NO751017L - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til avgiftning av

formaldehydholdig avvann.

I den formaldehydforarbeidende industri, overveiende

ved anvendelse av handelsvanlige vandige formaldehydoppløsninger til fremstilling av kondensasjonsharpikser (fenol-, urinstoff- og melamin-harpikser) fremkommer formaldehydholdig avvann. Deres formaldehyd-innhold kan utgjøre inntil 5% (F. Meinck, H. Stoof, H. Kohlschutter, "Industrieabwåsser", 3. opplag 1960, Gustav Fischer Verlag?. Stuttgart, side 483-485).

På grunn av formaldehydets toksisitet er rensning av slike avvann i biologiske klaringsanlegg ikke uten videre gjennom-førbar fordi de normale biologiske prosesser utryddes ved forrnalde-hydinnvirkning. I utførlige undersøkelser over den biologiske oksydasjon av formaldehyd ble det fastslått at formaldehydholdig avvann ved normale biokjemiske prosesser virker giftig i de forekommende konsentrasjoner på 135 - 174 mg/liter (J. Gellmann, H. Heukelekian, "Sew. and Wastes", bind 22 (1950), side 1321).

Ved spesielt valg og tilpasning kan det dannes en biolo-gisk prosess resp. levende slam som er i stand til å nedbryte formaldehyd. Således kunne f.eks. den ved hjelp av biokjemiske prosesser oksyderbare konsentrasjon økes fra 135 til 1.750 mg/liter. Riktignok er det for danné.lsen av et ved hjelp av lufting dannet slam nødvendig med tilsetning av N- og P-holdige næringsvann (F. Sierp, "Die gewerb-lichen und industriellen Abwåsser", 3. opplag 1967s Springer-Verlag, Berlin/Heidelberg/New York, side 418-420). Slike forholdsregler krever derfor en relativt omstendelig drift av et spesielt anlegg til biolo-gisk rensning.

Følgelig er det for det meste hensiktsmessig å fjerne formaldehydet, enten eved hjelp av fysikalske metoder, dvs. ved destil-lering eller ved kjemiske prosesser, før avvannet føres til det biolo- g&ské klaringsanlegg. En avdestillering av formaldehyd er bare lønn-som ved høyere konsentrasjoner over 2%.

Por den kjemiske behandling til fjerning av formaldehyd kommer det f.eks. i betraktning omdannelsen av formaldehyd til heksametylentetramin ved ammoniakktilsetning. Imidlertid bidrar ammoniakktilsetning til en uønsket eutrofering. Bortsett herifra hydrolyseres ved nærvær av surt reagerende avvann heksametylentetramin igjen til

formaldehyd og ammoniakk resp. til tilsvarende ammoniumsalter.

Av A. Assenov, E. Dyankova, L. Yankov, "Wasser, Luft und Betrieb 17 (1973), nr. -2, side 46-47" omtales fremgangsmåte til "fjerning av formaldehyd fra avvann", hvor ved behandling av slike avvann med kalkmelk foregår omdannelsen av formaldehyd i ikke skade-lige ketoser og aldoser.

Denne prosess for aldol-kondensasjon går meget langsomt ved værelsestemperatur på ca. 18 - 20°C (ca. 3_4 dager). Ved en temperatur på 60°C forbrukes imidlertid formaldehydet i løpet av 20 - 30 minutter. Riktignok er denne fremgangsmåte bare blitt anvendt ved relativt lave formaldehydkonsentrasjoner på 0,5 vektjL Konsentrasjonen av kalsiumhydroksyd lå ved 2 g/liter.

Dessuten er det ved denne fremgangsmåte uheldig ved gul-resp. brunfarging av det behandlede avvann; misfarvningen øker med økning av formaldehydkonsentrasjonen. Slik oppfinnerenes egne forsøk har vist er f.eks. en 2 vekt^-ig formaldehydoppløsning som må behandles med konsentrert kalkmelktilsetninger som 2 g/liter, dyp brun etter denne behandling, en 6 vekt^-ig formaldehydoppløsning allerede omtrent sortfarvet. Også den sterkt kararneIlignende lukt virker uheldig.

Andre fremgangsmåter som klorering, ozonisering eller katalytisk oksydasjon har likeledes ulemper. Således er det f.eks. foreslått den såkalte væskefaseoksydasjon (Int. Chem. Eng. 12 (1972), 4, sider 649-651 resp. I.S. Stepanyan, I.A. Vinokur, GæM. Padaryan, khim. prom (1972) 6, 30/31) ved hjelp av luftoksydasjon, idet under 40 bar og ved 200°C inndyses avvannet ved hjelp av luft i en elektrisk oppvarmet reaktor.

Denne fremgangsmåte er teknisk meget omstendelig, oksyda-sjonsgraden for formaldehyd ligger dessuten bare mellom 80 og 93%,

dvs. en viss rest av ikke oksydert formaldehyd bibeholdes.

