JPS62221639A - 1,2−ジクロルエタンの製造法 - Google Patents
1,2−ジクロルエタンの製造法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、1,2−ジクロルエタンを、エチレン含有ガ
スの気相塩業化により製造する改善された方法に関する
。
スの気相塩業化により製造する改善された方法に関する
。
従来の技術
周知のように1,2−ジクロルエタン(IDC)は、第
一工程で過剰量のエチレン、塩化水素および純粋な空気
または酸紫一度の増加した空気の形の過剰量の酸素を、
市販のオキシ塩素化触媒の存在で、出発物質のモル比を
相応に調節することにより、220’C〜350℃およ
び圧力6〜8バール(絶対)で反応させるようにして、
エチレンをオキシ塩素化することにより4遺することが
できる(西ドイツ国特許出願公開第1493213号明
細書、英国特許 第1104666号明細書ないしは西ドイツl特許第3
346464号明細書、欧州特許出願公開第14692
5号明細薔参照)。この工程のエチレン富有!!ii留
ガスは、粗g BDC含有有磯相と未反応塩化水素含有
水相とに分離する反応生成物を7凝縮させ、引き続き露
点腐食を避けf”+(ン るために少なくとも50℃に予熱した後に、残留ガス流
中に含有されているエチレンに対し工はぼ化学菫論的量
の塩素と混合する。久に1こうして得られたガス混合物
は、後接された第2工程で80〜320℃で、触媒とし
て活性化故化アルミニウムの存在で反応させ、その際さ
らに粗W IDCが生成する。この反応混合物中に含有
されているJICDCは、i41工程が20〜40℃お
よび第2工程が約−25℃で作業する2工程凝縮により
、残留する今やはとんとエチレン不含の残留ガス流から
ほぼ定量的に分離することができる(西ドイツ国特許出
願公告g 1795051号明細書、英国特許第123
0604号明細書参照)。
一工程で過剰量のエチレン、塩化水素および純粋な空気
または酸紫一度の増加した空気の形の過剰量の酸素を、
市販のオキシ塩素化触媒の存在で、出発物質のモル比を
相応に調節することにより、220’C〜350℃およ
び圧力6〜8バール(絶対)で反応させるようにして、
エチレンをオキシ塩素化することにより4遺することが
できる(西ドイツ国特許出願公開第1493213号明
細書、英国特許 第1104666号明細書ないしは西ドイツl特許第3
346464号明細書、欧州特許出願公開第14692
5号明細薔参照)。この工程のエチレン富有!!ii留
ガスは、粗g BDC含有有磯相と未反応塩化水素含有
水相とに分離する反応生成物を7凝縮させ、引き続き露
点腐食を避けf”+(ン るために少なくとも50℃に予熱した後に、残留ガス流
中に含有されているエチレンに対し工はぼ化学菫論的量
の塩素と混合する。久に1こうして得られたガス混合物
は、後接された第2工程で80〜320℃で、触媒とし
て活性化故化アルミニウムの存在で反応させ、その際さ
らに粗W IDCが生成する。この反応混合物中に含有
されているJICDCは、i41工程が20〜40℃お
よび第2工程が約−25℃で作業する2工程凝縮により
、残留する今やはとんとエチレン不含の残留ガス流から
ほぼ定量的に分離することができる(西ドイツ国特許出
願公告g 1795051号明細書、英国特許第123
0604号明細書参照)。
次に、2つの反応工程の粗製HDC流は、−緒に酸およ
びアルカリにより洗浄され、ならびにその後に蒸留によ
る脱水および精製が施される。
びアルカリにより洗浄され、ならびにその後に蒸留によ
る脱水および精製が施される。
記載した方法の場合に、第1反応工程においても第2反
応工程においても目的物質としての粗製EDCの他に、
合計では軽視することのできない菫の酸素および塩素を
含有する副生成物、たとえばクロラールないしは抱水ク
ロラールおよび2−クロルエタノールならびに二義的程
直で2,2−ジクロルエタノールおよび2.2゜2−ト
リクロルエタノールおよびその他にも2゜2−ジクロル
ジエゲルエーテルおよびビス−2−クロルエトキシエタ
ンが生成する。これらの酸素含有副生成物は極めて不利
である。その理由は、これらのものが一部は、IDCか
らの分陰が比較的悪く(たとえばクロラールはIDC!
と共に共沸混合物を形成する)、一部は、それらの加水
分解による分解の丸めに多量の力性プルカリ溶液を消費
するからである。酸素含有副生成物が純粋のIDc中に
含まれている限り、これらのものはIDC分解の際に強
い抑制作用を有し、かつ副生成物−およびコークス形成
を促進する。
応工程においても目的物質としての粗製EDCの他に、
合計では軽視することのできない菫の酸素および塩素を
含有する副生成物、たとえばクロラールないしは抱水ク
ロラールおよび2−クロルエタノールならびに二義的程
直で2,2−ジクロルエタノールおよび2.2゜2−ト
リクロルエタノールおよびその他にも2゜2−ジクロル
ジエゲルエーテルおよびビス−2−クロルエトキシエタ
ンが生成する。これらの酸素含有副生成物は極めて不利
である。その理由は、これらのものが一部は、IDCか
らの分陰が比較的悪く(たとえばクロラールはIDC!
と共に共沸混合物を形成する)、一部は、それらの加水
分解による分解の丸めに多量の力性プルカリ溶液を消費
するからである。酸素含有副生成物が純粋のIDc中に
含まれている限り、これらのものはIDC分解の際に強
い抑制作用を有し、かつ副生成物−およびコークス形成
を促進する。
その他に、これらのものはたいてい極めて腐食性でip
、その上反応廃水のCEIB値(ahemisahan
8auerstoffbedarf (化学的酸素要求
t)〕を著しく増加させる。それというのもこれらのも
のは部分的に水相中に移行し、ここで溶解するからであ
る。@1反応工程におけるこれらの不利な副生成物の形
成は、固定の運転パラメーターないしは触媒に基づき、
極めて狭い範囲内で調節できるにすぎない。それで、ク
ロラールないしは抱水クロラールは、第1ないしは@2
反応工程でほぼ等穢生成し、第1反応工程で生成する2
−クロルエタノールおよびその同族体の量は、全生成槍
に対して約20q6にすぎないことが判明している。し
たがって、土量の2−クロルエタノールおよびその同族
体は第2反応工程で、水蒸気(張力により、オキシ塩素
化工程のエチレン含有残留ガス流中に含有されている〕
の存在でエチレンと塩素との反応により生成する。同様
に、クロラールおよび他の副生成物の形成はその原因が
水蒸気と塩素との間の反応と関連している。クロラール
ないしは抱水りaクロルは、これらがアルカリ作用によ
り自発的にクロロホルムとデ酸塩とに分解するので、ア
ルカリ処理により粗g HDCから容易に除去すること
ができるが、粗製ff1I)Cから2−クロルエタノー
ルないしはその同族体の純抽出除去は極めて不完全に可
能であるにすぎない。これらのクロルエタノールは1工
程のアルカリ洗浄の条件下では、はとんど加水分解され
ないので、たとえば粗生成物中の通常のクロルエタノー
ル濃度の場合ないしは約4〜6:1の有機相対水相の通
常の容址比の場合に、これらのクロルエタノールを粗生
成物から通常既定の抽出条件下に99係除去するために
は、ネルンストの法則が十分に有効である所定の分配係
数に基づき、純粋計算で約10個の洗浄工程を直列に接
続しなければならない。しかしながら、経済的理由から
、たいてい1つのアルカリ洗浄工程で作業し、該工程は
粗生成物からクロラールの完全な分離および粗生成物の
中和のためには十分であるが、その際クロルエタノール
は、2つの反応工程での全生成量に対して約4OL4が
粗生成物から洗出されるにすぎない。複数の洗浄工程ま
たは1つの抽出塔の1史用は、高い資金および運転費を
伴なうだけでなく、全廃水生成量をも高め、これにより
廃水ストリッピングおよび次の生物学的廃水後処理のた
めの費用が同様に著しく増大する。さらに、これらの酸
素含有副生成物は、エチレンと塩素とのIDCへの変換
率、すなわち選択性を抑圧する。
、その上反応廃水のCEIB値(ahemisahan
8auerstoffbedarf (化学的酸素要求
t)〕を著しく増加させる。それというのもこれらのも
のは部分的に水相中に移行し、ここで溶解するからであ
る。@1反応工程におけるこれらの不利な副生成物の形
成は、固定の運転パラメーターないしは触媒に基づき、
極めて狭い範囲内で調節できるにすぎない。それで、ク
ロラールないしは抱水クロラールは、第1ないしは@2
反応工程でほぼ等穢生成し、第1反応工程で生成する2
−クロルエタノールおよびその同族体の量は、全生成槍
