NO744466L - - Google Patents

Description

FREMSTILLING AV GLYKOL-DERIVATER

|Foreliggende oppfinnelse vedrorer fremstilling av acetater av vivinale dihydroksy.f orbindelser eller glykoler og vedrorer mer spesielt en forbedret fremgangsmåte for å fremstille slike glykolacetater i en katalytisk reaksjon omfattende etylen, eddiksyre og oksygen.

Glykolacetater, som kan være mono-acetater eller di-acetater,

er spesielt anvendbare organiske kjemiske mellomprodukter og ekstraherende opplosningsmidler, Glykolacetater fremstilt fra etylen f.eks. er nyttige i fremstillingen av etylenglykol,

en viktig kommersiell kjemikalie. Katalytiske fremgangsmåter for fremstilling av glykolacetater er eksemplevis blitt beskrevet i belgiske patenter nr. 738.lo4 og 738.463. Etylenglykol kan frem-stilles ved hydrolyse av etylenglykolacetater som beskrevet i belgisk patent nr. 749.685.

Mens de kjente fremgangsmåter for fremstilling av glykolacetater, som beskrevet i de ovenfor nevnte patenter, er effektive for de indikerte formål, er de mottakelige for meningsfulle forbedringer fra standpunktet om optimal virkning, spesielt med hensyn til maksimal selektivitet av de onskede produkter, med tilsvarende forbedringer i produktutbyttet.

Det er derfor en hensikt med foreliggende oppfinnelse å fremskaffe en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av glykolacetater, hvori bi-produktdannelsen blir redusert og hvori en hoy grad av selektivitet av esterproduktene blir erholdt.

Man har funnet disse og andre hensikter kan oppnås ved å til-sette reaksjonen kontrollerte mengder av maursyregrupper. Mer spesifisert overveier fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen utforelse av reaksjonen mellom etylen, eddiksyre og oksygen ved å tilfore en væske matet til oksydasjonssonen, som er blitt forsynt med 3 - lo vekt-%, fortrinnsvis 4-8 vekt-%, maursyregrupper, beregnet som maursyre. Når mengden av maursyregrupper,

som blir matet til systemet, blir kontrollert for å skaffe de indikerte prosenter, har man observert at okede mengder av reaktantene som er forbrukt i reaksjonen, fremkommer som glykolacetater og glykolprecursorer, hvorved onskede produktverdier blir

[realisert. Uttrykket "maursyregrupper" er ment å innbefatte maursyre, såvel som derivater av maursyre som blir dannet i oksydasjonsreaksjon med hvilke denne oppfinnelsen befatter seg, spesielt formater og mere spesielt glykol-mono-formater og di-formater. Maursyregruppene, som blir anvendt for å skaffe de ovenfor nevnteprostenter, kan være hvilken som helst eller hvilken som helst kombinasjon av slike forbindelser som inneholder formyl-radikalen.

Reaksjonssystemet ifolge foreliggende oppfinnelse er mer spesielt rettet på produksjonen av mono- og di-acetater av etylenglykol ved oksydasjon med molekylær oksygen av etylen i nærvær av eddiksyre og i nærvær av et katalysatorsystem innbefattende et ikke-edelmetall variabelt kation pluss minst ett av brom, klor, en brom-innholdende forbindelse eller en klor-innholdende forbindelse. Slike katalysatorsystemer er beskrevet f.eks. i US-patent 3.668.239, US-patent nr. 3.689.535, britisk patent nr. 1.289.535 og US-patentsoknad nr. 187.552, innlevert 7. oktober 1971, og nevnte patenter og patentansokning er innarbeidet heri ved referenser. De folgende likninger illustrerer de primære kjemiske reaksjoner, som omfattes av fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen:

De illustrerte reaksjoner forekommer i væskefasen, innenfor en oksydasjonssone, som inneholder et væskefasereaksjons-medium. Mens etylen og eddiksyre også blir anvendt som reaktanter i fremstillingen av vinylacetat og acetaldehyd, i det ikke-edelmetall katalysatorer blir anvendt som beskrevet, eksempelvis i britisk patént nr. 1.216.7oo, hvori det ér gjort referanser til maursyre, er reaksjonene til de ovenfor viste likninger grunnleggende forskjellig fra reaksjonen med hvilken det britiske j patentet befatter seg og blir ledet i andre katalysator-miljoer ^or å gi andre produkter og de omfatter et reaksjonsmedium av j særegne komposisjoner.

Væskefasereaksjons-mediet , med hvilket foreliggende oppfinnelse befatter seg/inneholder eddiksyren, maursyren, esterproduktene fra reaksjonen, glykolprecursorer, reaksjons bi-produkter, innbefattende vann, såvel som det anvendte ikke-edelmetallkatalysator-systemet, opplost etylen og opplost oksygen er også tilstede. Normalt vil det flytende reaksjonsmediet inneholde fra 3o - 9o vekt-% eddiksyre, 5 - 60vekt-% reaksjonsprodukter innbefattende glykol-di-acetat, glykol-mono-acetat, glykolprecursorer og bi-produkter. Uttrykket glykolprecursorer blir anvendt for å definere reaksjon-produktene som, slik som glykolacetatene, kan omdannes til glykol ved hydrolyse, eller som kan omdannes til glykolester ved resirkulering til reaksjonssonen eller ved reaksjon med en karboksylsyre, dvs. de er forbindelser som uttrykker en glykolgruppe. Slike precursorer innbefatter etylenglykolet, andre estere, såvel som halogenerte forbindelser, halogenet innfores i systemet som en katalysator-komponent. De halogenerte precursorene innbefatter, idet halogenet blir antatt å være brom, etylenbromhydrin, 2-brom-etylacetat, 1,2-dibrometan og andre bromerte derivater. I tillegg til vann,. de vesentlige bi-produkter er CC^og CO, men mindre mengder av andre organiske forbindelser, såsom formaldehyd, acetaldehyd, glykolsyre, dioksan, metylacetat og hoytkokende materialer, såvel som noe maursyre, ble også dannet. I henhold til oppfinnelsen er det mulig å hoyne mengdene av glycolestere og glykolprecursorer i relasjon til karbon-innholdende -bi-produkter. Med andre ord blir selektiviteten til esterene og precursorene foroket.

