DE3905417A1 - Verfahren zur herstellung von duennen niob- und/oder nioboxidfilmen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von duennen niob- und/oder nioboxidfilmenInfo
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Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren
zur Herstellung von dünnen Niob- und/oder Nioboxidfilmen
durch Zersetzung einer niobhaltigen Verbindung aus der
Gasphase.
Niobfilme werden bekanntermaßen als
Korrosionsschutzschichten und als supraleitende Schichten
in Josephson-Kontakten eingesetzt, weil Niob unter den
Reinelementen die höchste Sprungtemperatur (T = 9,2°K)
aufweist.
Nioboxidfilme werden als Isolatorschichten in Josephson-
Elementen verwendet. Außerdem dienen sie als
dielektrische Schichten in Kondensatoren und zu
dekorativen Zwecken. Wegen der katalytischen
Eigenschaften können die Niob- und/oder Nioboxidfilme,
welche auf geeignete Trägermaterialien abgeschieden
werden, auch in der chemischen Industrie als
Katalysatoren verwendet werden. Darüber hinaus ist der
Einsatz dieser Filme wegen der besonderen elektrischen
und chemischen Eigenschaften in der Sensortechnik von
Interesse.
Für die Herstellung dieser Niob- und/oder Nioboxidfilme
sind bereits eine Reihe von Verfahren entwickelt worden,
die aber alle mit gewissen Nachteilen behaftet sind.
So sind verschiedene rein thermische CVD - (Chemical
vapor deposition) - Verfahren zur Herstellung von
Niobfilmen beschrieben worden (vgl. bspw. H.O. McDonald:
Inf. Circ.-Bur. Mines, 8794, 25 pp.). Bei allen diesen
Verfahren wird von Niob-Halogenverbindungen ausgegangen.
Dies erfordert nicht nur vergleichsweise hohe
Temperaturen, sondern führt bei den Filmen durch
verbleibendes Resthalogen zu gewissen Nachteilen, wie
z. B. Korrosion der unter dem Film liegenden Materialien.
Dies trifft auch für das Verfahren gemäß der
DE-OS 32 06 421 zu, welches ein Plasma-CVD-Verfahren
ausgehend von NbCl5 für die Herstellung empfiehlt.
Weitere Alternativen zur Herstellung von Niob- und/oder
Nioboxidfilmen sind Ionenstrahl-Sputtern (vgl. Ruggiero
S.T. et. al. in Phys. Rev. B.; Condens. Matter 1986 34 (1),
217-25) oder Elektronenstrahlverdampfen (vgl. Arnon, O.;
Chon T.J; Thin Solid Films 1982 91, 23-31). Die
erstgenannte Methode, die von metallischem Niob ausgeht,
ist hinsichtlich des Einsatzbereiches sehr stark
beschränkt. So können sehr sensible Substrate wie z. B.
Aluminiumoxid- oder Aluminiumnitridkeramiken oder
Edelstahl auf diese Weise nicht problemlos beschichtet
werden. Die Elektronenstrahlverdampfung, ausgehend von
Niob oder Nioboxid, erfordert vergleichsweise hohe
Temperaturen. Dies bedeutet nicht nur einen großen
Energieaufwand, sondern schließt gleichzeitig die
Beschichtung solcher Materialien aus, die gegen höhere
Temperaturen empfindlich sind wie z. B. Teflon, Polyimid,
Epoxidharze oder andere temperaturempfindliche
Kunststoffe. Darüber hinaus können bei diesem Verfahren
wegen der langsamen Verdampfungsrate nur kleine Mengen an
Produkt hergestellt werden, so daß diese Methode eher für
den Labormaßstab geeignet ist.
