DE2511432A1

DE2511432A1 - Verfahren zur entgiftung von formaldehydhaltigen abwaessern

Info

Publication number: DE2511432A1
Application number: DE19752511432
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl Chem Dr Junkermann; Heinrich Dipl Chem Dr Schwab
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1974-04-22
Filing date: 1975-03-15
Publication date: 1975-10-30
Also published as: JPS512256A; NL7504745A; SE7503191L; BE828198A; JPS5422697B2; GB1495339A; DE2511432B2; FR2267984A1; NO751017L; ATA304475A; FR2267984B1; IT1030361B; AT336512B; CH599060A5

Description

DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT * O C 1* 1 1 Q 9 vormals Roessler · ■·..-.- £0-4 I *i 3 c,;

6 Frankfurt /Main, weissfrauenstrasse 9~ ~ ,-■

. _ verfahren zur Entgiftung von formaldehyd-'...".} ....haltigen Abwässern . __,._

In der Formaldehyd-verarbeitenden Industrie, vorwiegend bei dor Verwendung handelsüblicher wäßriger Formaldehydlösungen zur Herstellung von Kondensationsharzen (Phenol-, Harnstoff- und Melaminharzen) fallen forraaldehydhaltige Abwässer an. Ihr Formaldehydfrehalt kann bis zu 5 % betragen (F. Meinck, H. Stoof, H. Kohlschütter, "Industrieabwässer", 3. Aufl., i960, Gustav Fischer Verlag, Stuttgart, Seite 483 - 485). ■ . .

Infolge der Toxizität des Formaldehyd3 ist die Reinigung solcher Abwasser in biologischen Kläranlagen nicht ohne weiteres durchführbar, weil der normale biologische Rasen durch die Formaldehyd-Einwirkung abstirbt. In ausführlichen Untersuchungen über die biologische Oxydation von Formaldehyd wurde festgestellt, daß formaldehydhaltige Abwasser bei normalen biochemischen Prozessen in den vorkommenden Konzentrationen von 135 - 174 mg/1 giftig wirken (J. Gellmann, H. Heukelekian, "Sew. and Wastes", Band 22 (I95o), Seite 1321).

Durch spezielle Auswahl und Anpassung kann ein biologischer Rasen bzw. Belebtschlamm gebildet werden, der fähig ist, Formaldehyd abzubauen. So konnte z. B. die durch biochemische Prozesse oscydierbare Konzentration von 135 bis auf 1.750 mg/1 gesteigert werden. Allerdings ist zur Ausbildung eines durch Belüftung gebildeten Schlammes die Zugabe von N- und P-haltigen Nährsalzen erforderlich (F. Sierp, "Die gewerblichen und industriellen Abwasser", 3· Aufl., 1967, Springer-Verlag, Borlin/Heidelberg/Nevr York, Seite 4l8 - 420). Derartige Maßnahmen erfordern daher den relativ aufwendigen Betrieb einer speziellen Anlage zur biologischen Reinigung.

— 2 — '

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Infolgedessen ist es meist zweckmässiger, den Formaldehyd entweder mit Hilfe physikalischer Methoden, d.h. durch Destillation oder durch chemische Prozesse zu entfernen, bevor das Abwasser der biologischen Kläranlage zugeführt wird. Ein Abdestillieren des Formaldehyds ist nur lohnend .bei höheren Konzentrationen über 2f₀*

Für die chemische Behandlung-zur Entfernung des Formaldehyds kommt. z.B. die Umwandlung des Formaldehyds zu Hexamethylentetramin durch Ammoniakzugabe in Betracht. Jedoch trägt der Ammoniakzusatz zu einer unerwünschten Eutrophierung bei. Abgesehen davon wird bei Anwesenheit sauer reagierender Abwässer Hexamethylentetramin wieder zu Formaldehyd und Ammoniak bezw. zu entsprechenden Ammoniumsalzen hydrolisiert.

Von A. Assenov, E. Dyankova, L. Yankov,"Wasser, Luft und Betrieb 17 (1973), Nr. 2, Seite 46 - 47'/ wird ein verfahren zur "Beseitigung von Formaldehyd aus Abwässern" beschrieben, bei dem durch Behandlung solcher Abwässer mit Kalkmilch die umwandlung des Formaldehyde in die nicht schädlichen Ketosen und Aldosen erfolgt.