Det er nå blitt funnet at formaldehyd også i avvann lar seg fjerne hurtig og kvantitativt, når avvannet behandles med hydrogenperoksyd i nærvær av alkalier ved begynnelsestemperaturer på 10 -

35°C

Reaksjonen mellom hydrogenperoksyd og formaldehyd er

i og for seg kjent, se "Walker, Formaldehyde, 3. opplag, side 244" og anvendes også til bestemmelse av formaldehyd (overnevnte sitat).

Det var imidlertid ikke nærliggende å anvende denne reaksjon på avgiftning av formaldehydholdig avvann. Når også konsentrasjonen av formaldehyd øker generelt ikke over 10 vekt% i avvannet så ble imidlertid de ved siden av formiat utviklede hydrogenmengder ved store avvannmengder ikke ansett s.om uheldige.

Man anvendte derfor inntil den senere tid fremgangsmåter, som overhodet ikke eller ikke generelt var anvendbare og enten førte til forurensning eller måtte gjennomføres med en større kalkmelkmengde ved forhøyede temperaturer,vsé overnevnte sitater. Selv den yngste fremgangsmåte ifølge Assenov (overnevnte sitat) var ikke anvendbar ved høyere formaldehydkonsentrasjoner.

Nettopp ved avvann svinger som bekjent innholdsstoffene sterkt, således at en fremgangsmåte som reagerer såvel på mindre som på høyere formaldehydinnhold ville ha storteknisk betydning. Disse krav oppfyller imidlertid fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, som ikke bare forløper helt tilfredsstillende ved høyere formaldehyd-innhold, men også ved meget lave formaldehydkonsentrasjoner på 0,02 - 0,5 vekt52.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er altså anvendbar ved konsentrasjoner på 0,01 - 10 vekt% formaldehyd i avvannene. Jo høyere behandlingstemperatur desto kortere er reaksjonstiden, som vanligvis svinger mellom 3 gg 30 minutter.

Fremgangsmåten gjennomføres med handelsvanlig hydrogen-peroksydoppløsninger, dvs. med oppløsninger på 25 - 7-0 vekt%, fortrinnsvis 30 - 50 vekt%. Innblandingen av hydrogenperoksyd i avvannet foretas fortrinnsvis under omrøring og i åpne beholdere. Hydrogenperoksydet anvendes i ekvivalente mengder, overskuddet er anvendbart, man holder det imidlertid av økonomiske grunner så lavt som mulig.

Likeledes anvendes også alkaliene i ekvivalente mengder, referert til formaldehyd. Det kan eventuelt anvendes et overskudd til ca. 5 mol%. Som alkalier kommer det på tale alkalihydroksydene, fortrinnsvis natriumhydroksyd. Disse hydroksyder anvendes i fast form eller i vandig oppløsning av ønsket konsentrasjon.

Mengdene som skal anvendes av hydrogenperoksyd og alkali retter seg selvsagt etter de tilstedeværende formaldehydmengder, som

fastslås ved håndforsøk i det angjeldende avvann.

Det er mest gunstig i første rekke å tilsette alkali til avvann og deretter å innblande hydrogenperoksydet, da reaksjonen da starter med en gang og-forløper under oppvarmning.

Etter.behandlingen undersøkes avvannet kvalitativt resp. kvantitativt på ennu gjenblivende formaldehyd, nemlig kolorimetrisk ved hjelp av den meget følsomme kondensasjonsreaksjon mellom formaldehyd, acetylaceton og ammoniakk til gulfarvet diacetyldihydrolutidin (T. Nash, Nature (London) 170 (1952), 976). Eventuelt ennu tilstedeværende spor av hydrogenperoksyd fastslås jodometrisk.

Det etter fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen dannede ennu alkalisk reagerende avvann nøytraliseres ved tilsetning av mindre mengder fortynnet svovelsyre eller en annen mineralsyre og kan derp^å tilføres den biologiske klaring.

Oppfinnelsen skal forklares nærmere ved hjelp av noen eksempler:

E ksempel 1.

Avvannprøver med formaldehyd-innhold mellom 0,02 og 7 vekt% ble blandet ved værelsestemperatur med 2N natronlut, idet det ble anvendt et overskudd på 2, 5% av den støkiometrisk nødvendige mengde. Under omrøring ble, svarende til den eventuelle formaldehyd-konsentras j on, tilsatt støkiometriske mengder av 30 vekt^-ig hydrogen-peroksydoppløsning.

Med en gang etter tilsetning av hydrogenperoksydet startes reaksjonen, som kunne iakttas ved temperaturøkning, iakttagbar ved formaldehydkonsentrasjoner på 0, 5% og høyere.

Reaksjonsblandingen ble omrørt 30 minutter, deretter ble

ennu gjenblivende restinnhold av formaldehyd bestemt kolorimetrisk.

