NO782807L - Olefinpolymerisasjonskatalysator, dens fremstilling og anvendelse - Google Patents

Olefinpolymerisasjonskatalysator, dens fremstilling og anvendelse

Info

Publication number
NO782807L
NO782807L NO782807A NO782807A NO782807L NO 782807 L NO782807 L NO 782807L NO 782807 A NO782807 A NO 782807A NO 782807 A NO782807 A NO 782807A NO 782807 L NO782807 L NO 782807L
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
product
compound
stated
temperature
aluminum
Prior art date
Application number
NO782807A
Other languages
English (en)
Inventor
Ashley Dormer Bye
Original Assignee
Ici Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26255484&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=NO782807(L) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Ici Ltd filed Critical Ici Ltd
Publication of NO782807L publication Critical patent/NO782807L/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/141—Esters of phosphorous acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5045—Complexes or chelates of phosphines with metallic compounds or metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
    • C07F9/5345—Complexes or chelates of phosphine-oxides or thioxides with metallic compounds or metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Description

"oief inpolymerisasj onskatalysator,
dens fremstilling og anvendelse."
Oppfinnelsen vedrører overgangsmetallprodukter, fremstilling av slike produkter og anvendelse av slike produkter som komponent i et katalysatorsystem for polymerisering av olefin-monomerér.
Polymerisering av olefinmonomerer under anvendelse av
de såkalte Ziegler-Natta-katalysatorer har vært kjent i en rekke år. Disse katalysatorer omfatter en forbindelse av et overgangsmetall sammen med en organisk forbindelse av et ikke-overgangsmetall.'Det er fremkommet mange forslag for å forbedre aktiviteten og/eller stereospesifisiteten til katalysatorsystemet ved anvendelse av ytterligere katalysatorkomponenter eller ved å modifisere.enten overgangsmetallforbindelsen eller ikke-overgangsmetallforbindelsen.
I henhold til foreliggende oppfinnelse tilveiebringes et nytt produkt av formelen:
hvor
R er en hydrokarbylgruppe;
X et annet halogenatom enn fluor;
E en eter eller en tioeter;
L en organisk fosforholdig Lewis-base-forbindelse;
x slik at 0^x^3,0;
n 0-0,5; og
a og b er hver, uavhengig av hverandre, 0,001-0,50.
Gruppen R er gjerne en hydrokarbylgruppe som inneholder. 1-20 karbonatomer, og kan være en alkyl-, aryl-, cykloalkyl-, alkaryl- eller aralkylgruppe. Gruppen R er typisk en alkylgruppe som inneholder 2-10 karbonatomer, for eksempel en etyl- eller butylgruppe.
X er typisk klor, og verdien av x er slik at 0<:x^2,0 og
er spesielt ca. én.
Verdien av n er fortrinnsvis større enn 0 og mindre enn 0,3, særlig større enn 0 og mindre enn 0,2.
Eteren eller tioeteren som er E, er en monoeter, polyeter, monotioeter eller polytioeter som har evne til å danne koordinasjonskomplekser eller, forbindelser med aluminiumhalogenider eller aluminiumalkylforbindelser, idet disse komplekser eller forbindelser er løselige i minst ett av løsningsmidlene som er utvalgt blant monoeteren, polyeteren, monotioéteren og polytioeteren selv, aromatiske og alifatiske hydrokarboner og de halogenholdige derivater derav.
Eteren eller tioeteren som er E, er en forbindelse som inneholder bare eter- eller bare tioetergrupper. Polyeteren og polytioeteren inneholder minst to etergrupper eller minst to tioetergrupper respektive. Eteren eller tioeteren kan være en for-12 1 2
bindelse av typen R -Z-R hvor R og R som kan være like eller forskjellige, er hydrokarbylgrupper som inneholder 1-12 karbonatomer; og Z er et oksygen- eller et svovelatom.
1 2
Gruppene R og R er gjerne like og kan være alkyl-, aryl-, alkaryl-, aralkyl- eller cykloalkylgrupper. Det foretrekkes at R og R 2 er fenylgrupper eller spesielt alkylgrupper som inneholder 4-6 karbonatomer. Polyetere som kan anvendelse som forbindelse E, inkluderer l-metoksy-2-((3-metoksyetoksy) etan og 1, 2-dif enoksyetan. Det foretrekkes spesielt at E er di-n-butyleter eller di-isoamyleter. Forbindelsen L er en fosforholdig Lewis-base-forbindelse,' for eksempel et organisk fosfin eller et organisk fosfinoksyd eller et derivat derav. Organiske, fosforholdige Lewis-base-forbindelser som er egnet for anvendelse som komponenter i olefinpolymerisasjons-katalysatorer, og som kan anvendes som forbindelse L, er blant annet åpenbart i britiske patenter nr. 803 198; 920 118; 921 954;
1 017 977; 1 049 723; 1 122 010; 1 150 845; 1 208 815; 1 234 657; 1 324 173; 1 359 328; 1 383 207; 1 423 658; 1 423 659 og 1 423 660. Forbindelsen L er gjerne en forbindelse av den generelle formel:
hvor
3
R er en hydrokarbyl- eller en hydrokarbyloksygruppe hvor hydrokarbylgruppen inneholder opptil 18 karbonatomer;
R 4 og R 5, som kan være like eller forskjellige, er hver
et hydrogenatom eller en gruppe R 3; og
m er 0 eller 1.
4 5
R og R er fortrinnsvis hydrokarbyl- eller hydrokarbyloksy-grupper, for eksempel som i tri-n-butylfosfin, trif-enylfosfin, tri-n-butylfosfinoskyd, trioktylfosfinoksyd, trifenylfosfinoksyd, tributylfosfitt, trifenylfosfitt, tris(nonylfenyl)fosfitt, trietylfosfat, tributylfosfat og trifenylfosfat.
Verdien av a og b trenger ikke være den samme og vil typisk være forskjellig. Verdien av a er gjerne fra 0,01 og opptil 0,2, og verdien av b er gjerne fra 0,005 og opptil 0,20.
Et spesielt foretrukket produkt i henhold til oppfinnelsen har formelen:
hvor
a, b,. n og x alle er som definert;
R er en alkylgruppe som .har 2-10 karbonatomer;
R 7er en fenylgruppe eller en alkylgruppe som har 4-6 karbonatomer; og
L' er tri-n-butylfosfin, trifenylfosfin, tri-n-butyl-fosfinoksyd, trioktylfosfinoksyd, trifenylfosfinoksyd, tributylfosfitt, trifenylfosfitt, tris(nonylfenyl)fosfitt, trietylfosfat, tributylfosfat eller trifenylfosfat.
Produktet har et relativt lavt spesifikt overflateareal. Således er det spesifikke overflateareal typisk mindre enn 50 m 2/g og spesielt 1-30 m 2/g. Betegnelsen "spesifikt overflateareal"
slik det her brukes, er overflatearealet av ett gram av, produktet, idet overflatearealet er målt under anvendelse av teknikken i henhold til BS 4359/1.
Fargen til produktet kan være fra fiolett- til brun, og produktet er typisk rødbrunt i farge. Røntgendiffraksjonsspektret er typisk det som 3-formen til titantriklorid har, men linjer som er karakteristiske for sjiktgitterformene (for eksempel en linje som tilsvarer en gitteravstand på ca. 5,9Å) er også observert i spektret
for noen produkter i overensstemmelse med oppfinnelsen.
Som et ytterligere aspekt ved foreliggende oppfinnelse, tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av et titantrikloridholdig produkt, og fremgangsmåten omfatter: 1) å redusere titantetraklorid ved omsetning av titantetrakloridet med et reduksjonsmiddel under betingelser som gir et titantrikloridprodukt som inkluderer en assosiert aluminiumforbindelse som inneholder aluminium- og kloratomer, hvorved titantrikloridet dannes overveiende i (3-formen; 2) å bringe reduksjonsproduktet i kontakt med forbindelse E og forbindelse L enten samtidig eller sekvensielt, idet minst
en del av kontakten istandbringes ved en temperatur på minst 60°C
i nærvær av minst forbindelse E eller forbindelse L; og 3) etter kontakt med forbindelse E vaskes produktet som er oppnådd, med et inert hydrokarbon eller en inert halogenhydrokarbon-væske.
Reduksjonsproduktet kan utsettes for en varmebehandling
ved en temperatur i området fra 40 og opptil 130°C i et tidsrom på fra 5 minutter og opptil 20 timer, og det varmebehandlede produkt kan deretter utsettes for trinn 2) i fremgangsmåten.
Etter trinn 3) kan produktet utsettes for en ytterligere behandling ved hvilken en aluminiumalkylforbindelse, typisk dietylaluminiumklorid, tilsettes, fulgt av en olefinmonomer, typisk propylen gjerne i en mengde på 0,1 og opptil 2,0 gram for hvert gram av det titantrikloridholdige produkt.
De forskjellige trinn ved fremstillingen av det titantrikloridholdige produkt utføres fortrinnsvis i nærvær av en egnet inert hydrokarbonvæske.som omrøres. Denne hydrokarbonvæske er gjerne et alifatisk eller cykloalifatisk hydrokarbon, for eksempel heksan, heptan, dekan eller dodekan eller blandinger derav.
Egnede reduksjonsmidler inkluderer organiske aluminiumfor-bindelser av de generelle formler
hvor
R og X begge er som tidligere definert, og
x' er slik at l,0<x'^3,0; og
det foretrekkes, når man anvender slike reduksjonsmidler, at reduksjonen utføres i vesentlig' fravær av aromatiske hydrokarboner. Et alternativt reduksjonsmiddel er en forbindelse av den generelle formel
hvor "aren" betyr en forbindelse som inneholder en seksleddet hydrokarbonring, idet denne ring inneholder et fullstendig de-lokalisert dobbeltbindingsystem. Betegnelsen "aren" inkluderer benzen, toluen, xylen, duren og heksametylbenzen og også slike forbindelser som klorbenzen. Forbindelsen TiCl2.2A1C13.aren er løselig i aromatiske væsker, og derfor utføres reduksjon med denne forbindelse enten under anvendelse av en løsning av forbindelsen i en aromatisk væske eller ved knusing av den faste forbindelse i nærvær av overskudd av titantetraklorid.
Hvis reduksjonsmidlet er en organisk aluminiumforbindelse, er det gjerne ett. hvor verdien av x' er 1,5-2,0. Imidlertid kan tilfredsstillende produkter oppnås når x' har en verdi på 3,0.
Den organiske aluminiumforbindelse kan være aluminiumtrietyl éller, mer fortrinnsvis, dietylaluminiumklorid eller etylaluminiumseskviklorid.
Reduksjonen av titantetrakloridet utføres fortrinnsvis ved en temperatur som er under ca. 8°C. Den temperatur som anvendes, avhenger av det spesielle reduksjonsmiddel som anvendes. Således, hvis reduksjonsmidlet er et alkylaluminiumseskvihalogenid, foretrekkes det å utføre reduksjonen ved en temperatur på mellom -20 og +20°C, gjerne ved 0°C. Hvis reduksjonsmidlet er et dialkylaluminiumhalogenid, skjønt temperaturen kan være lavere, for eksempel så lav som -40°C, kan tilfredsstillende produkter oppnås ved anvendelse av temperaturer i det samme området, dvs. temperaturer i området fra
-20 og opptil +20°G, selv om temperaturer, på -40 og opptil +10°C er særlig egnet. Hvis reduksjonsmidlet er en aluminiumtrialkylforbindelse eller et organisk aluminiumhydrid, så foretrekkes lavere reduksjonstemperaturer, særlig temperaturer på fra -100 og opptil 0°C, spesielt ca. -70 og opptil ca. -40°C. Hvis reduksjonsmidlet er alkylaluminiumdihalogenid, så ligger de foretrukne reduksjonstemperaturer i området fra 0 og opptil 40°C, særlig fra 10 og opptil 30°C. Under anvendelse av forbindelsen TiCl2.2AlCl3.aren som reduksjonsmiddel kan reduksjonen utføres ved' en temperatur fra -80 og
opptil +80°C, gjerne i området fra 0 og opptil 40°C.