Dieser prozess der Aldol-Kondensation geht bei Raumtemperatur von ca. 18 -" 2o C sehr langsam vor sich (etwa 3-4 Tage). .Bei einer Temperatur von 60 C jedoch wird der Formaldehyd innerhalb von 2o - 3o Min. verbraucht. Allerdings ist diese Verfahrensweise nur bei relativ niedrigen Formaldehydkonzentrationen von o,5 G^ angewandt worden. Die Konzentration an Calciumhydroxid lag bei 2 g/l.

Ausserdera ist bei diesem verfahren die Gelb- bezw. Braunfärbung des behandelten Abwassers nachteilig; die Verfärbung nimmt mit Erhöhung der Formaldehydkonzentration zu. wie eigene versuche ergaben, ist z.B. eine 2 G^oige Formaldehydlösung, die mit konzentrierteren Kalkmilchzusätzen als 2 g/l behandelt werden muss, nach dieser Behandlung tiefbraun, eine 6 G$ige Formaldehydlösung schon fast schwarz gefärbt. Auch wirkt der starke karamelartige Geruch störend.

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Andere Verfahren wie die Chlorierung, Ozonisierung oder die katalytische Oxidation weisen ebenfalls Nachteile auf."so ist z.B. die sog. Flüssigphasenoxidation (int.Chem.Eng. 12 (1972), 4, Seite 649-651 bezw. I. S. Stepanyan, I. A. Vinokur, G. M. * Padaryan, khim. prom. (1972) £, 3o/31) mittels Luftsauerstoff vorgeschlagen worden, wobei unter 4o bar und bei 2oo°C das Abwasser mit Hufe von Luft in einen elektrisch beheizten Reaktor eingedüst wird.

Dieses verfahren ist technisch sehr aufwendig, der Oxidationsgrad für Formaldehyd liegt ausserdom nur zwischen So und 93$» d.h. ein gewisser Rest an nichtoxidiertem Formaldehyd bleibt erhalten. _ . ■

Es wurde nun gefunden, dass sich Formaldehyd auch in Abwässern schnell und quantitativ entfernen lässt, wenn die Abwässer mit "Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Alkalien bei Anfangstemperaturen von 1o - 35 C behandelt werden.

Die Reaktion von Wasserstoffperoxid und Formaldehyd ist an sich bekannt, s. »Walker, Formaldehyde, 3· Auflage, Seite 244", und wird auch zur Bestimmung von Formaldehyd eingesetzt (loc.cit,).

Es war nun aber nicht naheliegend, diese Reaktion auf die Entgiftung von forinaldehydhaltigen Abwässern anzuwenden. Wenn auch die Konzentration an Formaldehyd im allgemeinen nicht über Io Gr<$, im Abwasser ansteigt, so wurden doch die neben Formiat entwiekelten Wasserstoffmengen bei grossen Abwassermengen als nicht unbedenklich angesehen.

Man verwendete daher bis in die jüngste Zeit Verfahren, die garnicht oder nicht allgemein anwendbar waren und entweder zur Eutrophierung führten oder mit einer grösseren Kalkmilchmenge bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden mussten, s. dn vorhergehenden Zitate. Selbst das jüngste Verfahren nach Assenov (loc.cit.) war bei höheren Formaldehydlconzentr?' nicht anwendbar.

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Gerade bei Abwässern schwanken bekanntlich die Inhaltstoffe stark, so dass ein verfahren, das sowohl auf geringe wie auf höhere Formaldehydgehalte anspricht, grosse technische Bedeutung. haben würde. Dieser Forderung entspricht aber der erfindungsgemässe prozess, der nicht nur bei höheren Formaldeh>dgehalten, sondern auch bei sehr niedrigen Formaldehydkonzentrationen von o,o2 - o,5 Gfo völlig befriedigend verläuft.

Das erfindungsgernässe verfahren ist also bei Konzentrationen von o,o1 - 1o G$ Formaldehyd in den Abwässern anwendbar, je höher die Behandlungstemperatur, desto kurzer ist die Reaktionszeit , die zwischen 3 und 3p Min. im allgemeinen schwankt.

