NO135522B - - Google Patents
Download PDFInfo
- Publication number
- NO135522B NO135522B NO3206/69A NO320669A NO135522B NO 135522 B NO135522 B NO 135522B NO 3206/69 A NO3206/69 A NO 3206/69A NO 320669 A NO320669 A NO 320669A NO 135522 B NO135522 B NO 135522B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- reaction
- alpha
- dehydration
- approx
- phenylethanol
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 60
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 47
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 40
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 35
- WAPNOHKVXSQRPX-UHFFFAOYSA-N 1-phenylethanol Chemical compound CC(O)C1=CC=CC=C1 WAPNOHKVXSQRPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 27
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 19
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- BDCFWIDZNLCTMF-UHFFFAOYSA-N 2-phenylpropan-2-ol Chemical compound CC(C)(O)C1=CC=CC=C1 BDCFWIDZNLCTMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 67
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 34
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 34
- 208000005156 Dehydration Diseases 0.000 description 33
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 27
- 239000000463 material Substances 0.000 description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 14
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 12
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 11
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 7
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 7
- AAAQKTZKLRYKHR-UHFFFAOYSA-N triphenylmethane Chemical compound C1=CC=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 AAAQKTZKLRYKHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 6
- 150000001896 cresols Chemical group 0.000 description 6
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 6
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 6
- WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N pyrogallol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1O WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- OIGWAXDAPKFNCQ-UHFFFAOYSA-N 4-isopropylbenzyl alcohol Chemical compound CC(C)C1=CC=C(CO)C=C1 OIGWAXDAPKFNCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 4
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 3
- -1 phenol itself Chemical group 0.000 description 3
- 150000002989 phenols Chemical group 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 229940079877 pyrogallol Drugs 0.000 description 3
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 3
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YQUQWHNMBPIWGK-UHFFFAOYSA-N 4-isopropylphenol Chemical compound CC(C)C1=CC=C(O)C=C1 YQUQWHNMBPIWGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JPYHHZQJCSQRJY-UHFFFAOYSA-N Phloroglucinol Natural products CCC=CCC=CCC=CCC=CCCCCC(=O)C1=C(O)C=C(O)C=C1O JPYHHZQJCSQRJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000013530 defoamer Substances 0.000 description 2
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 2
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 2
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCDYQQDYXPDABM-UHFFFAOYSA-N phloroglucinol Chemical compound OC1=CC(O)=CC(O)=C1 QCDYQQDYXPDABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960001553 phloroglucinol Drugs 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N salicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQNOPVSQPBUJKQ-UHFFFAOYSA-N 1-hydroperoxyethylbenzene Chemical compound OOC(C)C1=CC=CC=C1 GQNOPVSQPBUJKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABMULKFGWTYIIK-UHFFFAOYSA-N 2-hexylphenol Chemical compound CCCCCCC1=CC=CC=C1O ABMULKFGWTYIIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XGLHYBVJPSZXIF-UHFFFAOYSA-N 2-phenylbutan-2-ol Chemical compound CCC(C)(O)C1=CC=CC=C1 XGLHYBVJPSZXIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000851 Alloy steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 1
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 1
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N papa-hydroxy-benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000011027 product recovery Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229960004889 salicylic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/19—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic hydroperoxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
- C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
- C07C29/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C409/00—Peroxy compounds
- C07C409/02—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides
- C07C409/04—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides the carbon atom being acyclic
- C07C409/08—Compounds containing six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/04—Alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- C07C2531/025—Sulfonic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- C07C2531/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Aralkanoler blir katalytisk dehydratisert for å danne aralkener, slike som f.eks. styren eller alfa-metylstyren ved å utfore dehydratiseringen i nærvær av et væskeformig reaksjonsmedium ved en temperatur over ca. 200°C, men under dekomponeringstemperatu-
ren for det væskeformige reaksjonsmedium. Aluminiumoksyd med stor overflate er foretrukken katalysator for dehydratiseringen.
Aralkener slik som styren er meget viktige handelsartikler og har blitt fremstilt kommersielt ved en av to veier. Den forste er ved dehydrogenering av aralkaner. Den andre omfatter oksydasjon av aralkaner til aralkanoler som så blir dehydratisert til aralkener. Inntil nylig har den siste metoden vært mindre onskelig, forst og fremst fordi den ga lavere utbytter og mer komplisert prosess.
Nylig har det imidlertid blitt utviklet nye fremgangsmåter som tillater samtidig produksjon av oxiranforbindelser og aralkanoler med betydelig lavere omkostninger enn hittil mulig. Se U.S. patentene nr. 3 350 h22 og 3 351 635. Disse nye metoder
har oket betydningen av aralkanoldehydratiseringsfremgangsmåter i stor grad.
De fleste kjente aralkanoldehydratiseringsfremgangsmåter har blitt utfort i dampfase med titandioksydkatalysatorer. Slike katalysatorer behover stadig å regenereres for å vedlikeholde aksepterbare^omdannelser og selektivitet på et hoyt nivå. Regenere-ring av katalysatorer i slike fremgangsmåter innbefatter fjer-ning ved å brenne avsatt karbonholdig materiale som dekker katalysatoren og inhiberer dens aktivitet. Men å fjerne slike avset-ninger ved å brenne dem skaper også betydelige problemer på grunn av den hoye temperaturen som utvikles under brenningen. For å motstå disse temperaturer kreves det bruk av legert stål siden vanlig karbonstål ikke har tilstrekkelig styrke til å motstå de utviklede temperaturer.
Væskefase-aralkanoldehydratiseringsfremgangsmåter synes å ville unngå slike problemer, men til i dag har det ikke blitt rappor-tert noen slik som er kommersielt akseptert. Fremgangsmåter som er referert i litteraturen som anvendbare på væskefase-para-finalkoholdehydratisering har vist seg generelt ikke å være egnet for aralkanoldehydratisering. Således rapporterer f.eks. Brandenberg og Galat at dehydratisering av parafinalkoholer i nærvær av borsyre gir typiske utbytter på 85-95$ men at utbytter på bare $ 0% oppnås ved dehydratisering av alfafenyletanol, se J..-Am. Chem. Soc. 72, 3275-6 (1950). En annen fremgangsmåte, den i U.S. patent nr. 2 866 832, angir væskefasedehydratisering av cumylalkohol til alfa-metylstyren og rapporteres å gi hoy selektivitet med liten polymerdannelse, men omdannelses- og reaksjonshastigheter er lave, og gjor det derfor nodvendig med stort og kostbart resyklerings- og reaksjonsutstyr for å gi tilstrekkelig;
tid for å oppnå selv disse lave omdannelser.
Britisk patent nr. 797 989 angir en fremgangsmåte for væskefasedjehy-dratisering av alkoholer til olefiner i nærvær av sure katalysatorer og polare løsningsmidler med et hoyere kokepunkt enn det for den fremstilte olefin. Mens den uten tvil er egnet for dehy- . dratisering av parafinalkoholer, kan nærværet av store mengder av polare losningsmidler, nodvendige for å gi losningsmiddel-effekten, radikalt interferere med produktgjenvinningen, spesi-
elt siden de fleste egnede losningsmidler koker ved temperaturer som er lavere enn koketemperaturene for alfa-fanyletanol. Enn-videre frembringer katalysatoren ifolge denne fremgangsmåte reaksjon mellom løsningsmidlene (f.eks. fenol) og aralkenproduktet til å danne hoytkokende rester (se U.S. patent nr. 2 866 832). Endelig oker nødvendigheten av spesielle ekstra losningsmidler også prosesskostnadene.