Mengden av reduksjonsmiddel er avhengig av det spesielle reduksjonsmiddel som anvendes. Ved anvendelse av en organisk aluminiumforbindelse er den andel som anvendes, typisk fra 0,1 og opptil 2,0 mol av den organiske aluminiumforbindelse for hvert mol titantetraklorid. Ved anvendelse av et dialkylaluminiumhalogenid, eller et slikt'materiale som et aluminiumseskvihalogenid som kan betraktes som inneholdende en andel av et dialkylaluminiumhalogenid, er de foretrukne andeler av den organiske aluminiumforbindelse fra 0,5 og opptil 1,5 mol dialkylaluminiumhalogenid for hvert mol titantetraklorid. Under anvendelse av en aluminiumtrialkylforbindelse er de foretrukne andeler mindre og ligger typisk i området fra 0,25 og opptil 0,5 mol for hvert mol titantetraklorid. Under anvendelse av en forbindelse av typen TiCl2.2A1C13.aren foretrekkes det å anvende ekvimolare andeler av de to reaktanter eller ehoverskudds-mengde av titantetraklorid.
Det titantrikloridholdige produkt som oppnås i trinn 1) i henhold til fremgangsmåten, er et fast stoff som kan separeres fra reaksjonsmiljøet og vaskes flere ganger og til slutt resuspenderes i en prøve av frisk hydrokarbonvæske. Det foretrekkes imidlertid at trinn 2) eller det eventuelle varmebehandlingstrinn utføres i nærvær av det flytende reaksjonsmedium fra trinn 1) når reduksjonsmidlet er en organisk aluminiumforbindelse.
I det eventuelle varmebehandlingstrinn oppvarmes reduksjonsproduktet fortrinnsvis til en temperatur på minst 60°C. Oppvarmningstiden er avhengig av den anvendte temperatur, og kortere tidsrom anvendes fortrinnsvis ved høyere temperaturer. Det foretrekkes at temperatur- og tidsbetingelsene er slik at det oppvarmede produkt inneholder en liten andel av sjiktgitterstrukturen, som vist ved røntgendiffraksjonsmønstret til dette materialet.
Hvis det eventuelle varmebehandlingstrinn utføres, foretrekkes det at det oppvarmede produkt separeres fra reaksjonsmiljøet og vaskes flere ganger før trinn 2) utføres.
Forbindelsene E og L kan tilsettes samtidig eller sekvensielt, og i sistnevnte tilfelle kan forbindelsene E og L tilsettes i hvilken som helst rekkefølge. Det foretrekkes at forbindelsen E og forbindelsen L tilsettes separat, og spesielt nyttige resultater er oppnådd når forbindelse E er tilsatt først.
Reduksjonsproduktet kan bringes i kontakt med forbindelsene
E og L ved at den ene eller begge av forbindelsene tilsettes til en omrørt suspensjon av reduksjonsproduktet ved omgivelsestemperatur, hvoretter blandingen oppvarmes til en temperatur på minst 60°C. Imidlertid foretrekkes det å oppvarme reduksjonsproduktet til en temperatur av minst 60°C og deretter å tilsette en eller begge av forbindelsene E og L til det oppvarmede materialet. Det er ikke nødvendig å bringe reduksjonsproduktet i kontakt, ved en temperatur på minst 60°C, med både forbindelse E og forbindelse L, da tilfredsstillende resultater er oppnådd ved å bringe reduksjonsproduktet i kontakt med bare den ene av forbindelsene E og L ved en temperatur på minst 60°C og deretter bringe reduksjonsproduktet i kontakt med den annen forbindelse ved en temperatur under 60°C, for eksempel omgivelsestemperatur. Det foretrekkes imidlertid å oppvarme reduksjonsproduktet, som kan være blitt utsatt for den eventuelle varmebehandling, til en temperatur på minst 60°C, og mens man opprett-holder denne temperatur tilsettes først forbindelse E og deretter forbindelse L.
Om ønskes, kan kontakten med forbindelse E eller forbindelse
L gjentas, og ved anvendelse av en slik fremgangsmåte separeres reduksjonsproduktet fortrinnsvis fra reaksjonsblandingen og vaskes før fornyet kontakt med forbindelse E eller forbindelse L.
Kontakt med forbindelsene E og L kan foregå i mer enn ett trinn, for eksempel ved å gjenta kontakt med minst én av forbindelsene E eller L. Alternativt kan et første kontakttrinn foretas med én av forbindelsene E og L, og et ytterligere og separat kontakttrinn foretas deretter med den annen av forbindelsene E og L. Hvis kontakten foretas i mer enn ett trinn, kan det være tilstrekkelig å vaske produktet mellom kontakttrinnene, og vasking etter det endelige kontakttrinn behøver ikke være nødvendig. Imidlertid vil det forstås at en slik fremgangsmåte bare er mulig hvis vasking utføres etter kontakt med forbindelse E og deretter utførelse av det endelige kontakttrinn uten tilsetning av noe av forbindelse E. En bekvem teknikk for å ut-føre en slik fremgangsmåte er å oppvarme produktet fra trinn i) til en temperatur på minst 60°C, tilsette forbindelse E til det oppvarmede produkt en tid etter at den ønskede temperatur er nådd, for eksempel 3 0 minutter til 2 timer etter at den ønskede temperatur er nådd, vaske det oppvarmede produkt, oppvarme det vaskede produkt til temperatur minst 60°C og å tilsette forbindelse L på hvilket som helst tidspunkt etter at den ønskede temperatur er nådd.
Ved trinn 2), kontakt med forbindelsene E og L, utføres i et eneste trinn, så består sluttrinnet i fremgangsmåten i å vaske produktet fra trinn 2). Imidlertid er det ikke nødvendig å ut-sette titantrikloridproduktet for et sluttvasketrinn, forutsatt at titantrikloridproduktet ikke bringes i kontakt med forbindelse E etter sluttvasketrinnet.
Selv om vasking kan utføres på forskjellige trinn i prosessen, er det eneste nødvendige vasketrinn etter kontakten,
eller den endelige kontakt, med forbindelse E.
Mengden av forbindelse E som anvendes, er fortrinnsvis 0,5-3,0 mol for hvert mol titantriklorid som er til stede i reduksjonsproduktet, og det foretrekkes spesielt å anvende mellom 0,3
og 2,5 mol pr. mol titantriklorid som er til stede i reduksjonsproduktet.
Mengden av forbindelse L som anvendes, er gjerne i området fra 0,01 og opptil 2,0 mol for hvert mol titantriklorid som er til stede i reduksjonsproduktet. Det foretrekkes spesielt å anvende 0,01-0,5 mol av forbindelse L, spesielt fra 0,02 og opptil 0,2 mol av forbindelse L.
Det vil forstås at de optimale andeler av forbindelsene L
og E vil være avhengig av de spesielle forbindelser som anvendes, men disse optimale andeler kan bestemmes lett ved forsøk.
Den temperatur ved hvilken kontakten mellom reduksjonsproduktet og forbindelsen E og/eller forbindelsen L istandbringes, er minst 60°C og kan være opptil 150°C. Det foretrekkes å anvende temperaturer på minst 8°C og ikke mer enn 130°C. Spesielt foretrukne temperaturer ligger i området 90-120°C. Oppvarmningstiden er fortrinnsvis minst én time og overskrider helst ikke 20 timer, spesielt minst 2 timer og ikke mer enn 10 timer.
Hvis forbindelsene E og L tilsettes til reduksjonsproduktet ved en temperatur på minst 60°C og reduksjonsproduktet er utsatt for eventuelt varmebehandlingstrinn, foretrekkes det at minst én av forbindelsene E eller L tilsettes så snart som reduksjonsproduktet når den ønskede temperatur. Hvis forbindelsene E og L tilsettes separat i et eneste trinn, så tilsettes gjerne den annen av de to forbindelser 5 minutter til 2 timer, for eksempel 30 minutter, etter tilsetning av den første av de to forbindelser.
Det nye produktet i henhold til oppfinnelsen kan anvendes
som den ene komponent i en olefinpolymerisasjonskatalysator.
Derfor, i henhold til et ytterligere aspekt ved foreliggende oppfinnelse, tilveiebringes en olefinpolymerisasjonskatalysator som omfatter: 1) et titantrikloridholdig materiale av den type som er beskrevet ovenfor; og 2) minst én organometallisk forbindelse av aluminium, eller av et ikke-overgangsmetall fra gruppe IIA i det periodiske system eller et kompleks av en organometallisk forbindelse av et ikke-overgangsmetall fra gruppe IA eller IIA i det periodiske system med en organoaluminiumforbindelse.
Den organometalliske -komponent som er komponent 2) i katalysatoren, kan være et Grignard-reagens som er i alt vesentlig eterfritt, eller en slik forbindelse som difenylmagnesium. Alternativt kan denne komponent være et kompleks av en organometallisk forbindelse av et ikke-overgangsmetall fra gruppene IA eller IIA
med en organoaluminiumforbindelse, for eksempel Mg[Al(02^)^]^
eller litiumaluminiumtetraalkyl. Det foretrekkes at komponent 2)
er en organoaluminiumforbindelse, for eksempel et hydrokarbyl-aluminiumsulfat, en hydrokarbyloksyhydrokarbylaluminiumforbindelse, eller spesielt et trihydrokarbylaluminium- eller dihydrokarbyl-aluminiumhalogenid eller hydrid, spesielt trietylaluminium- eller dietylaluminiumklorid, siden katalysatorer som inkluderer trietylaluminium gir en høy polymerisasjonshastighet mens katalysatorer som inkluderer dietylaluminiumklorid gir et relativt høyt prosent-utbytte av den ønskelige uløselige (isotaktiske) polymer. En blanding av forbindelser kan anvendes om så ønskes, for eksempel en blanding av et trialkylaluminium- og et dialkylaluminiumhalogenid. Det kan foretrekkes å anvende katalysatorer som gir et lavt nivå av resthalogen .i polymerproduktet, i hvilket tilfelle den organometalliske komponent ønskelig er en halogenfri forbindelse, spesielt en trihydrokarbylaluminiumforbindelse..
Katalysatoren kan, i tillegg til komponentene 1) og 2),
også inneholde en ytterligere komponent, komponent 3), som er en organo-Lewis-base-forbindelse. Denne kan være hvilken som helst Lewis-base som er effektiv med hensyn til å endre aktiviteten og/eller stereospesifisiteten til et Ziegler-katalysatorsystem. Et bredt om-råde av Lewis-baser har en slik effekt, og disse inkluderer for bindelser som inneholder fosfor- og/eller nitrogenatomer, oksygen-forbindelser, for eksempel etere, estere, ketoner og alkoholer,,
og deres svovelholdige analoger, silisiumforbindelser såsom silaner og siloksaner, sulfoner, sulfonomider og heterocykliske svovelforbindelser med sammensmeltet ring. Katalysatorer som inneholder organo-Lewis-base-forbindelser, eller komplekser som inkluderer
organo-Lewis-base-forbindelser, er blant annet åpenbart i britiske patenter nr. 803 198; 809 717; 880 998; 896 509;. 920 118;
921 954; 933 236; 940 125; 966 025; 969 074; 971 248;
1 013 363; 1 017 977; 1 049 723; 1 122 010; 1 150 845; 1 208 815; 1 234 657; 1 324 173; 1 359 328; 1 383 207; 1 423 658; 1 423 659 og 1 423 660; belgisk patent nr. 693 551;
og BRD uti.skrift nr. 2 600 552. Det foretrekkes organo-Lewis-base-f orbindelse å anvende en Lewis-base som inneholder minst ett atom av svovel, nitrogen og/eller fosfor. Således inkluderer foretrukne organo-Lewis-base-forbindelser, som kan anvendes som den eventuelle komponent 3) i katalysatoren, slike svovelforbindelser som difenylsulfon, sekundære eller tertiære aminer, for eksempel dibutylamin eller tributylamin, slike diaminer som N,N,N',N'-tetrametyletylendiamin, og forbindelser som inkluderer både fosfor-og nitrogenatomer, for eksempel heksametylfosforsyretriamid; N,N,N',N'-tetrametyletylfosforodiamidat; N,N,N<1>,N',N"-pentametyl-N"-3-dimetylaminoetylf osf.orsyretriamid; 2-dimetylamino-l, 3-dimetyl-1,3,2-diaza-fosfolidin-2-oksyd og oktametylpyrofosforamid.