に対して約20q6にすぎないことが判明している。し
たがって、土量の2−クロルエタノールおよびその同族
体は第2反応工程で、水蒸気(張力により、オキシ塩素
化工程のエチレン含有残留ガス流中に含有されている〕
の存在でエチレンと塩素との反応により生成する。同様
に、クロラールおよび他の副生成物の形成はその原因が
水蒸気と塩素との間の反応と関連している。クロラール
ないしは抱水りaクロルは、これらがアルカリ作用によ
り自発的にクロロホルムとデ酸塩とに分解するので、ア
ルカリ処理により粗g HDCから容易に除去すること
ができるが、粗製ff1I)Cから2−クロルエタノー
ルないしはその同族体の純抽出除去は極めて不完全に可
能であるにすぎない。これらのクロルエタノールは1工
程のアルカリ洗浄の条件下では、はとんど加水分解され
ないので、たとえば粗生成物中の通常のクロルエタノー
ル濃度の場合ないしは約4〜6:1の有機相対水相の通
常の容址比の場合に、これらのクロルエタノールを粗生
成物から通常既定の抽出条件下に99係除去するために
は、ネルンストの法則が十分に有効である所定の分配係
数に基づき、純粋計算で約10個の洗浄工程を直列に接
続しなければならない。しかしながら、経済的理由から
、たいてい1つのアルカリ洗浄工程で作業し、該工程は
粗生成物からクロラールの完全な分離および粗生成物の
中和のためには十分であるが、その際クロルエタノール
は、2つの反応工程での全生成量に対して約4OL4が
粗生成物から洗出されるにすぎない。複数の洗浄工程ま
たは1つの抽出塔の1史用は、高い資金および運転費を
伴なうだけでなく、全廃水生成量をも高め、これにより
廃水ストリッピングおよび次の生物学的廃水後処理のた
めの費用が同様に著しく増大する。さらに、これらの酸
素含有副生成物は、エチレンと塩素とのIDCへの変換
率、すなわち選択性を抑圧する。
したがって、この副生成物形成をできるだけ抑圧する、
すなわち殊に5142工程におけるこの副生成物形成を
経済的かつ一般的に、意図的な反応実施により十分に抑
圧し、これにより同時にIDC生成に関する第2工程に
おける反応の選択性ならびに変換率、ひいてはエチレン
−および塩素収率をも高めるという課題が生じた。
すなわち殊に5142工程におけるこの副生成物形成を
経済的かつ一般的に、意図的な反応実施により十分に抑
圧し、これにより同時にIDC生成に関する第2工程に
おける反応の選択性ならびに変換率、ひいてはエチレン
−および塩素収率をも高めるという課題が生じた。
とかくするうちに、この目的にできるだけ近づこうとす
る多数の提案が既になされたが、しかし一部は高すぎる
費用に基づき経済的に実施不可能であり、一部は狭い範
囲内で有効であるにすぎず、したがって一般的に適用で
きないかないしは高い酸素消費ならびに劣悪な収もおよ
び触媒可使時間に基づきそれ自体不経済である。
る多数の提案が既になされたが、しかし一部は高すぎる
費用に基づき経済的に実施不可能であり、一部は狭い範
囲内で有効であるにすぎず、したがって一般的に適用で
きないかないしは高い酸素消費ならびに劣悪な収もおよ
び触媒可使時間に基づきそれ自体不経済である。
選択性もしばしば不十分である。
それで既に、これらの副反応を抑圧するためにオキシ塩
素化工程のエチレン富有残留ガスから水を完全に分離し
、その後にはじめて残留ガスを塩素と一緒に塩素化反応
4中に供給することが提案された。
素化工程のエチレン富有残留ガスから水を完全に分離し
、その後にはじめて残留ガスを塩素と一緒に塩素化反応
4中に供給することが提案された。
しかしながら、この方法は極めて費用がかかる、たとえ
ば低温冷却および化学的乾燥または適当な吸着剤での吸
着によるガス流からの水蒸気#Mが必要であり、かつ殊
にガス流の冷却および再加熱により多大のエネルギー量
を消費する。
ば低温冷却および化学的乾燥または適当な吸着剤での吸
着によるガス流からの水蒸気#Mが必要であり、かつ殊
にガス流の冷却および再加熱により多大のエネルギー量
を消費する。
これに対して、西ドイツ国%咋出願公開第275550
2号明細書〔”ケミカル・アブストラクツ(Chemi
cal Abstracts )”90.137243
jJは、オキシ塩素化工程からのエチレン含有廃ガス流
を単独かまたは化学址論的址の塩素との混合物で、触媒
としての活性化酸化アルミニウムによる本来の反応前に
、つまり反応帯域へ流入する前VC温戻150℃〜20
0’Cに予熱する場合に、クロラール−およびクロルエ
タノール形成を選択性の損なうことなしに減少させるこ
とができることを示す。これにより実際にこれらの不利
な、酸素含有副生成物の形成は、西ドイツ国特粁出願公
告第1793051号明M書による運転法に比して劇的
に抑圧されるが、しかしこの効果は、たとえば西ドイツ
国特許出願公開第1493213号明細書中に記載され
ているようなオキシ塩素化からのエチレン含有残留ガス
流が、わずか2〜4容量%のエチレンを含有する場合に
現われるにすぎない。これに対して、オキシ塩素化を、
経済的理由から必要とされる、たとえば西ドイツ国特許
第33464<54号明細書により、設計能力に対して
、著しく高められた通過量で運転する場合、エチレン含
量約5〜12容量俤の残留ガス流が強制的に生成する。
2号明細書〔”ケミカル・アブストラクツ(Chemi
cal Abstracts )”90.137243
jJは、オキシ塩素化工程からのエチレン含有廃ガス流
を単独かまたは化学址論的址の塩素との混合物で、触媒
としての活性化酸化アルミニウムによる本来の反応前に
、つまり反応帯域へ流入する前VC温戻150℃〜20
0’Cに予熱する場合に、クロラール−およびクロルエ
タノール形成を選択性の損なうことなしに減少させるこ
とができることを示す。これにより実際にこれらの不利
な、酸素含有副生成物の形成は、西ドイツ国特粁出願公
告第1793051号明M書による運転法に比して劇的
に抑圧されるが、しかしこの効果は、たとえば西ドイツ
国特許出願公開第1493213号明細書中に記載され
ているようなオキシ塩素化からのエチレン含有残留ガス
流が、わずか2〜4容量%のエチレンを含有する場合に
現われるにすぎない。これに対して、オキシ塩素化を、
経済的理由から必要とされる、たとえば西ドイツ国特許
第33464<54号明細書により、設計能力に対して
、著しく高められた通過量で運転する場合、エチレン含
量約5〜12容量俤の残留ガス流が強制的に生成する。
その理由は、酸素讃度の増加した空気の使用により、酸
素源の全酸素含量に対する窒素負荷率が相応に低く−し
たがってオキシ塩素化において比較可能な酸素過剰量を
使用する場合でも、オキシ塩素化の残留ガス中のエチレ
ン含tはそれに応じて高くなるからである。同様に、こ
れによりオキシ塩素化の残留ガス中の塩素分圧も高まる
。それというのも塩素はオキシ塩素化残留ガス中に存在
するエチレンに対しほぼ化学貸論的量で添加しなければ
ならないからである。しかしながら、これらの条件下で
は西ドイツ国特許出願公開@2733502号明細4:
rcより呈示された手段は、好筐しくない副生成物形成
の減少のためにはもはや同じ程度には有効でないことが
判明している。その理由は水蒸気との相互作用による塩
素分圧の増加によって質量作用の法則により必然的に多
量の次亜塩素酸が生成し、核酸がエチレンとの反応によ
って結局これらの好ましくない副生成物の形成に寄与す
るからである。
素源の全酸素含量に対する窒素負荷率が相応に低く−し
たがってオキシ塩素化において比較可能な酸素過剰量を
使用する場合でも、オキシ塩素化の残留ガス中のエチレ
ン含tはそれに応じて高くなるからである。同様に、こ
れによりオキシ塩素化の残留ガス中の塩素分圧も高まる
。それというのも塩素はオキシ塩素化残留ガス中に存在
するエチレンに対しほぼ化学貸論的量で添加しなければ
ならないからである。しかしながら、これらの条件下で
は西ドイツ国特許出願公開@2733502号明細4:
rcより呈示された手段は、好筐しくない副生成物形成
の減少のためにはもはや同じ程度には有効でないことが
判明している。その理由は水蒸気との相互作用による塩
素分圧の増加によって質量作用の法則により必然的に多
量の次亜塩素酸が生成し、核酸がエチレンとの反応によ
って結局これらの好ましくない副生成物の形成に寄与す
るからである。
さらに、この方法の場合エチレンおよび塩素の収量が比
較的悪く、これによt)卸C形成に関する選択性も低く
なるが、それというのも極めて一般的に、高い温度では
置換反応が促進されるからである。
較的悪く、これによt)卸C形成に関する選択性も低く
なるが、それというのも極めて一般的に、高い温度では