Schließlich sind auch noch thermische CVD-Verfahren
ausgehend von Niobalkoxiden zur Herstellung von
Nioboxidfilmen bekannt geworden. Auch hierbei sind hohe
Temperaturen und niedrige Drucke erforderlich, was
insbesondere bei der Beschichtung von dreidimensionalen
Substraten zur Schattenbildung und zu unvollständiger
Beschichtung führt. Außerdem verursacht die Zersetzung
von Alkoxiden Restverunreinigungen in den Nioboxidfilmen
durch die organischen Liganden.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe
zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von dünnen Niob-
und/oder Nioboxidfilmen durch Zersetzung einer
Niobverbindung in der Gasphase zu entwickeln, welches
die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht
aufweist, sondern ausgehend von bekannten Verbindungen
auch bei niedrigen Temperaturen eine Abscheidung der
Niob- und/oder Nioboxidfilme ermöglicht, die keine
unerwünschten Verunreinigungen enthalten.
Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man
eine metallorganische Verbindung in einer
Glimmentladungszone zersetzt. Es hat sich nämlich
überraschenderweise gezeigt, daß man mit Hilfe des
erfindungsgemäßen Verfahrens durch Auswahl der
metallorganischen Niobverbindung und der
Verfahrensbedingungen die Zusammensetzung und die
Eigenschaften der Filme gezielt steuern kann. Außerdem
weisen diese Filme eine gute Adhäsion und hohe
Kratzfestigkeit auf allen wichtigen Substraten auf, was
ebenfalls nicht vorhersehbar war.
Beim Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung
wird eine metallorganische Niobverbindung in der Gasphase
in einer Glimmentladungszone zersetzt. Unter
metallorganischer Niobverbindung im Rahmen der
vorliegenden Erfindung sind solche Verbindungen zu
verstehen, die mindestens eine Niob-Kohlenstoff-Bindung
aufweisen. Grundsätzlich können die Liganden der
metallorganischen Niobverbindung sehr stark variieren. Es
sollte jedoch bei der Auswahl insbesondere darauf geachtet
werden, daß die Verbindungen
- a) einfach darstellbar und unter gewöhnlichen Bedingungen lagerfähig sind und sich
- b) in der Glimmentladungszone leicht d. h. bei möglichst niedrigen Temperaturen zersetzen und
- c) bei dieser Zersetzung keine unerwünschten Zersetzungsprodukte entstehen, welche die Filmschichten verunreinigen.
Aus diesem Grund sind vor allem Liganden vorzuziehen, die
aus den Elementen C, H und O bestehen. Besonders
bevorzugt sind metallorganische Niobverbindungen, die
mindestens einen aromatischen Liganden aufweisen wie z. B.
Cyclopentadienyl- oder Cycloheptatrienyl-Reste, weil sich
diese Verbindungen bei sehr niedrigen Temperaturen
zersetzen lassen. Beispiele hierfür sind
Tetracarbonyl(η⁵-methylcyclopentadienyl)niob
(h⁵-C₅H₄CH₃)Nb(CO)₄,
Trihydrido-bis(η⁵-cyclopentadienyl)niob (η⁵-C₅H₅)₂)NbH₃,
(η⁵-cyclopentadienyl) (η⁷-heptatrienyl)niob (η⁵-C₅H₅) (η⁷-C₇H₇)Nb,
Tetracarbonyl(η⁵-cyclopentadienyl)niob (η⁵-C₅H₅)Nb(CO)₄ oder
Tetracarbonyl(h⁵-pentamethylcyclopentadienyl)niob [η⁵-C₅(CH₃)₅]Nb(CO)₄.
Trihydrido-bis(η⁵-cyclopentadienyl)niob (η⁵-C₅H₅)₂)NbH₃,
(η⁵-cyclopentadienyl) (η⁷-heptatrienyl)niob (η⁵-C₅H₅) (η⁷-C₇H₇)Nb,
Tetracarbonyl(η⁵-cyclopentadienyl)niob (η⁵-C₅H₅)Nb(CO)₄ oder
Tetracarbonyl(h⁵-pentamethylcyclopentadienyl)niob [η⁵-C₅(CH₃)₅]Nb(CO)₄.
Der Vorteil dieser Verbindungen ist ihre leichte
Zugänglichkeit bzw. ihre einfache Herstellung (vgl.