Katalysatorsystemet vil generelt være nærværende i en mengde på

o,l - 3o vekt-%. Reaksjonen blir fortrinnsvis utfort kontinuerlig med en del av væskefasereaksjons-mediet kontinuerlig fjernet fra oksydasjonssonen og bearbeides for å gjenvinne reaksjonsproduktene, uomdannete reaktanter og bi-produkter, av hvilke noen blir resirkulert til oksydasjonssonen, som nedenfor vil bli diskutert. Samtidig blir etylen, eddiksyre og oksygen sammen med resirkulerte komponenter kontinuerlig innfort i reaksjonssonen.Således er væsketilførselen sammensatt primært av eddiksyre, dvs. 65-95

jfekt-%, men den omfatter også katalysatorkomponenter som er opplost eller suspendert i denne i mengder for å sorge for de ovenfor indikerte konsentrasjoner i reaksjonssonen og resirkulerte materialer såsom glycolestere, dvs. 1-15 vekt-% og hoyere kokende materialer, dvs. 1 - 2o vekt-%. Innholdet av maursyregrupper er valgt for sorge for de onskede 3 - lo, fortrinnsvis 4-8 vekt-%.

Den molekylær-oksygen-innholdende gassen kan tilfores i konsentrert form, dvs. som har et oksygeninnhold på 85 mol-% eller mer eller den kan tilfores i form av luft eller som anriket luft eller fortynnet luft. Den oksygen-innholdende gassen og etylenet trenger ikke å være spesielt renset og kan inneholde de for dem normal urenheter. F.eks. kan etylenet inneholde normale mengder, eksempelvis opptil lo mol-% etan og oksygenet kan inneholde nitrogen, argon etc.

Eddiksyren kan anvendes i hvilken som helst kommersielt erholdelig form, innbefattende vandige oppløsninger, men det er foretrukket å anvende kommersielle eddiksyrer, som ikke har mer enn 2 5% vann og spesielt mindre enn 15% vann, såsom 9o-98% eddiksyre eller iseddiksyre. Eddiksyren, som anvendes, kan også inneholde de forskjellige organiske eller uorganiske urenheter, som er normale for de forskjellige kommersielt erholdelige form av denne syre.

Katalysatorsystemet, slik som beskrevet i de ovenfor nevnte US-patenter nr. 3.668.239 og 3.689.535 og britisk patent nr. 1.289.535, kombinerer et variabelt valent kation med minst én brom-, klor- en brom-innholdende forbindelse eller en klor-innholdende forbindelse. Det variabelt valente kationet er tellur, cerium, antimon, mangan, vanadium, gallium, arsen, kobolt, kopper, krom eller selen kation eller blandinger derav. Disse kationer kan tilfores systemet i deres elemtære form eller tilsettes til oksydasjonssonen som fine stov eller de kan tilsettes i hvilken som helst form som, i opplosning eller suspen-sjon under oksydasjonsbetingelser, vil gi minst noen opploslige ioner. Eksempelvis kan kationkilden være karbonatet, oksydet, bromidet, kloridet, lavere (C-^-C^) alkoksydet (dvs. metoksydet) , jfenoksydet eller karboksylater, spesielt acetatene. I et fore- ^rukket aspekt kan den kation-innholdende forbindelse som blir i anvendt inneholde urenheter, som vanligvis blir assosiert med de kommersielt erholdelige forbindelser, og trenger ikke å bli ytterligere renset.

Det foretrekkes systemer,nåf man anvender brom eller en brom-innholdende forbindelse, anvender tellur, cerium, antimon, mangan eller vanadium, mest foretrukket med tellur, cerium, antimon og mangan. For anvendelse med klor eller en klor-innholdende forbindelse, anvender det foretrukne katalystsystemet cerium, mangan, arsen, kobolt, kopper, selen eller krom, de mest foretrukkede er cerium, mangan, kobolt, kopper og selen, med de mest foretrukkede som er cerium, mangan og kobolt.

Når det er onsket å anvende en brom- eller klor-innholdende forbindelse i reaksjonen i stedet for brom eller klor, kan man anvende en hvilken som helst forbindelse som er T" stand til ved oksydasjon eller ved andre midler å produsere bromid-eller klorid-ioner i opplosning. Eksempelvis kan man anvende hydrogenhalogen-syre ( som gass eller vandig, fortrinnsvis konsentrert vandig syre),hvilket som helst metall-halogenid såsom alkali, jord-

alkali eller tunge metallbromider eller -klorider (kaliumbromid, kalsiumkorid, manganbromid og lignende), metallbromidene eller

-kloridene tilsvarende de variable valense kationene eller organo-klor og organo-brom forbindelser såsom alkyl tri-halogenider, lavere alifatiske (C^-C^)halogenider (propylhalogenid, pentylhalo-genid), cyklo-lavere alifatiske halogenider (cykloheksylhalogenid) eller lavere-alifatiske dihalogenider (etylen di-klorid, di-brom-etylen) alle disse blir antatt å være forbindelser som er i stand til å fremstille bromid- eller klorid-anioner. I betraktning kommer også anvendelsen av en blanding av to eller flere halogen-frem-stillende forbindelser, inneholdende det samme eller forskjellige halogener, så vel som blandinger hvori kationet av halogenid-frobindelsen kan være det samme eller forskjellig fra kationet til andre metall-forbindelser som blir anvendt. Det anvendte halogen kan passende inneholde urenheter som er vanlige i forbindelse med kommersielt erholdelig halogen, og idet f oretrukkete aspekt ved foreliggende oppfinnelse blir kommersielt erholdelige materialer

anvendt.

i

|av alle katalysator-systemene er den mest foretrukkede en som innbefatter et tellur-kation (tilfort til oksydasjonssonen i pulver elementær formen, oksydet, karbonatet eller i en hvilken som helst eller flere av formene som beskrevet ovenfor) i forening med en bromkilde.