I tillegg til, eller istedenfor, organo-Lewis-base-forbindelsen som er komponent 3), kan katalysatoren også inkludere et substituert eller, usubstituert polyen (komponent 4)), som kan være et acyklisk polyen, for eksempel 3-metylheptatrien (1,4,6) eller et cyklisk polyen, for eksempel cyklooktatrien, cyklooktatetraien eller cykloheptatrien, eller derivater av de cykliske polyener,
for eksempel, for eksempel dialkyl- eller alkoksysubtituerte cykliske polyener; tropyliumsalter eller komplekser, tropolon eller tropon.
Andelene av de forskjellige katalysatorkomponenter kan varieres innen vide grenser, avhengig både av de materialer som anvendes og de absolutte konsentrasjoner av komponentene. Typisk er det for hvert gram atom av overgangsmetallet som er til stede i komponent 1) i katalysatoren, til stede minst 0,05 og fortrinnsvis minst 1,0, og om ønskes så mange som 50 eller enda flere, mol av komponent 2). Generelt foretrekkes det å anvende ikke mer enn 25 mol av den organometalliske komponent for hvert mol av over-gangsmetallkatalysatorforbindelsen som er til stede i komponent 1). Hvis en Lewis-base inkluderes, så er det for hvert mol av overgangsmetallforbindelsen gjerne til stede fra 0,01 og opptil 10, fortrinnsvis 0,1-4, mol av Lewis-basen, forutsatt at mengden av Lewis-base er mindre enn mengden av komponent 2). Et hvilket som helst
polyen som er til stede, pluss en hvilken som helst Lewis-base,
må fortrinnsvis, i totalt antall av mol, være mindre enn antall mol av komponent 2). For hvert mol av komponent 2) er antall mol polyen gjerne i området 0,01-1,0, særlig 0,05-0,5, for eksempel 0,1-0,2. Hvis både Lewis-base og polyen inkluderes, kan disse gjerne anvendes i ekvimolære andeler, men de relative andeler av disse komponenter kan varieres slik at man får optimale resultater.
Katalysatorene i henhold til oppfinnelsen er spesielt egnet for polymerisering og kopolymerisering av olefinmonomerer ved at minst én olefinmonomer bringes i kontakt med en katalysator av den ovenfor definerte type.
Mer spesifikt tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av en polymer eller kopolymer av en olefinmonomer hvor-
ved minst én olefinmonomer, eller en blanding av minst én olefinmonomer og etylen, polymeriseres ved at minst ett olefin, eller en blanding derav med etylen, under pplymerisasjonsbetingelser bringes i kontakt med en olefinpolymerisasjonskatalysator som definert ovenfor .
Monomerer. som kan polymeriseres ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen inkluderer buten-1, og 4-metylpenten-l og spesielt propylen. Disse olefiner kan polymeriseres sammen eller kan fortrinnsvis kopolymeriser.es med etylen, gjerne under anvendelse av en sekvensiell polymerisasjonsprosess som for eksempel beskrevet i de britiske patenter nr. 970 478; 970 479 og 1 014 944.
Overraskende, selv om komponent 1) i katalysatorsystemet inneholder noe titantriklorid i (3-formen, har det vist seg at fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan anvendes for polymerisering av propylen slik at man får en relativt lav andel av den uønskede løselige polymer. Videre gir mange av katalysatorsystemene en høy polymerisasjonsrate.
Det foretrekkes å utføre polymerisasjonen under anvendelse av monomerer (og fortynningsmidler hvis slike brukes) som har en høy grad av renhetjfor eksempel en mdnomer som inneholder mindre enn 5 ppm i vekt av vann og mindre enn 1 ppm i vekt av oksygen. Materialer som har høy renhetsgrad kan oppnås ved slike fremgangsmåter: som er beskrevet"i britiske patentskriftér nr. 1 111 493; 1 226 659 og 1 383 611.
Polymerisasjonen kan utføres på kjent måte, for eksempel
i nærvær eller fravær av et inert fortynningsmiddel, for eksempel et egnet renset parafin-hydrokarbon, i den flytende fase under
anvendelse av overskudd av flytende monomer eller i gassfasen.
Hvis polymerisasjonen utføres i gassfasen, kan den ut-føres ved innføring av monomeren, for eksempel propylen, i polymerisasjonskaret som en væske og å arbeide med betingelser for temperatur og trykk i polymerisasjonskaret som er slik at den flytende monomer fordamper, hvorved man får en fordampende avkjølingseffekt, og i alt vesentlig hele polymerisasjonen inn-treffer med monomeren i gassfase. Polymerisasjon i gassfase ut-føres fortrinnsvis under anvendelse av betingelser som er slik at monomeren er ved en temperatur og et partialtrykk som er nær dugg-punkttemperaturen og -trykket for monomeren. En slik fremgangsmåte er beskrevet mer detaljert i BRD-utl.skrift nr. 2 616 356. Polymerisasjon i gassfase kan utføres under anvendelse av hvilken som helst teknikk som er egnet for å utføre en gass/faststoff-reaksjon, for eksempel et reaktorsystem med fluidisert sjikt, et reaktorsystem med omrørt sjikt eller en reaktor av typen med bånd-blander.
Polymerisasjonen kan utføres enten satsvis eller kontinuerlig, og katalysatorkomponentene kan innføres i polymerisasjonskaret separat, eller alle katalysatorkomponentene kan blandes sammen før de innføres i polymerisasjonsreaktoren.
Polymerisasjonen kan utføres i nærvær av et kjedeover-føringsmiddel, for eksempel hydrogen eller en sinkdialkylforbin-delse, for regulering av molekylvekten til det produkt som dannes. Hvis hydrogen anvendes som kjedeoverføringsmiddel, anvendes det gjerne i en mengde på 0,01-5,0 moll, spesielt 0,05-2,0 mol% i forhold til monomeren. Mengden av kjedeoverføringsmiddel vil være avhengig av polymerisasjonsbetingelsene, spesielt temperaturen, som typisk ligger i området 20-100°C, fortrinnsvis 50-85°C.
Under anvendelsé av katalysatorer i overensstemmelse med oppfinnelsen kan propylen polymeriseres slik at man får en polymer med høy bøyemodul, for eksempel minst 1,00 GN/m 2, spesielt minst 1,30 GN/m<2>og spesielt opptil 1,70 GN/m<2>.
Spesielt anvendelige kopolymerer kan oppnås ved anvendelse av katalysatorer i overensstemmelse med oppfinnelsen. Derfor, som et ytterligere aspekt ved oppfinnelsen tilveiebringes en kopolymer av propylen og etylen som omfatter en sekvens av homopolymerisert propylen og en sekvens av propylen kopolymerisert med etylen, idet denne kopolymer har et lavtemperatur-sprøhetspunkt på -20°C eller
mindre og en bøyemodul på minst 1,3 5 GN/m 2.
Bøyemodulen bestemmes på den måte som er angitt i bemerkning (h) til tabell i det følgende, og lavtemperatur-sprø-hetspunktet bestemmes på den måte som er angitt i bemerkning (k)
til tabell 6 i det følgende. Bøyemodulen kan være så høy som 1,50 GN/m 2, og foretrukne kopolymerer i overensstemmelse med oppfinnelsen har en bøyemodul på minst 1,4 0 GN/m 2. Lavtemperatur-sprøhetspunktet kan være så lavt som -35°C og er fortrinnsvis -25°C eller lavere. Spesielt foretrukne kopolymerer har et lavtémperatur-sprøhetspunkt på -25°C eller lavere og en bøyemodul på minst 1,40 GN/m
I henhold til enda et aspekt ved foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en kopolymer av propylen og etylen som omfatter en sekvens av homopolymerisert propylen og en sekvens av propylen kopolymerisert med etylen, og denne kopolymer har et lavtemperatur-sprøhetspunkt på -40°C eller lavere og en bøyemodul på minst 1,20 GN/m
Lavtemperatur-sprøhetspunktet for slike kopolymerer ligger typisk i området -40 til -50°C, og bøyemodulen kan være så høy som 1,3 0 GN/m<2>.
Polymerer som fremstilles ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen har en høy molekylvekt, hvilket indikeres av den smelteindeks som måles i henhold til ASTM-test metode D 1238-70, under anvendelse av betingelsen N (dvs. en temperatur på 190°C og
en vekt på 10 kg). Polymerer oppnådd i overensstemmelse med oppfinnelsen har en smelteindeks på mindre enn 200, og foretrukne polymerer har en smelteindeks på mindre enn 100, spesielt mindre enn 50, for eksempel mellom 5 og 50.
Forskjellige aspekter ved oppfinnelsen skal nå beskrives under henvisning til de følgende eksempler som er illustrerende for oppfinnelsen. I eksemplene ble alle operasjoner utført under en atmosfære av nitrogen med mindre annet er angitt.
Eksempel 1
A) Reduksjon av titantetraklorid
En løsning av 4,21 mol titantetraklorid i 2,2 liter rent n-heptan ble anbrakt i et 5 liters nitrogenspylt glassreaksjonskar med tørr kappe. Løsningen ble avkjølt til en temperatur i området 8-10°C og omrørt ved 250 omdreininger pr. minutt (opm). En løsning av etylenaluminiumseskviklorid i n-heptan (inneholdende 500 g av seskvikloridet for liter n-heptan) ble tilsatt til inn-holdet i reaksjonskaret i løpet av 90 minutter. Den tilsatte mengde var tilstrekkelig til å tilveiebringe 2,868 mol av etylenaluminium-seskvikloridet (dette inneholdt 2,868 mol dietylaluminiumklorid). Temperaturen ble holdt på 8-10°C under tilsetningen, og blandingen ble omrørt. Ved slutten av tilsetningen av seskvikloridløsningen ble blandingen omrørt i ytterligere 4 timer mens temperaturen ble holdt på 8-10°C.
Hele blandingen ble deretter oppvarmet til en temperatur
på 90°C, fremdeles under røring. Temperaturen ble holdt på 90°C
i 90 minutter, blandingen fikk avkjøle seg og settle, den overstående væske ble dekantert fra, og det resterende faste stoff ble så vasket 5 ganger med 2 liter renset n-heptan for hver vasking. Det vaskede produkt ble så suspendert i 2,5 liter heptan, og den oppnådde suspensjon ble delt opp i flere porsjoner.
B) Behandling med di- n- butyleter
En porsjon som var ekvivalent med 1/5 av den suspensjon
som ble oppnådd som angitt ovenfor, ble deretter behandlet med ren di-n-butyleter på følgende måte: En tilstrekkelig mengde av di-n-butyleteren ble tilsatt til å tilveiebringe 1,1 mol av eteren for hvert mol titantriklorid som var til stede i suspensjonen, som ble omrørt. Tilsetningen ble utført ved romtemperatur, og produktet ble deretter oppvarmet til' 90°C, en temperatur som ble holdt i 1 time.
C) Behandling med tributylfosfin
Til den omrørte suspensjon fra B), som ble holdt på 90°C, ble det tilsatt tributylfosfin (rent) i en tilstrekkelig mengde til å tilveiebringe 0,084 mol tributylfosfin for hvert mol titantriklorid som var til stede.. Temperaturen ble holdt på 9 0°C i ytterligere 1 time under omrøring. * Blandingen fikk så avkjøle seg til romtemperatur, og det faste stoff fikk sette seg. Den overstående væske ble dekantert fra, og det faste stoff ble deretter vasket 5 ganger med n-heptan under anvendelse av 500 ml n-heptan.for hver vasking. En prøve av produktet ble tørket og utsatt for overflate-arealmålinger og for analyse. Resten av produktet ble suspendert i 500 ml n-heptan.
Sammenligningseksempel A
Behandling med bare di- n- butyleter
Varmebehandlingen i nærvær av di-n-butyleter som er beskrevet i eksempel 1 ble gjentatt, med unntakelse av at reaksjonsblandingen ble holdt på 9 0°C i 2 timer. Dette oppvarmede produkt fikk så avkjøle seg og ble vasket 5 ganger med n-heptan og ble
til slutt resuspendert i n-héptan. Vaskeprosessen var også som beskrevet i eksempel 1.
Eksempel 2
En mengde av n-heptan som var levert av British Drug
Houses og som tilsvarte Institute of Petroleum<1>s spesifikasjoner,
ble ved romtemperatur kjørt gjennom en kolonne som inneholdt BTS-katalysator og en molekylsikt. Etter denne behandling var den eneste urenhet som kunne påvises,, toluen på et nivå av ca. 0,01 volum%. Dette skal det refereres til som "renset n-heptan".