置換反応が促進されるからである。
西ドイツ国特奸出願公開第2831539号明細書、英
国特a’F爾2004272号明細書において、殊に2
−クロルエタノール形成を最小にするために、オキシ塩
素化からのエチレン含有残留ガス流に、触媒として酸化
アルミニウムを用いる化学量論的量の塩素との反応の前
に、塩化水素を添加することが提案されている。このこ
とが、好ましくない全ての酸素含有副生成物を全般的に
抑圧するために使用できる方法でないことは別として、
塩化水素の礒加により塩素と水との間の不均化反応の質
量作用の法則に基づき、2−クロルエタノール形成の前
駆物質としての次亜塩素酸の形成を実際に弱めることが
できるが、しかしこの場合に反応に参加しない添加され
た塩化水素は、一部は廃ガスにより、一部は一25℃で
凝縮する残留水により酸として失なわれ、これにより全
2工程法の塩化水素収率が著しく減少することはいかな
る専問家にも周知である。
国特a’F爾2004272号明細書において、殊に2
−クロルエタノール形成を最小にするために、オキシ塩
素化からのエチレン含有残留ガス流に、触媒として酸化
アルミニウムを用いる化学量論的量の塩素との反応の前
に、塩化水素を添加することが提案されている。このこ
とが、好ましくない全ての酸素含有副生成物を全般的に
抑圧するために使用できる方法でないことは別として、
塩化水素の礒加により塩素と水との間の不均化反応の質
量作用の法則に基づき、2−クロルエタノール形成の前
駆物質としての次亜塩素酸の形成を実際に弱めることが
できるが、しかしこの場合に反応に参加しない添加され
た塩化水素は、一部は廃ガスにより、一部は一25℃で
凝縮する残留水により酸として失なわれ、これにより全
2工程法の塩化水素収率が著しく減少することはいかな
る専問家にも周知である。
西ドイツ国特杆出願公開742649553号明細書〔
1ケミカル・アブストラクツ(lemLOalAbat
racta )”、87、!18838PJによれば、
オキシ塩素化からのエチレン含有残留ガスの塩素化を、
塩化銅(1)および/または塩化鉄(III)ならびに
付加的にアルカリ金属−またはアルカリ土類金属塩化物
で含浸さルている活性化酸化アルミニウムの存在で行な
い、その際この担持触媒を不活性材料、たとえばα−酸
化アルミニウム、石英、炭化ケイ素、黒鉛またはこれら
の混合物で希釈して使用する場合に、クロラールおよび
2−りaルエタノールの形成は比較的顕著に抑圧される
。しかしながらこの方法は、と9わけ2−クロルエタノ
ールの形成の抑圧に関しては比較的僅かな成功をもたら
すにすぎない。それというのも、洗浄かつ中和された粗
製EIDC中に含まれる僅少址の2−りaルエタノール
でさえも、粗製ICDCの蒸留による精製の際に、その
高い沸点に基づき強い腐食を惹起するからである。その
理由は、高沸点成分の分離のための塔の塔底流出物中で
a度が増加し、かつこの塔底流出物をさらに後処理する
際に存在する一度に応じて極めて不利に作用するからで
るる。
1ケミカル・アブストラクツ(lemLOalAbat
racta )”、87、!18838PJによれば、
オキシ塩素化からのエチレン含有残留ガスの塩素化を、
塩化銅(1)および/または塩化鉄(III)ならびに
付加的にアルカリ金属−またはアルカリ土類金属塩化物
で含浸さルている活性化酸化アルミニウムの存在で行な
い、その際この担持触媒を不活性材料、たとえばα−酸
化アルミニウム、石英、炭化ケイ素、黒鉛またはこれら
の混合物で希釈して使用する場合に、クロラールおよび
2−りaルエタノールの形成は比較的顕著に抑圧される
。しかしながらこの方法は、と9わけ2−クロルエタノ
ールの形成の抑圧に関しては比較的僅かな成功をもたら
すにすぎない。それというのも、洗浄かつ中和された粗
製EIDC中に含まれる僅少址の2−りaルエタノール
でさえも、粗製ICDCの蒸留による精製の際に、その
高い沸点に基づき強い腐食を惹起するからである。その
理由は、高沸点成分の分離のための塔の塔底流出物中で
a度が増加し、かつこの塔底流出物をさらに後処理する
際に存在する一度に応じて極めて不利に作用するからで
るる。
すなわち、2−クロルエタノールは、その高い双極子モ
ーメントに基づき、高沸点塩化炭化水素副生成物の熱分
解により生成する、高沸点塔の乾燥した有機塔底液に溶
解している塩化水素に対して分極作用をし、塩化水素は
部分的に解離された形で存在し、ひいては著しく腐食性
になる。さらに、2−クロルエタノールは塩化水素と部
分的に脱水下に反応し、これにより腐食は強化される。
ーメントに基づき、高沸点塩化炭化水素副生成物の熱分
解により生成する、高沸点塔の乾燥した有機塔底液に溶
解している塩化水素に対して分極作用をし、塩化水素は
部分的に解離された形で存在し、ひいては著しく腐食性
になる。さらに、2−クロルエタノールは塩化水素と部
分的に脱水下に反応し、これにより腐食は強化される。
その他に、この方法の場合には比較的僅かなエチレン変
換率ならびに]!!DC形成に対する低い選択性、およ
びエチレンに対する僅かなEDC収率が得られるにすぎ
ない。すなわち周知のように、塩化銅(1)およびとり
わけ塩化鉄(JJi)は、とりわけ気相中で作業する場
合、エチレンの塩化エゲルへの塩化水素処理も、111
DCの無価値の1.1.2−)リクロルエタンへの置換
塩素化をも接触する。さらに、この種の担持触媒は、比
較的短かい可使時間を有する。
換率ならびに]!!DC形成に対する低い選択性、およ
びエチレンに対する僅かなEDC収率が得られるにすぎ
ない。すなわち周知のように、塩化銅(1)およびとり
わけ塩化鉄(JJi)は、とりわけ気相中で作業する場
合、エチレンの塩化エゲルへの塩化水素処理も、111
DCの無価値の1.1.2−)リクロルエタンへの置換
塩素化をも接触する。さらに、この種の担持触媒は、比
較的短かい可使時間を有する。
それというのも、塩化銅(fi)および塩化鉄(III
)は、その高めた温度における高い揮発性に基づき比較
的迅速に担体かも昇華し去り、したがって徐々に担持触
媒の作用物質の減少が進行するからである。ごく小量の
アルカリ金属−およびアルカリ土類金属塩化物の添加に
より、塩化銅(1)および塩化鉄(l[[)の揮発性を
実際に若干抑制することができるが、しかしこれらの2
つの活性成分の分圧の明らかな低下は、アルカリ金属−
およびアルカリ土類金属塩化物の高い添加量により、特
定の共融混合物の形成下に可能であるにすぎず、またし
かしこれらの共融混合物は、純粋の活性成分よりもほと
んど触媒活性を有しない。
)は、その高めた温度における高い揮発性に基づき比較
的迅速に担体かも昇華し去り、したがって徐々に担持触
媒の作用物質の減少が進行するからである。ごく小量の
アルカリ金属−およびアルカリ土類金属塩化物の添加に
より、塩化銅(1)および塩化鉄(l[[)の揮発性を
実際に若干抑制することができるが、しかしこれらの2
つの活性成分の分圧の明らかな低下は、アルカリ金属−
およびアルカリ土類金属塩化物の高い添加量により、特
定の共融混合物の形成下に可能であるにすぎず、またし
かしこれらの共融混合物は、純粋の活性成分よりもほと
んど触媒活性を有しない。
発明を達成するための手段
ところで、前記の全ての欠点を避け、かつ高い選択性、
豆DC収率および塩素−ないしはエチレン変換率におい
て不利な酸素および塩素を含有する全ての副生成物の形
成を十分に抑圧することのできる、1,2−ジクロルエ
タンをエチレン含有残留ガスの気相塩素化により製造す
る改善された方法が見い出された。本発明による方法は
、2〜12容量チのエチレン含量を有するオキシ塩素化
からの残留ガスを気相塩素化するのに適しており、その
際エチレンおよび塩素はほぼ完全に互いに、反応して高
い純度のEDCを生成し、かつ長い触媒可使時間が得ら
れる。
豆DC収率および塩素−ないしはエチレン変換率におい
て不利な酸素および塩素を含有する全ての副生成物の形
成を十分に抑圧することのできる、1,2−ジクロルエ
タンをエチレン含有残留ガスの気相塩素化により製造す
る改善された方法が見い出された。本発明による方法は
、2〜12容量チのエチレン含量を有するオキシ塩素化
からの残留ガスを気相塩素化するのに適しており、その
際エチレンおよび塩素はほぼ完全に互いに、反応して高
い純度のEDCを生成し、かつ長い触媒可使時間が得ら
れる。
本発明の対象は、1,2−ジクロルエタンを、エチレン
のオキシ塩素化からのエチレン含有反応ガスを、金属化
合物で含浸されている触媒担体の存在で温度80〜62
0℃で、塩素添加の前にエチレン含有ガスを少なくとも
50’C,とくに50〜110℃に予熱して塩素化する