De forskjellige reaktanter anvendt i oksydasjonsreaksjonen

kan anvendes effektivt i et vidt spektrum av konsentrasjoner. Den effektive minimumskonsentrasjonen av kataylsatorer vil avhenge av temperatur, oppholdstid og halpgentype, uttrykt i vekt-% av halogen til total væskefase innen oksydasjonssonen, og kan være fra o,ol% eller hoyere, onskelig fra o,l - ca.

2o% og spesielt fra ca. o,5 - lo%. Konsentrasjonen av totalt metall-kation, som er tilstede, uttrykt som ekvivalenter av kation pr. ekvivalent halogen kan variere passende fra ca. l:o,ol til ca. l:loo, men onskelig fra ca. l:o,2 til ca. l:4o og foretrukket er fra ca. 1:1 til ca. 1:2o. Temperaturen, som opprettholdes i oksydasjonssonen, kan variere fra ca. 5o°C til boblepunktet til væskefase-reaksjonsblandingen innen sonen, temperaturer fra ca. 9o - 2oo° blir foretrukket. Totaltrykket innen oksydasjonssonen kan være sub-atmosfærisk, atmosfærisk eller super-atmosfærisk, trykk opptil ca. 35o kg/cm 2 er drifts-messige. Trykk fra ca. 1 - ca. 7o kg/cm 2 er vanligvis onsket, mens trykk fra ca. 1,4 - ca. 7o kg/cm, og spesielt fra ca. 3,5 -

2

ca. 5o kg/cm er spesielt foretrukket.

Mens oksygenets molforhold til olefin matet til systemet kan variere for å hjelpe til å bibeholde olefinvæskefase-konsentrasjonen, er ikke oksygenets molforhold ikke kritisk, derfor kan hvilket som helst forhold anvendes. Men man bor selvfolgelig utvise forsiktighet for å unngå dannelse av brennbare blandinger.

Reaksjonstiden, dvs. oppholdstiden inne i reaktoren, kan variere meget. Flytegrensene blir fortrinnsvis justert slik at mengden av dannet produkt, målt på mengden av dannet glykolester, er fra ca. o,l - lo,o g mol/l væskefasereaksjonsmedium pr. time.

|Som ovenfor indikert, omfatter fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen fortrinnsvis kontinuerlig drift ved at etylenet og den molekylære oksygenreaktant kontinuerlig blir innfort i oksy.dasjonssonen og blir reagert kontinuerlig heri. Normalt vil også eddiksyrereaktanten bli matet kontinuerlig til oksydasjonssonen og væskefasereaksjonsmediet vil normalt kontinuerlig bli trukket fra denne, væskefasereaksjonsmediet inneholder de onskede ester-produkter og deres precursorer. Imidlertid skal det bemerkes at eddiksyrereaktanten kan innfores intermittent og væskefasereaksjonsmediet, som inneholder reaksjonsproduktene, kan trekkes fra intermittent uten å forandre prosessen til ikke-kontinuerlig. Konvensjonelt kan reaksjonen utfores i en reaksjonsbeholder, men kan også, hvis onsket, utfores i to eller flere beholdere for-bundet i serier.

I en typisk prosess av fremgangsmåten ifolge foreliggende oppfinnelse, blir det uttrukket en gassformig effluent, sammensatt primært av inerte gasser innfort med oksygenet, ureagert oksygen, ureagert etylen, CO, CO2og mindre mengder av fordampede vanligvis flytende komponenter av den flytende reaksjonsblanding.

Denne gassformige effluent er passende delvis kondensert i den hensikt å gjore de kondendenserbare komponenter flytende", som kan kombineres med den flytende matede strom til oksydasjonssonen og de ikke-kondenserte komponeter av den gassformige effluent blir resirkulert til oksydasjonssonen hvor den blir supplementert med ny etylen-og oksygen-innholdende gass, eller effluent-gassene blir resirkulert uten kondensasjon, kondensasjon blir bare anvendt for spylegasser. Passende blir en utspyling fjernet fra syklus gass-strommen for å forhindre oppbygging av inerte komponenter. Samtidig skjer en tilbaketrekking av en flytende effluent som representerer en porsjon av det flytende reaksjonsmediet og, i en kontinuerlig prosess hvori det skjer en kontinuerlig eller en sterk kontinuerlig introduksjon av en flytende mate, kan den flytende effluent være en oversvommelses-strom,

som virker på det onskede nivå i reaksjonssonen. Denne flytende effluent blir så behandlet for å gjenvinne glycolacetater, for å fjerne vann og uonskede organiske bi-produkter og for å sorge for at resirkulerte strommer returneres til oksydasjonssonen sammen med ny eddiksyre og nye katalysator-komponenter, og noen av disse