Herrmann, W.A., Kalcher W., Chem. Ber. 114, 3558-71
(1981)).
Die metallorganische Niobverbindung muß für die
Zersetzung in der Glimmentladungszone in die Gasphase
übergeführt werden, was vorzugsweise durch Sublimation
oder durch Verdampfung erfolgen kann. Die Zersetzung
erfolgt dann in den üblichen Plasmareaktoren, die
hauptsächlich als Rohr- und Tunnelreaktoren oder als
Parallelplattenreaktoren und Reaktoren für
Coronaentladungen bekannt sind. Für die erfindungsgemäße
Herstellung der Niob- und/oder Nioboxidfilme kann das
Plasma sowohl mit Gleichstrom als auch mit Wechselstrom
oder Hochfreqzenz (auch Mikrowellen), im allgemeinen im
kHz- oder MHz-Bereich erzeugt werden.
Die Leistungsdichte des Plasmas wird üblicherweise auf
0,4 bis 1 Watt/cm2 und der Druck in der Plasmakammer auf
5 bis 100 Pa eingestellt. Die Zersetzungstemperatur in
der Glimmentladungszone ist weitgehend von der
eingesetzten metallorganischen Niobverbindung abhängig
und beträgt in der Regel 20 bis 300°C, vorzugsweise 50
bis 200°C. Grundsätzlich kann die Zersetzung der
metallorganischen Niobverbindung in der
Glimmentladungszone ohne irgendwelche Zusätze erfolgen.
Im allgemeinen werden die Ausgangsverbindungen mit
inerten Trägergasen verdünnt, um porenfreie Filmschichten
zu erhalten. Als Inertgase kommen hierbei Edelgase wie
Argon oder Helium aber auch Stickstoff in Frage.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich,
neben oder anstelle des Inertgases Reaktivgase
einzusetzen. Unter Reaktivgasen sind hierbei solche Gase
zu verstehen, die mit der metallorganischen
Niobverbindung eine Reaktion eingehen. Will man bspw.
reine metallische Niobfilme herstellen, so werden
üblicherweise reduzierende Bedingungen eingestellt. Dies
ist vor allem dann erforderlich, wenn die niobhaltige
Ausgangsverbindung auch sauerstofftragende Liganden
enthält (z. B. Alkoxid-Liganden). In diesem Fall muß man
reduzierende Gase wie z. B. Wasserstoff einsetzen, um
rein metallische Niobfilme zu erhalten.
Umgekehrt muß man oxidative Reaktionsbedingungen wählen,
wenn man Nioboxidfilme herstellen will und die
eingesetzte Niobverbindung keinen und nur wenig
Sauerstoff enthält. Diese oxidativen Bedingungen werden
dann durch den Einsatz sauerstoffhaltiger Reaktivgase wie
O2, N2O oder CO2 bzw. Mischungen davon eingestellt. Man
kann also durch Auswahl der Niobverbindung und durch
Einstellung der Reaktionsbedingungen (reduktiv oder
oxidativ) den Sauerstoffgehalt der Niobfilme exakt
steuern. Der Sauerstoffgehalt kann auf diese Weise auf 0
(= reines Metall) bis ca. 30 Gew.-% (= Nb2O5) gezielt
eingestellt werden.
Wird die Zersetzung der metallorganischen Niobverbindung
in Gegenwart von Inertgasen und/oder Reaktivgasen
durchgeführt, so wird die Niobverbindung vor der
Einspeisung in die Glimmentladungszone zweckmäßigerweise
nach der Vakuumherstellung mit dem bzw. den betreffenden
Gas(en) durchmischt, so daß im eigentlichen
Reaktionsbereich die Reaktionspartner gleichmäßig
verteilt vorliegen. Der Vorratsbehälter für die
Niobverbindung wird üblicherweise mit einer Vorrichtung
zum Heizen versehen, um ggf. auch höhere
Partialdampfdrucke realisieren zu können.