Enhver kommersiell aralkanoldehydratiseringsfremgangsmåte bor | naturligvis gi hoye omdannelser med hoye selektiviteter til i aralken. Det sokes selektiviteter på 100$ men det oppnås ikke
i praksis og noen biproduktdannelse er uunngåelig. Imidlertid har naturen av biproduktene som dannes ved aralkanoldehydratiserings-prosessen en hovedbetydning for prosessens okonomiske tiltrek-ning. Når aralkanoler blir dehydratisert til aralkener, kan noe tap i av selektivitet tilbakeføres til dannelse av polymer, som mens det representerer et utbyttetap ikke stiller store problemer i ved gjenvinning av aralkenproduktet. Om det imidlertid dannes ;
et aralkanbiprodukt, slik som etylbenzen, i noen vesentlig grad,! blir det meget vanskelig å fremstille meget rent aralken siden den relative flyktighet innbefattet i aralken-aralkanfraksjoner-inger er meget lav. Således bor i tillegg til hoy omdannelse og; hoy selektivitet naturen av biprodukter være slik at meget lite i aralkan blir dannet under dehydratiseringsreaksjonen.
Fremgangsmåten ifolge denne oppfinnelse tillater at det oppnås hoye arajkanoldehydratiseringsomdannelser til aralken med hoy selektivitet og med bare liten dannelse av aralkan-biprodukt.
Overraskende er det nå funnet at okede selektiviteter oppnås ved
å utfore reaksjonen ved hoyere temperaturer enn de som bruktes i de tidligere kjente fremgangsmåter, nemlig ved temperaturer over 200°C. Ved å redusere reaksjonstemperaturen til et nivå
under ca. 200°C reduserer selektiviteten. Dermed omfatter fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen den katalytiske dehydratisering av en aralkanol i nærvær av et væskefasereaksjonsmedium ved en temperatur over ca. 200°C men under dekomponeringstemperaturen for væskefasereaksjonsmediet.
Fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen er spesielt anvendbar for dehydratiseringen av alfa-fenyletanol for å fremstille styren og for dehydratiseringen av cumylalkohol for å fremstille alfa-metylstyren, selv om den ikke er begrenset til disse utfdrelses-
former.
For å oppnå kommersielt aksepterbare reaksjonshastigheter, omdannelser og selektiviteter, er det nodvendig at det anvendes en katalysator ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen. De katalysatorer som er kjent som egnet for væskefase-alkoholdehydra-tiseringsfremgangsmåter(slik som f.eks. mineralsyrene, organo-sulfonsyrene og karboksylsyrene) på området, er egnet for bruk ..ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen. Imidlertid omfatter oppfinnelsen også bruken av en spesielt foretrukket og ny klasse av dehydrat iseringskatalysatorer med tydelige fordeler fremfor de som er tidligere kjent på området. Disse foretrukne katalysatorer er aluminiumoksyder med stort overflateareal som er storre enn 15 m /gram. Disse materialer synes å opptre som Lewis-syrer i dehydratiseringsreaksjon.
Som angitt i det tidligere krever oppfinnelsen at dehydratiseringen utfores i nærvær av et væskefasemedium. Dette væskefasemedium kan være enten polært eller upolært, det eneste som kreves er at reaksjonsmediet er hoytkokende, dvs. at væskefasemediet har et kokepunkt som er hoyere enn kokepunktet for aralkanolen som skal dehydratiseres. Jo storre denne forskjell i kokepunkt er, jo lettere blir det å skille produktet fra losningsmidlet. Således er f.eks. tri-fenyImetan et eksempel på et egnet upolært væske-
fasereaksjonsmedium for utforelsen av oppfinnelsen og pyrogallol og 1-naftol er eksempler på egnede polære væskefasereaksjons- j media.
Et spesielt foretrukket væskefasereaksjonsmedium er resten som dannes under dehydratiseringsreaksjonen som om den oppsamles i tilstrekkelige mengder , er et meget tilfredsstillende materiale. Imidlertid lider dette materiale av en mangel idet dets skum- . ningskarakteristikk resulterer i kraftig skumdannelse. Således ' krever bruken av dette materiale bruken av et antiskum-middel. Vanlige antiskum-midler, slike som silikonene, er utilfreds-stillende og synes å opptre som gift for reaksjonen siden når slike materialer tilsettes, omdannelse og selektivitet faller raskt og aralkan-biproduktdannelsen oker i en grad som forbyr bruken av den. På den annen side undertrykker tilsetningen av en liten mengde av en fenolisk forbindelse (f.eks. fenol selv, kresoler, alkylsubstituerte fenoler eller kresoler og lignende) raskt skummingen uten å påvirke omdannelsen eller selektiviteten..
I fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen blir aralkanoler dehydratisert til aralkener. Denne reaksjon krever en katalysator og blir utfort i nærvær av et væskefasereaksjonsmedium ved en temperatur over ca. 200°C. Denne fremgangsmåte kan utfores enten som sats i eller på kontinuerlig måte og er spesielt egnet for kontinuerlig
i kommersiell produksjon.
Under reaksjonsforlopet reagerer aralkanol og danner vann og j det onskede aralkenprodukt. Ved de anvendte reaksjonsbetingel- i ser blir vannet og aralkenet fordampet like fort som de dannes og blir derfor lett fjernet fra reaksjonskaret. Aralkanol som også kan fordampes etter hvert som reaksjonen fortsetter, blir fortrinnsvis kondensert og returnert til reaksjonskaret for å sikre nesten fullstendig omdannelse av den; dvs. bevirke omdannelse i området av 90$ eller mer. Hoye selektiviteter for ' aralkéndannelsen tilsvarende aralkanolutgangsmaterialene i karbonstruktur oppnås, dvs. reaksjonsselektiviteter i området av 90$ eller mer oppnås lett. Noe biprodukt dannes ved reaksjonen, skjont i små mengder. Den lille mengde aralkan-biprodukt som dannes, blir fordampet sammen med vannet og aralkenproduktet og er tilstrekkelig liten i mengde til ikke å kreve fjernelse for å tilfredsstille onsket produktrenhet. De hoytkokende biprodukter forblir i alt vesentlig ufordampet og blir renset vekk fra det væskeformige reaksjonsmediet, periodisk eller kontinuerlig, når det er oppsamlet uonsket meget av det.
Som angitt ovenfor utfores fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen i nærvær av et væskefasereaksjonsmedium, hvis nærvær er avgjorende for utforelsen av fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen.. Den logiske slutning å dra av dette er at dehydratiseringen skjer i ■ væskefasen. Dette er imidlertid ikke nødvendigvis tilfelle, siden aralkenproduktet og vannet som dannes ved reaksjonen fordampes etter hvert som reaksjonen fortsetter og det er mulig at de-hydratLseringsreaksjonen skjer i damp-væskekontaktfasen. Overensstemmende er det heri ikke tatt noe standpunkt til i hvilken fase dehydratiseringsreaksjonen ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen skjer..
Som tidligere og heretter brukt i denne soknad og i kravene,
har de folgende uttrykk folgende betydning om ikke annet er an-... gitt.