ことにより製造する方法において、反応を圧力1〜7バ
ール(絶対)、温度100〜300 ’cならびI’C
標準状態下の空間速度100〜5000h−1で、触媒
担体上に担持されたマンガンおよび/またはニッケルお
よび/筐たはコバル)C)塩化物および/またdi化物
の存在で行なうことを特徴とする1、2−ジクロルエタ
ンの製造法である。
のオキシ塩素化からのエチレン含有反応ガスを、金属化
合物で含浸されている触媒担体の存在で温度80〜62
0℃で、塩素添加の前にエチレン含有ガスを少なくとも
50’C,とくに50〜110℃に予熱して塩素化する
ことにより製造する方法において、反応を圧力1〜7バ
ール(絶対)、温度100〜300 ’cならびI’C
標準状態下の空間速度100〜5000h−1で、触媒
担体上に担持されたマンガンおよび/またはニッケルお
よび/筐たはコバル)C)塩化物および/またdi化物
の存在で行なうことを特徴とする1、2−ジクロルエタ
ンの製造法である。
上記金塊の塩化物および酸化物は、檀々の混合物の形で
か、または個々に担体上に担持されていてもよい。
か、または個々に担体上に担持されていてもよい。
触媒担体上の、本発明により使用される重金属塩化物お
よび/またはム金楓酸化物の製置は、それぞれ担体材料
に対して好ましくはそれぞれ1〜30を量チ、さらに有
利にはそれぞれ5〜15重ik%、殊にそれぞれ約10
重址俤であり、その際混合物を使用する場合には、−緒
に使用される全ての重金属塩化物および/筐たはX金属
酸化物の全量が、有利には担体に対して30重を俤を越
えてはならない。触媒担体としては、好ましくは活性化
酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸デル、
ケイ酸アルはニウムまたはこれらの混合物が使用される
。触媒担体の比表面積は、Bll!ITに従い特に好ま
しくは20〜2ooma/yでなければならない。特別
の1実施態様によれば、担持触媒は付加的に、それぞれ
担体材料に対して20′i量Stでの塩化銅(If)な
らびに0.5〜10f[量係のアルカリ金属−またはア
ルカリ土類金属塩化物ないしはこれらの混合物を含有す
ることができる。これらの担持触媒の製造は、自体公知
の方法で、たとえば含浸により行われる。それで、本発
明により使用される1つまたは複数の重金属塩化物およ
び/または重金属酸化物で含浸される従来の固定層−オ
キシ塩素化触媒な担持触媒として使用することも可能で
ある。本発明による担持触媒は、未希釈かまたは不活性
材料、たとえばα−酸化アルミニウム、石英、炭化ケイ
素、黒鉛、セラミック焼結材料等で希釈して使用するこ
ともでき、この場合に酸化することのできない材料が有
利である。
よび/またはム金楓酸化物の製置は、それぞれ担体材料
に対して好ましくはそれぞれ1〜30を量チ、さらに有
利にはそれぞれ5〜15重ik%、殊にそれぞれ約10
重址俤であり、その際混合物を使用する場合には、−緒
に使用される全ての重金属塩化物および/筐たはX金属
酸化物の全量が、有利には担体に対して30重を俤を越
えてはならない。触媒担体としては、好ましくは活性化
酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸デル、
ケイ酸アルはニウムまたはこれらの混合物が使用される
。触媒担体の比表面積は、Bll!ITに従い特に好ま
しくは20〜2ooma/yでなければならない。特別
の1実施態様によれば、担持触媒は付加的に、それぞれ
担体材料に対して20′i量Stでの塩化銅(If)な
らびに0.5〜10f[量係のアルカリ金属−またはア
ルカリ土類金属塩化物ないしはこれらの混合物を含有す
ることができる。これらの担持触媒の製造は、自体公知
の方法で、たとえば含浸により行われる。それで、本発
明により使用される1つまたは複数の重金属塩化物およ
び/または重金属酸化物で含浸される従来の固定層−オ
キシ塩素化触媒な担持触媒として使用することも可能で
ある。本発明による担持触媒は、未希釈かまたは不活性
材料、たとえばα−酸化アルミニウム、石英、炭化ケイ
素、黒鉛、セラミック焼結材料等で希釈して使用するこ
ともでき、この場合に酸化することのできない材料が有
利である。
担持触媒は、任意の形で使用することができる。有利に
は、球状、錠剤状、環状または鞍形または押出加工物、
すなわちtm媒の脱落を困難にしかつ好ましくはわずか
な圧力損失および流速損失を惹起するにすぎない全ての
形である。
は、球状、錠剤状、環状または鞍形または押出加工物、
すなわちtm媒の脱落を困難にしかつ好ましくはわずか
な圧力損失および流速損失を惹起するにすぎない全ての
形である。
本発明による方法は、特定のオキシ塩素化条件に制限さ
れず、し九がって空気ないしは酸素濃度の増加した空気
およびエチレンが、塩化水素に対する化学t@に対して
過剰量で使用される任意のオキシ塩素化法と結合して全
般的に使用することができる。好ましくは、オキシ塩素
化からのガス流はさしあたり、有機反応生成物および反
応水の十分な凝縮および分離、ないしは残留するエチレ
ン含有lj!4Wガス流からの未反応塩化水素のできる
だけ定:せ的な洗出が達成されるまで冷却される。この
場合に、この残留ガス流は、好ましくはエチレン約2〜
12容債チ、酸素1〜3容1チ、窒素75〜85容を係
、−酸化炭素0.5〜1.5容t%、二酸化炭素0.5
〜1.5容tチ、水蒸気1〜4容量係、IDC2〜6容
[1ならびに塩化エチレン0.1〜0.5容量チを含有
する。
れず、し九がって空気ないしは酸素濃度の増加した空気
およびエチレンが、塩化水素に対する化学t@に対して
過剰量で使用される任意のオキシ塩素化法と結合して全
般的に使用することができる。好ましくは、オキシ塩素
化からのガス流はさしあたり、有機反応生成物および反
応水の十分な凝縮および分離、ないしは残留するエチレ
ン含有lj!4Wガス流からの未反応塩化水素のできる
だけ定:せ的な洗出が達成されるまで冷却される。この
場合に、この残留ガス流は、好ましくはエチレン約2〜
12容債チ、酸素1〜3容1チ、窒素75〜85容を係
、−酸化炭素0.5〜1.5容t%、二酸化炭素0.5
〜1.5容tチ、水蒸気1〜4容量係、IDC2〜6容
[1ならびに塩化エチレン0.1〜0.5容量チを含有
する。
予熱およびオキシ塩素化からの残留ブスのエチレン含量
に対してほぼ化学量論的の塩素添加の後に、このガスa
盆物は本発明により使用される相持触媒の存在で反応さ
せられる。反応が終了した後に、オキシ塩素化反応器か
ら流出する反応ガスは、好ましくは20〜40℃に冷却
され、その際部分凝縮が行われ、凝縮した有機成分がガ
ス流から分離されかつ回収される。その後に、残留する
残留ガス流は、好ましくは約−25℃に冷却され(その
際他の有機物質および残留水蒸気が凝縮する)、引き続
き廃ガス燃焼装置ないしは廃ガス浄化装置に供給される
。
に対してほぼ化学量論的の塩素添加の後に、このガスa
盆物は本発明により使用される相持触媒の存在で反応さ
せられる。反応が終了した後に、オキシ塩素化反応器か
ら流出する反応ガスは、好ましくは20〜40℃に冷却
され、その際部分凝縮が行われ、凝縮した有機成分がガ
ス流から分離されかつ回収される。その後に、残留する
残留ガス流は、好ましくは約−25℃に冷却され(その
際他の有機物質および残留水蒸気が凝縮する)、引き続
き廃ガス燃焼装置ないしは廃ガス浄化装置に供給される
。
意外にも、本発明により使用される触媒を使用する場合
に、質量作用の法則に基づき周知のように、オキシ塩素
化の残留ガス中のエチレン濃度が増加するにつれて、酸
素および塩素を含有する副生成物の形成も促進され、ま
た生成したIDcの置換後塩素化も高まる(その理由は
エチレン濃度が増加し、ひいては発生する反応熱が増加
するにつれて反応m度の制御は全く一般的に困難になる
からでめる)が、酸素および塩素を含有する全副生成物
を、高いエチレン濃度、ひいては塩素濃度の場合でさえ
も極めて低く保持しかつ塩素とエチレンとのKDC方向
への反応を高い収率で極めて選択的に形成することがで
きる。その他に、本発明による方法は、本発明による担
持触媒が幾年もの極めて長い寿命を保証するので著しい
工業的進歩をもたらす。
に、質量作用の法則に基づき周知のように、オキシ塩素
化の残留ガス中のエチレン濃度が増加するにつれて、酸
素および塩素を含有する副生成物の形成も促進され、ま
た生成したIDcの置換後塩素化も高まる(その理由は
エチレン濃度が増加し、ひいては発生する反応熱が増加
するにつれて反応m度の制御は全く一般的に困難になる
からでめる)が、酸素および塩素を含有する全副生成物
