DE4314521C2 - Verfahren zur Reinigung von organisch belasteten Industrieabwässern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von organisch belasteten Industrieabwässern, insbe­ sondere dabei ein Verfahren zum Betrieb einer solchen Anlage mit mindestens einem Reaktor bei Zugabe von H₂O₂ und einem homogenen Katalysator, insbesondere Fentons Reagenz, um entweder eine CSB-Absenkung zu erreichen und/oder das Verhältnis von CSB : BSB zu verbessern, das heißt abzusenken.

Es ist bekannt, daß Wasserstoffperoxid (H₂O₂) durch eine Vielzahl homogener Katalysatoren (Fe-, Ti- Cu-, Mn-Salze) so aktiviert werden kann, daß beim Zerfall Hydroxylradikale entstehen, die nach dem Fluor die stärkste heute bekannte Oxidationskraft in wäßrigen Systemen besitzen. Somit wird es möglich, durch aktiviertes H₂O₂ eine große Zahl auch solcher Substanzen abzubauen, die unter den üblichen Bedingun­ gen einer Abwasserbehandlung kaum zugänglich sind.

Wird H₂O₂ mit Fe(II)-Ionen aktiviert, so spricht man von Fenton′s-Reagenz. Der Aktivator Fe 2+ wird in Form eines löslichen Metallsalzes, üblicherweise FeSo₄, zugegeben. Die übliche Menge, bezogen auf H₂O₂ beträgt nach der Literatur ca. 10 : 1, wobei jedoch zum Bei­ spiel Wasser, Abwasser auf 129 (1988), Seite 484-491, auf Seite 489 für erste Versuche ein Verhältnis H₂O₂ Fe von 10 : 1, aber als Beispiel für einen CSB von 1000 mg/l einen Zusatz pro m³ Abwasser an H₂O₂ Fe von ca. 5 : 1 (20% Fe bezogen auf H₂O₂) angibt.

Die Abwasser-Behandlung mit Fenton′s-Reagenz ist schon verschiedentlich durchgeführt worden, wobei jedoch bei bestimmten Abwässern häufig Betriebs­ schwierigkeiten auftreten, die ein kontinuierliches Arbeiten schwierig, wenn nicht unmöglich machen, so daß z. B. die Literaturstelle Chemie-Technik, 8. Jahrgang (1979), Nr. 2, S. 67-70, auf Seite 68, rechte Spalte, angibt, daß eine Abwasserbehandlung mit Wasserstoffperoxid nur chargenweise im Stand­ verfahren betrieben werden kann.

Das acht Jahre später, 1987, bekannt gewordene Ver­ fahren nach der EP 0 238 731 A2, das den Einsatz von Eisensalzen als Katalysator und einen mehrstufigen Verfahrensverlauf vorsieht, weist noch Probleme und einige Nachteile auf. Die dortige Zudosierung des Katalysatorsalzes, das Anheben und Absenken des pH-Wertes zwischen den Reaktoren, erfordern einer­ seits einen hohen geräte- und steuerungstechnischen Aufwand und andererseits können wie bisher Probleme bei der Dosierung des Katalysators, z. B. Verklumpen des Salzes und vollständiges Auflösen des Katalysator­ salzes, auftreten. Zudem muß nach dem ersten Reaktor neues Katalysatorsalz zugeführt werden und zwischen den Reaktoren wird noch im behandelten Abwasserstrom vorhandenes Wasserstoffperoxid durch den dortigen hohen pH-Wert zersetzt. Neben hohem technischen Auf­ wand ist beim dortigen Verfahren auch ein hoher Materialaufwand nötig und zudem fällt noch Eisen­ schlamm an, der weitere zusätzliche Betriebskosten verursacht.

Auch der aus den diskontinuierlichen Verfahren zur Abwasserreinigung nach der SE 8 501-062-A bzw. der DE 40 26 831 A1 bekannte Verfahrensschritt, die Reaktortemperatur zwischen 50-100°C bzw. unter 80°C zu halten, löst nicht die noch vorhandenen Probleme, die beim kontinuierlichen Verfahren nach der EP 0 238 731 A2 effektivere Ergebnisse verhindern. Ebenso verhält es sich mit dem Verfahren zur Reinigung hochbelasteter Abwässer nach der DE 41 34 003. Aus diesem ergehen neben bereits bekannten Verfahrens­ merkmalen, wie z. B. den Einsatz von Eisensalzen als Katalysator, nur noch Anregungen zur effektiveren Aufbereitung des besagten Eisenschlammes. Die vorgehend benannten, effektivitätshindernden Probleme bei der Durchführung eines besagten kontinuierlichen Verfahrens werden auch durch dieses zuletzt genannte Verfahren nicht behoben.