Resirkulerte strommer blir benyttet for å sorge for de spesifi-';

serte 3 - lo vekt-% maursyregrupper i den flytende strom som eventuelt er innfort i oksydasjonssonen, som vil bli vist etter-følgende i beskrivelsen. Således i et typisk system, som imidlertid bare blir illustrert og hvilket er mottakelig for meget store variasjoner som er åpenbare for fagmannen, er strommen av produk-tet fra oksydasjonssonen underkastet fordampning, fortrinnsvis i en fraksjonell destillasjonssone, selvom flash-fordampning passende kan anvendes , for å fjerne utover de mere lettflyktige komponenter til blandingen,innbefattende vann, karboksylsyre og noen halogen-innholdende forbindelse således for en stor del fraskilt fra de tyngre komponenter som innbefatter glycolestere, noen karboksylsyrer, tyngre halogen-innholdende forbindelser, ikke-lettflyktige katalystkomponenter og lignende. Fordelaktig,

dog ikke nødvendigvis, blir den lettere fraksjon behandlet for fjerning av vann. Således kan den lettere fase fores til en andre destillasjonssone hvori den blir blandet med et azeotropisk middel, som danner en azeotrop med vann og blandingen blir underkastet azeotropisk destillasjon for å utfore en separasjon av vann -innholdende destillat fra i det vesentlige alle de andre komponentene av den lavtkokende fraksjonen, innbefattende karboksylsyre, halogen-forbindelser og lavkokende estere som eventuelt er tilstede. Azeotropiske midler som er anvendbare for fjerning av vann er, vidt sett, de forbindelser som danner azeotroper med vann som har atmosfæriske kokepunkter under ca. 9o°C, og spesielt de forbindelser som er delvis eller fullstendig uopploslige i vann. Sike forbindelser innbefatter! hydrokarboner, paraffinske eller olefiniske, med 5-8 karbonatomer, såsom pentan, heksan, heptan, oktan, penten, heksen, cykloheksen, cykloheksan, cyklopentan, metyl cycklo-. heksan, cykloheksadien og diisobutylen, aromatiske, såsom benzen, xylen, etylbenzen, kumen og styren, nitriler med 2-4 karbonatomer, såsom akrylonitril og metyakrylonitril, alkoholer med 3-4 karbonatomer og cykloheksanol, estere av eddiksyre, akryl-, propion-, butyr- og maursyre med metyl, etyl, propyl, butyl og allyl alkoholer, etere med 5-8 karbonatomer, ketoner med 4-7 karbonatomer såsom cykloheksanon, og nitrometan, metylnitrat og trimetylamin og lignende.

Mengden av azeotropisk middel som blir tilsatt er minst den som kreves for å forme den kjente atmosfæriske azeotrop med mengden av I^O som skal fjernes. Den optimale mengde for et spesielt system kan bestemmes av fagmannen.Ettersom mer azeotropisk middel blir anvendt, blir antallet beholdere i destillasjonskolonnen redusert men varmebehovet for hvert fjernet vann blir storre. Fra et okonomisk standpunkt er det generelt uokonomisk å anvende mer enn fem ganger minimumet som kreves for å forme den atmosfæriske azeotrop. I praksis vil dette si at fra ca. l/lo til ca. lo ganger volumet av det azeotropiske middel skulle innsettes for hver volum av vann som skal fjernes.

Når den forste destillasjonen av den flytende effluent er en flash-destillasjon slik at destillatet-fraksjonen kan destilleres fraksjonelt for utfore en ytterligere separasjon av dens komponenter for fjerning av vann og gjenvinning av produkt glykolestere.

Alternativt blir den flytende reaktor effluent ikke destillert initielt for å separere vann og lavtkokende halogen-forbindelser fra massen av esterreaksjons-produktene og andre hoytkokende materialer for azeoptropisk dehydrasjon, men hvor den flytende effluent blir direkte underkastet azeotropisk destillasjon hvorved vannet, som er i det vesentlige fritt fra blandinger med andre komponenter av reaksjons effluent,blir separert som et destillasjonsprodukt og bunnfallet fra denne azeotropiske dehydrasjon blir så destillert for å separere en lettere fraksjon omfattende karboksylsyrer og komponenter som er lavere kokende enn produktesterene.

De tyngre fraksjoner fra forutgående destillasjon, som inneholder produktesterene sammen med hoyere kokende materialer og ikke-lettflyktige materialer, blir så passende underkastet en ytterligere destillasjon for å utfore en separasjon av produktesterene fra resten av den tyngre fraksjon, produktesterene blir tatt som en destillasjons-fraksjon og den tyngre porsjon blir uttrukket som et bunnfall produkt for en siste resirkulering.

I utforelsen av de forutgående destillasjoner, kan et hvert konvensjonelt apparat bli anvendt, såsom en kontinuerlig beholder eller koblete kolonner, da trykk og temperaturer kan varieres passende på konvensjonelt vis for å oppnå de onskede separasjoner.

Imidlertid blir i den foretrukkede prosessmåte, typisk den flytende-produkt-innholdende effluent fra oksydasjonssonen destillert fraksjonert for å separere lavere-kokende kompo-

nenter fra produkt glykolacetatene og tilknyttede tyngre komponenter forut for azeotropisk destillasjon. Fraksjoneringen blir utfort ved manometertrykk på o,2 - 3,5 kg/cm 2 med destillasjonstemperaturer på 12o - 26o°C. Den azeotropiske destilla-

sjons blir utfort ved manometertrykk på o,5 - 5o kg/cm og destillasjonstemperaturer på 7o -18o°C, og destillasjonen for å separere produkt glycokacetatene fra de tyngre, dvs. hoyere kokende,komponenter blir utfort ved manometertrykk på o,2 -