を、高いエチレン濃度、ひいては塩素濃度の場合でさえ
も極めて低く保持しかつ塩素とエチレンとのKDC方向
への反応を高い収率で極めて選択的に形成することがで
きる。その他に、本発明による方法は、本発明による担
持触媒が幾年もの極めて長い寿命を保証するので著しい
工業的進歩をもたらす。
本発明を、次の実施例により詳説する。
実施例
例 1
表1香号A〜Jによる重金属塩化物および/または重金
属酸化物ないしはそれらの混合物を、付加的址の塩化鋼
([)およびアルカリ金属−またはアルカリ土類塩化物
と一緒に水に溶解した。
属酸化物ないしはそれらの混合物を、付加的址の塩化鋼
([)およびアルカリ金属−またはアルカリ土類塩化物
と一緒に水に溶解した。
その後に、この溶液を表1誉号A−JVcよる担持材料
上に担持させ九。含浸は、作用物質が良好に分配されか
つ担持材料上に所望の濃度範囲で存在することを保証す
るために、塩および/または酸化物を、外ならぬ、個々
の担持材料のそれぞれ950cm’が吸収することので
きるような量の水に溶解するようにして行なった。全部
で、1実験につきそれぞれ950cm’の種々の担持触
媒を製造し、含浸工程の後にこれらの担持触媒をそれぞ
れ150”0で窒素流中で恒量になるまで乾燥した。
上に担持させ九。含浸は、作用物質が良好に分配されか
つ担持材料上に所望の濃度範囲で存在することを保証す
るために、塩および/または酸化物を、外ならぬ、個々
の担持材料のそれぞれ950cm’が吸収することので
きるような量の水に溶解するようにして行なった。全部
で、1実験につきそれぞれ950cm’の種々の担持触
媒を製造し、含浸工程の後にこれらの担持触媒をそれぞ
れ150”0で窒素流中で恒量になるまで乾燥した。
反応器は、内径26」、長さ2mの直立ニッケル管から
なり、軸管の180cIILの長さを、温度A節された
熱媒油を用いて加熱した。反応器に、それぞれ触媒95
0crIL3を装入した。反応;Gの上端部および下端
部にな、不活性材料、たとえばセラピックH&型からな
るI Dartの厚さのそれぞれ1つの層が存在してい
た。大気圧および加熱ジャケット温度135“Cで、表
1実験番号A〜Jによるガス流を、相応する水飽和およ
び予熱後に、部分的にEIC1添加下に、それぞれのエ
チレン含量に対して化学量論酌量の塩素と一緒に反応器
の上端部に順次に供給し、触媒層中の平均温度約170
〜200℃で反応させた。反応混合物を、反応器下部か
ら流出した後に、さしあ念り水冷装置中で冷却し、その
際部分凝縮が行われ、その後にコールドトラップ中で一
35℃にもたらし、その際さらに[8物が生成した。残
留する残留ガス量は実験室排煙フード中に#lj導しな
。捕集した凝縮物を、有機相と水相とに分離し、それぞ
れガスクロマトグラフイーによりクコラールないしは抱
水クロラール、2−クロルエタノール、2.2−ジクロ
ルエタノール、2,2.2−)リクロルエタノール、2
.2’−ジクロルジエゲルエーテルおよびビス−2−ク
ロルエトキシ−エタンを調ヘタ。
なり、軸管の180cIILの長さを、温度A節された
熱媒油を用いて加熱した。反応器に、それぞれ触媒95
0crIL3を装入した。反応;Gの上端部および下端
部にな、不活性材料、たとえばセラピックH&型からな
るI Dartの厚さのそれぞれ1つの層が存在してい
た。大気圧および加熱ジャケット温度135“Cで、表
1実験番号A〜Jによるガス流を、相応する水飽和およ
び予熱後に、部分的にEIC1添加下に、それぞれのエ
チレン含量に対して化学量論酌量の塩素と一緒に反応器
の上端部に順次に供給し、触媒層中の平均温度約170
〜200℃で反応させた。反応混合物を、反応器下部か
ら流出した後に、さしあ念り水冷装置中で冷却し、その
際部分凝縮が行われ、その後にコールドトラップ中で一
35℃にもたらし、その際さらに[8物が生成した。残
留する残留ガス量は実験室排煙フード中に#lj導しな
。捕集した凝縮物を、有機相と水相とに分離し、それぞ
れガスクロマトグラフイーによりクコラールないしは抱
水クロラール、2−クロルエタノール、2.2−ジクロ
ルエタノール、2,2.2−)リクロルエタノール、2
.2’−ジクロルジエゲルエーテルおよびビス−2−ク
ロルエトキシ−エタンを調ヘタ。
表1中でjI物の組成”の欄に、個々の11!2素含有
塩素化合物の宜を割合が有機相+水相の総和として記載
されている。
塩素化合物の宜を割合が有機相+水相の総和として記載
されている。
比較例1
表2番号X〜日による組成の触媒を、例1と同様に製造
した。表2番号に〜Sによるエチレン含有ガス流と塩素
との反応は例1に記載されたと同じ条件下で行ない、凝
縮および凝縮物のガスクロマトグラフィーによる試験な
らびに表2中の1凝縮物の組成“の欄における評価も同
様である。
した。表2番号に〜Sによるエチレン含有ガス流と塩素
との反応は例1に記載されたと同じ条件下で行ない、凝
縮および凝縮物のガスクロマトグラフィーによる試験な
らびに表2中の1凝縮物の組成“の欄における評価も同
様である。
2つの表を比較する場合に、明らかに公知技術に対する
本発明による方法の優越性が認められる。殊に実験りお
よびMから、一方では高めた予熱は本発明による方法と
同じ良好な効果をもたらさず、他方では高いエチレン含
量の場合に高めた予熱は、副生酸物抑圧に関してもはや
大きな作用をほとんど示さないことが、極めて良好に認
められる。また、実験NおよびOは、塩化水素の添加の
方法に比して本発明による方法の優越性を明らかにし、
その際この場合に高めた予熱に付加的な効果を全くもた
らさない。
本発明による方法の優越性が認められる。殊に実験りお
よびMから、一方では高めた予熱は本発明による方法と
同じ良好な効果をもたらさず、他方では高いエチレン含
量の場合に高めた予熱は、副生酸物抑圧に関してもはや
大きな作用をほとんど示さないことが、極めて良好に認
められる。また、実験NおよびOは、塩化水素の添加の
方法に比して本発明による方法の優越性を明らかにし、
その際この場合に高めた予熱に付加的な効果を全くもた
らさない。
実験P〜Sは、塩化銅(ff)ならびに、と9わけ[化
鉄(III)モ、エチレンの塩化水素処理を著しく促進
し、ならびに本発明による方法と同様に良好な様変に、
副生成物の抑圧(特に顕著VCは2−クロルエタノール
の場合)K作用しないことを示す。
鉄(III)モ、エチレンの塩化水素処理を著しく促進
し、ならびに本発明による方法と同様に良好な様変に、
副生成物の抑圧(特に顕著VCは2−クロルエタノール
の場合)K作用しないことを示す。
さらに、本発明による触媒の存在では塩化銅(n)の塩
化水素付加作用は出現しない(実験EおよびJ参照)こ
とは鵜異的である・ 例 2 触媒を例1により、塩化鋼(II) 10ffiii1
%オよび塩化カリウム3.5重量慢を含有する球状のオ
キシ塩素化触媒を、塩化マンがン(1)10fE′!k
tsで含浸したことにより製造した。次に、完成触媒を
、塩素化反応器中に次の充填シランに従って入れた: 反応器全長の上部i/s:″ノルトン704″70容量
チ+触謀30容没チ 反応器全長の中央部%:1ノルトン704”50容量チ
+触媒50引0 反応器全長の下部%:触謀100容量優1ノルトン(N
orton ) 704”は%a−ミー酸化アルミニウ
ム体とする市販の不活性希釈剤であり、同様に球形を有
する。塩化水素500キロモル/h1エチレン288キ
ロモル/hおよび酸素の添加により酸素含t30容量優
に濃縮された空気500キロモル/hを反応させ、西ド
イツ国%許出願公開第1493213号明細書による反
応混合物を凝縮した後に、圧力5バール(絶対)ならび
に温度45℃で9800rn3/h(標準状態に対して
)の量の残留ガス流が、主として次の組成で生成した: エチレン 7.5容量俤 酸 素 3答量チ 水蒸気 2容tqb −酸化炭素および二酸化炭素 それぞれ0.7容蓋チE
iDC蒸気 4容址係 塩化エチレン蒸気 0.5容!t% およびN2
81.5容量チ 。
化水素付加作用は出現しない(実験EおよびJ参照)こ
とは鵜異的である・ 例 2 触媒を例1により、塩化鋼(II) 10ffiii1
%オよび塩化カリウム3.5重量慢を含有する球状のオ
キシ塩素化触媒を、塩化マンがン(1)10fE′!k
tsで含浸したことにより製造した。次に、完成触媒を
、塩素化反応器中に次の充填シランに従って入れた: 反応器全長の上部i/s:″ノルトン704″70容量
チ+触謀30容没チ 反応器全長の中央部%:1ノルトン704”50容量チ
+触媒50引0 反応器全長の下部%:触謀100容量優1ノルトン(N
orton ) 704”は%a−ミー酸化アルミニウ