Aufgabe der Erfindung ist daher ein Verfahren für den Betrieb einer Anlage zur Reinigung von organisch belasteten Industrieabwässern in mindestens einem Reaktor bei Zugabe von H₂O₂ und einem homogenen Katalysator, insbesondere Fenton′s-Reagenz, das auch kontinuierlich durchführbar ist und, ausgehend von einfach filtriertem Abwasser, eine CSB-Absenkung auf weniger als ein Zehntel des Ausgangswertes oder eine entsprechende Verbesserung des Verhältnisses von CSB : BSB erzielbar macht sowie eine dafür ge­ eignete Anlage.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zum Reinigen von organisch belasteten Industrieabwässer gemäß dem Patentanspruch 1. Die folgenden, abhängigen Ansprüche 2 bis 8 offenbaren vorteilhafte Weiterbil­ dungen und Ausführungsvarianten dieser Erfindung.

Zur Durchführung des besagten Verfahrens wird eine ordnungsgemäße Anlage nach der beiliegenden Zeichnung verwendet, die an sich und in Weiterbildungen in der folgenden Beschreibung näher erläutert wird.

Das Mol-Verhältnis von H₂O₂ : Metallkatalysator liegt vorteilhaft zwischen 10 : 1 und 30 : 1. Die benötigte Menge an H₂O₂ errechnet sich aus dem Gesamt-CSB des Abwassers. Die zudosierte Menge an H₂O₂ beträgt zwischen 75 und 150% der zur Totaloxidation des CSB benötigten Menge.

Durch das Ansäuern der FeSO₄-Lösung wird bewirkt, daß die bereits in die Zulaufleitung dosierte Fe (II)- oder Fe(III)-Salzlösung, also der Katalysator, nicht gleich nach Zugabe und Vermischung durch den Mischer M1 wieder ausfällt, was einem inhomogenen verteilten Katalysator zur Folge hätte und sich somit negativ auf das Abbauergebnis auswirken würde.

Erst kurz vor dem 1. Reaktor wird in die Zulaufleitung H₂O₂ dosiert und ebenfalls durch einen Mischer M2 vor Eintritt in den ersten Reaktor mit dem Abwasser­ strom vermischt.

Durch die räumlich getrennten Dosierstellen wird ein weiterer Vorteil erzielt, die höhere Ausnutzung des zugegebenen Oxidationsmittels, da die direkte Reaktion von Fe-Ionen mit H₂O₂ ohne oxidative Wirkung unterbunden wird.

Der Reaktor dient zur Abreaktion von H₂O₂ mit den organischen Wasserinhaltsstoffen, also zur Oxidations­ reaktion.

Die direkte Dosierung von H₂O₂ und FeSO₄-Lösung in die Zulaufleitung mit jeweils nachgeschalteten Mischern M1 bzw. M2 bedeutet eine extrem gute Vermischung der Reaktionskomponenten und somit eine wesentliche Verbesserung der bisherigen Praxis. Bei dem vorliegen­ den Verfahren wird die direkte Reaktion von Fe-Ionen mit H₂O₂ durch die extrem gute und schnelle Vermischung mit dem Abwasser unterbunden. Diese gute Vermischung ist bei einer Dosierung nach dem Stand der Technik, also direkt in einen Reaktor, trotz gutem Rührwerk nicht zu erreichen und folglich kommt es in einem nicht unerheblichen Umfang im Reaktor zur direkten Reaktion von Fe-Ionen mit H₂O₂ ohne oxidative Wirkung.

Dies führt zu einem Mehrverbrauch des teuren Oxidationsmittels H₂O₂.

Die eingangs erwähnte Literatur gibt als günstigste Reaktionsbedingungen schwach saure bis schwach al­ kalische Lösungen an (Chemie-Technik 1979, S. 69) bzw. zur oxidativen Reinigung von Industrieabwasser pH größer/gleich 12 bis pH kleiner/gleich 6 (Wasser. Abwasser, gbf 1988, S. 488).

Es wurde jedoch gefunden, daß ein pH-Wert bei der Oxidationsreaktion zwischen 1 und 5, vorzugsweise zwischen 2 und 3 wesentlich bessere Ergebnisse erbringt. Für eine Reihe von Industrieabwässern, z. B. Dekanter­ wasser, Lackauswaschwasser, wie sie z. B. beim Farb­ spritzen von Autokarosserien anfallen, stellt sich beim erfindungsgemäßen Verfahren ein pH-Wert von etwa 2 ein, der einerseits aus der zudosierten sauren FeSO₄-Lösung und andererseits (zum weitaus größeren Teil) durch die intermediär entstehenden organischen Säuren bedingt ist. Daher muß im Normalfall das zu­ laufende Abwasser nicht zusätzlich vor oder in der Anlage mit einer pH-Regelung auf diesen pH-Wert einge­ stellt werden.

Durch den Effekt der intermediär entstehenden organischen Säuren und die Ansäuerung der FeSO₄-Lösung wird gegenüber den bisherigen bekannten Verfahren ein Minimalverbrauch an H₂SO₄ erreicht, was sich besonders positiv auf die Salzfracht des Abwassers bei anschließender Neutralisation und Abtrennung des Fe-Katalysators durch Filtration auswirkt.

Im Regelfall ergibt sich die Reaktions-Temperatur aus der Abwärme der oxidativen Reaktion, da diese eine exotherme Reaktion ist.

