NO772543L - Fremgangsm}te for polymerisasjon av dien-monomerer - Google Patents

Description

Nærværende oppfinnelse vedrører en forbedret fremgangsmåte ved emulsjonnpolymerlsasjon av en dlcn-moBiomer eller en moriomer-

blanding som Inneholder en dien-monomer i et vandig medium. Nærværende fremgangsmåte har til formål å reduserer eller forhindre utfelling av polymerskall på innerveggene på en polyrnerisasjon&-reaktor og på. øvrige flater som kommer 1 kontakt med monomeren

eller mohomerblandingeno

Emul3jonspolymerisasjon er den mest utbredt praktiserte teknikk for fremstilling av forskjellige syntetiske gummi-latexer omfattende styren-butadlen-gumml, akrylonitri1-butyren-gummi og kloropren-gummi såvel som visse syntetiske harpikser omfattende akrylo-'nitri1-butadien-styren og metylmetakrylat-butadien-styren, hvor en dien-monomer er med. I forbindelse med tidligere kjent emulsjonspolymerisasjon i et vandig medium er Imidlertid et viktig problem at store mengder polymerskall utfelles på innerveggene til polyrnerisas jonsreaktoren og andre flater som kommer i kontakt med monomeren eller monomerene under selve polymerisasjonen. Dette fører

til at kjøleeffekten til reaktoren minsker. Videre vil eventuelle skall, som løsner fra overflaten under polymerisasjonen, og som eventuelt biandes i polymerproduktet, redusere kvaliteten på polymerproduktet. Videre krever fjerningen av åkall fra overflatene ikke bare betydelig arbeid og tid, men forårsaker også et alvorlig helseproblem for arbeidere samt problemer med hensyn til arbeids-miljø på grunn åv giftigheten til ureagerte monomerer som er ab-sorbert i skallet.

Problemet ined polymerskall-utfelling ved emulsjonspolymerlsasjon er spesielt stor når veggen til reaktoren og omrøreren or av et metall såsom rustfritt stål, og hvorved de nevnte.overflater kommer 1 direkte kontakt med monomeren eller monomerene. Ved emulsjonspoly- merl3asJon i forbindelse méd en dien-monomer er mengden polymerskall ved utfelling på slike overflater meget stor, og dette kan bevirke åt polymerisasjonen ikke er mulig å utførei c 1

Det er foreslått,fremgangsmåter for å forhindre Apolymerskall-utfelling i forbindelse méd polymerisasjonen ay vinylmonomerer, for eksempel vinylkiorid*i, é$ vandig medium!- Ifølge en foreslått fremgangsmåte. belegges reaktor-veggéne og øvrige flåter med visse polare organiske forbindelser,, aminer, klnoner og>. aldehyder såvel som farge-stoffer og lignende .(seif or eksempel US patent, nr. 3.669.9^6). Fremgangsmåten hvorved disse forbindelser anvendes for å belegge overflatene er meget effektiv i forbindelse med polyrnerisas jon av vj.nyl-monomererjmen deri nevnte fremgangsmåte er ikke effektiv i forbindelse med emulsjonspolymerisasjon av en dien-monomer eller cn blanding som inneholder i alt vesentlig en dien-monomer. Videre er

flere av forbindelsene fargede, og dette forårsaker uønsket misfarging og flekkdannelse av polymerproduktet. Videre er noen av dem

toksiske, og dette'resulterer i helseproblem for de som håndterer produktene.

Det er således .et formål med nærværende oppfinnelse å.fremskaffe

en fremgangsmåte som effektivt forhindrer, polymerskal1-dannelse ved vanlig emulsjonspolymerisasjon i forbindelse-med,fremstilling av en polymer av dien-monqmerenheter i et vandig medium og i nærvær av et emulgeringsmlddel<p>g en polyrnerisasJons-initiator.

Det nevnte formål kan oppnås ved å. avstedkomme ét belegg-sjikc av

en organo.polysiloksan på innerveggene til polymeri Bas Jonsreaktoren og andre overflater som kommer i kontakt med polymerisasJonsbland-ingen ved vanlig emulsjonspolymerisasjon. i forbindelse med i det minske en dien-monomer eller en monomerblanding som inneholder en overveiende del,^ av i det minste en dien-monomer, eller i forbindelse med en såkalt podet kopolymerisasjon av 1 dgt minste en ikke-dien-.monomer til en préformet dien-polymer.'•Nærværende oppfinnelse-er basert på"oppdagelsen, som er et resultat av intensiv forskning, av åt man oppnår betydelige virkninger med hensyn'til å forhindre dannelsen av polymérskall når man avstedkommer et sjikt av en organopolyslloksan-forbindelse på innerveggene

til en polymerisasjonsreaktor samt på øvrige flater som kommer i kontakt med monomeren eller monomerene. Denne fremgangsmåte er så 'effektiv at polymerskal1-utfelling nesten fullstendig kan eliminr

eres uansétt hvilket, materiale som utgjør overflatene, det være seg rustfritt stål eller fdret med glass. Fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse er også fordelaktig ved at organopolysiloksan-forbihdelsene generelt er fargeløse og således ikke forårsaker uønsket misfarging- eller problemer med flekkdannelsér, og videre ved at de på grunn av at de ikke er toksiske heller ikke .'. -forårsaker hels epr pb .1 emer• hos arbeiderne..

Fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse er, slik som beskrevet

■iovenfor, i alt, vesentligkarakterisert vedat man avstedkommer et sjikt av en organopolysiloksan-forbindelse på 'innerveggene til polymerisasjonsreaktoren og øvrige overflater som kdmmer i kontakt med en dien-monomer eller en monomerblandlng med i det minste"en

annen kopolymerlserbar monomer ved emulsjonspolymerisasjon.

I henhold til fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse dannes sjiktet bestående av en organopolysiloksan-forbindelse på innerveggene til polyrnerisasJonsreaktoren, overflatene til eh omrører- i reaktoren og øvrige overflater, som alle kommer i kontakt med monomeren eller monomerene, ved å påføre disse overflater en oppløs-ning eller dispersjon av organopolysiloksan-forbindelsen i et løs-ningsmiddel eller i et egnet dispergeringsmedium ved hjelp av

konvensjonelle midler, såsom børste-belegging og spray-belegging, og hvoretter overflatene tørkes, hvis nødvendig. Organopolysi1-oksan-sjlktet kan alternativt dannes ved 'at overflatene påføres en hydrolysebar funksjonell organosilan eller: en blanding av to eller

flere slike:organosilaner som sådanne eller i en lignende løsning eller dispersjon> og deretter foreta hydrolyse-kondensasjon av organosilånene i nærvær av vann for derved i sin tur å fremstille en organopolysiloksan.

Organopolysiloksan-forbindelsene som anvendes for dannelse av beleggsjiktet i henhold til nærværende oppfinnelse er ikke spesielt begrenset med hensyn til molekyl-struktur,•organiske grupper som er bundet til silisium-atoméne, grupper eller atomer forskjellig fra de organiske grupper bundet til silisium-atomene samt poly-

merl sasjonsgrad for så vidt som de har en filmdannende egenskap.

De ved fremgangsmåten egnede organopolysiloksanene omfatter

ifølge oppfinnelsen silikon-materialer av en hver type, såsom silikon-væsker, silikon-gummi og silikon-lakk, d.v.s. silikon-harpikser.

Illustrerende silikon-væsker er dlmetylpoly:r.iloksaner, metyifenyl-polysiloksaner, metyletylpolysilokkaner, metylhydrogenpo.lyslloksaner, metyl f enylhydrogenpolysiloksaner, tri. f luorpropylmetylpolysllokeaner, og noen av disse med mindre mengder funksjonelle grupper såsom hydroksy- og alkoksy-grupper som er bundet til sllisium-atomene,

og som inneholder kjedeavbrudds-grupper såsom trimetylsilyl, fenyl-dimetylsilyl, vinyidimetylsllyl, etyldimetylsilyl og hydrogen-dimetylsilyl-grupper.

Blant de ovennevnte silikon-væsker foretrekkes mest metylhydrogen-polysiloksaner blandet, hvis nødvendig, med et metallsalt,(for eksempel blyoktoat) som katalysator for dannelse av tverrbindinger.

Illustrerende silikon-gummi er diorganopolysiloksaner som er avbrutt på begge kjedeender med hydroksygrupper, ulandinger derav med en alkoksysilan eller dets partielle hydrolyse-kondensat, blandinger av en diorganopolysiloksan med minst to alkenyl-grupper, såsom vfnylgrupper, som er direkte bundet til silisium-atomene i et molekyl på et hvert sted i molekylkjeden med en organohydrogen-polysiloksan. Alle disse silikon-gummi-typene er herdbare ved at det dannes tverrbindinger ved romtemperatur eller ved en høyere temperatur i nærvær av en katalysator såsom organiske peroksyder, metallsalter av organiske3yrer og platina-forbindelser, eller i nærvær av vann.'