Uttrykket "omdannelse" angir forholdet, uttrykt på molbasis, av
Uttrykket "selektivitet" angir forholdet, uttrykt på molbasis, av
Uttrykket "utbytte" angir forholdet, uttrykt på molbasis, av
Fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen kan anvendes ved fremstillinga av styren og alkylsubstituerte styrener ved å dehydratisere de tilsvarende aralkanoler. Således omfatter egnede aralkanolstartmaterialer alfa-fenyletanol selv, alfa-alkyl-alfa-fenyletanolene-og de alkylringsubstituerte derivater av de foregående. Egnet startmateriale som aralkanol ved oppfinnelsen har den folgende strukturformel:
hvor R og R' som hver uavhengig blir valgt fra gruppen bestående' av hydrogen og lavere alkylradikaler, • fortrinnsvis de lavere alkylradikaler som inneholder opp til tre karbonatomer hver, selv om radikaler med så mange som fire karbonatomer kan brukes.; Det er også mulig å anvende aralkanolstartmaterialer som har mer-enn en alkylringsubstituent i fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen;. Det er vanligvis onskelig å bruke slike aralkanolstartmaterialer; som har den ovenstående strukturformel hvor R og R' sammen ikke j har mer enn tre karbonatomer. Overensstemmende med dette omfatter foretrukne aralkanolstartmaterialer alfa-fenyletanol, alfa-metyl-alfa-fenyletanol (cumylalkohol), alfa-etyl-alfa-f enyletanol, alfa-V-metylfenyletanol, alf a-*f, 5-dimetylf enyl-etanol, alfa-metyl-alfa-^-isopropylfenyletanol og lignende. Spesielt foretrukne aralkanolstartmaterialer er alfa-fenyletanol<1 >og alfa-metyl-alfa-fenyletanol (cumylalkohol) siden de tilsvarende aralkenprodukter (styren og alf a-me tyls tyren respektive!) er handelsprodukter som brukes i stor skala. Tydeligvis kan blandinger av de forannevnte aralkanoler dehydratiseres, og 1 slike'tilfeller oppnås blandede aralkenprodukter.
i Rene aralkanolmate-blandinger er ikke nodvendige i fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen; dvs. forurensninger vanligvis forbundet med slikt materiale har liten eller ingen skadelig virkning på fremgangsmåten. Således kan i tilfelle av alfa-fenyletanol, forurensninger som acetofenon, beta-metylbenzylalkohol
og benzylalkohol være til stede i matingen til dehydratiseringen i mengder av så mye som 20 til 30$ etter vekt. Som fagmannen vil forstå dannes slike forurensninger ved oksydasjon av aralkan for 'å danne aralkanol og det er et trekk ved oppfinnelsen at slike forurensninger ikke behover fjernes fra dehydratiseringsmatingen.
Reaksjonstemperaturen blir regulert til å være over 200°C, men under dekomponeringstemperaturen for væskefasereaksjonsmediet. Dekomponeringstemperatur, som brukt her, refererer til den temperatur over hvilken nedbrytningshasigheten for det væskefor-mede reaksjonsmediet blir tydelig merkbar (dvs. at nedbrytnings-hastigheten for det væskeformige reaksjonsmediet blir lik eller overskrider hastigheten for dannelsen av den hoytkokende resten) og avhenger naturligvis av naturen av det anvendte reaksjonsmedium. Når det brukes stabile hoytkokende hydrokarboner slik som tri-fenylmetan (kp. = 359,2°C) som reaksjonsmedium, kan temperaturer av så meget som <1>+00°C eller mer brukes når det brukes et passende trykk. Nedbrytningskarakteristika for den hoytkokende resten som er et foretrukket reaksjonsmedium, er slik at det er bnskelig å unngå temperaturer over ca. 350°C og det er foretrukket å unngå temperaturer over ca. 330°C. Vanligvis er det onsket å bruke reaksjonstemperaturer som er innen .området av fra ca. 220 til ca. 310°C og det er foretrukket å bruke temperaturer som er innen området av fra ca. 250 til ca. 300°C.
Siden dehydratiseringsreaksjonen er endoterm, krever regulering av reaksjonstemperaturen varmetilforsel til reaksjonen. Dette kan oppnås ved. kjente teknikker, for eksempel ved innforing av varmespiraler i dehydratiseringsreaktoren.
Konsentrasjonene av aralkanol og aralken i væskefasen påvirker reaksjonshastigheten og kan også påvirke selektiviteten. Innen-for vide grenser kan disse konsentrasjoner reguleres uavhengig av reaksjonstemperaturen ved passende justering av systemets totaltrykk og av partialtrykkene. Senking av' totaltrykket reduserer disse konsentrasjoner i væskefasen. Tilsvarende reduserer innforing av dampformig materiale som er inert under reaksjonsbetingelsene også konsentrasjonene i væskefasen ved å redusere komponentpartialtrykket. Egnede inerte damper for dette bruk omfatter slike materialer som helium, neon, argon, metan, etan, propan, karbondioksyd, nitrogen og lignende. Ennå I en annen metode for å regulere partialtrykkene omfatter innfor- j ing av vann i reaktormatingen. Overraskende har det blitt funnet at dette har bare liten virkning på aralkanolomdannelsen i og kan påvirke selektiviteten gunstig. For eksempel kan tilsetning av 20 vekts$ vann basert på aralkanolmatingen redusere dannelsen av den hoytkokende rest fra 5% (uten vanntilsetning) i til mindre enn 1% uten noen særlig påvirkning av omdannelsen. I denne hensikt kan derfor matingen til aralkanoldehydratiserings-fremgangsmåten inneholde fra 1 til 50 vekts# vann og inneholder fortrinnsvis fra 5 til 20 vekts$ vann. <1>
Det skal bemerkes at lavere reaksjonstrykk vanligvis virker fordelaktig på reaksjonen. Derfor er det onskelig å utfore fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen ved så lavt trykk som mulig i det spesielle system som anvendes. Mens enten atmosfærisk, J overatmosfærisk eller underatmosfærisk trykk kan brukes i frem- i gangsmåten ifolge oppfinnelsen, er det vanligvis onsket å anvende trykk som er atmosfæriske eller litt over. Selv om trykk j under atmosfærisk ytterligere favoriserer den onskede reaksjon, ; oker den også kostnadene ved konstruksjonen av utstyret og oker ; faren for lekkasje inn av oksygen som er både potensielt farlig i og odeleggende for stabiliteten av aralkenproduktene. Derfor erj det onskelig å arbeide ved trykk som er mellom 105 kg/cm 2 (ata) iI og ca. 351 kg/cm p (ata) og det er foretrukket å arbeide ved •\ trykk som er mellom ca. 105 kg/cm (ata) og 175 kg/cm (ata) j ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen. Som angitt tidligere i kan betydelig hoyere trykk anvendes for eksempel så hoye som 1750 kg/cm 2 (ata) eller enda hoyere, selv om det ved bruk av så o hoye trykk er foretrukket samtidig bruk av en inert gass for å ' redusere aralkanolpartialtrykket. På lignende måte er det også \ mulig å o arbeide ved trykk som er så lave som 0,7 kg/cm 2 (ata) i eller enda lavere, selv om det sjelden er nodvendig å anvende så: lave trykk. Nesten ethvert hoytkokende organisk materiale kan brukes som væskefasereaksjonsmedium i fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen. Ved "hoytkokende" som brukt her, menes at reaksjonsmediet koker ved en temperatur fortrinnsvis i det minste 10°C og fortrinnsvis minst 30°C over temperaturen ved hvilken den aralkanol som skal dehydratiseres koker.Egnede materialer for bruk som væskefasereaksjonsmedium i denne fremgangsmåte omfatter hoytkokende hydrokarboner slike som tri-fenylmetan, antracen, fenantren, hoytkokende hydrokarbonpetroleumdestillater slik som hvite oljer (white oils), mineraloljer og andre egnede deler av petroleiumsdestillater. Egnet er også slike polare, materialer som kresolene, pyrokatekol, resorcinol, pyrogallol, 1,2,^-benzentriol og floroglucinol og deres alkylsubstituerte derivater.