Um jedoch das Anfahren der Anlage zu beschleunigen und das Einschwingverhalten des Reaktors zu verbessern, ist in Weiterbildung der Erfindung in die Zulaufleitung vorzugsweise eine Vortemperierung mittels Wärmetauscher eingebaut. Hier wird über einen angeschlossenen Thermostaten vorzugsweise eine Zulauftemperatur des Abwassers von über 30°C, insbesondere 35 bis 40°C eingestellt.

Durch diese Vortemperierung wird weiterhin ein "Durch­ gehen" des Reaktors beim Anfahren der Anlage bei kontinuierlicher Betriebsweise ausgeschlossen, da von Beginn an eine genügend hohe Temperatur vorhanden ist, die für eine ausreichend hohe Reaktionsge­ schwindigkeit nötig ist. Im Falle fehlender Vortempe­ rierung, wie dies im bekannten Stand der Technik praktiziert wird, kommt es zunächst zu einer An­ reicherung von H₂O₂ im Reaktor. Dann steigt die Temperatur langsam an und H₂O₂ reagiert beim Erreichen einer Temperatur von über 30°C, insbesondere zwischen 35 und 40°C rasch ab und der Reaktor geht durch.

Dieses Durchgehen ist häufig von besonders starkem Schäumen begleitet.

Die Vortemperierung wird im Normalfall nach kurzer Zeit, d. h. je nach Reaktorgröße und Durchsatz nach ca. 30 bis 45 Minuten wieder abgestellt. Ab diesem Zeitpunkt hat sich im Reaktor eine genügend hohe Temperatur von vorzugsweise 55 bis 65°C eingestellt, die im kontinuierlichen Betrieb durch die entstehende Reaktionswärme aufrecht erhalten wird.

Eine Ausnahme bilden Abwässer mit niedrigen CSB-Werten. Hier muß die Vortemperierung mehrmals eingeschaltet werden oder immer eingeschaltet bleiben. Wann die Vortemperierung nach der Anlaufphase abgeschaltet wird, hängt neben der Reaktorgröße und dem Durchsatz, wie erwähnt, auch davon ab, welcher Ausgangs-CSB-Wert im Abwasser vorliegt und welche Menge an Aktivsauer­ stoff im ersten Reaktor dosiert werden soll. Das vorliegende System der Naßoxidation gestattet es, zumindest bei CSB-Werten von 10 000 mg/l ohne zusätz­ liche Energiezufuhr die nötige Reaktionstemperatur im kontinuierlichen Betrieb zu halten, während bei anderen Naßoxidationsverfahren, z. B. dem sog. Low presssure oxidation-Verfahren, das bei 100 bar und 250°C mit reinem Sauerstoff arbeitet, hierfür mindestens CSB-Werte von 15 000 bis 20 000 mg/l be­ nötigt werden.

Durch die mittels der Vortemperierung im Reaktor erzielbaren wesentlich höheren Temperaturen gegenüber den bisherigen bekannten Verfahren und den damit höheren Reaktionsgeschwindigkeiten ist die erfindungs­ gemäße Anlage sowohl für kontinuierlichen Betrieb als auch für absatzweisen Betrieb geeignet. Um möglichst hohe Umsätze im kontinuierlichen Betrieb zu erreichen, ist jedoch dem ersten Reaktor mindestens ein zweiter Reaktor nachgeschaltet.

Zahlreiche Abwässer schäumen während des oxidativen Abbaus sehr stark. Es ist zwar grundsätzlich möglich, einen Entschäumer zuzusetzen, z. B. einen solchen auf der Basis partieller Fettsäureester, wie er unter der Bezeichnung Witafrol® in der Papier-, Zucker- und Nahrungsmittelindustrie verwendet wird, jedoch bedeutet dies eine zusätzliche Abwasserbelastung sowie zusätzlich Kosten.

Daher besteht eine andere Weiterbildung der Erfindung darin, zur Schaumbekämpfung während der Oxidations­ reaktion bei stark schäumenden Medien dem Reaktor eine Abspritzanlage beizuordnen. Hierbei wird unten aus dem Reaktor über eine Pumpe Reaktionsmedium ent­ nommen und über Flachstrahldüsen oben im Reaktor auf das schäumende Medium eingedüst. Durch diese Maßnahme wird die Verweilzeit im Reaktor bei konti­ nuierlichem Betrieb nicht verändert, d. h. die Reaktionsparameter werden nicht verändert.

Ebenfalls positiv wirkt sich die Vortemperierung bei der Behandlung von schäumenden Abwässern aus, da die besagten insgesamt höheren Reaktionstempe­ raturen, insbesondere wenn sie 50 oder 55°C über­ steigen, sich positiv auf die Schaumentwicklung während der Reaktion auswirken. Durch dieses Abspritzen und die höheren Reaktionstemperaturen können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erstmals bei der Fenton -Behandlung auch stark schäumende Abwässer problem­ los behandelt werden.