Das Verfahren wird mit handelsüblichen Wasserstoffperoxidlösungen durchgeführt, d.h. mit Lösungen von 25 - 7o G%> bevorzugt 3o - 5o G^o. Das Einmischen des Wasserstoffperoxids in das Abviasser wird vorzugsweise unter Rühren und in offenen Behältern vorgenommen. Wasserstoffperoxid wird in äquivalenter Menge eingesetzt, Überschüsse sind anwendbar, man wird sie aber aus wirtschaftlichen Gründen so gering wie möglich halten.

Ebenso werden auch die Alkalien in äquivalenten Mengen verwendet, bezogen auf den Formaldehyd. Gegebenenfalls kann ein überschuss bis etwa 5 Mol-$ verwendet werden. Als Alkalien kommen die Alkalihydroxide infrage, vorzugsweise Natriumhydroxid. Diese Hydroxide werden in fester Form oder in wässriger Lösung von beliebiger Konzentration eingesetzt.

Die einzusetzenden Mengen an Wasserstoffperoxid und Alkali richten sich natürlich nach den vorhandenen Formaldehydmengen, die an dem betreffenden Abwässer durch Ilandversuch ermittelt werden.

Es ist am günstigsten, zunächst das Alkali dem Abwasser zuzugeben und dann das Wasserstoffperoxid einzumischen, da dann sofort die Reaktion einsetzt und unter Erwärmung verläuft.

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_ ς — ■ ■

Nach der Behandlung wird das Abwasser qualitativ bezw. quantitativ auf noch verbliebenen Formaldehyd geprüft und zwar kolorimetrisch mittels der sehr empfindlichen Kondensationsreaktion zwischen Formaldehyd, Acetylaceton und Ammoniak zum gelb gefärbten Diacetyldihydrolutidin (T. Nash, Nature (London) I70 (1952), 976) Etwa noch' vorhandene Spuren an Wasserstoff

peroxid werden jodo:netrisch ermittelt.

Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren anfallende, noch alkalisch reagierende Abwasser wird durch Zusatz geringer Mengen verdünnter Schwefelsäure oder einer anderen Mineralsäure neutralisiert und kann darauf der biologischen Klärung zugeführt werden.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren erläutern:

Beispiel-1 : . . ". · . . .

Abwasserproben mit Formaldehyd-Gehalten zwischen 0,02 und 7 Gew./5 wurden bei Raur.itenperatur mit 2n Natronlauge versetzt, wobei ein Überschuß von 2,5 % der stöchiometrisch erforderlichen Menge angewandt wurde. Unter Rühren wurden, der jeweiligen Formaldehyd-Konzentration entsprechend, stöchiometrische Mengen an 30 Gew. 5&Lger Wasserstoffperoxid-Lösung zugesetzt.

Sofort nach Zugabe des Wasserstoffperoxids setzte die Reaktion ein, erkenntlich ain Temperaturanstieg, beobachtbar bei Formaldehyd-Konzentrationen von 0,5 /° und höher.

Das Reaktionsgemisch wurde 30 Min. gerührt, anschließend wurde der etwa noch verbliebene Restgehalt an Formaldehyd kolorimetrisch bestimmt. · · .

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

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ORIGINAL INSPECTEC

Tabelle 1; Formaldehydhaltige Abwässer, mit Alkali .und Wasserstoffperoxid

bei Raumtemperatur behandelt

Abwasser mit CHgO-Gehalt /0	Für 1 1 Abwasser 2n Natronlauge* ml	Zusatz von: Wasserstoffperoxid, 30 Gew.% ml	Temperatur °c	liest an CH₃O /0
~7	1196	119	21 - 70 ·	0
cn c ο ⁶	1025	102	21-70	0
	854	85' .	21 - 60	0
*- 4	684	68 ." ''·	25 - 60	0
^. 2	342	■ . 34 ■ .	22 - 45	0
"Si	171	17 .	22 - 36	0
	85,4 .	■ ^ö'5	22 - 29	0,01
0,1	17,0	1,7	21	0,01
0,05	8,5	0,85	22 · ;	0,01
0,02	3,4	0,34	22	0,01

2,5 % Überschuß über atöchiometrischer Menge

cn

το m q

co

;;. 251.H32

Daraus geht hervor, daß der vorhandene Formaldehyd vollständig bzw. bis auf einen unbedeutenden liest von max. 0,01 Gew.ίο eliminiert werden konnte. Die jodometrische Bestimmung eines evtl. noch vorhandenen Restanteils an Wasserstoffperoxid ergab, daß dieses nur noch in Spuren (<0,01 So) nachzuweisen war.