Som ovenfor angitt er et spesielt foretrukket væskefasereaksjonsmedium den hoytkokende rest som dannes under selve dehydratiseringsreaksjonen siden dette materiale er medfølgende i reaksjons-systemet og tilgjengelig uten nesten noen utgifter. Det er ikke praktisk å karakterisere naturen av dette materiale på annen måte enn ved at det antas å omfatte polymerer av aralkenet sammen med materialer av etertypen som sannsynligvis er dannet ved reaksjonen mellom to molekyler aralkanol. Siden selektiviteten for dehydratiseringen ifolge oppfinnelsen er hoy, dannes resten i bare liten mengde og det er derfor nodvendig å oppsamle resten enten ved satsmetoden eller kontinuerlig metode. Ved satsmetoden byr dette på små vanskeligheter siden tilstrekkelig rest kan oppsamles under utforelsen av tidligere dehydratiseringssatser. I kontinuerlig arbeide er det imidlertid vanligvis nodvendig å starte arbeidet ved å bruke ekstra tilsatt hoytkokende reaksjonsmedium (noen ganger referert til som "hel"). Etter hvert som rest oppsamles under påfølgende arbeide, blir helen gradvis fjernet og erstattet av resten inntil, etter en arbeidsperiode, væskefasereaksjonsmediet hovedsakelig består av resten uten noen merkbar mengde av helen.
Aralkanoltilforselshastigheter (definert som volumer aralkanol-mating pr. time pr. volum av væskeformig reaksjonsmedium)
mellom ca. 0,1 og c. 5 kan brukes for å bevirke nestenfullsten-
dig omdannelse, dvs. å oppnå omdannelser så hoye som 85% eller mer. Det er onskelig å anvende tilforselshastigheter, basert på; aralkanol, mellom ca. 0,2 og ca. 2,0 og det er foretrukket å anvende tilforselshastigheter mellom ca. 0,3 og ca. 1,5.
Væskefasedehydratiseringsreaksjonen ifolge oppfinnelsen krever ; nærvær av en katalysator siden reaksjonen uten katalysator går» utillatelig langsomt. Et antall katalysatorer egnet for utfor- ; eisen av oppfinnelsen er angitt i det tidligere kjente. Disse omfatter mineralsyrer som svovelsyre, perklorsyre og fosforsyre,: karboksylsyrene slike som oksalsyre, salisylsyre; og omfatter også slike syrer som p-toluensulfonsyre og de andre arylsulfon- i syrene av benzen og dets homologer. Mengden av slike syrer som i er nodvendig for utforelsen av fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen er ikke spesielt kritisk. Mengder så små som 200 deler pr. million etter vekt av syre i væskemediet er.tilstrekkelig til ■ effektivt å katalysere reaksjonen. Så mye som 2 vekts$ syre i væskemediet kan anvendes og enda storre mengder kan brukes, selv om det ikke er nodvendig.
Enda et annet trekk ved oppfinnelsen omfatter bruken av faste stoffer med stort overflateareal som katalysator for denne
reaksjon. Ved "stort overflateareal" menes et areal på ca. 15 m 2 /gram og fortrinnsvis over 25 ni 2/gram som bestemt med Brunauer-Emmett-Teller-metoden, se Smith, Chemical Engineering Kinetics, New York (1956), sidene 216-221. Egnede stoffer med I hoy overflate omfatter aktivert karbon, naturlige leirer, molekylsikter, silisiumoksyd-aluminiumoksyd og aktiverte alumi- ; niumoksyder.
Optimalt overflateareal for aluminiumoksyder er i området av ca. ^0 til 250 m /gram siden aluminiumoksyder med dette overfla-' teareal resulterer i den laveste mengde hoytkokende rester. Optimale overflatearealer for andre faste katalysatorer varierer!, f.eks. er for aktivert karbon optimum innen området av 300 til
p
500 m /gram.
Den faste katalysator blir fortrinnsvis brukt i finfordelt form slik' at den kan holdes i suspensjon i væskefasen med bare et minimum av omroring. Derfor er de faste stoffene lage.t slik at de nesten fullstendig ( 95% eller mer) gar gjennom en 100 mesh sikt og kan naturligvis være finere.
Av de faste katalysatorer som er brukbare i oppfinnelsen er bruken av meget rent aktivert aluminiumoksyd foretrukket siden bruk av dette materiale gir hoyest selektivitet. . Nesten ethvert aluminiumoksyd med nevnte overflateareal kan brukes. Det er imidlertid spesielt onskelig å anvende de aluminiumoksyder som har lavt innhold av alkali- og jordalkalimetaller så vel som lavt jerninnhold, siden nærværet av slike forurensninger oker både dannelsen av aralkanbiproduktet og hoytkokende rest. Aluminiumoksyder med kombinert innhold av alkali- og jordalkalimetaller under ca. 2000 vektdeler pr. million og jerninnhold under ca. 2000 vektdeler pr. million er derfor foretrukket. Slike aluminiumoksyder kan lett oppnås i handelen og typiske karakteristika for noen av de som er i handelen og er mest egnet for bruk ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen er gjengitt i den folgende tabell.
Mens ethvert av aluminiumoksydene som er nevnt nedenfor eller
et lignende aluminiumoksyd kan brukes ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen med godt resultat, kan enda bedre resultater oppnås ved å utsette aluminiumoksydet for en varmebehandling på forhånd. Denne forbehandling utfores ved å oppvarme aluminiumoksydet ved en temperatur i området av fra ca. kOO°C til ca. 850°C i en tid i området av fra 0,5 til 2h timer, idet de kortere tider er forbundet med de hoyere temperaturer. Således reduserer f.eks. varmebehandling av aluminiumoksyd til en temperatur av 800°C i en time mengden av hoytkokende rest dannet ved dehydratiseringen fra så mye som 5$ uten behandling til bare 1-1,5$ med varmebehandlin-gen. Tilsvarende reduksjon i mengden av rest som dannes oppnås ved å oppvarme aluminiumoksyd i fire timer ved k50°C.