Eine andere Maßnahme des Verfahrens sieht vor, das aus dem Reaktor ablaufende, ca. 55-65°C warme, gereinigte Abwasser für die Vortemperierung des zu­ laufenden Abwassers zu nutzen. Dadurch wird der zur Erwärmung benötigte Energieeinsatz minimiert und somit ein weiterer Vorteil erzielt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsvariante wird zusätz­ lich durch im Boden des Reaktors eingebaute Düsen Druckluft in den Reaktor eingebracht. Dies hat die Vorteile, daß zum einen eine optimale Vermischung des Reaktionsmediums im Reaktor erreicht wird, wo­ durch auf ein zusätzliches Rührwerk verzichtet werden kann, und zum anderen verbessern sich die Abbauleistun­ gen, d. h. es wird weniger Oxidationsmittel H₂O₂ be­ nötigt.

Wie bereits erwähnt, ist für bestimmte Betriebsbedin­ gungen das Verfahren und die Anlage mindestens zwei­ stufig, insbesondere für den kontinuierlichen Betrieb, auslegbar. Dies erfolgt, wenn gewisse Reaktionstempe­ raturen nicht überschritten werden dürfen oder das zu reinigende Abwasser aufgrund seines Schaumverhaltens nur eine bestimmte, verhältnismäßig niedere Dosierung von Oxidationsmittel zuläßt. In diesem Fall wird vor jedem weiteren, mindestens jedoch vor dem zweiten Reaktor eine Dosierstelle P für weiteres Oxidations­ mittel H₂O₂ einschließlich eines Mischers Mn instal­ liert. Das heißt, daß im Ablauf des ersten Reaktors Oxidationsmittel zudosiert wird und das Abwasser an­ schließend zur Abreaktion in mindestens einen zweiten Reaktor gelangt. Durch diese mehrstufige Reaktion erreicht man im Bedarfsfall eine möglichst optimale Ausnutzung des eingesetzten Oxidationsmittels, wenn das spezielle Abwasser die mehrstufige Reaktion er­ fordert. Dabei wird die bei der ein­ stufigen Oxidation für den gesamten ersten Reaktor berechnete Oxidationsmittelmenge aufgeteilt, z. B. im Verhältnis 1 : 1 bis 4 : 1 zwischen dem ersten und einem zweiten Reaktor.

Bei umfangreichen Versuchen hat sich gezeigt, daß bei bestimmten Abwässern, z. B. Wasserlackabwässern, durch Aufteilung der Dosiermenge auf mehrere Dosier­ stellen die Oxidationsmittelmenge reduziert werden kann.

Diese Art von Verfahren und Anlage zur Abwasseraufbe­ reitung eignet sich auch für die Kreislaufführung von Betriebswässern, da der zugesetzte Katalysator sich während der Reaktion nicht verbraucht. Er liegt nach der Reaktion in seiner oxidierten Form vor, z. B. Fe(III). Auch in der oxidierten Form ist der Katalysator, insbesondere Fe(III) verwendbar, jedoch sind die Abbauleistungen geringfügig schlechter.

Dies widerspricht den bisherigen Aussagen des Standes der Technik und ist eine recht vorteilhafte Aus­ führungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, da sich somit auch Fe(III)-Katalysatoren oder mit Fe(III) verunreinigte Fe(II)-Katalysatoren einsetzen lassen, da offenbar der Reinheitsgrad des verwendeten Fe(II)- Katalysators nicht die Rolle spielt, wie man bisher annahm.

Da jedoch, wie erwähnt, mit Fe(II)-Katalysatoren bessere Ergebnisse, insbesondere ein geringerer H₂O₂-Verbrauch zu erzielen sind, kann für diesen Fall nach der eigentlichen Abwasseraufbereitung eine Regenerationselektrolyse vorgesehen werden, die den oxidierten Katalysator in seine reduzierte Form über­ führt. Das behandelte Abwasser kann direkt einer Elektrolyse zugeführt werden oder nur ein Teil davon oder das Abwasser wird in üblicher Weise nach der Reaktion neutralisiert, um den zugefügten Katalysator durch Filtration ent­ fernen zu können und nur der abfiltrierte Katalysator wird angesäuert und der Elektrolyse zugeführt. Selbst­ verständlich kann der abfiltrierte Katalysator nach der Filtration einer Wiederverwendung zugeführt werden, wie dies bisher schon üblich ist.

Das vorliegende Verfahren bietet den Vorteil, daß auch gefärbte Abwässer mit H₂O₂ behandelt werden können, die sich für eine Behandlung mit H₂O₂/UV aufgrund ihrer Trübung nicht eignen. Die Versuche wurden mit Lackauswaschwasser aus der Lackieranlage für Wasserlackierungen durchgeführt. Lackauswasch­ wasser entsteht beim Auswaschen der Abluft von Lackier­ kammern in einem Venturi-Wäscher. Da die Abluft mit Lackpartikeln und Lösungsmitteln belastet ist, finden sich diese im Auswaschwasser wieder.

Der Ausgangs-CSB-Wert für Abwässer betrug zwischen 12 000 mg/l und 4000 mg/l. Um die Versuche möglichst reproduzierbar zu machen, wurden für die später ange­ gebenen Beispiele die Ausgangs-CSB-Werte mit einem Lösungsmittelkonzentrat jeweils auf 10 000 mg/l einge­ stellt. Dieses Lösungsmittelkonzentrat hatte exakt die gleiche Zusammensetzung an organischen Inhalts­ stoffen, wie die Verunreinigung an organischen Wasser­ inhaltsstoffen im ursprünglichen Abwasser, da dieses Lösungsmittelkonzentrat auch zur Herstellung des Wasserlacks verwendet wird und im Wasserbasislack zu 5 bis 10% enthalten ist. Die Vorgabe der Abbau­ leistung war eine Reduzierung dieser CSB-Werte auf 1000 mg/l oder weniger.