Det foretrekkes å danne et sjikt av eh elastomer-organopolysi1-oksan ved appliserlng av en oppløsning av en ved romtemperatur vulkanlserbar (RTV) silikon-forbindelse, etterfulgt, hvis nød-vendig, av tørking og herding ved en høyere temperatur. Mekanis-men ved dannelse av tverrbindingen er velkjent i forbindelse med silikon-teknologi og ikke begrendende. •

Illustrerende for silikon-lakk eller silikon-harpikser er videre organopolysiloksaner med en molekylstruktur som er herdbar ved dannelse av en tredimensjonal nettverkstruktur. De kan uttrykkes ved hjelp av- en gjennomsnitts-formel-enhet nemlig:

hvor li betyr en organi.sk gruppo og a et positivt tall i oinrådet fra 1,0 til l,b. Den organiske gruppen R kan eksemplifiseres ved alkyl-grupper såsom metyl-, etyl-, propyl- og butyl-grupperJ aryl-grupper såsom fenyl-gruppe; alkenylgrupper såsom vinyl- og allyl-grupper; og derav substituerte grupper med halogenatomer eller oyano-grupper istedenfor hydrogenatomene som er bundet til karbon-atomene i de organiske gruppene. Disse silikon-lakker kan være slike som er modifisert med epoksyharplkser, alkydharpikser, melaminharplkser, polyésterhårplkser eller lignende.

'jilikon-lakker som er egnet til bruk ved oppfinnelsen ifølge nærværende oppfinnelse er fortrinnsvis de som er herdbare ved romtemperatur eller ved noe høyere temperatur, for derved å lette dannelsen av et organopolysiloksan-sjikt på overflatene.

I henhold til fremgangsmåten Ifølge nærværende oppfinnelse foretrekkes det,at de ovennevnte silikon-væsker, silikon-gummi-typer og silikon-lakker inneholder metylgrupper i en mengde på minst 50 mol-% av alle organiske grupper som er bundet til silisium-atomene.

Det kan tilføyes at når verdien av a i den ovenfor nevnte gjennomsnitts-formel-enhet, som representerer silikon-lakker, er 1,0, så består organopolysiloksanet, som uttrykkes i formelen, av trifunksjonelle organosiloksan-enheter alene, eller det kan utgjøres av et alkalimetall-silikonat ifølge den generelle formelen RSi(0M)^,hvor M betyr et alkalimetall-atom, og da anvendt i form av en vandig løsning for belegg-forrnål.

Det er vanlig å applisere det belegg-dannende organopolysiloksanet på innerveggene til. polymerisasjonsreaktoren og andre overflater 1 form av en løsning eller dispersjon i ét egnet løsningsmiddel eller dispergeringsmiddel. Slike løsningsmidler eller dlsperger- ingsmldler er vann, allfatiske eller aromatiske hydrokarbon-løs-ningsmidler, klorerte hydrokarbon-løsningsmidler, aikohol-løsnings-midler, ester-løsnlngsmidler, keton-løsningsmidler og lignende.

Når organopolysiloksanet anvendes i form av en dispersjon i varm foretrekkes det at et egnet dispergeringsmiddel, som for eksempel et emulger i ngsmiddelj, tilsettes.

I de fleste tilfeller anbefales at belegg-«Jiktene, som på denne måte dannes, oppvarmes for således å akselerere tørkingen og herd-ingen av organopolysiloksanet ved et temperaturområde som strekker seg fra romtemperatur til 200°C. Mengden av organopolysiloksan-belegget,som påføres overflatene for at man skal unngå polymerskall-utfelling,må tørket være på minst 0,001 g/m .

Det anbefales i visse tilfeller å tilsette mindre rnengaer av organopolysiloksan-forbindelsene til polyrnerisasjonsblandingen samtidig med at man belegger overflatene, for derved å erholde ytterligere forbedrede resultater med hensyn til å unngå polymerskall. I dette tilfelle er forøvrig de tilsatte organopolysiloksan-forbindelsene lett dispergerbare i det vandige polyrnerisasjons-mediet på grunn av nærvær av et emulgeringsmiddel, som tidligere har blitt tilsatt lor å avstedkomme emulsjon-polyrnerisas Jon av en dien-monomer eller monomerblanding.

Gom tidligere nevnt er den neste alternative fremgangsmåte for dannelsen av organopolysiloksan-sjiktene på forskjellige overflater i henhold til fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse å ut-føre på den måte at man påfører en eller en blanding av to eller flere hydrolyserbare polyfunksjonelle, for eksempel di funksjonelle eller trifunksjonelle organosilaner i form av en organisk løsning eller en vandig dispersjon, hvoretter man foretar hydrolyse-kondensasjon av de erholdte silan-belegg i nærvær av vann i romtemperatur, eller, hvis nødvendig, fpretar en oppvarming for å danne sjikt in situ av det herdede organopolysiloksanet.

Illustrerende for de difunksjonelle organosilånene som anvendes i den ovenfor nevnte fremgangsmåte er dimetyldiklorsilan, metylfenyl-dlklorsilan, metyletyldlklorsilan, difen^ldiklorsilan, metylvlnyl- diklorsilan, dimetyldimetoksysilan, dimetyldietoksysilan, metyl-fenyldietoksysilan, difenyldietoksysilan og metylvinyldletoksy-silan.

Illustrerende for de trifunksjonelle organosilanene er metyltriklor-silan, fenyltriklorsllan, etyltriklorsilan, metyltrimetoksysiian, metyltrietoksysilan, fenyltrimetoksyslJan, fenyltrietoksysiian, otyltrletoksysilan, vinyltrimetoksysilan og vanyltrletoksysllan.