Mens den hoytkokende rest dannet ved reaksjonen er det foretrukne væskefasemedium, lider det av den svakhet at det skummer for mye under reaksjonsbetingelsene. Denne svakhet blir lett overkommet ved tilsetning av en liten mengde fenol eller et fenolisk materiale til væskefasereaksjonsmediet. Tilsetning av så lite som 200 vektdeler pr. million av fenol eller fenolisk materiale til reaksjonsmediet er effektivt for å undertrykke skummingen. Så mye som 10$ eller enda mer kan brukes, selv om bruk av mengder av fenolisk materiale over ca. 2 vekts$ ikke synes å by på noen fordeler og kan komplisere gjenvinningen av utbyttet. Det er foretrukket å anvende mengder av fenolisk materiale mellom ca. 0,2 og ca. '2 vekts$ av reaksjonsmediet for å undertrykke skummingskarakteristikken hos den hoytkokende resten. Egnede fenoliske materialer for dette formål omfatter fenol selv, kresolene og andre alkylsubstituerte fenoler, f.eks. p-isopropylfenol og o-(n-heksyl)fenol, pyrokatekol, resorcinol, pyrogallol, l,2,M—benzentriol, floroglucinol og lignende. Fenol og kresolene er de foretrukne siden de er de billigste og lettest å få .Under dehydratiseringen reagerer det fenoliske materiale på en hittil ukjent måte, antagelig for å danne eteraktige materialer og derfor må erstattes periodisk eller kontinuerlig. Fenol selv og kresolene som er de foretrukne antiskum-midlene, har betydelig flyktighet og blir delvis fordampet sammen med aralkenproduktet. Når fenol brukes som antiskum-middel, kan ca. 20$ av den tilsatte fenol fordampes på denne måten.
Den etterfølgende tegning avbilder skjematisk apparatet for utforelsen av fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen og er vist for ytterligere å illustrere og beskrive måten å utfore fremgangsmåten på. For å lette og forenkle den folgende diskusjon, men uten å ville innebære noen begrensning av området for oppfinnelsen, er matingen til fremgangsmåten antatt å være alfa-fenyletanol som blir dehydratisért til å produsere styren, dehydratiserings-katalysatoren antas å være et aluminiumoksyd med stort overflateareal og det væskeformige reaksjonsmedium er antatt å være den hoytkokende resten dannet under dehydratiseringsreaksjonen. Det skal også bemerkes at arrangementet av det skjematisk avbildede apparat og den folgende beskrivelse av det forutantar en kontinuerlig dehydratiseringsfremgangsmåte, selv om denne oppfinnelse ikke er begrenset slik.
Alfa-fenyletanol blir innfort i reaktor 10 via ledningen 11. Aluminiumoksyd med stort overflateareal blir også tilfort til ledningen 11 via ledningen 12 og går således til reaktoren 10.
Til stede i reaktoren 10 er et væskeformig reaksjonsmedium 13
som i denne utforelsesform er en blanding av hoytkokende rest dannet under dehydråti seringsreaks jonen, alfa-fenyletanol, aluminiumoksydkatalysator og små mengder av styren og vann. Det skal bemerkes at alfa-fenyletanolen og katalysatoren innfores under overflaten av det væskeformige reaksjonsmediet i reaktoren 10
for å sikre riktig blanding og kontakt mellom alfa-fenyletanolen.
og katalysatoren og adekvat dispergering av katalydatoren i det væskeformige reaksjonsmediet. Reaktoren 10 er også utstyrt med et omrorersystem omfattende rorearm 1^, omrorermotor 15 og roreraksel 16 som forbinder motoren og rorearmen.
Inne i reaktoren 10 reagerer alfa-fenyletanolen med katalysatoren
og blir dehydratisért for å danne styren, vann, en litenmengde hoytkokende rest og små mengder av andre biprodukter. Om onsket kan små mengder fenol eller fenolisk materiale også tilsettes i reaktoren ved blanding med alfa-fenyletanolen eller på annen måte for å undertrykke skummingstendensene hos den hoytkokende rest som tjener som det væskeformige reaksjonsmedium. Styrenet og vannet som dannes i reaksjonen fordampes etter hvert som reaksjonen fortsetter og tas ut som damp fra reaktoren 10 via
ledningen 17 nesten så raskt som slike damper dannes og blir innfort i destillasjonssonen 30'
Dehydratiseringsreaksjonen er endoterm og da produktene ved reaksjonen blir tatt ut som gasser, er det nodvendig med en betydelig varmetilforsel (ca. 73 kcal/kg omsatt alfa-fenyletanol, ikke omfattende varmebehovet for fordamping av reaksjonsproduktene) ved utforelsen av reaksjonen. Denne varme tilfores reaksjons-systemet ved hjelp av varmespiralene 19 plassert inne i reaktoren 10.
Etter hvert som reaksjonen skrider frem oppsamles små mengder av hoytkokende rester sammen med tilsatt katalysator i reaktoren. Når denne oppsamling overstiger det onskede nivå blir overskuddet tatt ut, periodisk eller kontinuerlig, fra reaktoren via ledningen 20 for å holde nesten konstant beholdning i reaktoren.
På grunn av temperaturen som innbefattes i dehydratiseringsreaksjonen, blir også alfa-fenyletanol fordampet sammen med styren og vannreaksjonsproduktene. For å minske tapet av alfa-fenyletanol (og derfor å minske storrelsen av separeringsutstyret som ellers er nodvendig for å gjenvinne og resyklere dette materiale) er det onskelig å skaffe delvis kondensasjonsutstyr til fortrinnsvis å kondensere alfa-fenyletanolen. Siden slikt utstyr nød-vendigvis også ville kondensere styren og forårsake tap av utbytte ved termisk polymerisasjoh, er det foretrukket å kombinere delvis kondensasjons- med fraksjoneringsutstyr. Derfor blir dampproduktet ved reaksjonen som er trukket ut fra reaktor 10 via ledning 17, innfort i den tidligere angittedestillasjonssone 30. Destillasjonssonen 30 er et vanlig fraksjonssystem med kjente karakteristika og som inneholder fordelt i det, et antall damp-væske kontaktinnretninger som er ekvivalente med til fra ca. 2 til ca. 5 teoretiske damp-væske kontakttrinn. Det skal bemerkes at mens destillasjonssonen 30 er av vanlig utforelse, er den i virkeligheten ekvivalent med anrikningssonen i en destillasjonskolohne men har ikke tilsvarende strippe-seksjon. Innen destillasjonssonen 30 skilles uomsatt alfafenyletanol fra styren- og vannreaksjonsproduktene. Alfa-fenyletanol blir uttatt i bunnen av destillasjonssonen via ledning 18 og resyklert til reaktoren 10. Styren og vann og andre flyktige reak-sjonsprodukter, inkludert spormengder av aralkan og relativt små mengder av den fenoliske skumdemper (om noe) tilsatt til reaktoren 10, blir tatt ut fra den ovre del av destillasjonssonen 30 via ledningen 3I5 blir kondensert i varmeveksleren 32 og innfort i destillattrommelen 3^ via ledningen 33.
Styren og vann er nesten ikke blandbare og det danner seg to faser i trommelen 2k- Den vandige fase som inneholder nesten alt vann produsert ved reaksjonen sammen med en vesentlig del av den fenoliske skumdemper, og den organiske fase inneholdende det onskede styrenreaksjonsprodukt, separeres i destillattrommelen. Styrenreaksjonsproduktet flyter over sluseåpningen 39 og blir uttatt fra destillattrommelen 3<*>+ via ledningen 3? og kan brukes som sådan eller underkastet (om onsket) videre behandling. Vann-biproduktet blir tatt- ut fra destillattrommelen 3<*>+ via ledningen 36 og blir delt i to strommer. En del av det blir fjernet via ledning 37 og resten blir returnert til en ovre del av destillasjonssonen 30 via ledningen 38 for å skaffe tilbakelop for frak-sjoneringen. Tilbakelopsforhold egnet for utforing av denne fraksjonering er passende mellom ca. 0,2 og ca. 3,0 mol vanntil-bakelop pr. mol netto overgående produkt, både styren og vannbi-produkt. Tydeligvis er som kjent av fagmannen, antallet teoretiske damp-væske kontakttrinn og anvendt tilbakelopsforhold i den ovenfor beskrevne fraksjonering, avhengige av hverandre, idet lavere tilbakelopsforhold er forbundet med storre antall kontakttrinn og omvendt. Også som kjent av fagmannen krever valget av det optimale antall kontakttrinn og tilbakelopsforhold en optimering omfattende overveielse av okonomiske faktorer som ligger utenfor denne oppfinnelsen. Bruken av vann heller enn styren som tilbakelopsmiddel for denne fraksjonering, minsker den interne resyklering av styren med et derav folgende okende styrenutbytte ved å minske tapet av det på grunn av termisk polymerisasjon.