Beispiel 2;

1 cbra Abwasser mit einem Fornialdehyd-Gehalt von 1,7 Gew.% wurde bei einer Temperatur von 17 C in einem Großbehälter, der mit einem Rührer ausgerüstet war, mit 210 1 1OfSeiger Natronlaiige vermischt. Unter weiterem Rühren wurden dann 24,5 1 35 Gew./oiger· Wasserstoffperoxid-Lösung zugesetzt. Sofort nach Zugabe der Wasserstoffperoxid-Lösung setzte die Reaktion ein, erkenntlich am Anstieg der Temperatur bis auf 4θ C und Gasentwicklung. Nach einer Zeit von 30 Min. war das Abwasser frei von Formaldehyd. Das noch alkalisch reagierende Wasser wurde mit verdünnter Sclnvef el säure neutralisiert.

Beispiel 3:

In 1 cbm Abwasser mit einem Formaldehyd-Gehalt von 1,7 Gew./5, das sich in einem mit Rührer ausgerüsteten Großbehälter befand, wurden 23»3 kg Natriumhydroxid gelöst. Zu dem ca. 35 °C warmen Wasser wurden unter weiterem Rühren 24,5 1 35 Gew./iige Wasserstoffperoxid-Lösung gegeben. Bei Zugabe der Wasserstoffperoxid-Lösung sprang die Reaktion sofort an, erkenntlich an Gasentwicklung und am Anstieg der Temperatur bis auf 65 ⁰C. Bereits nach 5 Min. Einwirkung der Wasserstoffperoxid-Lösung war das Wasser völlig frei von Formaldehyd. Anschließend wurde mit verdünnter Schwefeisäure das noch alkalisch reagierende Abwasser neiitralisiert.

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ORIGINAL INSPECTE

■■-■: - ..·"-.- . 251.U32

- 8 - Beispiel 4: . .

Abwasserp.roben mit Formaldehyd-Gehalten zwischen 0,02 und 1 Gew./£ wurden sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhter Temperatur von ca. 35 °C mit 2n Natronlauge versetzt, wobei ein Überschuß von 2,5 % der stöchiometrisch erforderlichen Menge angewandt wurde Unter Rühren wurden die Proben dann mit den der Formaldehyd-Konzentration entsprechenden stöchiometrischen Menge an 30 bzw. 50 Gew./oiger Wasserstoffperoxid-Lösung versetzt. Die Reaktion setzte sofort nach Zugabe der Wasserstoffperoxid-Lösung ein, erkenntlich an der Gasentwicklung.

Das Reaktionsgemisch wurde ca. 30 Min. gerührt, danach wurden Proben gezogen, in denen etwa noch verbliebene Restanteile an Formaldehyd und Wasserstoffperoxid bestimmt wurden.

In der folgenden Tabelle 2 sind die Ergebnisse zusammengestellt. im Teil A die bei Raumtemperatur, im Teil B die bei erhöhter Ausgangst emperatur von ca. 35 °C

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ORIGINAL INSPECTED

Tabelle 2: Formaldehyd-haltige Abwässer, mit Alkali und Wasserstoffperoxid behandelt

cn ο co oo

Abwasser	Für 1 1 Abwasser Zusatz an:	H₂O₂ 30 Gow.tf	A (Räumten	B (ca. 35	Temperatur	33,	Rest an CII₀O	Rest an H_0_o	%	•
CII_o0-Gehalt	2n NaOH	ml	0,34	0,34		35		*et Δ*	< O₁Ol
" %	ml	0,85	0,85	⁰C	35 - 37	%	< 0,01
		1,7	1,7	iperatur)	35 - 40		< 0,01
0,02	3,4	8,5		21	<0,01	< 0,01
0,05	0,5	.21	0,01
0,10	17,0	21	0,01	< 0,01
0,5	85,4 .	.21-26	0,01	< 0,01
		°c>		< 0,01
0,02	3,4	< 0,01	< 0,01
0,05	8,5	< 0,01
0,10	17,0	0,01
0,5	85,4	< 0,01