Disse difunksjonelle og trifunksjonelle organosilaner lean anvendes i form av blandinger med mindre mengder monofunksjonelle silaner såsom trimetylklorsilan og trifenyletoksysilan, eller tetrafunk-sjonelle silaner såsom sllisiumtetraklorld og etylortosllikat.

Foretrukkede hydrolyserbare polyfunksjonelle organosilåner til bruk ved fremgangsmåten Ifølge nærværende oppfinnelse inneholder metylgrupper som utgjør minst 50 mcl-# av alle hydrokarbongrupper som er bundet direkte til silisium-atomene.

De hydrolyserbare organosilanene som utgjøres av halogensilaner anvendes for belegg av overflatene i form av sådanne eller i form av en løsning i de samme organiske løsningsmidlene som ,nevnt ovenfor 1 forbindelse med oppløsningene av organopolysiloksan-belegg-forbindelsene, for til slutt å danne organopolysiloksan-belegg-sjikt in situ ved hydrolysekondensasjons-reaksjon i nærvær av varn). Hydrolysekondensasjons-reaksjonen kan pågå selv ved romtemperatur, selv om det foretrekkes oppvarming til høyere temperatur, for derved å akselerere;reaksjonen.

Organosilaner, som utgjøres av alkoksysilåner, påføres overflatene

i form av sådanne eller i form av en løsning eller dispersjon L

et medium som vann eller et egnet organisk løsningsmiddel, hvoretter man foretar hydrolysekondensasjon ifølge tidligere nevnt fremgangsmåte for dannelse av et organopolysiloksansjikt in situ. Hvis ønsket kan man anvende en mindre mengde av en katalysator såsom syrer, alkalier og metallsalter av organiske syrer, for derved å akslerere hydrolysekondensasjons-reaksjonen.

For at innerveggene til polyrnerisasjonsreaktoren og andre over- /.'later, som kommer 1 kontakt ined en dien-monomer eller -monorrierblund-ing, blir forsynt med organopolysiloksanbelegg-sjiktet, char-meres et emulgerlngsmiddel, en polymerisasjonsinitlator og de andre nødvendige stoffer for emulsjonspolymerisasjon såvel som dien-monomeren eller monomerblandingen til polymerisasjonsreaktoren, og en vanlig emulsjonspolymerisasjonsprosess utføres. Mengdeforhold mellom de chargerte stoffene, typer av emulgerlngsmiddel og polymerlsasjonslnltiator, polymerlsasjonstempératur, aglterings-hastighet og andre dr i'ftsbetingelser er ikke begrenset, men kan være eie samme som ved konvensjonell emulsjonspolymerisasjon.

Eksempler på egnededlen-rnonomerer til bruk ved fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse er 1,3-butadien, lsopren, kloropren, 2e;}-dirnetyl-l,3-butadien, 1*3-pent adl en, 1,3-heksadlen, 1,3-hepta-dien, 2,3-diklor-I,.~5-butadien, 1,3-eykloheksadien, cyklopentadlen og lignende. Ikke-dien-monomerer Som er kopolymerlserbare med dien-monomerene 'omfatter styren, akrylonitril, metakrylonitril, akrylsyre, metakrylsyre, etylakrylat, butylakrylat, 2-etyl-heksyl-akrylat, metylmetakrylat/ etyl^-metakrylat, n-butyl*-metakrylat, glycidyl-metakrylat, oL-klor-akrylonitril,, vlnyllsobutyleter, vinyl-acetat, vinylklorid, vinylidenklorid, metylvinylketon, 2-vinyl-pyridln, 9-vinylkarbazol, <*.~metylstyren, etylen og propylen.

Emulsjonspolymerisasjonen i henhold til nærværende oppfinnelse omfatter foruten homo- eller' kopolymerisasjon. a-v den ovenfornevnte dien-monomer eller-monomerer polymerisasjonen av en blanding av den ovenfornevnte dien-monorner eller de nevnte dlen-rnonomerer og ikke-dien-monomeren eller -monomerene og pode-kopolymerisasjonen av ikke-dien-monomeren eller -monomerene på en preformet dien-polymer. Herved er mengden av dien-komponenten, som forekommer 1 hver kopolymerlsasjonsblanding, slik at den erholdte polymer inneholder dien-monomer-enheter som tilsvarer en vektfraksjon på minst 5% t spesielt minst 10%, hvorved resten utgjøres av ikke-dien-enheter.