Die Oxidationsmittelmenge betrug 75% Aktivsauerstoff bis 150% Aktivsauerstoff bei Verhältnissen Fe : H₂O₂ gleich 1 : 10 bis 1 : 30. Es hat sich gezeigt, daß ein Verhältnis Fe : H₂O₂ von 1 : 20 bevorzugt ist. Im Reaktor befanden sich konstant ca. 280 l Abwasser und der Durchsatz betrug, wenn nichts anderes ange­ geben ist, 100 l/Std. Durch die direkte Dosierung der Reagenzien in die Zulaufleitung kann direkt vom Beginn an kontinuierlich gefahren werden, wobei teil­ weise eine Vortemperierung angewandt wurde, solange die Temperatur im Reaktor unter 40°C lag.

Der pH-Wert betrug in allen Versuchen 2 und wurde durch den Säuregehalt der schwefelsauren FeSO₄-Kataly­ satorlösung am Anfang eingestellt und blieb durch die Reaktion bei etwa diesem Wert. Die später folgenden Beispiele zeigen die durchgeführten Versuche in der Anlage für das erfindungsgemäße Verfahren.

Diese Anlage ist schematisiert in einer Zeichnung dargestellt und wird folgend beschrieben. Zuvor ist noch zu bemerken, daß diese Anlage gemäß der Zeichnung eine vorteilhafte Ausgestaltungsvariante ist und sich die Erfindung nicht nur auf diese lagemäßige Anordnung der Einzelelemente beschränkt. So werden z. B. bei der Nachrüstung bestehender Abwasseranlagen Änderungen gegenüber dieser notwendig sein, jedoch werden die im folgenden zu beschreibende, erfindungs­ gemäß eingesetzten Bauteile und ihre Zuordnung zu­ einander erhalten bleiben.

Die Zeichnung zeigt in schematisierter Darstellung die Anlage zum Reinigen von organisch belasteten Industrieabwässern, in der das besagte Verfahren optimal durchführbar ist.

Die Anlage weist mindestens einen ersten Reaktor 1, vorzugsweise eine einfache Filtereinheit 2, insbesondere einen Bandfilter, einen Zulauf 3 für das belastete Abwasser, einen Ablauf 4 für das gereinigte Abwasser sowie Verbindungsleitungen zwischen diesen auf.

Erfindungsgemäß ist nun zwischen dem Bandfilter und dem ersten Reaktor eine erste Dosierstelle mit unmittelbar nachfolgendem Mischer M1 für die Zugabe von FeSo₄ in der betreffenden Verbindungsleitung vorgesehen, der nachgeordnet eine weitere gleichartige Dosierstelle M2 für die Zugabe von H₂O₂ folgt. Vor der ersten Dosierstelle ist eine wahlweise betätig­ bare Temperiereinheit 5 eingebaut.

Diese Temperiereinheit kann als ein vom gereinigten warmen Abwasser gespeister Wärmetauscher auszugestal­ ten sein.

Um die Anlage für unterschiedlichste, zuvor beschriebene Betriebsbedingungen einzusetzen, ist vorgesehen, dem ersten mindestens einen zweiten Reaktor 6 nach­ zuschalten und mindestens diesem zweiten Reaktor 6 ebenfalls eine der beschriebenen Dosierstellen Mn vorzulagern.

Eine weitere Ausgestaltung sieht vor, mindestens dem ersten Reaktor eine mit tiefliegendem Abzug und hochliegenden Düsen ausgebildete Abspritzanlage 7 beizuordnen.

Um Platz bzw. Fläche zu sparen, sieht eine andere Maßnahme vor, die Reaktoren als Schlaufenreaktoren zusammenzufassen.

Um Stripverluste von Lösemittel (CSB) einzuschränken oder gar zu verhindern, kann mindestens ab der ersten Dosierstelle bis zum Ablauf des gereinigten Abwassers das Anlagen­ system als geschlossenes System auszugestalten sein. Zur Ausbildung der Anlage sei abschließend noch bemerkt, daß selbstverständlich im ersten Reaktor eine pH-Rege­ lung zur Sicherheit eingebaut werden kann, jedoch wird diese nur selten benötigt.