3,5 kg/cm^ og destillasjonstemperaturer på 12o - 26o°C. Resul-tatet av disse destillasjoner er for å fremskaffe en glykol-acetat produktfraksjon eller blanding som blir fjernet fra systemet i en form hvori glykolacetenen er de herskende komponenter i forbindelse med vesentlig ikke eddiksyre og vann og vesentlig ikke hoytkokende materialer. I lopet av fremskaffelsen av dette produktblanding blir det separert effektivt i en vandig frak-

sjon med meget små mengder, dvs. opptil ca. 2%, av forskjellig-artede lavt-kokende bi-produkter fra reaksjonen, som blir kastet eller resirkulert og en serie av mellomprodukter eller hoyere kokende fraksjoner som kan resirkuleres, etter passende tilsetning av friske komponenter, til oksydasjonssonen. Det er denne kombinerte resirkulerte strom med dens friske komponenter som blir valgt til å inneholde de 3 - lo vekt-% av maursyregruppers innfores i oksydasjonssonen for å utfore fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse. Som tidligere nevnt kan disse maursyregruppene foreligge i form av maursyre eller de kan være i form av glykolformater som kan være mono- eller di-estere eller halogenerte derivater eller blandede format-acetat-estere. Sammen fremskaffer de en flytende mate til reaksjonssonen som muliggjor forstorret omsetning og avkastning i sammenligning med en mate uten slike maursyregrupper eller som inneholder meget mindre eller storre mengder av disse grupper. Ved utforelsen av

i fremstillingen av den flytende effluent fra oksydasjonssonen på

den generelle måte som beskrevet, er det vanligvis mulig å

fremskaffe en flytende matestrom til oksydasjonssonen, som har et innhold av maursyregrupper, som i det vesentlige faller innen det ovenfor indikerte området men det er innen foreliggende oppfinnelses omfang å innfore ytterligere mengder av maursyregrupper i.den hensikt å fremskaffe det onskede innhold i den flytende matestrom.

De vedlagte tegninger er en skjematisk fremstilling av et illustrerende system som kan innsettes for utforelsen av fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse. Den f 61-gende beskrivelsen av tegningene skal hjelp til en bedre for-ståelse og forklaring av oppfinnelsen og dens fordeler. I den folgende diskusjon er reaktantene etylen, eddiksyre og oksygen, mens katalysatorsystemet blir antatt å være kationisk tellur og anionisk brom, sistnevnte blir passende tilfort som hydrogenbromid. Det blir antatt kontinuerlig fremstilling, selvom oppfinnelsen ikke er begrenset hertil.

Til oksydasjonssonen lo, innen hvilke blir et væskefasereaksjons-medium 11 opprettholdt, blir etylen matet via rorledning 12, oksygen via rorledning 13 og den resirkulerte dampstrom via rorledning 14. Mens bare den resirkulerte damp og oksygen-innholdende gass er vist innfort gjennom en spredeanordning 16, blir alt .gassformig normalt innfort på samme måte. Mekanisk agiteringsutstyr (ikke vist) kan tilfoyes hvis onsket.

Til oksydasjonssonen lo blir også innfort en resirkulert flytende strom, som beskrives nedenfor, som blir matet gjennom ledningen 18. Kombinert med den resirkulerte flytende strom blir frisk eddiksyre (via rorledning 19) og frisk katalysator (dvs. telluroksyd og HBr) gjennom ledningen 2o. Som vist, er den friske katalysa-toren passende suspendert eller opplost i den resirkulerte flytende strommen og den friske eddiksyren blir også tilsatt til denne strommen for den kommer inn i oksydasjonssonen. Selvom de andre mater fortrinnsvis blir matet kontinuerlig til oksydasjonssonen, kan.frisk eddiksyre og/eller frisk katalysator alle-rede bli innfort intermittent, hvis onsket.

Tegningen "indikerer separat innforing av etylen og oksygen i med den resirkulerte damp kombinert med oksygenet. Alterna-

tivt kan; etylenmaten bli forblandet med den resirkulerte dampen for den kommer inn i oksydasjonssonen lo, og oksygenet kan innfores separat. Hvis onsket, kan også den resirkulerte damp innfores separat. Imidlertid vil normalt to eller flere av disse komponeter forblandes for de kommer inn i oksydasjonssonen. Disse alternativer tillater en å operere på en slik måte at de totale oksydasjonssone gassformige mater kan være så rike på oksygen at det er innen den brennbare region hvor de forblandes fullstendig, da<1>det ikke er noen mulighet for å frembringe en forbrenning av gassene straks de er blandet med væskefasen.

Damp innbefattende ureagert etylen og oksygen sammen med gassformige bi-produkter og fortynningsmidler og mere lettflyktige komponenter av væskefasereaksjonsmediet blir uttrukket fra oksydasjonssonen lo via rorledningen 22 og blir delvis kondensert i kjoleren 24. Kondensert væske og ukondensert damp blir keparert i separatoren 26. Som vist, blir den kondenserte væske uttrukket fra separatoren 26 gjennom ledning 28, og en liten mengde av denn damp kan stromme ut via ledning 25 på konvensjonell måte. Balansen av dampen er den resirkulerte dampstrom som returneres til oksydasjonssonen lo via rorledning 14.

En porsjon av væskefasereaksjons-mediet blir uttrukket fra oksydasjonssonen lo ved hjelp av ledningen 29 og blir matet til destillasjonssonen 3o. Innen destillasjonssonen 3o omfatter en lettflyktig fraksjon vann, eddiksyre og komponenter mer lettflyktige emproduktesterene blir separert fra en gjenværende fraksjon omfattende produktesterene og mindre lettflyktige og ikke-lettflyktige komponenter, og den lettflyktige fraksjon blir, på sin side, separert i lavt-kokende bestanddeler og en eddiksyre- vann fraksjon som også kan inneholde nært-kokende komponenter såsom halogenerte, dvs. broderte forbindelser.