Anvendbare emulgeringsrnidler ved emulsjonspolymerisas Jonen er ifølge nærværende oppfinnelse ikke begrensende, og som eksempel kan nevnes anioniske overflateaktive midler såsom natrlumlaurylsulfat, natriumstearat, natriumdodeeylbenzensulfonat, natrlumoktylsulfo-succinat, natriumsalter av paraffinsulfonsyre, natriumsalter av aLkylnaftalensulfonsyre og na,triumrosinat$samt ikke-loniske overflateakbive stoffer såsom sorbitanmonolaurat, polyoksyetylen-alkyletere, polyoksyetylennonylfenyletere, polyetylenglykolmono-laurat og polyoksyetylensorbitanrnonostearater »

Som eksempler* på anvendbare polyrnerisasjonslnittatorer ved emulsjonspolymerisasjon kan nevnes vannløselige lnitiattDrer såsom kaliumpersuifat, ammoniumpersulfat, hydrogenperoksyd, kumenhydro-peroksyd og paramentanhydroperoksydj monomer-løselige inltiatorer såsom lauroylperoksyd, diisopropylperoksydikarbonat, 2-etylheksyl-peroksydikarbonat, t-butylperoksypivalat og «^'-azobisisobutyro-nitrilj og forskjellige redoxsystem~polymerisasjoninltiatorer.

Andre 3tofI'er som kan tilsettes polymerisasjonsbiandingen etter behov omfatter kjedeoverførings-midler, pH-reguieronde midler, oksydasjonsinhibitorer, antistatiske midler og lignende.

De etterfølgende eksempler skal ytterligere illustrere fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse ved hjelp av typiske utførelses-eksempler,f;om imidlertid ikke, skal begrense oppfinnelsen. 1 eksemplene skai deler og prosent forstås som vektsdeler henholds-vis vektsprosento

Eksempel 1

Ved dette forsøk ble polymerisasjonsreaktorer av rustfritt stål benyttet, hvorved hver reaktor var utstyrt med en omrører.

Innerveggene til hver polymerisasJonsreaktor ,og overflatene til om-røreren ble belagt med en 3# løsning av ett av beleggmaterlalene

(a) til (i), slik3om angitt nedenfor, og i et mengdeforhold på

0,01 til 0,05 g/m regnet som ikke-flyktig materiale, etterfulgt

av tørking ved romtemperatur i 30 minutter for dannelse av et oragno-polysiloksan-sjikt.Det anvendte løsningsmidlet "Ved dannelse av løsningen var toluen bortsett fra beleggrrjaterlalet (e).

Beleggmateriale (a): Dimetylsilikon-væske ("KP 96") med en viskositet på 100 centlstoke ved 25°C<, Beleggmateriale (b):Metylfenylsilikon-væske'V("KB' 54") med en

1 viskositet på 400 céntistoke ved 25°C. Beleggmateriale (c): Romtemperatur-vulkaniserende sillkongummi

('KE 47RTV") som er herdbar ved hjelp av de-alkoholiserende kondensasjon for dannelse av

tverrbintininger.

Beleggmateriale (d): Metylsilikon-lakk ("KR .232").

Beleggmateriale (e): Metylhydrogensilikon-væske med herdekatalysator

i petroliumnafta ("Polon T").

Beleggmateriale (f): Metylfenylsillkon-lakk ("KR 282"). Beleggmateriale (g): Alkydmodlfisert silikon-lakk ("KR 206"). Beleggmateriale (h): Metylhydrogenpolyslloksan-vonske ( "KF 99"). Beleggmateriale (i): Metylmetoksypolysllokoan-væske ("KC 89").

De ovenfornevnte beleggmaterialer er alle produkter fra Shin-Etsu-Chemical Co., Ltd., Japan, og som synes står varemerkene i paran-tes.

Til hver av de således belagte polyrnerisasjonsreaktorene ble det tilsatt 180 deler vann, 4,3 deler natriumdodecyibenzensulfonat, 0,28 deler t-dodecylmerkaptan, 0,3 deler kaliumpersuifat, 75 deler 1,3-butadien og 23 deler styren, og en enkel kjøring med emulsjonspolymerisasjon ble utført ved 50°C "i 12 t timer under omrøring.

For å sammenligne kjørte man samme forsøk med en ubelagt polyrnerisas Jpnsreaktor av samme, type..

Resultatene av de ovenfornevnte forsøk nr. 1-10 fremgår av tabell I, som viser mengden utfelt polymerskall på overflatene under polyrnerisas jons- prosessen.

1

Eksempel 2

Innerveggene til liver poli mer i sa.'.; j onsreaktor av rustfritt stål og overflatene til ornrøreren i hver reaktor ble belagt med en 5$-ig løsning av ett av de ovenfornevnte beleggmaterialene (d) og (f) samt de nedenfornevnte beleggmaterialene (j) til (m) samt tilberedt ved fortynning med metylenklorid. De erholdte belegg ble deretter gjenstand for tørking ved romtemperatur i 30 minutter når det gjaldt forsøkene 12-14, 16 og 1? samt ved 200°C i en time når det gjaldt forsøk nr. 1% I forsøk nr. 11, som var et satnmenligningsforsøk,

bie ikke belegg anvendt.