Die nun folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Dabei gelten für alle Beispiele 1 bis 10 die nach­ stehenden Anmerkungen:

• - Der CSB-Wert des Originalabwassers wurde in den Beispielen durch Zugabe von Lösemittelkonzentrat, dessen Zusammensetzung den Lösemittelanteilen im Originalabwasser in Art und Mengenverhältnis ent­ sprach, vor der Behandlung auf den CSB-Wert von 10 000 mg/l = Startwert angehoben, um die gute Abbauleistung der Anlage zu demonstrieren und in allen Versuchen den gleichen Ausgangswert zu haben.
• - Das in allen Beispielen angegebene Verhältnis Fe : H₂O₂ bedeutet immer molares Verhältnis.
• - Angaben zum Aktivsauerstoff in Prozent: 100% Aktiv­ sauerstoff entspricht der Menge an Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid, die theoretisch ausreicht, den anfänglich vorhandenen CSB vollständig abzubauen. Dies wären bei einem CSB von 10 000 mg/l: M sind dabei die Molekulargewichte von Sauerstoff bzw. Wasserstoffperoxid.

In Beispiel 1 bis 6 wurde mit Vortemperierung, in Beispiel 7 bis 10 ohne Vortemperierung gearbeitet.

Bei 3 Stunden kontinuierlichem Betrieb dauert der gesamte Versuch über 6 Stunden. Dies liegt daran, daß die Dosierpuffigen für H₂O₂ und FeSO₄-Lösung vor dem Versuch auf das jeweilige Verhältnis an Aktiv­ sauerstoff und Eisenkatalysator und einen Durchsatz an Reaktionsmedium von 100 l/h eingestellt wurden. Da der Reaktionsbehälter zu Beginn mit 280 l gefüllt ist, muß dieser vor Inbetriebnahme des kontinuier­ lichen Betriebes mit H₂O₂ und FeSO₄-Lösung versorgt werden. Da die Dosierpumpen auf 100 l/h eingestellt sind, werden für die Zudosierung für 280 l Reaktions­ medium etwa 2,8 Stunden benötigt. Die angegebene Betriebsdauer ist die Zeit ab fertiger Zudosierung.

Beispiel 1

125% Aktivsauerstoff; Verhältnis Fe : H₂O₂ = 1 : 20; 4h kontinuierlicher Betrieb; Durchsatz 100 l/h; Lackauswasch­ wasser; ohne Begasung mit Druckluft; 1 Dosierstelle für H₂O₂ vor erstem Reaktor

Nach 15minütiger Vortemperierung auf 40-46°C stellte sich bald eine praktisch konstante Betriebstemperatur von 57 bis 60°C ein. Die Ergebnisse sind in der fol­ genden Tabelle zusammengefaßt:

Bei Temperaturen über 55-57°C wurde praktisch keine Schaumentwicklung mehr beobachtet. Die mit Vortempe­ rierung erzielbaren Reaktionstemperaturen lagen um ca. 15°C höher als in Vergleichsversuchen, in denen keine Vortemperierung verwendet wurde, auch wenn die Vortemperierung bei den Versuchen nur zu Beginn angewandt wurden, z. B. etwa 15 bis 30 Minuten in der Anlaufphase.

Beispiel 2

125% Aktivsauerstoff; Verhältnis Fe : H₂O₂ = 1 : 20; 4 h kontinuierlicher Betrieb; Durchsatz 100 l/h; Lackauswasch­ wasser; mit Begasung; 1 Dosierstelle für H₂O₂; Reaktionstemperatur ca. 60°C

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammen­ gefaßt:

Durch den höheren CSB-Wert im Zulauf und im Abwasser war die Reaktionstemperatur etwas höher und demgemäß lief die Reaktion schneller ab und es erfolgte eine stärkere Reduktion des CSB-Wertes in der gleichen Zeit, als in Beispiel 1.

Beispiel 3

125% Aktivsauerstoff; Verhältnis Fe : H₂O₂ = 1 : 20; 3 h kontinuierlicher Betrieb; Durchsatz 100 l/h; Lackauswasch­ wasser; ohne Begasung; 2 Dosierstellen für H₂O₂ mit folgender Verteilung: Dosierstelle 1: 83% Aktivsauerstoff, Dosierstelle 2: 42% Aktivsauerstoff; Betriebstemperatur ca. 58-60°C

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Hier wurde schon nach 3 Stunden durch die Zudosierung eines Teiles des H₂O₂ vor dem zweiten Reaktor im Reaktor 2 ein Abfall auf 470 mg/l für den CSB-Wert erzielt.

Beispiel 4

80% Aktivsauerstoff; Verhältnis Fe : H₂O₂ = 1 : 20; 3 h kontinuierlicher Betrieb; Durchsatz 100 l/h; Lackauswasch­ wasser; ohne Begasung; 2 Dosierstellen für H₂O₂ mit folgender Verteilung: Dosierstelle 1: 50% Aktivsauerstoff, Dosierstelle 2: 30% Aktivsauerstoff; Betriebstemperatur ca. 57°C, wobei die Vortemperierung für den gesamten Versuch eingeschaltet blieb

Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengefaßt:

Mit nur 80% Aktivsauerstoff reicht auch bei zwei­ stufiger Reaktionsführung eine Zeit von 3 Stunden nicht aus, um den CSB-Wert von 1000 mg/l oder weniger zu erreichen.