De folgende eksempler er ment å illustrere oppfinnelsen ytterligere uten å begrense omfanget av den. Om ikke annet er anfort er alle deler og prosenter referert til i de folgende eksempler på vektbasis. Selektiviteter, omdannelser og utbytter er presen-tert på en molbasis i samsvar méd de ovenfor anforte definisjoner.
EKSEMPEL 1
Den folgende forsøksserie blir utfort for å; illustrere virk-ningen av temperaturen på fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen. Hvert forsok blir utfort ved å tilsette 1000 deler trifenylmetan og 10 deler katalysator til en reaktor (lik den som er vist i den medfølgende tegning) utstyrt med en omrorer, varmespiraler og en 5-platers destillasjonskolonne under tilbakelop med systemets overlop i et forhold på ca. 1:1. Etter at systemet er blitt oppvarmet til den onskede temperatur, blir matingen innfort ved konstant hastighet på 100 deler mating pr. time pr. 100 deler væskeformig reaksjonsmedium. Alfa-fenyletanol er materforrådet i hvert forsok og det blir brukt atmosfærisk trykk. I hvert forsok brukes det et aluminiumoksyd med stort overflateareal som har folgende egenskaper for forkondisjonering, som katalysator:
Denne aluminiumoksydkatalysator oppnås ved hydrolyse av en tri-alkylaluminium og blir forkondisjonert ved oppvarming av katalysatoren ved en temperatur av <1>+50°C i ca. 8 timer. Etter forkondisjonering er katalysatoroverflaten ca. 117 m p/gram.
Tabell I nedenfor angir temperaturen ved forsokene, omdannelser og selektivitet til styren, til etylbenzen (forkortet som "E.B.") og til hoytkokende rest (forkortet som "H.B.").
Forsokene A og B i den ovenstående tabell er kontroller og Illustrerer at bruk av temperaturer under ca. 200°C overraskende minsker selektiviteten så vel som omdannelsen og derfor utbyttet. De gjenværende forsok illustrerer at selektivitet og omdannelse og derfor utbyttet oker med okende temperatur til en optimal verdi ved området av grovt 260 til 300°C og minskes bare lite etter hvert som temperaturen oker videre. Lignende resultater oppnås med andre, katalysatorer som illustrert i eksempel 2 nedenfor, selv om optimalt utbytte kan finnes å bli oppnådd ved noe forskjellige temperaturområder med andre katalysatorer.
EKSEMPEL II
Eksempel 1 blir gjentatt unntatt at 2 deler fosforsyre brukes som katalysator i stedet for aluminiumoksyd. De oppnådde resultater er i hovedsaken lik de i eksempel 1 på alle måter unntatt at det oppnås litt dårligere utbytte. For eksempel er styren-utbyttet ved 270°C 92$ tilsvarende en alfa-fenyletanolomdannelse på 97$, en selektivitet til styren på 9*+, 5$, en selektivitet til etylbenzen på ca. 0,25$ og en selektivitet til hoytkokende rest på ca. 5$.
EKSEMPEL III
Fremgangsmåten fra eksempel 1, forsok nr. 3.blir gjentatt ved bruk av aluminiumoksydkatalysatoren fra eksempel 1 unntatt at aluminiumoksydet blir kalsinert ved forskjellige temperaturer i varierende tider for å modifisere (dvs. minske) dets overflateareal. Tabell III presenterer de oppnådde resultater.
Som i den foregående tabell er forsokene som er betegnet med bokstaver kontroller og ikke illustrerende for oppfinnelsen. Dataene i tabell II viser at optimalt katalysatoroverflateareal er i området av omtrent 100 til 200 m p/gram. Med storre overflatearealer oker dannelsen av rest, med mindre overflateareal, under ca. 15 m 2/gram er resultatene mindre tilfredsstillende.
EKSEMPEL IV
Folgende forsok blir utfort for å illustrere de forskjellige katalysatorer egnet for bruk ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen. Fremgangsmåten beskrevet i eksempel I blir anvendt. Reaksjonstemperaturen i hvert forsok er 270°C unntatt for forsokene betegnet med bokstaver som er kontrollforsok ved 200°C. Tabell III illustrerer de oppnådde resultater.
EKSEMPEL IV a
Fremgangsmåten fra eksempel 1 blir gjentatt idet det brukes et antall forskjellige aralkanolmatinger. I hvert tilfelle er dehy-dratiS'eringstemperaturen 270°C. Tabell IV som folger oppsummerer resultatene:
EKSEMPEL V
Etylbenzen blir kontinerlig oksydert med molekylært oksygen for
å danne 100 deler/time av et oksydat inneholdende 13$ alfa-fenyletylhydroperoksyd, 1% alfa-fenyletanol, 1% acetofenon og 85% uomsatt etylbenzen. Betingelsene ved denne oksydasjon omfatter en temperatur på lkO°C, et trykk på 70 kg/cm2 (ata), en oppholdstid i reaktoren på 8 timer og en hastighet på oksygen-tilførselen på 0,03 mol oksygen/mol etylbenzen tilsatt.
Oksydatet fremstilt som ovenfor beskrevet brukes for å epoksydere propylen i overensstemmelse med det som læres i U.S. patent nr. 3 351 635. Spesielt tilsettes til en reaktor 100 deler/time av det ovenstående oksydat, 2 deler/time molybdennaftenat og 30 deler/time propylen. Epoksyderingsreaksjonsbetingelsene omfatter en temperatur på 110°C, et trykk på 3500 kg/cm<2> (ato) og en oppholdstid på 1 1/2 time. Utstrømningen fra reaktoren, 132 deler/ time, blir destillert for å fjerne propylenoksydproduktet,
uomsatt propylen og etylbenzen. Det blir så vasket med vandig alkali, vann og destillert for å fjerne materialer som koker hoyere enn alfa-fenyletanol. Analyse av det gjenværende materiale (dvs. destillatet) indikerer at det inneholder 83,3$ alfa-fenyletanol, 15,6$ av acetofenon sammen med 1,1$ forurensninger. Fenol er til stede i dette i en mengde ekvivalent til 0,2 vekst$.
Alfa-fenyletanolrikt materiale fra epoksyderingen blir kontinuerlig dehydratise rt i et reaktorsystem likt det som er avbildet i den medfolgende tegning til den folgende fremgangsmåte.
Reaktoren blir tilsatt 290 deler tri-fenylmetan som skal tjene
som væskeformig reaksjonsmedium. Etter som reaksjonen går videre og hoytkokende rest blir dannet, blir en liten mengde av reaksjonsmediet kontinuerlig renset for bibeholdelse av konstant innhold i reaktoren. På denne måte blir tri-fenylmetanet gradvis fjernet og erstattes av hoytkokende rest. Den folgende beskrivelse angår dehydratisering etter ca. 200 timers kontinuerlig arbeid ved hvilken tid hovedmengden, men ikke all, trifenylmetan blir renset.