In einer bevorzugten Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens wird vor dem eigentlichen
Abscheidungsprozeß das Substrat, auf dem dann der Niob
und/oder Nioboxidfilm aufgetragen werden soll, einem
Plasma-Ätzprozeß unterworfen, um auf diese Weise die
Substratoberfläche zu reinigen und für die Aufnahme der
Metalloxidschicht empfänglich zu machen. Die
Ausführungsform des Reaktors und die
Verfahrensbedingungen sind ähnlich wie beim eigentlichen
Zersetzungsprozeß mit der einen Ausnahme, daß natürlich
keine metallorganische Verbindung zugegen ist.
Üblicherweise werden beim Ätzprozeß den inerten
Trägergasen noch Reaktivgase wie z. B. Sauerstoff oder
Tetrafluormethan/Sauerstoffgemische zugesetzt.
Durch die Glimmentladung in Gegenwart der
metallorganischen Niobverbindung und eines geeigneten
Substrates wird sowohl das Substrat angeätzt als auch der
Niob- und/oder Nioboxidfilm auf dem Substrat erzeugt.
Als geeignete Substrate können beliebige Materialien zum
Einsatz kommen: Polymere wie Polyimid, Epoxidharze,
Polyethylen oder -propylen, Teflon®, Polycarbonat,
Polyester-Kondensationsprodukte, Phenol-Formaldehyd-
Kunststoffe und andere Hochleistungspolymere. Keramiken
wie Aluminiumoxid, Aluminiumnitrid, Bornitrid, Zirkonoxid
u. a. Metalle oder Legierungen wie z. B. Edelstähle,
vernickelte Stähle, Metalle mit Oxid- oder
Nitridschichten, Kupfer, Titan u. a.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es
möglich, dünne Niob- und/oder Nioboxidfilme zu erzeugen,
die je nach Behandlungsdauer Schichtdicken von einigen
hundert bis etwa 5000 Å aufweisen und eine hohe Reinheit
(C-Gehalt < 2%) und definierte Sauerstoffgehalte bis zu
etwa 30 Gew-% besitzen. Durch Variation der
Ausgangsverbindungen und der Verfahrensbedingungen kann
man Schichten mit unterschiedlichem Nb/C- bzw. Nb/O-
Verhältnis einstellen und somit die elektrischen,
optischen und tribologischen Eigenschaften beeinflussen.
Aufgrund der guten Haft- und Kratzfestigkeit eignen sich
die Niob- und/oder Nioboxidfilme in besonderer Weise zur
Herstellung von verschleißfesten und antikorrosiven
Schichten sowie zur Herstellung chemisch katalytischer
Schichten zum Einsatz in der chemischen Industrie und in
der Sensorik.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher
erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.
Die Filme zeigen hohe Kratzfestigkeit und gute Adhäsion
auf Glas. Der Kohlenstoffgehalt ist 1 ±1%.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von dünnen Niob- und/oder
Nioboxidfilmen durch Zersetzung einer Niobverbindung
in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, daß man eine
metallorganische Niobverbindung in einer
Glimmentladungszone zersetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man eine metallorganische Verbindung mit mindestens
einem aromatischen Liganden einsetzt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Zersetzung bei einer
Temperatur von 20 bis 300°C vornimmt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
die Zersetzung bei 50 bis 200°C erfolgt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Zersetzung in Gegenwart
von Inertgasen und/oder Reaktivgasen durchführt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Zersetzung unter
reduzierenden Bedingungen vornimmt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
man Wasserstoff als Reaktivgas einsetzt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Zersetzung unter
oxidativen Bedingungen durchführt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
man O2, N2O, CO2 oder Mischungen davon als Reaktivgas
einsetzt.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Niob- und/oder
Nioboxidfilme direkt auf dem Substrat abscheidet.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß man das Substrat vor der
Abscheidung der Niob- und/oder Nioboxidfilme einem
Plasmaätzprozeß unterwirft.
Priority Applications (1)
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- 1989-02-22 DE DE19893905417 patent/DE3905417C2/de not_active Expired - Fee Related
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