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Bei beiden Temperaturen wurde innerhalb der Zeit von mäx. 30 Min. praktisch der gleiche Effekt erzielt: Der Formaldehyd-Gehalt konnte bei der angewandten Verfahrensweise bis auf einen zu vernachlässigenden Restgehalt von 0,01 % eliminiert werden. Vom eingesetzten Wasserstoffperoxid waren.nach der Reaktion nur noch Spuren nachweisbar. Das bedeutet, daß die Anwendung höherer Temperaturen nicht unbedingt erforderlich für die innerhalb einer halben Stunde erfolgte Beseitigung des Formaldehyds ist.

Beispiel 5·

In einer weiteren Versuchsreihe wurden Abwasserproben mit Formaldehyd-Gehalten zwischen 0,02 und 7 Gew.% nach der in den vorangegangenen Beispielen beschriebenen Verfahrensweise bei Raumtemperatur mit 2n Natronlauge versstzt, anschließend mit 50 Gew. Jiiger Wasserstoffperoxid-Lösung behandelt. Nach Urasetzungszeiten von 10, 20 und 30 Min. wurden Proben gezogen, in denen etwa noch vorhandener Formaldehyd und Wasserstoffperoxid analytisch bestimmt wurden.

Tabelle 3 unterrichtet über die Ergebnisse.

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ORlGiNAL INSPECTED

Tabelle J:

Formaldehydhaltige Anwässer, mit Alkali und Vasserstoffperoxid behandelt

cn σ co

CO

NJ

Abwasser CH_o0-Gehalt	Für 1 1 2 η ml	Abwasser NaOH	Zusatz an H₂O₂-Ls₀. 50 Gew.% ml	Temperatur ⁰C	- 73	10 Rest CH₂O , %	Min. an ^H2°2	Reaktionszeit	•	20 Rest CH₂O %	Min· an ^M2°2 ¥>	^CII2 %	30 Rest 0	Min. .. an . ^H2°2 %
7	. 1106		66,3	23	- 65	0	0		0	0	0		0
5	854		47,4	24	- 60 .	0	0		0	0	0		0
4	684		37,9 ,	25	-43 .'■··	0	0,003		0	0,001	0		0,C02
2	342		10,0	22	- 33	<o,oi	0,001		<ο,οι	ο,οοι.	0		0,001
1	171		0,5	22	- 20	o,o4	0,017		0,01	0,002	0		0,001
0,5	85		*»7	22	22	0,07	0,042		0,03	0,021	o,	01	0,015
0,1	17	,0	0,05		22	0,04	0,031		0,02	0,020	o,	01	0,012
0,05	8	,5	0,48		22	o,o4	0,024		0,03	0,018	o,	01	0,002 .
0,02	3	,4	0,18			0,02	0,017		0,Oi	0,013	o,	01	0,003

Z
CD

tr

co

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Daraus geht hervor, daß bereits nach 10 Min. Umsetzungszeit Abwässer mit Fornaldehyd-Gehalten über 0,5 bzw. 1 Gew.?o praktisch Vollständig fornialdehydfrei sind. Bei Formaldehyd-Gchaltera unter 1 bzw. 0,5 Gew.Jo sollte zwecks noch weitergehender Eliminierung des Formaldehyds eine Reaktionszeit von mindestens 20 Min., evtl. sogar von 30 Min., eingehalten werden.

509844/0712 ORIGINAL INSPECTED

Claims

■ 251H32 Patentansprüche

1. Verfahren zur Entgiftung von formaldehydhaltigen Abwässern, dadurch gekennzeichnet, dass die Abwässer mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Alkalien bei Anfangstemperaturon von

Io -35 C behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass liasserstoffperoxidlösungen von 3o - 5° G^o eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkali Natriumhydroxid verwendet wird.

h. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass die nach der Umsetzung anfallenden Abwässer mit Mineralsäuren neutralisiert werden.

Ff πι., den 13.3.
PL/ör.Schae-F

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