ム体とする市販の不活性希釈剤であり、同様に球形を有
する。塩化水素500キロモル/h1エチレン288キ
ロモル/hおよび酸素の添加により酸素含t30容量優
に濃縮された空気500キロモル/hを反応させ、西ド
イツ国%許出願公開第1493213号明細書による反
応混合物を凝縮した後に、圧力5バール(絶対)ならび
に温度45℃で9800rn3/h(標準状態に対して
)の量の残留ガス流が、主として次の組成で生成した: エチレン 7.5容量俤 酸 素 3答量チ 水蒸気 2容tqb −酸化炭素および二酸化炭素 それぞれ0.7容蓋チE
iDC蒸気 4容址係 塩化エチレン蒸気 0.5容!t% およびN2
81.5容量チ 。
このガス流を、さしあたり約110℃に予熱し、引き続
き塩素蒸気62.5キロモル/hと混合しくエチレン:
塩素のモル比=1,003 )、塩素化反応器に導入し
た。この反応器は、管群反応器として蒸気ジャケットを
備えており、この蒸気ジャケット中で、1.5バールの
過圧を有する水蒸気および加熱された水が、運転条件に
加熱ないしは冷却するために夏用される。反応器の管を
、前記の触媒で前記充填プランに相応して充填した。反
応器容量は、合計4000A!であった。従って標準状
態(0℃、1013hPa ) VC対する空間流速は
、約2630 h”であった。反応器中で、エチレンと
塩素との主として1,2−ジクロルエタンへの反応が出
現した。触媒層中の気相塩素化のこの方法の最大温度は
260℃であった。反応器から流出する混合物を、連続
して2工程で40℃ないしは一25℃に冷却し、その際
2つの冷却工程で凝縮が生起した。3185に!9/h
の量で生成する凝縮物を、ガス流から分離し、−緒にI
DC洗浄(オキシ塩素化王様からの粗g KDCと一緒
に)に供給した。
き塩素蒸気62.5キロモル/hと混合しくエチレン:
塩素のモル比=1,003 )、塩素化反応器に導入し
た。この反応器は、管群反応器として蒸気ジャケットを
備えており、この蒸気ジャケット中で、1.5バールの
過圧を有する水蒸気および加熱された水が、運転条件に
加熱ないしは冷却するために夏用される。反応器の管を
、前記の触媒で前記充填プランに相応して充填した。反
応器容量は、合計4000A!であった。従って標準状
態(0℃、1013hPa ) VC対する空間流速は
、約2630 h”であった。反応器中で、エチレンと
塩素との主として1,2−ジクロルエタンへの反応が出
現した。触媒層中の気相塩素化のこの方法の最大温度は
260℃であった。反応器から流出する混合物を、連続
して2工程で40℃ないしは一25℃に冷却し、その際
2つの冷却工程で凝縮が生起した。3185に!9/h
の量で生成する凝縮物を、ガス流から分離し、−緒にI
DC洗浄(オキシ塩素化王様からの粗g KDCと一緒
に)に供給した。
残留する残留ガスを、圧力制御して廃ガス燃焼装置に供
給した。2つの冷却工程からの一緒の凝縮物は次の組成
を有していた; 1.2−ジクロルエタン 98.35重量係1.1
.2−トリクロルエタン 0.50嵐量係塩化エチレン
0.48fit*)−yyx−1m2
−yクロルエチレン 0.005Xm%1.1−ジク
ロルエタン 0.018重量チシス’−1a 2
− ’/ジクロルエチレン 0.007 t ft %
クロロホルム 0.064 J!E量
チ四塩化炭素 0.105Jt址慢
クロラール 0.38Il量俤2−ク
ロルエタノール 0.09 g汝多2.2−ジ
クaルエタノール0.005.11量係2.2.2−ト
リクロルエタノール 0.0008 it it
%2、z−ジクロルジエゲルエーテル く5憲t
ppmビス−2−クロルエトキシエタン く1
重量ppm83001713/h(i準状態に対して)
の燃焼させる廃ガス流は、次の組成を有していた二定
素 94.5容量チー酸化炭
素 0.8容量チ二酸化炭素
0.8容量係酸 素
3.5容量修塩化エゲル 0.17容量俤1
.2−ジクロルエタン 0.17容tチ塩化水素
0.05容鷺チエチレン 0.
01容ttIb塩 素 5
容量ppmこれから、塩素に対して99.99%、ない
しはエチレンに対して99.8 %の変換率が算出され
た。収率は、エチレンに対して理論値の9a6俤、ない
しは塩素に対して理論値の98.9 %でめった。した
がって、]!!DC形成に関する選択性は、エチレンに
対して96.9係、ないしは塩素に対して97.5 ’
IIであった。触媒は、1年を越える運転時間の後にも
疲れ現象を示さなかった。
給した。2つの冷却工程からの一緒の凝縮物は次の組成
を有していた; 1.2−ジクロルエタン 98.35重量係1.1
.2−トリクロルエタン 0.50嵐量係塩化エチレン
0.48fit*)−yyx−1m2
−yクロルエチレン 0.005Xm%1.1−ジク
ロルエタン 0.018重量チシス’−1a 2
− ’/ジクロルエチレン 0.007 t ft %
クロロホルム 0.064 J!E量
チ四塩化炭素 0.105Jt址慢
クロラール 0.38Il量俤2−ク
ロルエタノール 0.09 g汝多2.2−ジ
クaルエタノール0.005.11量係2.2.2−ト
リクロルエタノール 0.0008 it it
%2、z−ジクロルジエゲルエーテル く5憲t
ppmビス−2−クロルエトキシエタン く1
重量ppm83001713/h(i準状態に対して)
の燃焼させる廃ガス流は、次の組成を有していた二定
素 94.5容量チー酸化炭
素 0.8容量チ二酸化炭素
0.8容量係酸 素
3.5容量修塩化エゲル 0.17容量俤1
.2−ジクロルエタン 0.17容tチ塩化水素
0.05容鷺チエチレン 0.
01容ttIb塩 素 5
容量ppmこれから、塩素に対して99.99%、ない
しはエチレンに対して99.8 %の変換率が算出され
た。収率は、エチレンに対して理論値の9a6俤、ない
しは塩素に対して理論値の98.9 %でめった。した
がって、]!!DC形成に関する選択性は、エチレンに
対して96.9係、ないしは塩素に対して97.5 ’
IIであった。触媒は、1年を越える運転時間の後にも
疲れ現象を示さなかった。
比較例2
触媒を、例1により塩化鋼CM) 10重tチおよび塩
化カリウム3.5 X t *を含有する球状オキシ塩
素化触媒を塩化鉄(1) 10重量−で含浸することに
より製造し、例2と同様の充填プランにより1ノルトン
704”で希釈して塩素化反応器中に充填した。
化カリウム3.5 X t *を含有する球状オキシ塩
素化触媒を塩化鉄(1) 10重量−で含浸することに
より製造し、例2と同様の充填プランにより1ノルトン
704”で希釈して塩素化反応器中に充填した。
例2に記載したのと同じ、オキシ塩素化からのガスχを
、同様の条件下に塩素と反応させるかないしは後から冷
却した。その際、次の凝縮物量ないしは廃ガス量が生成
した: 有機凝縮物 5086#/h 燃焼のための廃ガス 33 Q 5 Nm3/h有機凝
縮物の組成: 1.2−ジクロルエタン 97.131!
址チ1.1.2−)ジクロルエタン 0.75
m t %塩化エゲル 0.855憲
tトランス1.2−ゾクロルエチレン 0.033重
量1.1−ジクロルエタン 0.02重量
%シス1,2−ジクロルエチレン 0.02fi
*クロロホルム 0.08 x1量俤四
塩化炭素 0.16:!!t%クロラー
ル 0.57!量チ2−クロルエタノ
ール 0.622重量2.2−ジクロル
エタノール 0.018!址チ2.2.2−ト
リクロルエタノール 0.003重量慢2.7−ジl
ロルゾエゲルエーテル 0.055憲tビスー2−ク
ロルエトキシエタン o、oo9xt*廃ガスの組
成: 窒 素 94.35容量チー酸化炭
素 0.8容量慢:fi化炭8
0.9容量s酸 素
3.4容fLII塩化エゲル
0.18容量チ1.2−’/クロルエタン0.
17容tLs塩化水素 0串06容
tチエチレン 0.10容量係塩 素
0.01容1*これから、塩素
に対して99.88チ、ないしはエチレンに対して98
.9俤の変換率が算出された。収率は、塩素に対して理
論値の95.9チおよびエチレンに対して理論値の95
.5 %であった。]ICDC形成に関する選択性は、
エチレンに対して91.9%、および塩素に対して92
.2%であった。8ケ用の運転時間の後に、次第に進行
する触媒の疲れが認められた。それというのも塩素もエ
チレンも、塩素化反応の廃ガス中へ次第に多く出現した
からである。
、同様の条件下に塩素と反応させるかないしは後から冷
却した。その際、次の凝縮物量ないしは廃ガス量が生成
した: 有機凝縮物 5086#/h 燃焼のための廃ガス 33 Q 5 Nm3/h有機凝
縮物の組成: 1.2−ジクロルエタン 97.131!