En ytterliger mengde av n-heptan ble spylt med nitrogen ved omgivelsestemperatur i 1'time. Dette vil det bli referert til som "spylt n-heptan". ■
Reduksjonstrinnet var som beskrevet i eksempel 1 A) og anvendte det rensede n-heptan.
Behandlingen med di-n-butyleter ble utført på en 1/6 porsjon av produktet fra trinn A), idet eteren ble tilsatt i en mengde av 1,1 mol eter for hvert mol titantriklorid som var til stede, og tilsetningen ble foretatt da suspensjonen hadde nådd en temperatur på 90°C. Etter 1 time ved 90°C ble 0,084 mol tributylfosfin tilsatt for hver mol titantriklorid som var til stede i produktet fra trinn A), og oppvarmingen ved 9 0°C ble fortsatt i én time til.
Det oppnådde, produkt fikk avkjøle seg og ble vasket som i eksempel 1. Alle fremstillingstrinn, med unntakelse av de siste tre vaskinger, ble utført under anvendelse av renset n-heptan.
De siste tre vaskinger ble utført med spylt n-heptan, og produktet ble suspendert i spylt n-heptan.
Under denne fremstilling kunne suspensjonen lett håndteres, og det var ingen problemer med agglomerering av de faste partikler. Ved fremgangsmåten i.henhold til eksempel 1 var det agglomererings-problemer, og disse problemer ble bare redusert når temperaturen på 90°C ble nådd.
Produktet fra dette eksempel hadde en bedre partikkelform sammenlignet med produktet fra eksempel 1, og det kunne håndteres enn produktet fra eksempel 1.
Eksempel 3
Fremgangsmåten fra eksempel 2 ble gjentatt, med unntakelse av at mengden av tributylfosfin var 0,028 mol for hvert titantriklorid .
• Eksempel 4
Fremgangsmåten fra eksempel 2 ble gjentatt, med unntakelse av at mengden av tributylfosfin var 0,14 mol for hvert titantriklorid.
Eksempler 5 til 7
Fremgangsmåten fra eksempel 2 ble gjentatt, med unntakelse av at behandlingen med di-n-butyleter, og den påfølgende tilsetning av tributylfosfin, ble utført med temperaturer forskjellig fra 90°C. Ytterligere i tillegg til oppvarmningen av reduksjonsproduktet ble alle vaske- og oppvarmningstrinn utført i et blandet alifatisk hydrokarbon som overveiende besto av C^2~isomerer•
Temperaturene for behandlingene med eter og fosfin er angitt i tabell 1.
Sammenligningseksempel B
Behandling med di- n- butyleter
Det reduserte og varmebehandlede faste stoff som ble anvendt ved fremstilling av produktene fra eksemplene 5-7 ble oppvarmet til 90°C, og 1,1 mol di-n-butyleter ble tilsatt for hvert mol titantriklorid og temperaturen holdt på 90°C i 2 timer. Det oppnådde produkt ble vasket 5 ganger. Etter oppvarmningen av re-duks jonsproduktet ble alle trinn utført under anvendelse av det samme alifatiske hydrokarbon som ble anvendt i eksemplene 5-7.
Eksempel 8
Fremgangsmåten fra.eksempel 2 ble gjentatt, med unntakelse av at di-n-butyleter og tributylfosfin ble blandet sammen og at den blanding som var dannet, ble tilsatt til reduksjonsproduktet da det nådde en temperatur på 9 0°C. Temperaturen på 9 0°C ble holdt i 2 timer.
Eksempel 9
Fremgangsmåten fra eksempel 2 ble gjentatt, med unntakelse av at tributylfosfinet ble tilsatt først, da tempemeraturen hadde 90°C, og at di-n-butyleteren ble tilsatt etter at blandingen hadde hatt 90°C i 1 time.
Eksempel 10
Fremgangsmåten fra eksempel 2 ble gjentatt, med unntakelse av at bare di-n-butyleter ble tilsatt til reduksjonsproduktet ved 90°C, temperaturen ble holdt i 2 timer, blandingen fikk avkjøle seg til omgivelsestemperatur (ca. 20°C), og deretter ble tributylfosfin tilsatt. Det faste stoff ble brakt i kontakt med tributylfosfin ved omgivelsestemperatur i 3 0 minutter og ble så vasket som angitt 'i eksempel 2.
Eksempler 11- 13
Fremgangsmåten fra eksempel 2 ble gjentatt, med unntakelse av at varmebehandlingen av det reduserte faste stoff enten ble utelatt eller variert. Detaljer angående varmebehandlingen er angitt i tabell 2.
Eksempler 14 og 15
Fremgangsmåten fra eksempel 2 ble gjentatt, med unntakelse av at det ble anvendt andre andeler av di-n-butyleter, som angitt i tabell 3.
Produktene fra eksemplene 1-7 og 11-15 ble utsatt for kjemisk analyse og måling av overflateareal. Røntgenspektret ble oppnådd for noen av produktene. Resultatene er angitt i tabell 4.
Bemerkninger til tabell 4
(a) Utledet fra eteranalyse av løsninger av produktet spaltet i metanol. (b) Utledet fra fosforanalyse av løsninger av produktet spaltet i metanol.
Eksempler 16- 3 0
Polymerisasjoner ble utført i en autoklav av rustfritt
stål med kapasitet 91 liter.
64 liter av et alifatisk hydrokarbonfortynningsmiddel
(som anvendt i eksempel 5-7 og sammenligningseksempel B) ble
satset i karet og avgasset ved 60°C i 30 minutter ved et trykk på 50 mm Hg. Propylen som inneholdt 0,15 mol% hydrogen, ble så sluppet inn i karet i en mengde som ga et manometertrykk på 6,9
kN/m 2. Fortynningsmidlet ble omrørt, og røringen ble fortsatt under de følgende fremgangsmåter. 0,536 mol dietylaluminium-
klorid, som 25 vekti løsning i hydrokarbonfortynningsmidlet, ble deretter tilsatt til autoklaven, fulgt av 1 liter av hydrokarbonfortynningsmidlet. 0,134 mol titantriklorid (fremstilt.som beskrevet i eksemplene 1-15 eller sammenligningseksemplene A eller B) ble tilsatt som en- suspensjon av titantriklorid i- hydrokarbonfortynningsmidlet. 2 liter av'hydrokarbonfortynningsmidlet ble så tilsatt.
Autoklaven ble holdt på 60°C mens propylen ble ført inn
i autoklaven ved en konstant hastighet på ca. 10 kg/h. Propylen-satsen inneholdt 0,15 mol% hydrogen. I alt 33,5 kg propylen ble ført inn i autoklaven, hvoretter propylenmatingen ble avsluttet og autoklavtrykket fikk gå ned til 3 4,5 kN/m 2 monometertrykk. Rest-propylenet ble så ventilert ut og polymersuspensjonen ledet inn i et glassforet kar. Autoklaven ble vasket med 20 liter av fortynningsmidlet som også ble tilsatt det glassforede kar. Innholdet i det glassforede kar ble blandet med isopropanol i en mengde på 2 mol% i forhold til fortynningsmidlet,. Blandingen ble omrørt i 1 time ved 70°C, en blanding av isopropanol og vann (inneholdende 10 mol% vann) ble tilsatt i en mengde av 0,6 mol% i forhold til fortynningsmidlet, og omrøringen ved 7 0°C ble fortsatt i ytterligere 2 timer.
Polymersuspensjonen ble så kjørt inn i et annet kar som inneholdt 40 liter demineralisert vann ved omgivelsestemperatur, og blandingen ble omrørt i 3 0 minutter. Vannfasen ble så dekantert fra. og ytterligere 40 liter deminer-1 lisert vann av omgivelsestemperatur ble tilsatt og fremgangsmåten gjentatt. Fortynningsmidlet ble så filtrert fra, og polymeren ble tørket ved 100°C i det fluidiserte sjikt under anvendelse av nitrogen som fuidiserende gass.
De oppnådde resultater, som inkluderer opplysninger angående egenskapene til den po.lymer som er fremstilt, er angitt i tabell 5.
Bemerkninger til tabell 5
(c) Produkt fra henholdsvis eksemplene 1-15 eller sammenligningseksemplene A eller B. (d) Bestemt ved slutten av polymerisasjonen etter tilsetning av isopropanol. <*>Bestemt ved at det ble tatt en alikvot del av polymerisa-sjonsfortynningsmidlet ved slutten av polymerisasjonen før tilsetning av isopropanol. (e) Bestemt ved oppløsning av 1 gram av fast polymer i 50 ml av det samme hydrokarbonfortynningsmiddel som anvendt for poly-merisas jonen, ved oppvarmning ved 185°C. Løsningen avkjøles til 60°C og omrøres ved denne temperatur i 18 timer. Den utfelte polymer separeres ved filtrering ved 6 0°C, og den andel av polymer som forblir oppløst i fortynningsmidlet ved 60°C bestemmes,
ved oppvarmning av løsningen til tørrhet.
(f) Bestemt ved innføring av 10 gram av polymerpulveret i et 50 ml flatbunnet gradert rør med 2 cm innvendig diameter. Pulveret ble stampet ved at rørets basis ble slått mot en horison-tal flate i alt 30 ganger. Det volum som polymerpulveret opptok, ble så målt. Det ble gjort to målinger. (g) Smelteindeksen (MFI) blå målt ved ASTM-test metode D 1238-70, betingelse N (190°C og 10 kg).' (h) Bøyemodulen ble målt under anvendelse av en kragbjelke-apparatur som beskrevet i Polymer Age, mars 1970, s. 57-58. Deformasjonen av en teststrimmel ved 1% hinnepåkjenning (skin strain) etter 60 sekunder ved 23°C og 50% relativ fuktighet ble målt. Test-strimlen, som hadde dimensjoner tilnærmet 150 x 19 x 1,6 mm, ble fremstilt ved å blande 23 g av polymeren med 0,1 vekt% av et anti-oksydasjonsmiddel ("Topanol" CA), og tilsetning av blandingen til en Brabender Plasticiser, ved 190°C, 30 opm og under en belastning på 10 kg for omdannelse av den til et krepp. Kreppet ble anbrakt i en mal, mellom aluminiumfolie og presset ved hjelp av en elektrisk Tangye-presse ved en temperatur på 250°C. Presstykket ble forhånds-oppvarmet i 6 minutter, under akkurat nok trykk til å bevirke at polymeren fløt langs malen, dvs. en påført kraft på ca. 1 tonn. Etter forhåndsoppvarmningsperioden ble den påførte kraft hevet til. 15,24 tonn, 5>08 tonn ad gangen, med avgassing (dvs. avlastning av trykket) for hver 5,08 tonn. Etter 2 minutter ved 15,24 tonn ble pressen avkjølt ved hjelp av luft og vann i 10 minutter eller til
romtemperatur var nådd. Den plate som ble oppnådd, ble kuttet opp i strimler med dimensjonene 150 x 19 x 1,6 mm. To strimler av hver polymer ble anbrakt i en glødeovn ved 130°C, og etter 2 timer ved denne temperatur ble varmen skrudd av og ovnen avkjølt til omgivelsestemperatur med 15°C pr. time. (i) Beregnet ut fra vekten av monomermating pr. m-mol TiCl^ i katalysatoren under den siste -time av polymerisasjonen for hver atmosfæretrykk av propylen. Propylentrykket bestemmes ved at det totale trykk korrigeres for nærvær av inerte materialer, for eksempel nitrogen og propan, som bestemmes ved titrering av gass-rommet ved slutten av polymerisasjonen med bromvann.
Eksempel ■ 31,
Produktet fra eksempel 2 ble anvendt for fremstilling av
en kopolymer av propylen med etylen.
Polymerisasjonen ble utført i en 91 liters autoklav av rustfritt stål. 64 liter av hydrokarbonfortynningsmidlet (som anvendt i eksemplene 16-30) ble satset i karet og avgasset ved 60°C i 30 minutter ved et trykk på 50 mm Hg. Propylen som inneholdt. 0,145 volum% hydrogen ble så ledet inn i karet i en hastighet av 10 kg/h i en mengde som ga et manometertrykk på 6,9 kN/m 2. En ventil på karet ble åpnet, og propylen/hydrogentilsetningen ble fortsatt i ytterligere 5 minutter, idet trykket i autoklaven ble holdt på 6,9 kN/m 2hele tiden. Ventilen ble så lukket og tilførselen av propylen/hydrogenblandingen stoppet. Inneholdet i karet ble om-rørt hele tiden under de følgende prosesser. 0,536 mol dietylaluminiumklorid, i form av en 25 vekt% løsning i hydrokarbonfortynningsmidlet , ble tilsatt til autoklaven, fulgt av 1 liter av hydrokarbonfortynningsmidlet. 0,13 4 mol av produktet fra eksempel 2 ble tilsatt som en suspensjon av titantrikloridet i hydrokarbonfortynningsmidlet . Dette ble vasket inn sammen med ytterligere 1 liter av hydrokarbonfortynningsmiddel.