Som man kan se av tegningen, blir de lavt-kokende bestanddeler, som er mer lettflyktige enn eddiksyre-vann fraksjonen trukket ut gjennom ledningen 32, eddiksyre-vann fraksjonen blir fort inn

[azeotropisk destillasjonssone 35 gjennom ledningen 36 og rest-fraksjonen omfattende produktesterene blir trukket ut gjennom ledning 38 og fort til produktdestillasjonssone 4o. De lette komponentene, som er fjernet som damp fra toppen av destillasjonssone 3o gjennom ledning 32 kan kastes eller de kan behandles

for å gjenvinne individuelle komponenter eller de kan bli kondensert og kombinert med den resirkulerte flytende strommen som strommer gjennom ledningen 18 tilbake til oksydasjonssonen. Disse forskjellige valgmuligheter er ikke ikke illustrert

men deres anvendelse vil være åpenbare for fagmannen. Den vandige eddiksyrefraksjonen blir i sone 35 underkastet azeotropisk destillasjon i nærvær av et azeotropisk middel av den karakter som indikert ovenfor som former en minimum kokende azeotrop

med vann og dampdestillatet fra azeotropisk destillasjonssone

35, som nesten utelukkende består av vann og azeotropisk middel, fores gjennom ledning 42 inn i kondenseren 44 og kondensatet

blir så separert i separatoren 46 inn i en vandig fase som blir vraket gjennom ledning 48 og en organisk fase sammensatt primært av azeotropen som blir returnert som tilbakelop gjennorn ledning 5o til azeotropisk destillasjonssone 35. Friskt azeotropisk middel blir passende tilsatt gjennom ledning 52, som står i forbindelse med separatoren 46. Den ikke-fordampede fraksjonen

av maten til azeotropsonen 3 5 blir trukket ut gjennom ledning

54 og blandet med resirkulert strom i ledning 18. I produkt-separasjonssone 4o, kan det gjenværende glykolacetatprodukt-innholdende fraksjonen, som er sammensatt primært av produktglykolacetater som, etter fjerning av halogenerte forbindelser som skulle være tilstede, anvendes som sådan, dvs. som opplosningsmidler eller mykningsmidler eller kan underkastes ytterligere behandling, f.eks. hydrolyse med vann for å få etylenglykol, eller pyrolyser for å få vinylacetat, som beskrevet eksempelvis i US-patent nr. 3.689.535. En tyngre fraksjon sammensatt av hoyere kokende bestanddeler og ikke-lettflyktige komponenter, innbefattende komponenter fra katalysatorsystemet,

blir trukket ut fra destillasjonssone 4o gjennom ledning 58.En porsjon av denne strom kan bli trukket som utstromning gjennom ledning 6o og resten former en resirkulert strom som kommer

inn i ledning 18 for retur til oksydasjonssone lo. Denne flytende resirkulerte strommen/som folge av tilsetningen av de tyngre

(kokende fraksjonen fra azeotropdestillasjonssone 35 fra ledning1 54, strommen av halogenerte forbindelser fjernet fra produktacetatene og eventuelt tilsetning av den kondenserte lettflyktige fraksjonen fra ledning 32, sammen med frisk katalysator tilsatt gjennom ledning 2o og den friske eddiksyren som kommer inn gjennom ledning 19 er hjelpemidlet for de spesifiserte 3 - lo vekt-% maursyregrupper som blir innsatt i oksydasjonssonen lo i henhold til foreliggende oppfinnelse.

De folgende eksempler skal illustrere foreliggende oppfinnelse ytterligere. Hvis ikke annet er oppgitt, er alle deler og prosenter på vekt-basis. Uttrykket "selektivitet" betyr mol glykolestere og precursorer som blir danned pr. mol reagert etylen, uttrykt som prosent.

EKSEMPLER I

Etylen blir oksydert i nærvær av eddiksyre i en serie av oksydasjoner. I hver oksydasjon omfatter den anvendte apparatur en 7,5 1 mantlet - autoklav, med en avtrekkings-rorledning arrangert for å bibeholde et 3,9 1 flytende volum inne i autoklaven. Autoklaven blir fyllt initielt til det angitte væskenivået med et slam avtellurdioksyd og hydrogenbromid suspendert og/eller opplost i iseddiksyre. Autoklaven blir deretter oppvarmet under nitrogenatmosfære til 145°C. og etylen-og oksygenmater blir begynt i mengder slik at det bibeholdes en 8%'ig konsentrasjon av hver i de effluente gasser fra oksydasjonssonen. Gass uttrukket fra autoklaven blir resirkulert i en mengde på 7.ooo - 8.000std. l/t for blanding med de friske gassformige reaktanter som er tilfort, mens en porsjon blir utstrommet for å kontrollere oppbygging av bi-produktgasser (CO + C02). Trykket blir holdt ved 28 kg/cm 2 manometertrykk ved å regulere denne mengde av gassuttrekninger. Den resirkulerte gass blir avkjolt til 2o°C for å gjenvinne eddiksyren som inneholdes deri. Væskefasereaksjonsmedium blir trukket ut når det overstiger det angitte nivået og blir forst flash-destillert ved en temperatur på ca. 12o - 13o°C (6o-85 mmHg)

for å erholde en destillat-fraksjon sammensatt primært av vann, eddiksyre, glykolestere og små mengder av hoyere kokende materialer og en restfraksjon omfattende de gjenværende hoyere kokende materialene, innbefattende ikke-lettflyktige katalysator-verdier pluss noen glykolestere. Destillatfraksjonen blir destillert fraksjonert i en Oldershaw kolonne inneholdende lo beholdere under matebeholderen og 2 5 beholdere over matebeholderen. Kolonnen blir drevet ved atmosfærisk trykk med en bunntemperatur på ca. 21o - 23o°C. for å separere fra mesteparten av glykolesterene og de lavere kokende materialer som destillat passende for en eventuell gjenvinning, og for å fremskaffe en bunn-fraksjon av hoyere kokende materialer plus noen av glykolesterene. De to bunnfraksjoner, som sammen omfatter de hoyere kokende materialer, innbefattende ikke-lettflyktige katalysatorkomponenter og mindre mengder av glykolestere, blir kombinert med frisk