址チ1.1.2−)ジクロルエタン 0.75
m t %塩化エゲル 0.855憲
tトランス1.2−ゾクロルエチレン 0.033重
量1.1−ジクロルエタン 0.02重量
%シス1,2−ジクロルエチレン 0.02fi
*クロロホルム 0.08 x1量俤四
塩化炭素 0.16:!!t%クロラー
ル 0.57!量チ2−クロルエタノ
ール 0.622重量2.2−ジクロル
エタノール 0.018!址チ2.2.2−ト
リクロルエタノール 0.003重量慢2.7−ジl
ロルゾエゲルエーテル 0.055憲tビスー2−ク
ロルエトキシエタン o、oo9xt*廃ガスの組
成: 窒 素 94.35容量チー酸化炭
素 0.8容量慢:fi化炭8
0.9容量s酸 素
3.4容fLII塩化エゲル
0.18容量チ1.2−’/クロルエタン0.
17容tLs塩化水素 0串06容
tチエチレン 0.10容量係塩 素
0.01容1*これから、塩素
に対して99.88チ、ないしはエチレンに対して98
.9俤の変換率が算出された。収率は、塩素に対して理
論値の95.9チおよびエチレンに対して理論値の95
.5 %であった。]ICDC形成に関する選択性は、
エチレンに対して91.9%、および塩素に対して92
.2%であった。8ケ用の運転時間の後に、次第に進行
する触媒の疲れが認められた。それというのも塩素もエ
チレンも、塩素化反応の廃ガス中へ次第に多く出現した
からである。
例 3
例2の触媒を、例2に記載したのと同様の充填プランで
使用した。
使用した。
[化水fi350キロモル/h1エチレン193キロモ
ル/hおよび空気480 キa モ/I/ / h ヲ
、オキシ塩素化条件下に反応させてKDCおよび水を生
成させた。有機反応生成物を45℃および4.5バール
(絶対)で凝縮した後に、次の組成を有する残留ガス流
9950がS/h(標準状態に対して〕が残留していた
二 エチレン3.8容を俤 022−5容址チ 水蒸気 2.2容量チー酸化炭素
0.5容is二酸化炭素 0.
4容量俤IDC蒸気 4容量チ 塩化エゲル蒸気 0.4容、t* およびN2
85.2容tチ このガス流を、110℃Vc予熱し、塩素16.8キロ
モル/hを添加した( CaH4: Cl3 =1−0
06モル)。反応は、例2に記載したのと同じ反応器中
で、すなわちつまt)檄準状態(0℃,1013hPa
)に対する空間流速約2580 h−1で行ない、そ
の際触媒層中で最大温度約165℃が生じた。40℃な
いしに一25℃に冷顔したiVc。
ル/hおよび空気480 キa モ/I/ / h ヲ
、オキシ塩素化条件下に反応させてKDCおよび水を生
成させた。有機反応生成物を45℃および4.5バール
(絶対)で凝縮した後に、次の組成を有する残留ガス流
9950がS/h(標準状態に対して〕が残留していた
二 エチレン3.8容を俤 022−5容址チ 水蒸気 2.2容量チー酸化炭素
0.5容is二酸化炭素 0.
4容量俤IDC蒸気 4容量チ 塩化エゲル蒸気 0.4容、t* およびN2
85.2容tチ このガス流を、110℃Vc予熱し、塩素16.8キロ
モル/hを添加した( CaH4: Cl3 =1−0
06モル)。反応は、例2に記載したのと同じ反応器中
で、すなわちつまt)檄準状態(0℃,1013hPa
)に対する空間流速約2580 h−1で行ない、そ
の際触媒層中で最大温度約165℃が生じた。40℃な
いしに一25℃に冷顔したiVc。
次の組成の凝縮物が生成した;
1.2−ジクロルエタン 98.55mm
%1.1.24リクロルエタン 0.23 :j
![f俤塩化エゲル 0.46:1f
チトランス1,2−ジクロルエチレン 0.004
i址優1.1−ジクロルエタン 0.01
重量%シス1,2−ジクロルエチレン 0.00
6 Jt +iチクロロホルム 0.0
6 M *チ四塩化炭素 0.10i
ft%クロラール 0.38m没チ2
−クロルエタノール 0.18重量%
2.2−ジクロルエタノール o、oosム盪
優2.2.2−)ジクロルエタノール 0.0020
2重量%2−ジクロルジエゲルエーテル < 1 0
!ltppmビスー2−クロルエトキシエpン
<lftppm比較例6 比較例2の触媒を同様に希釈して使用した。
%1.1.24リクロルエタン 0.23 :j
![f俤塩化エゲル 0.46:1f
チトランス1,2−ジクロルエチレン 0.004
i址優1.1−ジクロルエタン 0.01
重量%シス1,2−ジクロルエチレン 0.00
6 Jt +iチクロロホルム 0.0
6 M *チ四塩化炭素 0.10i
ft%クロラール 0.38m没チ2
−クロルエタノール 0.18重量%
2.2−ジクロルエタノール o、oosム盪
優2.2.2−)ジクロルエタノール 0.0020
2重量%2−ジクロルジエゲルエーテル < 1 0
!ltppmビスー2−クロルエトキシエpン
<lftppm比較例6 比較例2の触媒を同様に希釈して使用した。
例6と同様にして、例3に記載したオキシ塩素化の廃ガ
ス流を、例2による塩婦化反応器中で触媒層中のf、1
天理度165℃で塩素と反応させた。冷却および凝縮の
後に、次の組成の凝縮物が生成した二 1.2−ジクロルエタン 97.80 jl
量優1.1.2−)ジクロルエタン 0.26重
量%塩化エゲル 0.68虚量係トラ
ンス1,2−ジクロルエチレン 0.028 !量チ
1.1−ジクロルエタン 0.016重
量チシスi、2−ジ/ロルエチレン 0.018
点ffi%クロロホルム 0 、056
宜tqb四塩化炭素 o、is*t%
クロラール 0.48重量俤2−クロ
ルエタノール 0.42重量%2.2−
ジクロルエタノール 0.025 x 量=s
2.2.2−)ジクロルエタノール 0.007xt
s2.2′−ジクロルジエゲルエーテル 0.07重
′Ikチビスー2−クロルエトキシエタン 0.0
12]i[![例2および例3から、本発明による触媒
を使用する場合に、触媒温度の増加にもかかわらず、意
外にも副生酸物形成は、はとんど増加しないことが明ら
かである。例2は、変換率、収率および選択性に関し、
公知技術に比して本発明による方法の優越性をも示す(
比較例2参照〕。
ス流を、例2による塩婦化反応器中で触媒層中のf、1
天理度165℃で塩素と反応させた。冷却および凝縮の
後に、次の組成の凝縮物が生成した二 1.2−ジクロルエタン 97.80 jl
量優1.1.2−)ジクロルエタン 0.26重
量%塩化エゲル 0.68虚量係トラ
ンス1,2−ジクロルエチレン 0.028 !量チ
1.1−ジクロルエタン 0.016重
量チシスi、2−ジ/ロルエチレン 0.018
点ffi%クロロホルム 0 、056
宜tqb四塩化炭素 o、is*t%
クロラール 0.48重量俤2−クロ
ルエタノール 0.42重量%2.2−
ジクロルエタノール 0.025 x 量=s
2.2.2−)ジクロルエタノール 0.007xt
s2.2′−ジクロルジエゲルエーテル 0.07重
′Ikチビスー2−クロルエトキシエタン 0.0
12]i[![例2および例3から、本発明による触媒
を使用する場合に、触媒温度の増加にもかかわらず、意
外にも副生酸物形成は、はとんど増加しないことが明ら
かである。例2は、変換率、収率および選択性に関し、
公知技術に比して本発明による方法の優越性をも示す(
比較例2参照〕。
表 1 (改良)
ム −0,0050,5Q O,45
B O,004Q、42
0.34C−0,0020,530,47 D O,[JO40,4
00,30K −0,0030,460
,36F −0,0020,420,33
G O,0040,480
,57F1 0.005
0.50 0.44J −0,0
030,510,450,0180,0040,001
00,00010,0130,0030,00100,
00010,0190,0[15Q、 [10100,
00010,0120,0020,00100,000
10,014[1,0030,001LI O
,00010,013(J、UO30,00100,0
0010,0140,0040,0CF10 0.
00υ10.016 0.0(J4
tJ、0(JlCJ O,LIoolo、
016 0.005 0.001U
O,CJEJCJ1表 2 (公知技術) 触媒組成 −K
A1203P A1203
P Al2O。
B O,004Q、42
0.34C−0,0020,530,47 D O,[JO40,4
00,30K −0,0030,460
,36F −0,0020,420,33
G O,0040,480
,57F1 0.005
0.50 0.44J −0,0
030,510,450,0180,0040,001
00,00010,0130,0030,00100,
00010,0190,0[15Q、 [10100,
00010,0120,0020,00100,000
10,014[1,0030,001LI O
,00010,013(J、UO30,00100,0
0010,0140,0040,0CF10 0.
