. Konsentrasjonen av den flyk-

tige metallforbindelsen i bæregassen vil egnet være mindre enn 10,0 % volum/volum, fortrinnsvis mellom 0,01 og 1,5% volum/volum.

Avsetningen kan skje ved temperaturer mellom 20

og 1200°C, men den optimale temperatur vil være avhengig av.

den type belegg man' ønsker. Ved egnet valg av metallforbindelser kan prosessen utføres ved relativt lave tempera-

turer såsom .mellom 200 og 450°C, hvor spesielle anvendelser krever lavtemperaturavsetninger eller hvor substrater ikke kan motstå høye temperaturer, eller ved. intermediære temperaturer, f.eks. i området fra 600 til 800°C når dette måtte passe. Avsetningen kan utføres ved .atmosfæretrykk eller ved høyere eller lavere trykk.

I enkelte tilfeller kan det være fordelaktig at

man på en substratoverflate ved hjelp av foreliggende oppfinnelse avsetter et oksydlag av samme metall som - i sub-

stratet. Egnede eksempler på denne.type kombinasjon innbefatter titanoksyd på titan, zirkonoksyd på zirkonVog aluminiumoksyd på aluminium. Foreliggende fremgangsmåte

har ingen av de begrensninger man kjenner fra andre fremgangsmåter, hvor man enten bruker varmebehandling i en oksyderende atmosfære eller en anodisk avsetning. I deri første fremgangsmåten så vil det være kinetiske begrensninger som påvirker beleggets tykkelse, mens sistnevnte fremgangsmåte ikke er egnet for visse geometriske former, f.eks. på innersiden av et rør.

Oppfinnelsen er videre illustrert med henvisning til de følgende eksempler.

EKSEMPLENE 1- 9

Overflaten av rør (hver med en indre diameter på ■ 6,5 mm) av ' legeringene moderat- stål, rustfritt stål 321 og messing (BS 8-8 5) ble foroksydert i en time i nærvær av damp eller luft ved en spesifisert temperatur som er gjengitt i tabell I nedenfor. Reaktoren ble så- renset med tørr nitrogen for å fjerne spor av fuktighet i systemet. Hver av de foroksyderte substratoverflåtene med en varmesone på'2 cm ble belagt med en film av et titanoksyd ved å varmedekomponere titan-n-butoksyddamp fortynnet med isopropanol (75% alkoksyd. til 25% for tynningsmiddel volum/volum) i en bæregass (inne-holdende 0,1% titan-n-butoksyddamp) ved de betingelser som er angitt i tabell I nedenfor. Reaktantene og bæregassene ble tørket over en aktivert 4 Ångstrøms molekylærsil for å få fuktighetsinnholdet under 10 ppm. Mengden av bæregass i hvert tilfelle blir justert slik at man fikk en oppholdstid.på ca. 0,05 sekunder i varmesonen ved dekomponerings-temperaturen. Tykkelsen på den■beskyttende metalloksydfil- . men man fikk i hvert tilfelle er vist i tabell I. Tykkelsen ble målt ved hjelp av et scanning elektronmikroskop (SEM) utstyrt med en anordning for en^røntgenanalyse av energi-spredningen (EDAX) for å bestemme elementene. En kalibrerings-, kurve for nevnte EDAX ble fremstilt ved å bruke et par

■prøver hvor man målte beleggets tverrsnitt både ved hjelp

av EDAX og ved hjelp av SEM.

EKSEMPLENE 10 - 33

Overflaten av rør (hver med en indre diameter på 6,5 mm) av rustfritt stål 321 ble foroksydert i nærvær av damj^ved 700°C i en time. Hver av de foroksyderte substrat-overflatene (ned en varmesone på mellom 15 og 20 cm) ble belagt med en film av et metalloksyd ved at man varmedekorn-ponerte den tilsvarende flyktige metallforbindelsen fra sin dampfase ved å bruke damp eller nitrogen som bæregass under de betingelser som er vist i tabell II. Strømmen av bære-

gass ble i hvert tilfelle justert slik at man fikk en oppholdstid på ca. 0,05 sekunder i varmesonen ved dekomponerings-tempera.turen, Tykkelsen på den beskyttende blandede oksydfilmen er i hvert enkelt tilfelle vist i tabell II. Tykkelsen ble bestemt ved å bruke SEM/EDAX sammen med kalibrerings-kurven fremstilt som beskrevet i forbindelse med eksemplene 1-9. Når man brukte et oksyd forskjellig fra titan, så ble tykkelsesverdien korrigert ved å multiplisere den med for-holdet mellom oksydtetthetene. Dé flyktige metallforbindelser som ble brukt var enten.væsker eller faste stoffer ved romtemperatur. Oppløsninger av de faste flyktige metallforbindelser ble i enkelte tilfeller fremstilt å oppvarme forbindelsen i et oppløsningsmiddel for å fremme oppløsning. Ved avkjøling av slike . oppvarmede oppløsninger fikk man en mettet oppløsning av den flyktige metallforbindelsen ved romtemperatur. I de tilfeller hvor den flyktige metallforbindelsen var en væske ved romtemperatur, så brukte man i enkelte tilfeller et fortynningsmiddel. Oppløsningen og den fortynnede væske ble så fordampet og blandet med en bæregass før varmedekomponeringen.'De forskjellige oppløsninger som det er henvist til i tabell II hadde:' følgende konsentrasjon av de forskjellige.flyktige forbindelser.