Beleggmateriale (j): "KF 99" (se ovenfor) ble blandet med 0,5# blyoktoat.

Beleggmateriale (k): "KC 89" (se ovenfor) ble blandet med 0,3#

(basert på siloksan) jern-III-klorld. Beleggmateriale (l): Blanding bestående av $ 0 g dimetylpolyslloksan

avbrutt med hydroksygrupper ved begge kjedeender og med en viskositet på 20 centistoke ved 25°C, 10 g ortosilikat og 0,5 g dibutyltlnndi-laurat.

Beleggmateriale (m):Blanding bestående av 50 g av et metylviny.1 polysil-oksan med en viskositet på 10 centistoke ved 25°C og 50 g "Kjv 99" (se ovenfor) blandet med en isopropylalkohol-løsning av klorplatinasyre i en mengde på 10 mg som platina.

I den således belagte reaktoren tilsattes 20 deler vann, 4,5 deler natriumlaurylbenzensulfonat, 0,l8 deler dodecylmerkaptan, 0,05 deler tetranatriumetylendiamintetraacetat, 0,08 deler natriumformaldehyd-sulfoksylat, 0,5 deler paramentanhydroperoksyd, 71 deler Jern-T.T-eulfat, 0,5 deler natriumortofosfat, 71 deler l,j5-butadien og 29 deler styren. Polyrnerisasjon ble utført i hver reaktor under om-røring ved<c>j°V, i 10 timer. Etter fullføring av hver polyrnerisasjon ble polyrnerisasjonsblandingen tømt ut av reaktoren, litt vann ble påført overflatene, og deretter ble polyrnerisasjonen utført med den samme blanding under de samme driftsbetingelser. Slike polymerisa-sjonsprosesser ble gjentatt for å bestemme de antall polymerlsa-.'jjonsprosesser som kunne kjøres uten at man fikk mere utfelling på overflatene enn I g/in . Antall således observerte polymerisa-sjonsprosesser vises i tabell II under overskriften "Antall kjør-inger uten skall".

t

avbrutt med hydroksygrupper ved begge kjedeender og rned en viskositet på 20 centistoke ved 25°C, 10 g ort03ilikat og 0,5 g dibutyltinndi-laurat o

Beleggmateriale (m):Blandlng bestående av 50 g av et metyl vj nylpolysi .1 -

oksan med en viskositet på LO centistoke ved 25°C og 50 g "KF 99" (se ovenfor) blandet med en isopropylalkohol-løsnlng av klorplatinas<y>re i en mengde på 10 mg som platina.

I den således belagte reaktoren tilsattes 20 deler vann, 4,5 deler natriumlaurylbenzensulfonat, 0,l8 deler dodecylmerkaptan, 0,05 deler tetranatrlumetylendiam.tntetraacetat, 0,08 deler natriumformaldehyd-aulfoksylat, 0,5 deler paramentanhydroperoksyd, 71 deier- Jern-II-culfat, 0,5 deler natriumortofosfat, 71 dele?'1,j5-butadien og 29 deler styren. Polyrnerisasjon ble utført i hver reaktor under om-røring ved 5°C i 10 timer. Etter fullføring av hver polyrnerisasjon ble polyrnerisasjonsblandlngen tømt ut av reaktoren, litt vann ble påført overflatene, og rieretber ble polymerisasjonen utført med den samme blanding under de samme driftsbetlngelser• Slike polymerisa-sjonsprosesser ble gjentatt for å bestemme de antall polymerisa-sjonsprosesser som kunne kjøres uten at man fikk mere utfelling på overflatene enn .1 g/rn'. Antall således observerte polymerisa-sjonsprosesser vises i tabell TI under overskriften "Antall kjør-inger uten skall".

Eksempel

En glass-foret polyrnerisasjonsreaktor, som var utstyrt med en omrører, ble anvendt 1 dette forsøk. Innerveggene til hver polyrnerisasjonsreaktor samt overflatene til omrøreren ble belagt med en 3%-ig karbontetraklorid-oppløsnlng av beleggmateriale (n) til (p), som er spesifisert nedenfor, og det samme beleggmateriale (h) som ble anvendt i eksempel 1. Deretter foretok man tørking ved romtemperatur i en time for dannelse av et organopolysiloksan-sjikt. Denne pro-sedyre ble anvendt i forbindelse med forsøk nr. 19 til 22, men ikke i forbindelse med forsøk nr. 18 som var et sammenligningsforsøk.

Beleggmateriale (n): Blanding av dirnetyldiklorsilan og metyltriklor-silan i like mengder.

Beleggmateriale (o): Trifluoropropylmetylpolysiloksan-væske med en

viskositet på 5 centistoke ved 2<j>L°C0 Beleggmateriale (p): Dimetylpolysiloksan avbrutt i begge kjedeender med hydroksygrupper, og med en viskositet på

20 centistoke ved 25°C.