Autoklavtemperaturen ble holdt på 60°C mens i'alt 25,1 kg propylen som inneholdt 0,145 vol% hydrogen ble ført inn i autoklaven i en konstant hastighet på ca. 10 kg/h, hvoretter propylen/hydrogen-matingen ble avsluttet og autoklavtrykket fikk gå ned til 124 kN/m<2>manometertrykk (ekvivalent med 207 kN/m 2 absolutt propylentrykk), idet trykkoverskuddet skyldte nærvær av inerte materialer. I alt 4,4 kg etylen ble så ledet inn i autoklaven i en matehastighet av 2,3 kg/h i 20 minutter, deretter 4,0 kg/h i 56 minutter. Etylen- matingen ble deretter avsluttet og autoklavtrykket fikk gå ned til et totalt trykk på 13,8 kN/m 2 manometertrykk.
Polymersuspensjonen ble ledet inn i et 91 liters glassforet kar. Autoklaven ble vasket med 20 liter av hydrokarbonfortynningsmidlet som også ble tilsatt til det glassforede kar. Innholdet i det glassforede kar ble blandet med isopropanol i en mengde av 3 vol% i forhold til fortynningsmidlet. Blandingen ble omrørt i en halv time ved 70°C, og en blanding av isopropanol og destillert vann (inneholdende 10 vol% vann) ble tilsatt i en mengde av 0,6 vol% i forhold til fortynningsmidlet, og omrøring ved 70°C ble fortsatt i ytterligere \\ time.
Polymersuspensjonen ble ledet inn i et annet 91 liters kar som inneholdt 40 liter demineralisert vann ved omgivelsestemperatur, og blandingen ble omrørt i 30 minutter. Røreren ble så stanset og vannfasen dekantert fra. Ytterligere 40 liter demineralisert vann ble tilsatt, røringen ble satt i gang igjen og prosessen gjentatt. Fortynningsmidlet ble så filtrert fra, og polymeren ble tørket ved 100°C i et fluidisert sjikt under anvendelse av nitrogen som fluidi-serende gass.
Den oppnådde polymer hadde de egenskaper som er angitt i tabell 6.
Eksempel 3 2
Fremgangsmåten fra eksempel 2 ble gjentatt med den unntakelse at n-heptanet ble erstattet med en hydrokarbonfraksjon som hovedsakelig besto av C^-isomerer og som hadde et kokeom-råde;:på 97-103°C (dette materialet skal det i det følgende refereres til som'fortynnings 7").
Eksempel 33
Titantetraklorid ble redusert med etylalurainium seskvi-klorid under anvendelse av den metode som er angitt i eksempel 1, med den unntakelse at n-heptanet ble erstattet med fortynningsmiddel 7. Ved slutten av tilsetningen av seskvikloridløsningen ble blandingen omrørt i ytterligere 4 timer mens temperaturen ble holdt på 8-10°C..
En prøve som inneholdt ca. 1 mol titantriklorid ble separert fra reaksjonsblandingen, og suspensjonen ble fortynnet ved tilsetning av samme volum av en blandet alifatisk hydrokarbonfraksjon som overveiende besto av C^-isomerer. Blandingen ble så oppvarmet ved 102°C og holdt ved denne temperatur i 90 minutter. Den overstående væske ble dekantert fra, og det faste stoff ble så vasket 5 ganger med 700 ml av den blandede alifatiske hydrokarbonfraksjon. Det vaskede produkt ble suspendert i 7 00 ml av den alifatiske hydro-karbonf raks jon.
Produktet ble deretter behandlet med di-n-butyleter og tributylfosfin som beskrevet i eksempel 2, med den unntakelse at den blandede alifatiske hydrokarbonfraksjon ble anvendt for alle trinn med unntakelse av sluttvaskingene som ble utført under anvendelse av fortynningsmiddel 7, idet den temperatur som ble anvendt var 110°C og det ble anvendt 0,112 mol tributylfosfin.
Sluttproduktet ble suspendert i 700 ml av den blandede alifatiske hydrokarbonfraksjon.
Eksempel 34
Fremgangsmåten fra eksempel 2 ble gjentatt med en rekke variasjoner som følger: Alle trinn i prosessen ble utført under anvendelse av den blandede alifatiske hydrokarbonfraksjon.
Reduksjonen ble utført ved tilsetning av en 25 vekt% løsning av dietylaluminiumklorid, i en mengde som var tilstrekkelig til å tilveiebringe 2,8 mol av dietylaluminiumkloridet, til 4 mol titantetraklorid.
Det reduserte produkt ble innledningsvis oppvarmet ved 110°C.
Behandlingen med di-n-butyleter og tributylfosfin ble ut-ført ved 120°C, og 0,112 mol tributylfosfin ble brukt.
Det oppnådde produkt ble til slutt suspendert i den blandede alifatiske hydrokarbonfraksjon slik at man fikk en titantri-kloridkonsentrasjon på 0,9 mol.pr. liter suspensjon.
Eksempler 3 5- 37
Fremgangsmåten fra eksempel 2 ble gjentatt med den unntakelse at n-heptanet ble erstattet med den blandede alifatiske hydrokarbonfraksjonen, det reduserte og oppvarmede produkt ble spaltet i 3 porsjoner for behandling med eter og fosfin, idet variasjoner i sistnevnte behandling er angitt i tabell 7.
Eksempler 38- 40
A) Reduksjon av titantetraklorid
En løsning av 4,00 mol titantetraklorid i 880 ml av den-blandede alifatiske hydrokarbonfraksjon ble anbrakt i et 6,5 liters nitrogenspylt glassreaksjonskar med tørr kappe. Løsningen ble holdt på 25°C og omrørt ved 250 opm. En løsning av etylaluminiumseskviklorid i den blandede alifatiske hydrokarbonfraks jon (inneholdende 0,85 mol dietylaluminiumklorid for hver liter av løsningen) ble tilsatt til innholdet i reaksjonskaret i løpet av 4 timer. Den tilsatte mengde var tilstrekkelig til å tilveiebringe 2,0 mol av etyl-aluminiumseskvikloridet (dette inneholdt 2,0 mol dietylaluminium klorid). Temperaturen ble holdt på 25°C under hele tilsetningen og blandingen ble omrørt. Ved slutten av tilførselen av seskvi-kloridløsningen ble blandingen omrørt i ytterligere 1 time mens temperaturen ble holdt på 25°C.
Hele blandingen ble deretter oppvarmet til 90°C, frem deles under røring.. Temperaturen ble holdt på 90°C i 90 minutter, blandingen fikk avkjøle seg og sette seg, den ovenstående væske ble dekantert fra og det resterende, faste stoff ble så vasket 5'ganger med 3 liter av den blandede alifatiske hydrokarbonfraksjon for hver vask. Det vaskede produkt ble så suspendert i 3 liter av den blandede alifatiske hydrokarbonfraksjon, og den oppnådde suspensjon ble så delt opp i flere porsjoner.
B) Behandling med di- n- butyleter og tributylfosfin
Den anvendte fremgangsmåte var i alt vesentlig som beskrevet i eksempel 2 med den unntakelse at n-heptan ble erstattet med den blandede alifatiske hydrokarbonfraksjon, og andre for-andringer ble gjort som er angitt i tabell 8.
Bemerkning til tabell 8
(1) DBE er di-n-butyleter.
TBP er tributylfosfin.
Eksempler 41- 43
Fremgangsmåten fra eksempel 3 4 ble gjentatt med den unntakelse at betingelsene for behandling med di-n-butyleter og tributylfosfin ble variert. Forandringene er oppsummert i tabell 9.
Eksempel 44
Fremgangsmåten fra eksempel 34 ble gjentatt med den unntakelse at behandlingen med di-n-butyleter og tributylfosfin ble utført ved 115°C og at det ble brukt 0,10 mol tributylfosfin.
Eksempler 45- 49
A) Reduksjon av titantetraklorid
En løsning av 4,00 mol titantetraklorid i 880 ml av den blandede alifatiske hydrokarbonfraksjon ble anbrakt i et 6,5 liters nitrogenspylt glassreaksjonskar med tørr kappe. Løsningen ble av-kjølt til en temperatur på 0°C og omrørt ved 250 opm. En 25 vekt% løsning av dietylaluminiumklorid i den blandede alifatiske hydro-karbonf raks jon ble tilsatt til innholdet i reaksjonskaret i løpet av 8 timer. Den tilsatte mengde var tilstrekkelig til å tilveiebringe 2,8 mol av dietylaluminiumkloridet. Temperaturen ble holdt på 0°C under hele tilsetningen, og blandingen ble omrørt. Ved slutten av tilsetningen av dietylaluminiumkloridløsningen ble blandingen omrørt i ytterligere 2 timer mens temperaturen ble holdt på 0°C.
Hele blandingen ble så oppvarmet til en temperatur på 100°C under stadig røring. Temperaturen ble holdt på 100°C i 90 minutter, blandingen fikk avkjøle seg og sette seg, den overstående væske ble dekantert fra og det resterende, faste stoff ble så vasket to ganger under anvendelse av 3 liter av den blandede alifatiske hydrokarbonfraksjon for hver vask. Det vaskede produkt ble så suspendert i 3 liter av den blandede alifatiske hydrokarbonfraksjon, og en 1/6 porsjon ble separert.
Eksempel 4 5
Den ovennevnte 1/6 porsjon som ble separert i A), ble behandlet med di-n-butyleter og tributylfosfin på den måte som er beskrevet i eksempel 2 med unntakelse av at n-heptan ble erstattet med den blandede alifatiske hydrokarbonfraksjon, den anvendte temperatur var 12 0°C, og det ble anvendt 0,10 mol tributylfosfin.
Eksempler 46- 49
B) Behandling med di- n- butyleter
Den resterende hovedporsjon fra A) ble oppvarmet, under omrøring, til 100°C. Da temperaturen nådde 100°C, ble di-n-butyleter tilsatt i en mengde av 1,1 mol eter for hvert mol. titantriklorid som var til stede, og blandingen ble omrørt ved 100°C i 1 time og ble deretter separert i to deler lik 1/2 og 1/3 av det vaskede produkt av A).
Eksempler 46- 47
C) Behandling med tributylfosfin
Til 1/3-porsjonen fra B), fremdeles ved 100°C, ble det tilsatt 0,10 mol tributylfosfin for hvert mol titantriklorid, og oppvarmningen ble fortsatt i ytterligere 1 time ved 100°C. Blandingen fikk så sette seg og avkjøle og ble deretter vasket to ganger med 1 liter av den blandede alifatiske hydrokarbonfraksjon, suspendert i 1 liter av den blandede alifatiske hydrokarbonfraksjon og delt opp i to like porsjoner.
Eksempel 4 6
Den ene av porsjonene fra C) ble vasket to ganger til med 500 ml av den blandede alifatiske hydrokarbonfraksjon og til slutt suspendert i 500 ml av den blandede alifatiske hydrokarbonfraksjon.
Eksempel 47
Den annen porsjon fra C) ble oppvarmet igjen,, under om-røring, til 100°C, 0,10 mol tributylfosfin for hvert mol titantriklorid ble tilsatt så snart en temperatur på 100°C var nådd, og denne temperatur ble holdt i 1 time. Blandingen fikk så sette seg og avkjøle seg, ble vasket 4 ganger med 500 ml av den blandede alifatiske hydrokarbonfraksjon og til slutt suspendert i 500 ml av den blandede alifatiske hydrokarbonfraksjon.
Eksempler 4 8 og 4 9
D) Vasketrinn
1/2-porsjonen fra B) ble vasket to ganger med 1,5 liter
av den blandede alifatiske hydrokarbonfraksjon og suspendert i 1,5 liter av den blandede alifatiske hydrokarbonfraksjon. 1/3-porsjon ble så separert.