eddiksyre og bromverdier (som HBr) og i noen tilfeller maursyre,

for å skaffe en flytende matestrom som blir tilsatt i en mengde

, tilstrekkelig til å bibeholde en konstant avtrekningsstrom av >

væskefasereaksjonsmedium, uttrekningsmengden tilsvarer grovt en trekvart times oppholdstid. For disse eksperimenters formål blir ikke eddiksyre, maursyre og halogenerte organiske forbindelsen som har kokepunkter lavere enn de til glykolesterene som er fjernet i destillatfraksjonen, resirkulert, men ekvivalente resultater blir erholdt når slik resirkulering blir utfort for å skaffe del i eddiksyren, brom og, i henhold til foreliggende oppfinnelse, maursyrekomponenter av den flytende maten.

Etter ca. 48 timers kontinuerlig drift på den måte som beskrevet ovenfor, under hvilken det blir tatt prover periodisk og analysert for å fastslå sammensetningen, blir stabil tilstand-drift fullfort. Disse eksperimentene viser effekten på selektiviteten og bi-produkt formasjon ved tilsetning av kontrollerte mengder av maursyre i den flytende mate til oksydasjonssonen, mengden av maursyre strekker seg fra o - lo%.

Den folgende tabell viser relevante stromningskomposisjoner

for disse oksydasjonsforsok, sammen med selektivitetene fastslått etter at stabil tilstand-drift er erholdt.

Omdanning til bi-produkter Oksydant f lytende mate mol pr. loo mol etylen

Dataene i den ovenfor viste tabell viser at anvendelsen av denj flytende maten av kontrollerte mengder av maursyre innen foreliggende oppfinnelses rekkevidde, og spesielt innen den foretrukkede rekkevidde, forer til betydelige forhoyelser i selektiviteten til de onskede produkter, med en tilsvarende forringelse i danningen av bi-produkter. Selv om selektiviteten til reaksjonen uten de kontrollerte mengder maursyre er hoy, som vist i forsok 1 og 2, er det ifolge foreliggende oppfinnelse mulig å forhoye selektiviteten med en meget betydelig., mengde til enda hoyere verdier.. Som bevist i forsok 3 forbedrer ikke små mengder maursyre utenfor oppfinnelsens rekkevidde selektiviteten, men forsokene 4-8 demonstrerer at maursyremengder innen rekkevidden har en overraskende selektivitets-forhoyelses effekt. Selv om selektivitets-verdiene er spesielt hoye på toppen av det. spesifiserte maursyre-pmrådet viser analytiske data av de betydelige mengder av maursyre begynner å bli konsumerte på dette punkt som danner en ovre grense av maursyre-anvendelsen fra et praktisk, okonomisk standpunkt.

Claims (14)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av glykolacetater ved å reagere eddiksyre, etylen og molekylært oksygen i en oksydasjonssone i nærvær av et katalysatorsystem omfattende en variabel valent kation og brom, klor, en brominnholdende forbindelse eller en klor-innholdende forbindelse for å danne en reaksjonsblanding inneholdende nevnte produktglykolacetater, nevnte oksydasjonssone tilfores en væskeformiq innmatinq, omfattende eddiksyre, karakterisert ved at i nevnte.innmat-nin g blir et nivå av maursyregrupper på 3 - lo vekt-% opprettholdt.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at nevnte maursyregrupper blir opprettholde innen området på 4 - 8 vekt-% i nevnte innmatning ■ til nevnte oksydasjonssone. i

|3. Fremgangsmåte for fremstilling av glykolacetater ved å i reagere eddiksyre, etylen og molekylært oksygen i en oksydasjonssone i nærvær av et katalysatorsystem omfattende et variabelt valent kation og brom, klor, en brom-innholdende forbindelse, eller en klor-innholdende forbindelse for å fremstille en reaksjonsblanding omfattende nevnte produktglykolacetater i kombinasjon med vann,ureagert eddiksyre og hoyere kokende komponenter fra reaksjonen, innmatningen til nevnte oksydasjonssone omfatter nevnte eddiksyre, komponenter av nevnte katalysatorsystem og resirkulerte hoyere kokende komponenter, karakterisert ved at i nevnte innmatning blir et nivå av maursyregrupper på 3 - lo vekt-% opprettholdt.

4. Fremgangsmåte ifolge krav 3, karakterisert ved at nevnte maursyregrupper blir holdt i området 4-8 vekt-% i nevnte . innmatning til nevnte oksydasjonssone.

5. Fremgangsmåte for fremstilling av glykolacetater ved å reagere eddiksyre, etylen og molekylært oksygen i en oksydasjonssone i nærvær av et katalysatorsystem omfattende et variabelt valent kation og brom, klor, en brom-innholdende forbindelse, eller en klor-innholdende forbindelse for å fremstille en flytende effluent omfattende nevnte produktglykolacetater i kombinasjon med mer lettflyktige komponenter og hoyere kokende komponenter, innbefattende vesentlig ikke-lettflyktige komponenter, karakterisert ved å underkaste nevnte flytende effluent destillasjon for å separere i det minste noen av nevnte produktglykolacetater og mer lettflyktige komponenter fra nevnte hoyere kokende komponenter, for fremstilling av en flytende mate til nevnte oksydasjonssone omfattende eddiksyre, i det minste noen av nevnte hoyere kokende komponenter og friske katalysatorkomponenter, sammen med 3 - lo vekt-% maursyregrupper, og innfore nevnte innmatning _ inn i nevnte oksydasjonssone for reaksjon med etylen og molekylært oksygen.