00υ10.016 0.0(J4
tJ、0(JlCJ O,LIoolo、
016 0.005 0.001U
O,CJEJCJ1表 2 (公知技術) 触媒組成 −K
A1203P A1203
P Al2O。
N Al2O。
OA1203
P CuCl210% ム1z03Q
FeCl310% Al、03RCuC
l210% KCI 2% Alto3FeC1
310% 5FaC1310% KG12% ム1203注:
実験には西rイツ国特許出願公告第1793051号
実験りおよびMは、西ドイツ国時計出願公開第273実
験P、Q、R,3は西ドイツ国荷奸出頴公開第26実験
Nおよび0は、西ドイツ国特粁出願公開第283公開g
2733502号明細誉に相当する予熱温度 オ
オシ塩素化からの反応比表面積(s”/i)
02H4HzONl 02190
105 3.5 4.0 89.5 3.01
90 155 3.5 4.0 89.
5 3.0190 155 8.0 4.
0 85.0 3.0190 105
8.0 4.0 85.0 3.019[J
155 12.0 4.0 81.0 3.
0190 1[J5 6.0 4.0
87.0 3.0190 105 4.1:
14.0 89.0 3.019Q 1
(J5 4.0 4.0 89.(J 5.(J
190 1L15 6.0 4.0 8
7.0 3.0明細誓に相当する 3502号明at沓に相当する 49533号明a4FK[fi−jる 1539号明細書ないしは西ドイツ国tP!ifF出願
表 2 (改良) ガスへのFiC1添加 実験 (C2H4含量に対 する%) 塩化エゲル クロラール 2−ク
ロルエタノール K O,0041
,575,68L
D、003 0.51 0.71M
O,0051,374
,56N 20% 0.004
0.95 2.450 20 %
0.006 1.11 2.
40P O,01
50,980,78Q
O,0200,620,58RO,019C1,
750,63 s O,0220,6
00,55凝締物の組成(it%)
FeCl310% Al、03RCuC
l210% KCI 2% Alto3FeC1
310% 5FaC1310% KG12% ム1203注:
実験には西rイツ国特許出願公告第1793051号
実験りおよびMは、西ドイツ国時計出願公開第273実
験P、Q、R,3は西ドイツ国荷奸出頴公開第26実験
Nおよび0は、西ドイツ国特粁出願公開第283公開g
2733502号明細誉に相当する予熱温度 オ
オシ塩素化からの反応比表面積(s”/i)
02H4HzONl 02190
105 3.5 4.0 89.5 3.01
90 155 3.5 4.0 89.
5 3.0190 155 8.0 4.
0 85.0 3.0190 105
8.0 4.0 85.0 3.019[J
155 12.0 4.0 81.0 3.
0190 1[J5 6.0 4.0
87.0 3.0190 105 4.1:
14.0 89.0 3.019Q 1
(J5 4.0 4.0 89.(J 5.(J
190 1L15 6.0 4.0 8
7.0 3.0明細誓に相当する 3502号明at沓に相当する 49533号明a4FK[fi−jる 1539号明細書ないしは西ドイツ国tP!ifF出願
表 2 (改良) ガスへのFiC1添加 実験 (C2H4含量に対 する%) 塩化エゲル クロラール 2−ク
ロルエタノール K O,0041
,575,68L
D、003 0.51 0.71M
O,0051,374
,56N 20% 0.004
0.95 2.450 20 %
0.006 1.11 2.
40P O,01
50,980,78Q
O,0200,620,58RO,019C1,
750,63 s O,0220,6
00,55凝締物の組成(it%)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、1,2−ジクロルエタンを、エチレンのオキシ塩素
化からのエチレン含有反応ガスを、金属化合物で含浸さ
れている触媒担体の存在で、温度80〜320℃で、塩
素添加の前にエチレン含有ガスを少なくとも50℃に予
熱して塩素化することにより製造する方法において、反
応を圧力1〜7バール(絶対)、温度100〜300℃
ならびに標準状態下の空間速度100〜5000h^−
^1で、触媒担体上に担持されたマンガンおよび/また
はニッケルおよび/またはコバルトの塩化物および/ま
たは酸化物の存在で行なうことを特徴とする1,2−ジ
クロルエタンの製造法。 2、担体材料上の本発明による重金属塩化物および/ま
たは重金属酸化物の濃度が、担体材料に対してそれぞれ
1〜30重量%である特許請求の範囲第1項記載の方法
。 3、触媒担体として、活性化酸化アルミニウム、水酸化
アルミニウム、ケイ酸ゲル、ケイ酸アルミニウムまたは
これらの混合物を使用する特許請求の範囲1項または第
2項記載の方 法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19863608043 DE3608043A1 (de) | 1986-03-11 | 1986-03-11 | Verbessertes verfahren zur herstellung von 1,2-dichlorethan durch gasphasenchlorierung von ethylenhaltigen gasen |
DE3608043.8 | 1986-03-11 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62221639A true JPS62221639A (ja) | 1987-09-29 |
JPH0240049B2 JPH0240049B2 (ja) | 1990-09-10 |
Family
ID=6296046
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62054284A Granted JPS62221639A (ja) | 1986-03-11 | 1987-03-11 | 1,2−ジクロルエタンの製造法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4754088A (ja) |
JP (1) | JPS62221639A (ja) |
BE (1) | BE906103A (ja) |
DE (1) | DE3608043A1 (ja) |
SE (1) | SE467973B (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016501712A (ja) * | 2012-11-06 | 2016-01-21 | ビーエーエスエフ コーポレーション | エチレンから1,2−ジクロロエタンへのオキシ塩素化のための触媒 |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2672887B1 (fr) * | 1991-02-15 | 1993-05-07 | Atochem | Procede de synthese du 1,2-dichloroethane par oxychloration de l'ethylene au moyen du tetrachlorure de carbone. |
US5569798A (en) * | 1995-04-17 | 1996-10-29 | Laroche Industries, Inc. | Chlorination of halogenated carbon compounds for purification purposes |
US5696309A (en) * | 1995-04-17 | 1997-12-09 | Laroche Industries, Inc. | Purification of halogenated carbon compounds |
US6680415B1 (en) * | 1999-11-22 | 2004-01-20 | Dow Global Technologies Inc. | Oxyhalogenation process using catalyst having porous rare earth halide support |
US6797845B1 (en) | 1999-11-22 | 2004-09-28 | Dow Global Technologies Inc. | Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with immediate HCl recovery from reactor effluent |
US6933417B1 (en) | 1999-11-22 | 2005-08-23 | Dow Global Technologies Inc. | Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with partial CHl recovery from reactor effluent |
US6909024B1 (en) | 1999-11-22 | 2005-06-21 | The Dow Chemical Company | Process for the conversion of ethylene to vinyl chloride and novel catalyst compositions useful for such process |
CN100424056C (zh) * | 2001-05-23 | 2008-10-08 | 陶氏环球技术公司 | C3+烃的氧化卤化和任选脱氢反应 |
US20040152929A1 (en) * | 2002-05-08 | 2004-08-05 | Clarke William D | Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with air feed and alternative hcl processing methods |
TWI341218B (en) * | 2005-11-14 | 2011-05-01 | Oxy Vinyls Lp | Catalyst compositions and process for oxychlorination |
RU2664799C2 (ru) * | 2012-11-05 | 2018-08-22 | Басф Корпорейшн | Катализатор для оксихлорирования этилена до 1,2-дихлорэтана |
FR3055628A1 (fr) * | 2016-09-07 | 2018-03-09 | Centre National De La Recherche Scientifique | Pre-catalyseur a base de cobalt ou de nickel et son utilisation dans la polymerisation d'olefines |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1104666A (en) * | 1964-05-29 | 1968-02-28 | Stauffer Chemical Co | Oxychlorination of ethylene to ethylenedichloride |
DE1793835C3 (de) * | 1967-07-31 | 1979-06-21 | Stauffer Chemical Co | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 1,2-Dichlorethan und chlorfreiem Chlorwasserstoff aus Ethylen und chlorhaltigem Chlorwasserstoff |
US4046822A (en) * | 1971-10-26 | 1977-09-06 | Stauffer Chemical Company | Method for recovering ethylene values |
CA1075195A (en) * | 1976-08-02 | 1980-04-08 | George J. Houlachi | Arsenic removal from electrolytes |
DE2733502C3 (de) * | 1977-07-25 | 1980-09-25 | Wacker-Chemie Gmbh, 8000 Muenchen | Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan aus Äthylen enthaltenden Restgasen, die aus einer Oxychlorierung stammen |
NO782434L (no) * | 1977-09-14 | 1979-03-15 | Continental Oil Co | Fremgangsmaate ved redusering av uomsatt ethylen resulterende fra fremstilling av vinylklorid fra ethylen |
DE3346464A1 (de) * | 1983-12-22 | 1985-06-27 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Verfahren zur oxichlorierung von ethylen |
-
1986
- 1986-03-11 DE DE19863608043 patent/DE3608043A1/de active Granted
- 1986-12-30 BE BE0/217646A patent/BE906103A/fr not_active IP Right Cessation
-
1987
- 1987-02-11 US US07/013,285 patent/US4754088A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-09 SE SE8700973A patent/SE467973B/sv not_active IP Right Cessation
- 1987-03-11 JP JP62054284A patent/JPS62221639A/ja active Granted
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016501712A (ja) * | 2012-11-06 | 2016-01-21 | ビーエーエスエフ コーポレーション | エチレンから1,2−ジクロロエタンへのオキシ塩素化のための触媒 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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