Eksempel 48
1/3-porsjonen fra D) ble oppvarmet, under røring, til 100°C, 0,10 mol tributylfosfin for hvert mol titantriklorid ble tilsatt da temperaturen nådde 100°C, og denne temperatur ble opprettholdt i 1 time. Blandingen ble så tillatt å avkjøle seg og sette seg, ble vasket 4 ganger med 500 ml av den blandede alifatiske hydrokarbonfraksjon og til slutt suspendert i 500 ml av den blandede alifatiske hydrokarbonfraksjon.
Eksempel 49
Restporsjonen fra D) ble oppvarmet, under røring, til
100°C, 1,1 mol di-n-butyleter for hvert mol•titantriklorid ble tilsatt da temperaturen nådde 100°C, og denne temperatur ble opprettholdt i 1 time.
Etter 1 time ved 100°C ble suspensjonen separert i to like porsjoner.
Den ene porsjon (sammenligningseksempel E) fikk sette seg
og ble vasket 4 ganger med 500 ml av den blandede alifatiske hydro-karbonf raks jon og deretter suspendert i 500 ml av den blandede alifatiske hydrokarbonfraksjon.
Til den annen porsjon, som fremdeles hadde 100°C, ble det tilsatt 0,10 mol tributylfosfin for hvert mol titantriklorid, blandingen ble omrørt i 1 time ved 100°C, fikk sette seg og ble vasket 4 ganger med 500 ml av den blandede alifatiske hydrokarbonfraksjon og ble deretter suspendert i 500 ml av den blandede alifatiske hydrokarbonfraksjon.
Eksempel 50
Reduksjonsprosessen som er beskrevet som trinn A) i
eksemplene 45-49, ble gjentatt med den unntakelse at dietylaluminiumkloridet ble erstattet med etylaluminiumseskviklorid i en mengde som var tilstrekkelig til å tilveiebringe den samme
andel av dietylaluminiumklorid.
Etter at den var holdt på 0°C i 2 timer ble hele blandingen oppvarmet til 120°C og holdt der i 90 minutter. Blandingen ble så avkjølt og vasket som i trinn A) i eksemplene 45-49, og hele blandingen ble behandlet med di-n-butyleter og tributylfosfin som beskrevet i eksempel 2, med den unntakelse at n-heptan ble erstattet av den blandede alifatiske hydrokarbonfraksjon, temperaturen var 120^C, og 0,10 mol tributylfosf in ble brukt for hvert mol titantriklorid. Sluttproduktet ble vasket 7 ganger.
Eksempel 51
Fremgangsmåten fra eksempel 50 ble gjentatt med den unntakelse at den innledende oppvarmning foregikk til en temperatur på 100°C, behandlingen med eter og fosfin ble utført ved 115°C og sluttproduktet ble vasket 5 ganger.
Eksempel 52
Reduksjonen ble utført som beskrevet' for trinn A) i eksemplene 45-49. Det reduserte produkt ble oppvarmet ved 110°C i 90 minutter, og fremgangsmåten var da som beskrevet for eksempel i 51 med den unntakelse at det ble brukt en temperatur på 110°C.
Eksempler 53- 64
Flere av produktene fra eksemplene 32-52 ble brukt for polymerisering av propylen under anvendelse av fremgangsmåten fra eksemplene 16-30. De oppnådde resultater er gjengitt i tabell 10.
Bemerkninger til tabell 10
Bemerkningene (d) til (i) er som angitt for tabell 5.
(m)<*>Polymerisasjonen ble utført ved 70°C.
(n)f Katalysatorsystemet inneholdt 0,603 mol dietylaluminiumklorid og 0,402 mol titantriklorid (molforhold 9:6). -j-f- Katalysatorsystemet inneholdt 0,53 6 mol dietylaluminiumklorid og 0,268 mol titantriklorid (molforhold 8:4).
(p)<**>Katalysatoren ble forhåndsbehandlet ved tilsetning av 0,536 mol dietylaluminiumklorid og 0,134 mol titantriklorid til polymerisasjonskaret, under nitrogenatmosfære, og omrøring av disse sammen i 1 time ved 3 0°C før temperaturen ble hevet til 60°C og propylen ble innført.
(q) Produkt fra eksemplene 34-40.
Eksemplene 65- 67
Produktene fra eksemplene 38, 39 og 44 ble brukt for fremstilling av en kopolymer av propylen med etylen under anvendelse av fremgangsmåten fra eksempel 31. De oppnådde resultater er gjengitt i tabell 11.
Eksempler 68- 80
Noen av produktene fra eksemplene 32-52 ble brukt for fremstilling av en kopolymer av propylen og etylen.
Polymerisasjonen ble utført i*en 91 liters autoklav av rustfritt stål. 64 liter av hydrokarbonfortynningsmidlet (som brukt i eksemplene 16-30) ble tappet i karet og avgasset ved 60°C i 30 minutter ved et trykk på 50 mm Hg. Propylen som inneholdt 0,175 voll hydrogen, ble så sluppet inn i karet i en hastighet av 10 kg/h i en mengde som ga et monometertrykk på 6,9 kN/m 2.
•En ventil på karet ble åpnet, og propylen/hydrogentilførselen ble fortsatt i ytterligere 5 minutter, idet trykket i autoklaven ble holdt på 6,9 kN/m manometertrykk hele tiden. Ventilen ble så lukket og tilsetningen av propylen/hydrogenblandingen stoppet. Innholdet i karet ble omrørt hele tiden under de følgende prosesser. 0,536 mol dietylaluminiumklorid, i form av en 25 vekt% løsning i hydrokarbonfortynningsmidlet, ble tilsatt til autoklaven, fulgt av 1 liter av hydrokarbonfortynningsmidlet. 0,134
mol av et titantrikloridprodukt fra ett av eksemplene 32-52 ble tilsatt som en suspensjon i hydrokarbonfortynningsmidlet. Dette ble vasket inn sammen med ytterligere 1 liter hydrokarbonfortynningsmiddel.
Autoklavtemperaturen ble holdt på 60°C mens i alt 27,4 kg propylen som inneholdt 0,175 moll hydrogen ble ført inn i autoklaven ved en konstant hastighet av ca. 10 kg/h, hvoretter propylen/hydrogen-matingen ble avsluttet og autoklavtrykket fikk gå ned til 6,9 kN/m<2>manometertrykk (ekvivalent med 13 8 kN/m 2)absolutt trykk for propylen, idet trykkoverskuddet skyldted nærvær av inerte materialer. I alt 2,07 kg etylen ble så ledet inn i autoklaven ved en matehastighet på 2,3 kg/h i 20 minutter, deretter 4,0 kg/h i 20 minutter. Etylen-matingen ble så avsluttet, og autoklavtrykket fikk gå ned til et totalt trykk på 13,8 kN/m 2 manometertrykk.
Polymersuspensjonen ble ført inn i et 91 liters glassforet kar. Autoklaven ble vasket med 20 liter av hydrokarbonfortynningsmidlet som også ble tilsatt til det glassforede kar. Innholdet i det glassforede kar ble blandet med isopropanol i en mengde av 3 voll i forhold til fortynningsmidlet. Blandingen ble omrørt i en halv time ved 70°C, og en blanding av isopropanol og destillert vann (inneholdende 10 voll vann) ble tilsatt i en mengde av 0,6 voll i forhold til fortynningsmidlet, og røringen ved 70°C ble fortsatt i
ytterligere lh timer.
Polymersuspensjonen ble foretatt i et annet 91 liters kar som inneholdt 4 0 liter demineralisert vann av omgivelsestemperatur, og blandingen ble omrørt i 30 minutter. Røreren ble så stoppet og vannfasen dekantert fra. Ytterligere 40 liter demineralisert vann ble tilsatt, røringen ble startet igjen og prosessen gjentatt. Fortynningsmidlet ble så filtrert fra, og polymeren ble tørket ved 100°C i et fluidisert sjikt under anvendelse av nitrogen som fluidi-serende gass.
Ytterligere detaljer ved den anvendte fremgangsmåte og egenskapene ved polymerene som ble oppnådd, er angitt i tabell 12.
Bemerkninger til tabell 12
Bemerkningene (d) til (i) er som for tabell 5.
Bemerkning (k) er som for tabell 6.
Bemerkningene (n) og (p) er som for tabell 10.
(r) Produkt fra eksemplene 34-52 og sammenligningseksempel E.
Eksempel 81
En homopolymerisasjonsprosess ble utført kontinuerlig i
en serie av 5 forbundne autoklaver av rustfritt stål med volum 23 liter hvor overføringsledningene mellom hvert tilstøtende par av kar var utstyrt med isolasjonsventiler.
Inn i hver av autoklav nr 2, 3, 4 og 5 ble det anbrakt en prøve av en aktiv polymersuspensjon (dvs. en som det ikke hadde vært noen behandling av for deaktivering av katalysatoren)som var fremstilt ved en teknikk som er beskrevet i eksemplene 16-30, men ved at behandlingen med isopropanol var utelatt, og påfølgende behandlinger. Innholdet av disse kar ble omrørt, karene ble holdt på 60°C, og isolasjonsventilene ble holdt lukket.
En separat homopolymerisering ble utført i det første kar ved 60°C ved tilsetning av propylengass som inneholdt 0,26 vol% hydrogen, i en hastighet som var tilstrekkelig til å holde autoklavtrykket på o 241 kN/m 2monometertrykk inn i 50 liter omrørt', avgasset hydrokarbonfortynningsmiddel som inneholdt 0,14 mol dietylaluminiumklorid og 0,07 mol av titantrikloridproduktet fra eksempel 41.
Da en polymerkonsentrasjon på 200 g polymer pr. liter fortynningsmiddel var oppnådd i den første autoklav, ble kontinuerlig polymerisering initiert ved åpning av isolasjonsventilene i over-føringsledningene mellom hvert par av autoklaver. Matingene til karene var som følger:
Første kar - 7 l/h av hydrokarbonfortynningsmidlet; 2 l/h
av en katalysatorblanding som inneholdt 0,018 mol titantriklorid pr. liter- fortynningsmiddel og 0 , 036 mol dietylaluminiumklorid pr. liter fortynningsmiddel ; og tilstrekkelig av propylenet/0,26 vol% hydrogenblanding for opprettholdelse av et monometertrykk 241 kN/m 2i dette kar.
Annet kar - propylen/hydrogenblandingen ble også tilsatt dette kar. De relative hastigheter for mating av propylen/hydrogen-blandingen til det første og det annet kar ble regulert avhengig av væskenivået i suspensjonen i hvert kar for opprettholdelse av nivåene i hvert kar på mellom 22 og 25 liter .suspensjon.
Tredje kar - propylen/hydrogenblandingen ble matet til dette kar i en mengde som var ekvivalent med 21,5% av den totale mengde av propylenmating til alle kar.
Fjerde og femte kar - det ble ikke gjort noen tilsetning til disse kar, bortsett fra de polymersuspensjoner som ble over-ført fra det foregående kar i serien.
Suspensjonen av homopolymer som ble dannet i det femte
kar ble ført fra dette kar inn i et kontinuerlig kaskadeforraskning-system som tilveiebrakte en lignende behandling som den som er beskrevet i eksemplene 16-30. Hastigheten for fjerning av homopoly-mersuspensjonen fra det femte kar ble regulert for opprettholdelse av likevektsnivåer i systemet.
Homopolymerisering ble utført kontinuerlig i 30 timer.
Den oppnådde polymer hadde følgende karakteristika:
Eksempel 82
En kopolymerisasjonsprosess ble utført kontinuerlig i den apparatur som er beskrevet i eksempel 81.
I hver av autoklav nr. 2,.3, 4 og 5 ble det anbrakt en prøve av en aktiv polymersuspensjon (dvs. en som ikke var blitt utsatt for noen behandling for deaktivering av katalysatoren) som var fremstilt ved en teknikk som beskrevet i eksemplene 16-30, men ved utelatelse av behandlingen med isopropanol, og påfølgende behandlinger. Innholdet i disse kar ble omrørt, karene ble holdt på 60°C og isolasjonsventilene ble holdt lukket.