Beispiel 5

80% Aktivsauerstoff; Verhältnis Fe : H₂O₂ = 1 : 20; 3 h kontinuierlicher Betrieb; Durchsatz 100 l/h; Lackauswasch­ wasser; mit Begasung; 2 Dosierstellen für H₂O₂ mit folgender Verteilung: Dosierstelle 1: 50% Aktivsauerstoff, Dosierstelle 2: 30% Aktivsauerstoff; Betriebstemperatur ca. 57°C, wobei die Vortemperierung für den gesamten Versuch eingeschaltet blieb

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Hier wurde mit Begasung (also mit Druckluft) im ersten Reaktor gefahren und demgemäß ist bei der gleichen Menge an Aktivsauerstoff und der gleichen Reaktions­ zeit das Ergebnis wesentlich besser, als im Bei­ spiel 4, jedoch reicht die Zeit auch hier noch nicht aus, den gewünschten Wert von 1000 oder weniger zu erreichen:

Beispiel 6

125% Aktivsauerstoff; Verhältnis Fe : H₂O = 1 : 20; 4 h kontinuierlicher Betrieb; Durchsatz 200 l/h; Lackauswasch­ wasser; ohne Begasung; 1 Dosierstelle für H₂O₂; Betriebstemperatur ca. 60-62°C

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Auch dieses Ergebnis ist ungenügend und könnte durch die Aufteilung des Aktivsauerstoffes auf ersten und zweiten Reaktor und durch Begasung mit Druckluft im ersten Reaktor verbessert werden.

In den Beispielen 1, 3, 4 und 6 wurde keine Begasung mit Druckluft im ersten Reaktor angewandt, sondern ein Rührer eingesetzt. Der Vergleich mit den Bei­ spielen 2 und 5 zeigt, daß die Begasung mit Druckluft einen wesentlich besseren Effekt hat.

In diesen Versuchen wurde eine schwefelsaure FeSO₄- Lösung eingesetzt, da das zum Ansetzen der Lösung verwendete FeSO₄ stark mit Fe(III) verunreinigt war und um somit das Ausfallen von Fe(III) zu verhindern und gleichzeitig das zu reinigende Abwasser auf einen pH von etwa 2 einzustellen.

Beispiel 7

100% Aktivsauerstoff; Verhältnis Fe : H₂O₂ = 1 : 20; 3 h kontinuierlicher Betrieb; Durchsatz 100 l/h; Lackaus­ waschwasser

Hier wurde nicht vortemperiert und die Reaktions­ temperatur lag nach ca. 100 Minuten bei etwa 40°C.

Demgemäß trat starkes Schäumen auf. Während der ge­ samten Versuchsdauer konnte jedoch der Schaum mit der Abspritzung auf niedrigem Niveau gehalten werden, so daß zu keinem Zeitpunkt ernsthafte Probleme damit auftraten. Bei einem Abwasservolumen im ersten Reaktor von 280 l waren für eine gute Funktion Abspritzungs­ durchsätze von ca. 250 l/Std. Spritzwasser und darüber, je nach Schäumen, nötig. Auch in der kritischen Phase der Fenton-Reaktion, das ist meist die Anlaufphase, konnte der entstehende Schaum mit 250-300 l/Std. Abspritzdurchsatz wirksam bekämpft werden. Es war kein Entschäumungsmittel erforderlich. Auch im Nach­ reaktionsbehälter wurde während der gesamten Versuchs­ dauer keinerlei Schaumentwicklung beobachtet. Im Ablauf noch enthaltene Restmengen an H₂O₂, die zwischen 0,5 und 1,5 g/l lagen, waren nach einer halben Stunde nicht mehr nachzuweisen.

Der Temperaturanstieg im Reaktor wurde durch Kühlung auf 40°C begrenzt, um das Betriebsverhalten für Ab­ wässer zu untersuchen, die eine höhere Temperatur aufgrund ihrer Zusammensetzung nicht zulassen, sei es, weil bestimmte Inhaltstoffe nicht zerstört werden sollen oder weil die Menge an CSB im Zulauf so gering ist, daß trotz Vortemperieren bei der Abbaureaktion eine Temperatur von 40 bis 45°C nicht überschritten wird.

Im kontinuierlichen Betrieb stellt sich aber ohne Kühlung auch bei Ausgangswerten von 10 000 mg/l CSB, jedoch ohne Vortemperierung, eine Temperatur von etwa 38 bis 45°C ein. Im vorliegenden Beispiel 7 lag der CSB-Wert nach 3 Stunden kontinuierlichem Betrieb zwischen 1500 mg/l bei 45°C und 1900 mg/l bei 38 bis 40°C.

Beispiel 8

100% Aktivsauerstoff; Verhältnis Fe : H₂O₂ = 1 : 10; 3 h kontinuierlicher Betrieb; Durchsatz 100 l/h; Lackauswasch­ wasser

Beispiel 8 lief ab wie Beispiel 7. Lediglich die Menge an Eisenkatalysator war von 1 : 20 auf 1 : 10 erhöht. Die Restmengen an H₂O₂ waren immer kleiner als 350 mg/l und die Betriebstemperatur im konti­ nuierlichen Betrieb war geringfügig höher, nämlich 40 bis 41,5°C. Nach dreistündigem Betrieb betrug der CSB-Wert etwa 1800 mg/l.