De oppnådde resultater er oppstilet i tabell 1.

Herav fremgår at det tilstedeværende formaldehyd elimineres fullstendig resp. inntil en ubetydelig rest på maksimalt 0,01 vekt%. Den jodometriske bestemmelse av en eventuell ennu tilstedeværende restmengde av hydrogenperoksyd viste at dette bare var påvis-bare spor (under 0,01%).

E ksempel 2.

1 m^ avvann med et formaldehydinnhold på 1,7 vekt% ble ved en temperatur på'17°C i en stor beholder som var utrustet med en rører, blandet med 210 liter 10%-ig natronlut. Under ytterligere om-røring ble det deretter tilsatt 24,5 liter 35 vekt%-ig hydrogenperok-sydoppløsning. Med en gang etter tilsetning av hydrogenperoksydopp-løsningen startet reaksjonen, synlig økning av temperaturen inntil 40°C og gassutvikling. Etter en tid på 30 minutter var avvannet fritt for formaldehyd. Det ennu alkalisk reagerende vann ble nøytralisert med en fortynnet svovelsyre.

Ek sempel 3.

I 1 m^ avvann med et formaldehydinnhold på 1,7 vekt%, somom befant seg i en med rører utrustet stor beholder ble det oppløst 23,3

kg natriumhydroksyd. Til det ca. 35°C varme vann ble det under ytterligere omrøring satt 24,5 liter 35?vekt%-ig hydrogenperoksydoppløsning. Ved tilsetning av hydrogenperoksydoppløsningestartet reaksjonen med en gang, synlig på gassutvikling og økning i temperaturen inntil 65°C. Allerede etter 5 minutters innvirkning av hydrogenperoksydoppløsning var vannet helt fritt for formaldehyd. Deretter ble det ennu alkalisk reagerende avvann nøytralisert med fortynnet svovelsyre.

E ksempel 4.

Avvannprøver med formaldehydinnhold mellom 0,0 2 og 1 vekt% ble blandet såvel ved værelsestemperatur som også ved forhøyet tempe-^råtur på ca. 35°C med 2N natronlut, idet det ble anvendt et overskudd på 2,5% av den støkiometrisk nødvendige mengde. Under omrøring ble prøvene deretter blandet med den til formaldehydkonsentrasjonen svarende støkiometriske mengde av 30 resp. 50 vekt%-ige hydrogenperoksyd-oppløsning. Reaks-jonen startet med en gang etter tilsetning av hydro-genperoksydoppløsningen, synlig gassutvikling.

Reaksjonsblandingen ble omrørt ca. 30 minutter, deretter ble det uttatt prøver, hvori det ble bestemt eventuelt ennu gjenblivende restmengder av formaldehyd og hydrogenperoksyd.

I følgende tabell 2 er resultatene oppstillet. I del A ved værelsestemperatur, i del B ved forhøyet utgangstemperatur på ca. 35°C

Ved de to temperaturer ble det i løpet av tiden på maksimalt 30 minutter praktisk talt oppnådd samme effekt: Formalde-hydinnholdet kunne ved den anvendte fremgangsmåte elimineres til et lite restinnhold på 0,01%. Av anvendt hydrogenperoksyd var etter reaksjonen bare påvisbart spor. Det betyr <at anvendelsen av h'øye temperaturer ikke er ubetinget nødvendig for den i løpet av en halv time foretatte fjerning av formaldehyd.

E ksempel 5»

I en ytterligere forsøksrekke ble avvannprøver med formaldehydinnhold mellom 0,02 og 7 vekt% etter den i denforegående eksempler omtalte fremgangsmåte ved værelsestemperatur blandet med 2N natronlut, deretter behandlet med 50 vekt%-ig hydrogenperoksydoppløsning. Etter omsetningstider på 10, 20 og 30 minutter ble det uttatt'prøver, hvori det ble bestemt eventuelt ennu tilstedeværende formaldehyd og hydrogenperoksyd analytisk.

Tabell 3 viser resultatene.

Herav fremgår at allerede etter 10 minutters omsetnings-tid er avvann med formaldehydinnhold over 0,5 resp. 1 vekt% praktisk talt fullstendig formaldehydfri. Ved formaldehydinnhold under 1 resp. 0,5 vekt% bør det for ytterligere eliminering av formaldehydet over-holdes en reaksjonstid på minst 20 minutter, eventuelt sogar ved 30^--minutter.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte til avgiftning av formaldehydholdig avvann, karakterisert ved at avvannet behandles med hydrogenperoksyd i nærvær av alkalier ved begynnelsestemperaturer på 10 - 35°C.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes hydrogenperoksydoppløsninger på 30 - 50 vekt%.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at det som alkali anvendes natriumhydroksyd.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at de etter omsetningen dannede avvann nøytraliseres med mineralsyrer.