En separat homopolymerisering ble utført i det første kar ved 60°C ved tilsetning av propylengass som inneholdt 0,32 moll hydrogen, i - en hastighet som var tilstrekkelig til å opprettholde autoklavtrykket på 241 kN/m 2 monometertrykk inn i 15 liter omrørt, avgasset hydrokarbonfortynningsmiddel som inneholdt 0,12 mol. dietylaluminiumklorid og 0,06 mol av titantrikloridproduktet fra eksempel 41.
Da en polymerkonsentrasjon på 200 g polymer pr. liter fortynningsmiddel var nådd i den første autoklav, ble kontinuerlig polymerisasjon initiert ved åpning av isolasjonsventilene i over-føringsledningene mellom hvert par av autoklaver. ■ Matingene til karene var som følger: Første kar - 7 l/h av hydrokarbonfortynningsmidlet; 2 l/h av en katalysatorblanding som inneholdt 0,018 mol titantriklorid pr. liter fortynningsmiddel og 0,03 6 mol dietylaluminiumklorid pr. liter fortynningsmiddel; og tilstrekkelig av propylenet/0,3 2 vol% hydrogenblanding for opprettholdelse av et monometertrykk 241 kN/m<2>i dette kar.
Annet kar - propylen/hydrogenblandingen ble også tilsatt dette kar. De relative hastigheter for mating av propylen/hydrogen-blandingen til det første og det annet kar ble regulert avhengig av væskenivået i suspensjonen i hvert kar for opprettholdelse av nivåene i hvert kar på mellom 22 og 25 liter suspensjon.
Tredje og fjerde kar - det ble ikke gjort noen tilsetninger til disse kar, ut over det at polymersuspensjonen ble overført fra det foregående kar i rekken.
Femte kar - etylen og propylen/hydrogenblandingen ble matet separat inn i dette kar. Etylenmengden ble overvåket kontinuerlig og regulert slik at den var 7,4 vekt% av den totale monomer som ble matet til hele systemet. Mengden av propylen/hydrogenblandingen ble også regulert slik at molforholdet mellom propylen og etylen som ble polymerisert i det femte kar var 0,58:1.
Suspensjonen av kopolymer som dannet seg i det femte kar ble ledet fra dette kar inn i et kontinuerlig kaskadeforraskning-system, som ga en lignende behandling som beskrevet i eksemplene 16-30. Hastigheten av fjerning av kopolymersuspensjonen fra det femte kar ble regulert slik at det ble opprettholdt likevektsnivåer i systemet.
Polymerisasjonen ble utført kontinuerlig i 40 timer. Karakteristikaene for den oppnådde polymer er som følger:
Eksempler 83- 85
Titantetraklorid ble redusert, oppvarmet til 100°C, av-kjølt, vasket og til slutt resuspendert som beskrevet i trinn A)
i eksemplene 45-49.
Porsjoner av det oppnådde produkt ble behandlet som gene-•reit beskrevet i eksempel 2 med den unntakelse at temperaturen ble variert, forskjellige fosforforbindelser ble anvendt i varierende andeler, den blandede alifatiske hydrokarbonfraksjon ble brukt gjennomgående (fremfor n-heptan), og det oppvarmede produkt ble vasket bare tre ganger. Ytterligere detaljer er gjengitt i tabell 13.
Eksempler 86- 88
Fremgangsmåten fra eksemplene 83 til 85 ble gjentatt med unntakelse av at titantetrakloridet ble redusert under anvendelse^av en tilstrekkelig mengde av etylenaluminiumseskviklorid for til-veiebringelse av 0,7 mol dietylaluminiumklorid for hvert mol titantetraklorid, idet andre variasjoner er som angitt i tabell 13.
Eksempel 89
Fremgangsmåten fra eksemplene 83 til 85 ble gjentatt med den unntakelse at titantetrakloridløsningen var mer fortynnet (1 volumdel titantetraklorid til 4 volumdeler av den blandede alifatiske hydrokarbonfraksjon), temperaturen var 110°C, og 0,10 mol for hvert mol titantriklorid ble brukt av trifenylfosfinoksyd.
Eksempler 90- 96
Polymerisasjonsfremgangsmåten som ble beskrevet i eksemplene 68-80 ble utført under anvendelse av 0,536 mol dietylaluminium-monoklorid og 0,268 mol av et titantrikloridprodukt fra et av eksemplene 83-89. Polymerisasjonsresultatene er oppsummert i tabell 14.
Eksempler 97- 99
Fremgangsmåten var generelt som beskrevet for eksemplene 83-85, med den unntakelse at temperaturen var 110°C i alle til-feller og at det ble brukt 0,10 mol, for hvert mol titantriklorid, av forskjellige fosforforbindelser. De anvendte fosforforbindelser er som angitt i tabell 15.
Eksempel 100
Fremgangsmåten fra eksemplene 97-99 ..ble gjentatt med unntakelse av at titantetrakloridløsningen besto av 1 volumdel titantetraklorid til 3 volumdeler av det blandede alifatiske hydrokarbonfortynningsmiddel og at den fosforforbindelse som ble brukt, var trifenylfosfat.
Eksempel 101
Fremgangsmåten fra eksemplene 97-99 ble gjentatt med unntakelse av at etter den innledende oppvarmning til 100°C ble produktet vasket bare én gang, og ved den påfølgende oppvarmning var den fosforforbindelse som ble brukt, trifenylfosfin.
Eksempel 102
Fremgangsmåten fra eksemplene 97-99 ble gjentatt med den unntakelse at den innledende oppvarmning til 100°C ble utelatt (men vasketrinnet ble beholdt), eteren var difenyleter (brukt som en blanding av 75 vekt% difenyleter og 25 vekt% difenyl) og at den anvendte fosforforbindelse var tributylfosfin.
Eksempel 103 Fremgangsmåten fra eksemplene 97-99 ble gjentatt med den unntakelse at eteren var difenyleter (brukt som en blanding av 75 vekt% difenyleter og 25 vekt% difenyl) og at den anvendte fosforforbindelse var tributylfosfin.
Eksempler 104- 110
Den polymerisasjonsfremgangsmåte som er beskrevet i eksemplene 68-80 ble utført under anvendelse av 0,536 mol dietylaluminiumklorid og 0,268 mol av et titantrikloridprodukt fra et av eksemplene 97-103. Polymerisasjonsresultatene er oppsummert i tabell 16.
Eksempler 111- 123
Flere prøver av et titantriklorid-reduksjonsprodukt ble fremstilt under anvendelse av fremgangsmåten fra trinnA) i eks.emplene 45-49.
Hver av prøvene ble delt i en rekke porsjoner som ble behandlet som generelt beskrevet i eksempel 2, med den unntakelse at temperaturen ble variert, forskjellige fosforforbindelser ble brukt i varierende andeler, den blandede alifatiske hydrokarbonfraksjon ble anvendt.gjennomgående (fremfor n-heptan), og det oppvarmede produkt ble vasket bare tre ganger. Ytterligere detaljer er gjengitt i tabell 17.
Bemerkninger til tabell 17
Bemerkning (t) er som angitt for tabell 13
Bemerkning (u) TEPAT er trietylfosfat
TPPAT er trifenylfosfat
TPP er trifenylfosfin
TPIT er trifenylfosfitt
TNPIT er tris(nonylfenyl)fosfitt
TOPO er trioktylfosfinoksyd
Eksempler' 124- 138
Den polymerisasjonsprosess som er beskrevet i eksemplene 68-80, ble utført under anvendelse av et titantrikloridprodukt oppnådd som beskrevet i eksemplene 111-123. Hvis intet annet er angitt, ble det anvendt 0,536 mol dietylaluminiumklorid og 0,268 mol titantriklorid. Polymerisasjonsresultatene er oppsummert i tabell 18.
6'
Bemerkninger' til tabell 18
Bemerkninger (d) til (i) er som angitt for tabell 5
Bemerkning (k) er som angitt for tabell 6
Bemerkning (p) er som angitt for tabell 10 .
Bemerkning (v) °Katalysatorsystem som inneholdt 0,53 6 mol dietylaluminiumklorid og 0,134 mol titantri-
klorid (molforhold 8:2).
Eksempler 139- 142
Titantetraklorid ble redusert under anvendelse av den fremgangsmåte som er beskrevet-i trinn A) i eksemplene 45-49.
Etter å ha holdt blandingen ved 0°C i 2 timer ble den oppvarmet til 100°C, stadig under røring. Temperaturen ble holdt på 100°C i 1 time, og deretter ble di-n-butyleter tilsatt i en mengde som var tilstrekkelig til å tilveiebringe 1,1 mol av eteren for hvert mol titantriklorid som var til stede i suspensjonen. Om-røringen ved 100°C ble fortsatt i ytterligere 1 time, blandingen fikk avkjøle seg og sette seg, den overstående væske ble dekantert fra, og det resterende faste stoff ble deretter vasket tre ganger med 3 liter av den blandede alifatiske hydrokarbonfraksjon for hver vask. Det vaskede produkt ble så suspendert i 3 liter av den blandede alifatiske hydrokarbonfraksjon..
To 1/3-porsjoner av ovennevnte suspensjon ble oppvarmet
til 100°C, under omrøring, en fosforforbindelse ble tilsatt da temperaturen nådde 100°C, og omrøring ved denne temperatur ble fortsatt i 1 time. Hver porsjon fikk så avkjøle seg og ble delt i to like fraksjoner. Fra én fraksjon av hver porsjon ble den overstående væske dekantert, og produktet ble vasket tre ganger under anvendelse av 700 ml av den blandede alifatiske hydrokarbonfraksjon for hver vask og ble til slutt suspendert i 700 ml av den blandede alifatiske hydrokarbonfraksjon. Den annen fraksjon fra hver porsjon ble ikke vasket.
Ytterligere detaljer er gjengitt i tabell 19.
Bemerkninger til tabell 19
Bemerkning (1) er som angitt for tabell 8 Bemerkning.(u) er som angitt for tabell. 17.
Eksempler 143- 146
Den polymerisasjonsprosess som er beskrevet i eksemplene 68-80 ble utført under anvendelse av 0,536 mol dietylaluminiumklorid og 0,268 mol av et titantrikloridprodukt fra et av eksemplene 139 til 142, og varierende andeler av hydrogen i propylenet.
Ytterligere detaljer, inklusive polymerisasjonsresultatene, er oppsummert i tabell 20.

Claims (31)

1. Produkt med formel:
hvor R er en hydrokarbyTgruppe; X er et halogenatom som ikke er fluor; E er en eter eller tioeter; L er en organisk fosfor-holdig Lewis-base-forbindelse; X er slik at 04x^3,0; n er 0-0,5; og a og b er hver, uavhengig av hverandre, 0,001-0,50.
2. Produkt som angitt i krav 1, karakterisert ved at gruppen R er en alkylgruppe som inneholder 2-10 karbonatomer.
3. Produkt som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at X er klor og at verdien av x er slik at 0-^x^2,0.
4.. Produkt som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at verdien av n er mer enn 0 og mindre enn 0,3.
5. Produkt som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at eteren eller tioeteren som er E inneholder bare eter- eller bare tioetergrupper og er en monoeter, polyeter, monotioeter eller polytioeter som har evne til å danne koordinasjonskomplekser eller forbindelser med aluminiumhalogenider eller aluminiumaikylforbindelser, idet disse komplekser eller forbindelser er løselige i minst ett av løsningsmidlene som er utvalgt blant monoeteren, polyeteren, monotioeteren og polytioeteren selv, aromatiske og alifatiske hydrokarboner og de halogenholdige derivater derav.
6. Produkt som angitt i krav 5, karakterisert ved at E er di-n-butyleter, di-isoamyleter eller difenyleter.
7. Produkt som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 6, karakterisert ved at forbindelsen L er en forbindelse med den generelle formel
hvor R 3 er en hydrokarbyl-, eller en hydrokarbyloksygruppe hvor hydrokarbylgruppen inneholder opp til 18 karbonatomer; 4 5" R og R , som kan være like eller forskjellige, er hver et hydrogenatom eller en gruppe R <3> ; og m er 0 eller 1.
8. Produkt som angitt i krav 7, karakterisert ved at forbindelsen L er tri-n-butylfosfin, trifenylfosfin, tri-n-butylf osf inoksyd , trioktylfosfinoksyd, trifenylfosfinoksyd, tri-butylf osf itt , trifenylfosfitt, tris(nonylfenyl)fosfitt, trietylfosfat, tributylfosfat eller trifenylfosfat.