EKSEMPLENE 3 4 - 36

Overflaten av rør (hver med en indre diameter

på 6,5 mm) av mildt stål ble foroksydert i nærvær av damp ved 400°C" i 3 timer. Hver av de foroksyderte substrat-overflatene (med en varmesone på mellom 15 og 20 cm) ble så belagt med en film av et metalloksyd ved å'varmedekomponere den tilsvarende flyktige metallforbindelsen fra sin dampfase idet man brukte nitrogen som bæregass under de betingelser som er vist i tabell III. Strømmen av bæregass ble i hvert tilfelle justert slik at man fikk en oppholdstid på ca. 0,05 sekunder i varmesonen ved dekomponeringstempera-turen. Tykkelsen på den beskyttende blandede oksydfilmen man oppnådde i hvert enkelt tilfelle er vist i tabell III nedenfor. Tykkelsen ble bestemt ved å bruke SEM/EDAX sammen med den kalibrerende struktur som er fremstilt som beskrevet i forbindelse med eksemplene 1-9 og korrigert som beskrevet i forbindelse med eksemplene 14-33. Skjønt de flyktige metallforbindelsene var væsker ved romtemperatur, brukte man et fortynningsmiddel i enkelte tilfeller. Oppløsningen eller den fortynnede væsken ble så fordampet og blandet med bæregassen før varmedekomponeringen. De forskjellige opp-løsninger som er nevnt i tabell III hadde den følgende konsentrasjon av de respektive flyktige forbindelsene.

EKSEMPLENE 3 4 - 36

Claims (14)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av beskyttende filmer på metall eller legeringssubstratoverflate, karakterisert ved at man først foroksyderer overflaten ved en forhøyet temperatur og så avsetter på denne foroksyderte substratoverflaten en film av et høytemperatur-'stabilt, ikke-flyktig oksyd av et metall valgt fra gruppen bestående av kalsium, magnesium, aluminium, gallium, titan, zirkon, hafnium,, tantal, niob og krom ved at man varmedekomponerer fra dampfasen en flyktig forbindelse av'metallet med minst en metall-oksygenbinding i blanding med en inert eller oksyderende bæregass i kontakt med den foroksyderte overflaten.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at overflaten på hvilken den beskyttende filmen dannes, er et. metall eller en legering bestående av et eller flere av metallene fra gruppen bestående av kopper, aluminium, titan, zirkon, tantal, krom, kobolt, nikkel og jern.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at legeringen er valgt fra gruppen bestående av messinger, kupronikkel, mildt stål, karbonstål, lavlegerte ståltyper, rustfritt stål, høylegerte ståltyper, superleger inger og zirkonholdige legeringer. ■

4. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående krav, karakterisert ved at foroksydasjonen av substr atover f laten utføres med f lamrnebehandling eller ved oppvarming i en oksyderende atmosfære valgt fra gruppen bestående av luft, karbondioksyd og .damp for å kunne tilveie-bringe en tynn og godt tilfestet oksydfilm.

5. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående krav, karakterisert ved at den flyktige metallforbindelsen har minst en metall-oksygenbinding og er i stand til å varmedekomponere seg til et metalloksyd som er valgt fra gruppen bestående av metallalkoksyder, metall-3-diketonater og metallkarboksylater.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, . karakterisert ved at den flyktige metallforbindelsen er valgt fra etoksyder, normale propoksyder, isopropoksyder, normale butoksyder, tertiære butoksyder og acetylacetonater.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at eLe-n- flyktige^ metallfor bindelsen er valgt fra aluminiumisopropoksyd, titanisopropoksyd, titan-n-butoksyd, zirkon-n-propoksyd, kromacetylacetonat, aluminium-acetylacetonat, tantaletoksyd og niobetoksyd. ■

8. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående krav, karakterisert ved at bæreg.ass-strørnmen er valgt fra nitrogen, helium, argon, karbondioksyd, luft og damp.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 7 eller 8, karakterisert ved ' at dekomponeringen utføres- under i alt vesentlig vannfrie betingelser.

10. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående krav, karakterisert ved at den flyktige metallforbindelsen enten oppløses i et,forenelig opp-løsningsmiddel eller fortynnes med et forenelig fortynningsmiddel.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at oppløsningsmidlet eller fortynnings-midlet er valgt f r-a gruppen bestående av toluen, metanol, isopropanol og tertiært butanol.

12. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående krav, karakterisert ved at konsentrasjonen av den flyktige metallforbindelsen i bæregassen er mindre enn, 10 volum-%.

13. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående krav, karakterisert ved at varmedekomponeringen av den flyktige metallforbindelsen utføres ved temperaturer mellom 200 og ,1200°C.

14. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående krav, karakterisert ved at den beskyttende oksydfilmen som er avsatt på substratoverflaten, er av samme metall som i substratoverflaten.