Til den således belagte polymerisasjonsreaktor ble det tilsatt l80 deler vann, 4 deler natriumoleat, 1 del oljesyre, 0,5 deler t-dodecylmerkaptan, 0,1 del natriumpyrofosfat, 0D3deler kaliumpersuifat, 74 deler 1,3-butadien og 26 deler akr'y loni tri 1„ og en enkel kjøring emulsjonspolymerisasjon ble utført ved 40°C i 12 timer0

Resultatene fra forøk nr. 18-22 fremgår av tabell III, som viser mengden utfelt polymerskall som fås ved polymerisasjonen.

Eksempel 4

Innerveggene til-.-hver polymerisasjonsreaktor av rustfritt , stål og overflatene til omrøreren ble bélagt med ett av beleggmaterialene (q) til (t), hvilke beleggmaterialer er spesifisert nedenfor, eller med det samme materiale (.j') som ble anvendt 1 eksempel 2. Selve belegg-ingen skjedde på samme måte som angitt i eksempel 2 bortsett fra at tørkingen ble utført ved 90°C 1 J>0 minutter ved alle forsøkene, nemlig forsøk nr. 24-28, for dannelse av et' organopolysiloksan-sjikt. Forsøk nr. 23 var et sammenligningsforsøk, og her ble ingen belegging foretatt.

Beleggmateriale (q): Silikon-harpiks bestående av 52 mol-% dimetyl-dioksan-enheter og 48 mol-# metylslloksan-enheter blandet med 0PtL% jernoktoat. Beleggmateriale (r): MetylsiliKon-1'akk "KR 220" (produkt fra Shin-

Etsu-Chemlcal Co.,Ltd) blandet med 0,1#

(basert på siloksan) jernoktoat. Beleggmateriale (s): Metylfenylsilikon-lakk "KR 272" (produkt fra

Shin-Etsu-Chemical Co.).

Beleggmateriale (t): "KC 89" (se ovenfor) blandet meu 0,5$ (barbert

på siloksan) Jern-III-klorid.

TJ L hver'av de således belagte polymer.L..;ai;,}onsre;iktorer ble det ti 1-sa 11 20 deler po lybu t ad i on-1 a t. cx med et tør r r. t< > f f- im iho l.d på '■'■0;->', 50(Jeier styren, 20 deler akrylonitrli, 0,1 del t-heksadeeylmerkaptan, 0,5 deler kaliumoleat og 0,5 deler kaliumpersuifat. En enkel eniul-ojonspolynierlsasjon-kjøring ble utført ved 50°C i 15 timer forl'remstiIling av en ABS-harpiks.

Mengden ut felt polymerskall på overflatene ved hver kjøring Irem-gar av tabell IV.

Eksempel 5

Innerveggene til hver polymerlsasjonsreaktor av rustfritt stål samt overflatene til omrøreren ble belagt med ett av"beleggmaterialene (u) til (y), hvilke beleggmaterialer er spesifisert nedenfor,eller med det samme beleggmateriale (s) som er anvendt i eksempel 4 for dannelse av et organopolysiloksan-sjikt. I belegget ble det anvendt 5# benzen-oppløsninger av organopolysiloksanet ira forsøk nr. 30-33 samt vandige dispersjoner eller løsninger av silikonet 1 en konsentrasjon på 5# i forsøks nr. 34-36. Tørke- eller herde-betingelsene ble variert slik som vist 1 tabell V. I forsøk nr. 29, som var et sammenlignlngsforsøk, ble ikke belegg anvendt.

Beleggmateriale (u): Metylsilikon-lakk "KU 251" (produkt fra Shin-Etsu-Chemical Co.)•

Beleggmateriale (V): "KH 251" (so ovenlor) blandet med 0,3;?. (basert

på siloksan) jernoktoat.

LieleggmaterJale (w): Vandig emulsjon av rnetylhydrogenpolyslloksan,

"Polon MR" (produkt fra Shln-Etsu-Chemieal Co.), beleggmateriale (x): "Polon MR" (se ovenfor) blandet med 0,5J£

(basert på nlloksan) sinkoktoat. Bolegpimat^rJalf- (y): Vanlig løsning av natriummotylsilikonat,

"Polon c:" (produkt fra ijhir.-Kti5u-Chem.ic.il Co.).

Til hvor -.åiedes belagt polymerirjiasjonsreaktor blo det tilsatt Jb'0 deler vann, 4,5 deler natriumlaurylbenKensulfona1.;, 0,2fc> deler t-dodecylmerkaptan, o,3 deler kaliumpersuifat, 40 deler 1,3-butadien, 5<J>* deler metylmetakrylat og 4 deler styren.

1

Doret uer bl'?emulsjonspolymerisasjonen utført undwr omrøring vod 50°C i 3.0 timer og på sarnmo..- måte som angitt i eksempel 2, for derved å bestemme "Antall kjørniriger uten skall". Resultatene fremgår av tabell V.