Til en reaktor utstyrt med et omrorersystem, indre varmespiraler og en 5-platers destillasjonskolonne blir tilsatt 79,5 deler/time av' det alfa-fenyletanolrike materiale oppnådd som beskrevet ovenfor og 0,0015 deler/time av et findelt (95$ mindre enn 200 mesh) aluminiumoksyd med folgende egenskaper som er tilstrekkelig til å gi en aluminiumoksyd-konsentrasjon på 1 vekts$ i det væskeformige reaksjonsmedium.
Reaktoren holdes ved 270°C og trykket blir regulert til 35 kg/cm<2 >(ato). Omtrent 286,3 deler/time damp blir dannet og tilfort til destillasjonskolonnen. Den varme som trenges for å danne disse damper blir skaffet av varmespiralene. Dampen fra destillasjonskolonnen (T=llfO°C) blir kjolt til <1>+3°C hvorved det blir kondensert. Vann og organiske materialer blir skilt ved dekan-tering og 17,17 deler/time vann blir resyklert til kolonnen som tilbakelop. Det gjenværende vann i overlopet (8,63 deler/time) blir kastet og de organiske (69,2 deler/time), 75?2$ styren, 17,8$ acetofenon, 5,7$ alfa-fenyletanol og 1,2$ forurensninger) blir tatt som nettoproduktet ved systemet. Bunndestillatet fra destillasjonen blir resyklert til reaktoren.
Væskenivået blir regulert ved reaksjonen for å holde reaktoren 70-80$ full av væske. For å oppnå dette blir en kontinuerlig rensing av det væskeformige reaksjonsmedium (1,65 deler/time, 9^,6$ hoytkokende rest, 0,9$ av hver av alfa-fenyletanol og katalysator og 3>6$ acetofenon) foretatt under reaksjonen.
Reaktorromhastighet er omtrent 1,0 idet romhastighet er definert som volum av mating pr. time pr. volum av væskeformig reaksjonsmedium idet begge volumer måles ved de aktuelle reaktorbetingel-ser.
Under de betingelser som er beskrevet ovenfor er alfa-fenyletanol-omdannelsen 9*+$? selektiviteten til styren er over 98$ (molbasis), selektivitet til etylbenzen er bare 0,25$ mens mindre enn 2 kg hoytkokende rest dannes pr. 100 kg mol av alfa-fenyletanol.
Den foregående beskrivelse illustrerer fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen hvorved fordelene ved den oppnås. Det vil forstås at modifikasjoner og variasjoner kan gjores i den av fagmennen uten at det fravikes fra ånden i oppfinnelsen. Derfor er det ment at alt som inngår i den foregående beskrivelse skal tolkes som illustrasjon og ikke som noen begrensning.
Claims (3)
1. Fremgangsmåte ved katalytisk dehydratisering av en aralkanol med den generelle formel
hvor R og R<1> hver uavhengig betyr hydrogen eller
en alkylgruppe med opp til 5 karbonatomer,
til en aralken, særlig alfa-fenyletanol og alfa,alfa-dimetyl-benzylalkohol til henholdsvis styren og alfa-metylstyren, i nærvær av et flytende reaksjonsmedium, karakterisert ved at dehydratiseringen utfores ved en temperatur over ca. 200°C, men under spaltningstemperaturen for det flytende reaksjonsmedium.
2. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at dehydratiseringstemperaturen holdes ved 220-310°C, fortrinnsvis ved 250-3O0°C.
3. Fremgangsmåte ifolge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det som dehydratiseringskatalysator anvendes finfordelt aluminiumoksyd med et overflateareal storre enn ca. 15 m /g.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US75003568A | 1968-08-05 | 1968-08-05 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO135522B true NO135522B (no) | 1977-01-10 |
NO135522C NO135522C (no) | 1977-04-20 |
Family
ID=25016241
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO3206/69A NO135522C (no) | 1968-08-05 | 1969-08-05 |
Country Status (18)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3526674A (no) |
JP (1) | JPS5655318A (no) |
BE (1) | BE736070A (no) |
CH (1) | CH505768A (no) |
CS (1) | CS152328B2 (no) |
DE (1) | DE1939791C3 (no) |
DK (1) | DK128204B (no) |
FR (1) | FR2015066A1 (no) |
GB (1) | GB1269420A (no) |
IE (1) | IE33668B1 (no) |
IL (1) | IL32761A (no) |
LU (1) | LU59219A1 (no) |
NL (1) | NL6911553A (no) |
NO (1) | NO135522C (no) |
PL (1) | PL80212B1 (no) |
RO (1) | RO54780A (no) |
SE (1) | SE362061B (no) |
ZA (1) | ZA695619B (no) |
Families Citing this family (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4006247A (en) * | 1974-05-06 | 1977-02-01 | American Cyanamid Company | Unsaturated imidazolines |
JPS5236629A (en) * | 1975-09-17 | 1977-03-22 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Process for preparation of p- diisopropenylbenzene |
GB1583091A (en) * | 1976-05-10 | 1981-01-21 | Exxon Research Engineering Co | Process for the manufacture of styrene |
US4127719A (en) * | 1976-07-16 | 1978-11-28 | American Cyanamid Company | Method of preparing pyrimidines |
NL7900081A (nl) * | 1978-01-16 | 1979-07-18 | Halcon Res & Dev | Werkwijze voor het winnen van waardevolle monomere produkten uit een polymeer-bevattend residu, verkregen bij het dehydrateren van alpha-methylbenzylalkohol. |
US4273622A (en) * | 1978-06-22 | 1981-06-16 | Halcon Research & Development Corp. | Method of treating alpha-methylbenzylalcohol dehydration products |
JPS5519247A (en) * | 1978-07-28 | 1980-02-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of high-purity styrene by dehydration reaction of alpha-phenylethyl alcohol |
US4207424A (en) * | 1978-08-09 | 1980-06-10 | Halcon Research & Development Corporation | Catalytic process for dehydration of alcohols |
US4308409A (en) * | 1978-10-03 | 1981-12-29 | Gulf Research & Development Company | Preparation of propylene glycol from propylene |
JPS55102521A (en) * | 1979-01-31 | 1980-08-05 | Sumitomo Chem Co Ltd | Improved method for preparation of styrene |
US4255596A (en) * | 1980-02-25 | 1981-03-10 | Gulf Research & Development Company | Preparation of ethylene glycol from ethylene |
JPS5695132A (en) * | 1980-10-31 | 1981-08-01 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of high purity styrene by dehydration of alpha-phenylethyl alcohol |
US4507518A (en) * | 1983-12-14 | 1985-03-26 | Penick Corporation | Dehydration of 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol |
JPS61293936A (ja) * | 1985-06-21 | 1986-12-24 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 芳香族側鎖α−位アルコ−ルの液相脱水法 |
US5639928A (en) * | 1993-03-11 | 1997-06-17 | Arco Chemical Technology, L.P. | Dehydration of 1-phenyl ethanol |
JP2002503712A (ja) * | 1998-02-17 | 2002-02-05 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | スチレンの製造方法 |
KR100598728B1 (ko) * | 1998-05-11 | 2006-07-13 | 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 | 스티렌의 제조방법 |
TW200401759A (en) * | 2002-06-21 | 2004-02-01 | Shell Int Research | Process for preparing styrene |
WO2004014823A1 (en) * | 2002-08-06 | 2004-02-19 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process |
TW200418752A (en) * | 2002-08-28 | 2004-10-01 | Shell Int Research | Method and apparatus for producing styrene by catalytic dehydration of 1-phenylethanol |
JP2004203754A (ja) * | 2002-12-24 | 2004-07-22 | Sumitomo Chem Co Ltd | α−メチルスチレンの製造方法 |
JP4400120B2 (ja) * | 2002-12-24 | 2010-01-20 | 住友化学株式会社 | クメンの製造方法 |
ATE477226T1 (de) * | 2003-02-25 | 2010-08-15 | Shell Int Research | Verfahren zur herstellung von styrol |
JP4228742B2 (ja) * | 2003-03-26 | 2009-02-25 | 住友化学株式会社 | α−メチルスチレンの製造方法 |
JP2005097184A (ja) * | 2003-09-25 | 2005-04-14 | Sumitomo Chemical Co Ltd | プロピレンオキサイドの製造方法 |
JP2005097185A (ja) * | 2003-09-25 | 2005-04-14 | Sumitomo Chemical Co Ltd | プロピレンオキサイドの製造方法 |
JP5085003B2 (ja) * | 2003-09-25 | 2012-11-28 | 住友化学株式会社 | α−メチルスチレンの製造方法 |
JP4385700B2 (ja) * | 2003-09-26 | 2009-12-16 | 住友化学株式会社 | プロピレンオキサイドの製造方法 |
KR100572473B1 (ko) * | 2003-10-13 | 2006-04-18 | 주식회사 엘지화학 | 스티렌계 올레핀의 새로운 제조 방법 |
US7288688B2 (en) * | 2003-12-02 | 2007-10-30 | Shell Oil Company | Process for preparing styrene |
US8088963B2 (en) * | 2009-03-23 | 2012-01-03 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Dehydration of 1-phenyl ethanol |
US20160031770A1 (en) * | 2014-07-29 | 2016-02-04 | Honeywell International Inc. | Reactor with baffle configuration |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2507506A (en) * | 1946-08-23 | 1950-05-16 | Dow Chemical Co | Method and intermediates for production of alkenyl aromatic compounds |
US3391198A (en) * | 1965-10-15 | 1968-07-02 | Allied Chem | Treatment of phenol process residue |
US3442963A (en) * | 1967-05-24 | 1969-05-06 | Halcon International Inc | Dehydration of alpha methylbenzyl alcohol to styrene |
-
1968
- 1968-08-05 US US750035A patent/US3526674A/en not_active Expired - Lifetime
-
1969
- 1969-07-14 BE BE736070D patent/BE736070A/xx not_active IP Right Cessation
- 1969-07-29 NL NL6911553A patent/NL6911553A/xx unknown
- 1969-08-01 IE IE1081/69A patent/IE33668B1/xx unknown
- 1969-08-04 GB GB38959/69A patent/GB1269420A/en not_active Expired
- 1969-08-04 LU LU59219D patent/LU59219A1/xx unknown
- 1969-08-04 DK DK419969AA patent/DK128204B/da unknown
- 1969-08-04 CH CH1180769A patent/CH505768A/fr not_active IP Right Cessation
- 1969-08-04 FR FR6926672A patent/FR2015066A1/fr not_active Withdrawn
- 1969-08-04 IL IL32761A patent/IL32761A/xx unknown
- 1969-08-05 ZA ZA695619A patent/ZA695619B/xx unknown
- 1969-08-05 CS CS5425A patent/CS152328B2/cs unknown
- 1969-08-05 PL PL1969135243A patent/PL80212B1/pl unknown
- 1969-08-05 NO NO3206/69A patent/NO135522C/no unknown
- 1969-08-05 RO RO60732A patent/RO54780A/ro unknown
- 1969-08-05 DE DE1939791A patent/DE1939791C3/de not_active Expired
- 1969-08-05 SE SE10906/69A patent/SE362061B/xx unknown
-
1977
- 1977-06-29 JP JP7664877A patent/JPS5655318A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IL32761A0 (en) | 1969-11-12 |
IL32761A (en) | 1972-07-26 |
DE1939791B2 (de) | 1978-10-12 |
GB1269420A (en) | 1972-04-06 |
LU59219A1 (no) | 1971-06-21 |
DE1939791A1 (de) | 1970-02-26 |
ZA695619B (en) | 1971-03-31 |
IE33668B1 (en) | 1974-09-18 |
DK128204B (da) | 1974-03-18 |
NO135522C (no) | 1977-04-20 |
DE1939791C3 (de) | 1979-06-13 |
US3526674A (en) | 1970-09-01 |
BE736070A (fr) | 1970-01-14 |
RO54780A (no) | 1973-02-17 |
PL80212B1 (no) | 1975-08-30 |
JPS5655318A (en) | 1981-05-15 |
IE33668L (en) | 1970-02-05 |
CH505768A (fr) | 1971-04-15 |
FR2015066A1 (no) | 1970-04-24 |
NL6911553A (no) | 1970-02-09 |
CS152328B2 (no) | 1973-12-19 |
SE362061B (no) | 1973-11-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO135522B (no) | ||
US4140588A (en) | Purification of propylene oxide by extractive distillation | |
US4302298A (en) | Process for isolating methyl tert-butyl ether from the reaction products of methanol with a C4 hydrocarbon cut containing isobutene | |
NO792693L (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av en fenol- og en karbonylforbindelse ved katalysert dekomponering av et aromatisk hydroperoksyd | |
JPH0597832A (ja) | 低級アルキレンオキシドの精製法 | |
US2715145A (en) | Manufacture of phenol | |
US3337425A (en) | Extraction distillation of olefin oxides with a hydrocarbon solvent | |
US3374153A (en) | Process for recovery of glycidol from alcohol by azeotropic distillation with a hydrocarbon | |
JPH0597831A (ja) | 低級アルキレンオキシドの精製法 | |
US4375570A (en) | Method of treating alpha-methylbenzyl alcohol dehydration residues | |
KR100223709B1 (ko) | 에탄올과의혼합물로부터에틸t-부틸에테르를분리하는방법 | |
KR102364917B1 (ko) | 디에틸아세탈을 포함하는 수용액의 정제 방법 | |
US3427229A (en) | Recovery of tertiary-butyl hydroperoxide by fractionation in the presence of a refluxing agent | |
JPH02268174A (ja) | モノエポキシドの精製 | |
KR20080112348A (ko) | 메타크릴산메틸의 제조방법 | |
US2653962A (en) | Oxidation control | |
NO744466L (no) | ||
US4172840A (en) | Epoxidation | |
CN112209903B (zh) | 一种环氧丙烷的纯化方法 | |
US2913394A (en) | Butyrolactone solvent extraction process for removal of metal contaminants | |
EP4196243A1 (en) | Oxygen stripping in etherification, ethers decomposition and isooctene production | |
NO121947B (no) | ||
EP2411350B1 (en) | Dehydration of 1-phenyl ethanol | |
Behr | Styrene production from ethyl benzene | |
KR20220002970A (ko) | 에탄올과 아세트알데히드를 포함하는 수성-알코올성 공급원료의 정제 방법 |