6. Fremgangsmåte ifolge krav 5, karakterisert ved at nevnte maursyregrupper blir opprettholdt i et område på 4-8 vekt-% i nevnte innmatning til nevnte oksydasjonssone.

7. Fremgangsmåte for fremstilling av glykolacetater ved å reagere eddiksyre, etylen og molekylært oksygen i en oksydasjonssone i nærvær av et katalysatorsystem omfattende et variabelt valent kation og brom, klor, en brom-innholdende forbindelse, eller en klor-innholdende forbindelse for fremstilling av en flytende effluent inneholdende nevnte glykolacetater i kombinasjon med vann, ureagert eddiksyre, flytende bi-produkter av raksjonen og ikke-lettflyktige komponenter, karakterisert ved å underkaste nevnte flytende effluent flere destillasjons-trinn for å separere derfra en produktstrom sammensatt primært av nevnte produktglykolacetater, en vandig strom, en eddiksyrestrom sammensatt primært av eddiksyre og lavere kokende ikke-vandige komponenter av den flytende effluent og en strom av komponenter som har hoyere kokepunkter enn nevnte produktglykolacetater og innbefattende ikke-lettflyktige komponenter, for fremstilling av en .innmat-, nin <g> til nevnte oksydasjonssone av nevnte eddiksyrestrom, nevnte strom av hoyere kokende komponenter, frisk eddiksyre og frisk katalysator, nevnte innmatning er blitt forsynt med 3 - lo vekt-% maursyregrupper og tilfore nevnte . innmatning til nevnte oksydasjonssone for reaksjon med etylen og molekylært oksygen.

8. Fremgangsmåte ifolge krav 7, karakterisert ved at nevnte maursyregrupper blir opprettholdt i området 4-8 vekt-% i nevnte innmatning til nevnte oksydasjonssone.

9. Fremgangsmåte for fremstilling av glykolacetater karakterisert ved å reagere eddiksyre, etylen og molekylært oksygen i en oksydasjonssone i nærvær av et katalysatorsystem omfattende et variabelt valent kation og brom, klor, en brom-innholdende forbindelse, eller en klor-innholdende forbindelse for fremstilling av en reaksjonsblanding inneholdende nevnte produktglykolacetater som kontinuerlig fjernes nevnte reaksjonsblanding fra nevnte oksydasjonssone og kontinuerlig innforer nevnte innmatning . inn i nevnte oksydasjonssone,i nevnte . innmatning Opprettholdes et nivå av maursyregrupper på 3 - lo vekt-%. i lo.

Fremgangsmåte ifolge krav 9, karakterisert ved at nevnte maursyregrupper blir opprettholdt i området på 4 - 8 vekt-% i nevnte : innmatning . til nevnte oksydasjonssone.

11. Fremgangsmåte for fremstilling av glykolacetater ved å reagere eddiksyre, etylen og molekylært oksygen i en oksydasjonssone i nærvær av et katalysatorsystem, karakterisert ved et variabelt valent kation og brom, klor, en brominnholdende forbindelse, eller en klor-innholdende forbindelse for å fremstille en flytende effluent omfattende nevnte produktglykolacetater i kombinasjon med mer lettflyktige komponenter og hoyere kokende komponenter, innbefattende i det vesentlige ikke-lettflyktige komponenter, nevnte flytende effluent underkastes destillasjon for å separere fra i det minste noen av de nevnte produktglykolacetater og mer lettflyktige komponenter fra nevnte hoyere kokende komponenter, for fremstilling av en innmatning til nevnte oksydasjonssone omfattende eddiksyre, i det minste noen av nevnte hoyere kokende komponenter og friske katalysator komponenter, sammen med 3 - lo vekt-% maursyregrupper, og innforer nevnte innmatning . inn i nevnte oksydasjonssone for reaksjon med etylen og molekylært oksygen.

12. Fremgangsmåte ifolge krav 11, karakterisert ved at nevnte maursyregrupper blir opprettholdt innen området 4-8 vekt-% i nevnte innmatning; til nevnte oksydasjonssone.

13. Fremgangsmåte for fremstilling av glykolacetater ved å reagere eddiksyre, etylen og molekylært oksygen i en oksydasjonssone i nærvær av et katalysatorsystem, karakterisert v ed et variabelt valent kation og brom, klor, en brom-innholdende forbindelse, eller en klor-innholdende forbindelse for fremstilling av en flytende effluent inneholdende nevnte glykolacetater i kombinasjon med vann, ureagert eddiksyre, flytende bi-produkter fra reaksjonen og ikke-lettflyktige komponenter, underkaste nevnte flytende effluent flere destillasjonstrinn for å separere derfra en produktstrom sammensatt primært av nevnte produktglykolacetater, en vandig strom, en eddiksyrestrom sammensatt primært av eddiksyre og lavere kokende ikke-vandige komponenter av den flytende effluent, og en strom av komponenter som har kokepunkter hoyere enn nevnte produktglykolacetater og innbefattende ikke-lettflyktige komponenter, for fremstilling av en .innmatning til nevnte oksydasjonssone av nevnte eddiksyrestrom, nevnte strom av hoyere kokende komponenter, frisk eddiksyre og frisk katalysator, nevnte innmatning : er blitt forsynt med 3 - lo vekt-% maursyregrupper, og innforer nevnte . innmatning inn i nevnte oksydasjonssone for reaksjon med etylen og molekylært oksygen.

14. Fremgangsmåte ifolge krav 13, karakterisert ved at nevnte maursyregrupper blir opprettholdt innen området 4-8 vekt-% i nevnte .innmatning ± til nevnte oksydasjonssone.