Beispiel 9

150% Aktivsauerstoff; Verhältnis Fe : H₂O₂ = 1 : 20; 3h kontinuierlicher Betrieb, Durchsatz 100 l/h; Lackauswasch­ wasser

Hier wurde also wieder ein Verhältnis Fe : H₂O₂ = 1 : 20 angewandt, jedoch bei einer Aktivsauerstoff­ menge von 150%. Demgemäß waren die Ergebnisse wesent­ lich besser und der erforderliche Grenzwert von 1000 mg/l CSB konnte gut unterschritten werden. Nach 3 Stunden betrug der CSB-Wert ca. 700 mg/l und die Reaktionstemperatur lag um 45°C, also deutlich höher als in den Beispielen 7 und 8, was auch zu einem besseren Ergebnis führt.

Beispiel 10

100%, 125%, 150% Aktivsauerstoff; Verhältnis Fe : H₂O₂ = 1 : 20; diskontinuierlicher Betrieb; Dekanterwasser, Betriebstemperatur ca. 41-42°C

Beispiel 10 wurde mit Dekanterwasser durchgeführt, das ebenfalls auf 10 000 mg/l CSB-Wert mit Lösungs­ mittelkonzentrat aufgefüllt war. Bei Dekanterwasser handelt es sich um das gleiche Abwasser wie zuvor, nur daß hier das Abwasser vorher durch einen Dekanter geschickt wurde, der die letzten im Abwasser enthal­ tenen Feststoffe entfernte. Die Menge an Aktivsauer­ stoff wurde stufenweise von 100% über 125% auf 150% erhöht. Nach jeder Reaktionsstufe wurde der CSB-Wert gemessen, nachdem das Wasserstoffperoxid abreagiert war. Es wurde jedoch kein zusätzlicher Eisenkatalysator zugegeben, so daß das ursprüngliche Verhältnis Fe : H₂O₂ gleich 1 : 20 bei Werten über 100% Aktivsauer­ stoff natürlich nicht mehr gegeben war, sondern deut­ lich unter dem Verhältnis 1 : 20 lag, aber dennoch Fenton-Oxidation möglich war. Nach der ersten Reaktionsstufe bei 100% Aktivsauerstoff betrug der CSB-Wert ca. 1500 mg/l, nach der zweiten Stufe bei 125% Aktivsauerstoff ca. 1000 mg/l und nach der dritten Stufe mit 150% Aktivsauerstoff lag er nur gering­ fügig darunter. Jede Reaktionsstufe dauerte 2 Stunden. Der CSB-Endwert der ersten Stufe war der Ausgangswert der zweiten Stufe und ebenso der Endwert der zweiten Stufe der Ausgangswert der dritten Stufe.

Beispiel 10 simuliert eine dreistufige Reaktions­ anlage mit einer Verweilzeit von jeweils 2 Stunden in jedem Reaktor, wobei sich zeigt, daß eine zwei­ stufige Anlage ausreicht und im dritten Reaktor, selbst bei Steigerung des Aktivsauerstoff-Zusatzes, kein starker weiterer CSB-Abfall mehr erfolgt, so daß eine Anlage mit zweistufigem Reaktor das Optimum darstellt.

Claims (8)

1. Verfahren zur Reinigung von organisch belasteten Industrieabwässern in Reaktoren bei Zugabe von H₂O₂ und einem homogenen Katalysator, dadurch gekennzeichnet,
daß man das zu reinigende Abwasser vor Zugabe von H₂O₂ mit einer mit Mineralsäure angesäuerten Fe(II)- oder Fe(III)-Salzlösung versetzt, indem man diese Fe(II)- oder Fe(III)-Salzlösung direkt in die Zulaufleitung eindosiert und anschließend gut einmischt,
erst anschließend H₂O₂ in die Zulaufleitung nach Vermischen von Fe(II)- oder Fe(III)-Salzlösung und Abwasser, räumlich getrennt von der Katalysator- Dosierung, zudosiert und schließlich gut einmischt,
daß das Verfahren mehrstufig verläuft derart,
daß vor jedem weiteren vorgesehenen, mindestens jedoch vor einem zweiten Reaktor eine weitere Zudosierung von H₂O₂ erfolgt, wobei die Gesamtmenge an H₂O₂ zwischen dem ersten und den weiteren Reaktoren im Verhältnis 1 : 1 bis 4 : 1 aufgeteilt wird, und
daß bei der gesamten Abwasserreinigung eine Mindest­ temperatur von 35°C aufrechterhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine FeSO₄-Lösung eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrenstemperatur 40°C beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Mineralsäure H₂SO₄ eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Schäumen der Abwässer im Reaktor mindestens im ersten Reaktor mit aus diesem ent­ nommenen Reaktionsmedium über Düsen die Oberfläche des zu reinigenden Abwassers zur Schaumbekämpfung abspritzt.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das zu reinigende Abwasser vor Zugabe von Fe(II)- oder Fe(III)-Salzlösung und H₂O₂ auf 35 bis 40°C vortemperiert.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Abwasserreinigung ein Temperatur­ bereich von 55 bis 65°C eingehalten wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens in den ersten Reaktor von unten her Druckluft einbläst.