9. Produkt som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 8, karakterisert ved at verdiene av a og b er forskjellige,.verdien av a er 0,01-0,20 og verdien av b er 0,005-0,20.
10. Produkt som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 9, karakterisert ved •at det spesifikke overflateareal er fra 1 og opp til 30 m 2/g.
11. Produkt som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 10, karakterisert ved at røntgendif fnåksj j>o.ns— spektret er som for 3-formen av titantriklorid.
12. Produkt som angitt i krav 11, karakterisert ved at dets røntgendiffraksjonsspektrum også inkluderer linjer som er karakteristiske for sjiktgitterformene til titantriklorid.
13. Fremgangsmåte for fremstilling av et titantrikloridholdig produkt som angitt i krav 1, karakterisert ved 1) å redusere titantetraklorid ved omsetning av titantetrakloridet med et reduksjonsmiddel under betingelser som gir et titantrikloridprodukt som inkluderer en assosiert aluminiumforbindelse som inneholder aluminium- og kloratomer, hvor titantrikloridet hovedsakelig dannes i 3_formen;
2) å kontakte reduksjonsproduktet med forbindelse E og forbindelse L enten samtidig eller i rekkefølge, idet minst en del av kontakten foregår ved en temperatur på minst 60°C i nærvær av minst forbindelse E eller forbindelse L; og
3) etter kontakten med forbindelsen E å vaske det oppnådde produkt med en inert hydrokarbon- eller inert halogenhydro-karbonvæske; hvor E er en eter eller en tioetér; og L er en organisk fosfor-holdig Lewis-base-forbindelse. 14. Fremgangsmåte som angitt i krav 13, karakterisert ved at produktet fra trinn 1) utsettes for en varmebehandling ved en temperatur i området fra 40 og opp til 130°C i et tidsrom av fra 5 minutter og opp til .20 timer, og at det varmebehandlede produkt deretter utsettes for fremgangsmåtens trinn 2) . 15. Fremgangsmåte som angitt i krav 13 eller 14, karakterisert ved at produktet etter trinn 3) utsettes for en ytterligere behandling ved hvilken det tilsettes en aluminiumalkylf orbindelse ,• fulgt av en olef inmonomer. i en mengde av 0,1 og opp til 2,0 gram for hvert gram av det titantrikloridholdige produkt. 16. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 13 til 15, karakterisert ved at det som reduksjonsmiddel anvendes en organisk aluminiumforbindelse med formelen
og at reduksjonen utføres i i alt vesentlig fravær av aromatiske hydrokarboner, hvor R er en hydrokarbylgruppe; X er et halogenatom som ikke er. fluor; og x' er slik at l,0^x'^.3,0.
17. Fremgangsmåte som angitt i krav 16, karakterisert ved at det som organisk aluminiumforbindelse anvendes aluminiumtrietyl, dietylaluminiumklorid eller etylaluminiumseskviklorid.
18. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene
13 til 15, karakterisert ved at det som reduksjonsmiddel anvendes en forbindelse av den generelle formel TiCl2 .2A1C3 .aren og at reduksjonen utføres under anvendelse av en løsning av reduksjonsmidlet i en aromatisk væske eller ved formaling av det faste reduksjonsmiddel i nærvær av et overskudd av titantetraklorid.
19. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 13 til 18, karakterisert ved at reduksjonen av titantetrakloridet utføres ved en temperatur under 80°C.
20. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 13 til 19, karakterisert ved at det faste titantrikloridholdige produkt som er oppnådd 1 fremgangsmåtens trinn 1) separeres fra reaksjonsmediet, vaskes flere ganger og til slutt resuspenderes i en prøve av frisk hydrokarbonvæske.
21. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 14 til 17 og 19, karakterisert ved at det som reduksjonsmiddel anvendes en organisk aluminiumforbindelse, og at trinn 2) eller det eventuelle varmebehandlingstrinn utføres i nærvær av det flytende reaksjonsmedium fra trinn 1).
22. Fremgangsmåte som angitt i krav 14, karakterisert ved at etter det eventuelle varmebehandlingstrinn separeres det oppvarmede produkt fra reaksjonsmediet og vaskes flere ganger før trinn 2) utføres.
23. Fremgangsmåte, som angitt i hvilket som helst av kravene 13 til 22, karakterisert ved at i trinn 2) forbindelsen E og forbindelsen L tilsettes separat og at forbindelsen E tilsettes først.
24. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 13 til 23, karakterisert ved at i trinn 2) oppvarmes reduksjonsproduktet til en temperatur på minst 60°C, og deretter tilsettes den ene eller begge av forbindelsene E og L til det oppvarmede materiale.
25. Fremgangsmåte som angitt i krav 23, karakterisert ved at forbindelse L tilsettes til reduksjonsproduktet 5 minutter til 2 timer etter at tilsetningen av forbindelse E er ferdig.
26. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 13 til 25, karakterisert ved at reduksjonsproduktet oppvarmes til en temperatur på minst 60°C, og at minst én av forbindelsene E eller L tilséttes så snart som reduksjonsproduktet når en temperatur på minst 60°C.
27..Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 13 til 24 og 26, karakterisert ved at i trinn 2) bringes reduksjonsproduktet i kontakt med forbindelse E ved en temperatur på minst 60°C, produktet vaskes og det vaskede produkt bringes i kontakt med forbindelse L ved en temperatur på minst 60°C.
28. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 13 til 27, karakterisert ved at det anvendes en mengde av forbindelse E på fra 0,5 og opp til 3,0 mol for hvert mol titantriklorid som er til stede.
29. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 13 til 28, karakterisert ved at det anvendes en mengde av forbindelse L som ligger i området fra 0,01 og opp til 2,0 mol for hvert mol titantriklorid som er til stede.
30. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 13 til 29, karakterisert ved at i trinn 2) oppvarmes reduksjonsproduktet til en temperatur i området fra 90 og opp til 120°C.
31. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 13 til 30, karakterisert ved at i trinn 2) er oppvarmningstiden minst 2 timer og ikke mer enn 10 timer.
NO782807A 1977-08-31 1978-08-18 Olefinpolymerisasjonskatalysator, dens fremstilling og anvendelse NO782807L (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB3634177 1977-08-31
GB2173278 1978-05-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NO782807L true NO782807L (no) 1979-03-01

Family

ID=26255484

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO782807A NO782807L (no) 1977-08-31 1978-08-18 Olefinpolymerisasjonskatalysator, dens fremstilling og anvendelse

Country Status (10)

Country Link
US (1) US4340502A (no)
EP (1) EP0000997B1 (no)
JP (1) JPS5446189A (no)
AU (1) AU3924078A (no)
BR (1) BR7805645A (no)
CA (1) CA1139497A (no)
DE (1) DE2861357D1 (no)
ES (1) ES472991A1 (no)
NO (1) NO782807L (no)
NZ (1) NZ188206A (no)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4211670A (en) * 1979-01-25 1980-07-08 Hercules Incorporated Titanium trichloride catalyst component for propylene polymerization
FR2593087B1 (fr) * 1986-01-20 1990-09-07 Bp Chimie Sa Elutriation par un liquide de catalyseurs solides de polymerisation des olefines.

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL269012A (no) * 1960-09-07
US3186977A (en) * 1961-03-01 1965-06-01 Eastman Kodak Co Three-component alkyl aluminum catalysts for olefin polymerization
DK143160C (da) 1969-10-20 1981-11-16 Mitsui Petrochemical Ind Fremgangsmaade og katalysator til polymerisation eller copolymerisation af olefiner
GB1359328A (en) 1970-06-18 1974-07-10 Mitsui Toatsu Chemicals Polymerisation of alpha-olefins and catalyst therefor
JPS4932195B1 (no) 1970-10-02 1974-08-28
JPS4933957B1 (no) * 1970-12-25 1974-09-11
CH543546A (fr) * 1971-03-23 1973-10-31 Solvay Système catalytique de polymérisation des alpha-oléfines
JPS4834281A (no) 1971-09-04 1973-05-17
JPS5236877B2 (no) * 1973-11-02 1977-09-19
GB1486194A (en) * 1973-12-04 1977-09-21 Ici Ltd Olefine polymer olefine polymerisation process and catalyst
GB1479651A (en) 1974-01-31 1977-07-13 Ici Ltd Olefine polymerisation catalyst
GB1487393A (en) 1974-02-12 1977-09-28 Ici Ltd Process for the preparation of a titanium trihalide catalyst component
DE2413261A1 (de) * 1974-03-20 1975-09-25 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines katalysators
US3984350A (en) * 1974-05-09 1976-10-05 Standard Oil Company (Indiana) Catalyst component comprising brown titanium trichloride
GB1503305A (en) 1974-07-11 1978-03-08 Isr Holding Sarl Preparation and use of a ziegler catalyst
DE2533511C2 (de) * 1974-07-31 1984-11-29 Mitsubishi Chemical Industries Ltd., Tokio/Tokyo Verfahren zur Herstellung von festem purpurfarbenem feingranuliertem Titantrichlorid und seine Verwendung zur Polymerisation von &alpha;-Olefinen
US3992320A (en) * 1974-08-24 1976-11-16 Basf Aktiengesellschaft Manufacture of a modified titanium component for catalysts of the Ziegler-Natta type
FI761743A (no) * 1975-06-16 1976-12-17 Ici Ltd
JPS527891A (en) * 1975-07-09 1977-01-21 Toa Nenryo Kogyo Kk Process for producing catalyst components for polymerization of olefi n
JPS527892A (en) 1975-07-09 1977-01-21 Toa Nenryo Kogyo Kk Process for producing catalyst components for polymerization of alpha-olefin
IT1040379B (it) 1975-08-08 1979-12-20 Montedison Spa Componenti catalitici e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
JPS5291794A (en) * 1976-01-30 1977-08-02 Mitsubishi Chem Ind Ltd Preparation of alpha-olefin polymerization catalyst
FR2340131A1 (fr) * 1976-02-03 1977-09-02 Naphtachimie Sa Procede de fabrication de catalyseurs pour la polymerisation des olefines
DE2616260A1 (de) 1976-04-13 1977-11-03 Basf Ag Verfahren zur herstellung von poly-alpha-olefinen
US4111836A (en) * 1976-11-03 1978-09-05 Standard Oil Company (Indiana) Process for forming high performance titanium trichloride olefin polymerization catalyst components

Also Published As

Publication number Publication date
US4340502A (en) 1982-07-20
JPS5446189A (en) 1979-04-11
EP0000997B1 (en) 1981-11-25
CA1139497A (en) 1983-01-11
AU3924078A (en) 1980-02-28
ES472991A1 (es) 1979-10-16
NZ188206A (en) 1980-04-28
EP0000997A1 (en) 1979-03-07
BR7805645A (pt) 1979-04-10
DE2861357D1 (en) 1982-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
GB2101616A (en) Catalytic composition and process for producing conjugated diene polymers
US4699962A (en) Olefin polymerization
EP0026027B1 (en) Method for polymerizing alpha olefin
NO771790L (no) Fremgangsm}te for fremstilling av en polymerisasjonskatalysator
US4370449A (en) Transition metal composition and production thereof
JPH07649B2 (ja) オレフィン重合用触媒成分の製造方法
US4065609A (en) Polymerization process
NO165402B (no) Fremgangmaate til fremstilling av en katalysator og anvendelse av denne katalysator.
US3940345A (en) Olefine polymerization catalyst
US3400115A (en) Process for the polymerization of diolefins and catalyst therefor
US4243782A (en) Transition metal compound
US4111834A (en) Process for preparing a transition metal compound and it&#39;s use as a component in an olefin polymerization catalyst
NO782807L (no) Olefinpolymerisasjonskatalysator, dens fremstilling og anvendelse
US3990994A (en) Polymerization catalyst
US4791086A (en) Olefin polymerization
EP0027366B1 (en) Method for polymerizing ethylene
US4301265A (en) Transition metal composition and process
NO156564B (no) Kompleks-salter og fremgangsmaate til fremstilling derav.
US4182816A (en) Olefine polymerization process
NO750225L (no)
NO762080L (no)
US4314045A (en) Polymerization process for cis-1,4-polybutadiene using aliphatic solvents and an aromatic polymerization regulator
US3969269A (en) Olefine polymerization catalyst incorporating an organo-phosphorus compound
US4108796A (en) Treatment of transition metal compound
US4354010A (en) Transition metal compound