Eks empel ()

Innerveggene 1:11 hver polymer i sa s j on sreakt or av rustfritt stål ,-Jamt overflatene til omrøreren, som er anordnet i reaktoren, ble belagt med e:i 10^-ig løsning iv ett av beleggmaterialene (z), (aa) og (bb), hvilket beleggmateriale er spesifisert nedenfor., samt de tidligere anvendte beleggmaterialene (c), (h), (l) og (u), samt ferdig tilberedt ved fortynning med xylen. De erholdte belegg ble deretter gjenstand for tørking ved 90°C i 30 minutter i forsøk nr. 38-44, for fremstilling av et organopolysiloksan-sjikt. Forsøk nr. 37 var et sammenligningsforsøk hvor ikke belegg ble anvendt.

beleggmateriale (z): Metylsilikon-lakk "KR 253" (produkt fra Shin-Etsu-Chernical Co.).

beleggmateriale (aa):Romtemperatur-vu1 knniserende silikon-gummi

"KE 41 RT V" (produkt fra Sniri-Etsu-Chemical Co.), sorn er herdbar ved kondensasjonsreaksjon mellom en aoétoksy-holdig silar» og et hydroksy-avbrutt dimotylpolysil oksan.

Beleggmateriale ( bb): Alkyd-modif isert silikon-lakk "KR 20.1." (produkt fra Shln-Etsu-JChcmlcal Co.).

Til hver således belagt polyrnerisasjnnsreaktor ble det tilsatt 6.320 deler vann, 38 deler natriumhydroksyd, 24 deler natriumsalt av et formaldehydtiaftalensulfonsyre-kondensat, 24 deler kallumper-' sulfat, l60 deler kolofonium, 14 deler n°dodecylmerkaptan og 4.000 deler kloropren» Deretter ble emulsjonspolymerisasjon foretatt under omrøring ved . 40 ti.1'45°C inntil monomer-omdanningen nådde ca. 70$0 Deretter ble det tilsatt lo680 deler vann, 8 deler natriumsalt av forrnaldehydnaftalensulfonsyre-kondensat, 17 deler natriumlaurylbenzensulfonat, 1»120 deleiv benzen, 8 deler feno-thiazin og 140 deler fenyl-(?>-naftylamin til polymerisasjonsbland-ingen for fortsettelse av polyrnerisasjonsreaksjonen ved samme temperatur»

Resultatet av de ovenfornevnte forsøk med hensyn til mengden utfelt polymerskall på overflatene fremgår av tabell VI»

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for. fremstilling av en polymer, hvorved det anvendes'dlen-monomer-enheter i et mengdeforhold tilsvarende 5 vekt-#, ved hjelp av emulsonspolymerisasjon 1 et vandig medium i nærvær av et' enrulgéringsmiddel og en polymerisasjonsinitiator 1 en polyrnerisasjonsréaktorpkarakterisert vedåt man danner et beleggsjlkt av et organopolysiloksan på overflatene til polyrnerisasJonsreaktorens innervegger samt overflatene til anhén apparatur som'kommer i kontakt med polymerisa-sjonsblandingen.

2, Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at dannelsen av nevnte beleggsjlkt utføres ved å påføre nevnte overflater'en løsning.eller dlspersjon av organopolysi1- .oksa.net.

3«Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at dannelsen av nevnte beleggsjlkt;utføres ved å påføre nevnte overflater en løsning eller dispersjon av i det minste en hydrolyserbar organosilan samt foreta hydrolyse-kondensasjon av nevnte organosilan'in situ.

4. Fremgansgmåte ifølge krav 1,.karakterisertved at nevnte organopolysiloksan er herdbart ved tverrbinding, ■<..>)• 5»Fremgangsmåte ifølge,krav 1, . kia r a k t e r i s e r t ved at nevnte organopolysiloksan inneholder metylgrupper i en mengde på minst 50 mol-^ av alle organiske grupper som er bundet til silisium-atomene,.. -r

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at nevnte organopolysiloksan :er et alkalisllenolat. ?. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at mengden av nevnte beleggsjlktc som er dannet på nevnte overflater, er på minst 0,001 g/m tørket. •• ■ .« •i - 8o Fremgangsmåte ifølge krav 1, k a r,.a k t e. v I s e r t v ed at det nevnte reiler noe annet organopolysikoksan ytterligere er tilsatt polyrnerisasjonsblindingen.

,9«Fremgahsgmåte ifølge krav 1,karakterisertved at nevnte organopolysiloksan er* en metyihydrogenpolysiloksan-væske som er tilsatt én herde-katalysator.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at nevnte organopolysiloksan er en romtemperatur-vulkaniserende silikon-elastomer.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1„karakterisertved at nevnte organopolysiloksan er en organopolysiloksan-harpiks som er herdbar ved romtemperatur.